CN105206778A - 锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法。所述锂离子二次电池的隔离膜，包括：多孔基材；以及涂层，涂覆在多孔基材上的至少一个表面上。所述涂层由水溶性聚合物以及水溶性溶质组成；所述水溶性聚合物选自含有结构1和/或结构2的聚合物中的至少一种；所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶后在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞。本发明的锂离子二次电池的隔离膜具有较高的离子电导率和电化学稳定性，本发明的锂离子二次电池具有较好的倍率性能和安全性能，同时具有较低的自放电。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法。
背景技术
现阶段，可移动式电子产品及信息通讯设备的广泛应用，使得人们对二次电池的需求越来越高。其中，锂离子二次电池由于其自身较高的能量密度、长的循环寿命、低的自放电率以及高的工作电压，引起了研发人员的广泛兴趣。
隔离膜是锂离子二次电池的重要组成部分，其位于正极片和负极片之间并将二者隔离，因此隔离膜对锂离子二次电池的安全性能有重大的影响。目前使用的隔离膜为具有微孔结构的多孔膜，所述多孔结构有利于锂离子穿过隔离膜并在电极之间来回穿梭，同时还可防止电子短路(即正负极直接接触造成的电子短路)。当隔离膜处于高温环境或承受较大的外力作用时，隔离膜的结构遭到破坏，锂离子二次电池会面临电子短路导致产生热失控的风险。因此，需要隔离膜具有电化学稳定性和较高的机械强度。
2002年8月13日授权公告的美国专利US6432586B1公开了一种隔离膜，该隔离膜是在常用的聚烯烃膜上涂覆一层陶瓷复合材料层，该陶瓷复合材料层包含无机颗粒与基质材料，能够阻挡枝晶的生长并防止电子短路，但这种陶瓷复合材料层本身的孔隙率很低。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法，所述锂离子二次电池的隔离膜具有较高的离子电导率和电化学稳定性，所述锂离子二次电池具有较好的倍率性能和安全性能，同时具有较低的自放电。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的隔离膜，其包括：多孔基材；以及涂层，涂覆在多孔基材上的至少一个表面上。所述涂层由水溶性聚合物以及水溶性溶质组成；所述水溶性聚合物选自含有结构1和/或结构2的聚合物中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，M选自Li、Na、K中的一种；所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶后在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜，包括步骤：(1)将水溶性聚合物粉末加入到去离子水中，搅拌均匀，得到水溶性聚合物溶液；(2)将水溶性溶质加入所得的水溶性聚合物溶液中，室温下搅拌均匀并进行超声处理，得到混合溶液，其中，所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；(3)将所得的混合溶液均匀涂覆到多孔基材的至少一个表面上，经加热烘干后，得到锂离子二次电池的隔离膜。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述隔离膜为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。
本发明的有益效果如下：
1.本发明的锂离子二次电池的隔离膜通过在多孔基材表面均匀涂覆一层水溶性聚合物与水溶性溶质，并使水溶性溶质填充在水溶性聚合物形成的孔隙中，当将其与正负极片组装成电芯并经电解液浸润后，由于水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，结果在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞，从而可在多孔基材表面的涂层上形成均一分布的孔，进而提供良好的锂离子传输通道，保证隔离膜的离子电导率。
2.由于水溶性聚合物具有较强的机械强度和较好的电化学稳定性，因此本发明的锂离子二次电池的隔离膜具有较好的电化学稳定性和机械性能，从而可避免锂离子二次电池发生短路，进而可提高锂离子二次电池的倍率性能和安全性能，同时还可降低锂离子二次电池的自放电。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法以及实施例、对比例及测试结果。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜，包括：多孔基材；以及涂层，涂覆在多孔基材上的至少一个表面上。所述涂层由水溶性聚合物以及水溶性溶质组成；所述水溶性聚合物选自含有结构1和/或结构2的聚合物中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，M选自Li、Na、K中的一种；所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶后在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，含有羧基的水溶性聚合物与碳酸酯类的水溶性溶质的C＝O之间存在较强的氢键作用。在制备隔离膜时，将水溶性聚合物和水溶性溶质的混合溶液涂覆到多孔基材的表面并进行烘干后，水分会挥发掉，水溶性聚合物和水溶性溶质形成均相共熔体系，且水溶性溶质填充在水溶性聚合物形成的孔隙中。当将隔离膜与正负极片组装成电芯，并经锂离子二次电池的电解液浸润后，由于水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，结果在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞，从而可在多孔基材表面的涂层上形成均一分布的孔，进而提供良好的锂离子传输通道，保证隔离膜的离子电导率。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，含有-COOM的水溶性聚合物在去离子水中可电离出M离子，M离子与水溶性溶质的C＝O之间有强烈的亲和作用。在制备隔离膜时，将水溶性聚合物和水溶性溶质的混合溶液涂覆到多孔基材的表面并进行烘干后，水分会挥发掉，水溶性聚合物和水溶性溶质形成均相共熔，且水溶性溶质填充在水溶性聚合物形成的孔隙中。当将隔离膜与正负极片组装成电芯，并经锂离子二次电池的电解液浸润后，由于水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，结果在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞，从而可在多孔基材表面的涂层上形成均一分布的孔，进而提供良好的锂离子传输通道，保证隔离膜的离子电导率。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，同时含有羧基和-COOM的水溶性聚合物也可保证隔离膜具有较好的离子电导率。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述水溶性聚合物可选自仅含有结构1的聚合物、仅含有结构2的聚合物、仅含有结构1和结构2的聚合物、含有结构1以及结构3和/或结构4的聚合物、含有结构2以及结构3和/或结构4的聚合物、含有结构1和结构2以及结构3和/或结构4的聚合物中的至少一种；
其中，R3选自具有1-4个碳原子的烷基，R4选自H、苯基、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，R5选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，具体地，所述水溶性聚合物可选自由单体1形成的聚合物、由单体2形成的聚合物、由单体1形成的聚合物经含有M的碱中和后的聚合物、由单体1和单体2形成的聚合物、由单体1和单体2形成的聚合物经含有M的碱中和后的聚合物、由单体1和/或单体2与单体3和/或单体4形成的聚合物、由单体1与单体3和/或单体4形成的聚合物经含有M的碱中和后的聚合物、由单体1和单体2与单体3和/或单体4形成的聚合物经含有M的碱中和后的聚合物的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，M选自Li、Na、K中的一种；R3选自具有1-4个碳原子的烷基，R4选自H、苯基、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，R5选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种。当形成聚合物的单体中包含单体1时，所述单体1可为具有相同R1的单体1，也可为具有不同R1的单体1；当形成聚合物的单体中包含单体2时，所述单体2可为具有相同R2的单体2，也可为具有不同R2的单体2；当形成聚合物的单体中包含单体3时，所述单体3可为具有相同R3的单体3，也可为具有不同R3的单体3；当形成聚合物的单体中包含单体4时，所述单体4可为具有相同R4和R5的单体4，也可为具有不同R4和R5的单体4。所述经含有M的碱中和可为经含有M的碱部分中和或经含有M的碱全部中和。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述多孔基材可选自聚烯烃膜、聚酰亚胺膜中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述涂层的厚度可为1.5μm～5μm。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述含有M的碱可选自LiOH、NaOH、KOH中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述水溶性聚合物的质量可为所述涂层的总质量的40％～80％，余量为所述水溶性溶质。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述水溶性聚合物的重均分子量可为30万～200万。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述水溶性溶质可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种。
在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的隔离膜中，所述电解液的至少一种组分可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜，包括步骤：(1)将水溶性聚合物粉末加入到去离子水中，搅拌均匀，得到水溶性聚合物溶液；(2)将水溶性溶质加入所得的水溶性聚合物溶液中，室温下搅拌均匀并进行超声处理，得到混合溶液，其中，所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；(3)将所得的混合溶液均匀涂覆到多孔基材的至少一个表面上，经加热烘干后，得到锂离子二次电池的隔离膜。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(1)中，搅拌转速可为800r/min～1500r/min。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(1)中，搅拌时间可为50min～180min。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，搅拌转速可为800r/min～1500r/min。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，搅拌时间可为1h～3h。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(2)中，超声时间可为5min～15min。
在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池的隔离膜的制备方法中，在步骤(3)中，加热烘干温度可为50℃～70℃。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子二次电池。
根据本发明第三方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述隔离膜为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的隔离膜。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的实施例以及对比例。
实施例1
1.锂离子二次电池的隔离膜的制备
(1)称取2kg重均分子量为100万的聚丙烯酸(PAA，水溶性聚合物)，分3次加入到8kg去离子水中，在加料的过程中伴以10r/min的转速进行搅拌，在加料完成在800r/min的转速下搅拌180min，得到质量分数为20％的水溶性聚合物溶液；
(2)将2kg碳酸乙烯酯(EC，水溶性溶质)加入所得的水溶性聚合物溶液中，并在室温下以1000r/min的转速搅拌1h，使EC完全溶于水溶性聚合物溶液，之后进行超声处理15min，以除去溶液中微小的气泡，得到混合溶液，之后将该混合溶液密封遮光备用；
(3)将所得的混合溶液均匀涂覆到聚乙烯膜(多孔基材)的其中一个表面上，涂层厚度为1.5μm，之后在70℃的通风烘箱中烘干除去水分，得到锂离子二次电池的隔离膜。
2.锂离子二次电池的正极片的制备
将正极活性物质钴酸锂LiCoO2、导电剂Super-P、粘接剂PVDF按质量比96∶2∶2加入到溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均匀制成正极浆料，之后将正极浆料涂布在正极集流体铝箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在85℃真空条件下烘干4h，焊接正极极耳，得到锂离子二次电池的正极片。
3.锂离子二次电池的负极片的制备
将负极活性物质石墨、导电剂Super-P、增稠剂CMC、粘接剂SBR按质量比96.5∶1.0∶1.0∶1.5加入到溶剂去离子水中混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料涂布在负极集流体铜箔上，并在85℃下烘干后进行冷压，然后进行切边、裁片、分条，再在110℃真空条件下烘干4h，焊接负极极耳，得到锂离子二次电池的负极片。
4.锂离子二次电池的电解液的制备
锂离子二次电池的电解液以浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)以及碳酸二乙酯(DEC)的混合物为非水有机溶剂，其中各碳酸酯的质量比为EC∶PC∶DEC＝30∶30∶40。
5.锂离子二次电池的制备
将制备的正极片、负极片以及隔离膜经过卷绕工艺及封装制备成厚度为4.2mm、宽度为34mm、长度为82mm的电芯，再在75℃、480KPa下真空烘干10h，注入电解液并静置24h，之后用0.1C的恒定电流充电至4.35V，然后以4.35V恒定电压充电至电流下降到0.05C，然后以0.5C的恒定电流放电至3.0V，重复2次充放电，最后以0.5C的恒定电流充电至3.9V，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(2)碳酸乙烯酯的质量为3kg。
实施例3
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(2)碳酸乙烯酯的质量为1kg。
实施例4
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(2)碳酸乙烯酯的质量为0.5kg。
实施例5
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(3)涂层厚度为2μm。
实施例6
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(3)将所得的混合溶液均匀涂覆到聚乙烯膜的两个表面上，每个表面上的涂层厚度为1.5μm。
实施例7
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为重均分子量为100万的丙烯酸与丙烯酸锂的共聚物，二者的摩尔比为1∶1，搅拌转速为1200r/min；
(2)搅拌转速为1500r/min；
(3)加热烘干温度为50℃。
实施例8
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)搅拌时间为120min；
(2)水溶性溶质为碳酸丙烯酯(PC)，搅拌时间为2h，超声时间为5min。
实施例9
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)搅拌转速为1400r/min，搅拌时间为80min；
(2)水溶性溶质为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为3h；
(3)加热烘干温度为50℃。
实施例10
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为重均分子量为100万的聚丙烯酸锂。
实施例11
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为重均分子量为100万的丙烯酸、丙烯酸锂与丙烯酸乙酯的共聚物，三者的摩尔比为4∶5∶1，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为50min；
(2)搅拌时间为3h，超声时间为10min；
(3)加热烘干温度为60℃。
实施例12
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为重均分子量为100万的丙烯酸与苯乙烯的共聚物，二者的摩尔比为9∶1；
(2)搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为2h；
(3)加热烘干温度为60℃。
实施例13
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸锂粉末以及1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸粉末的混合物。
实施例14
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸锂粉末以及1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸粉末的混合物，搅拌转速为1100r/min，搅拌时间为80min；
(2)水溶性溶质为碳酸二甲酯(DMC)，搅拌转速为800r/min，搅拌时间为2h，超声时间为5min；
(3)加热烘干温度为50℃。
实施例15
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)水溶性聚合物为1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸锂粉末以及1kg重均分子量为100万的聚丙烯酸粉末的混合物，搅拌转速为1500r/min，搅拌时间为100min；
(2)水溶性溶质为碳酸亚乙烯酯(VC)，搅拌时间为2h。
实施例16
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)称取2kg重均分子量为100万的丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物，二者的摩尔比为9∶1，分3次加入到7.35kg去离子水中，之后再加入650gLiOH，在加料的过程中伴以10r/min的转速进行搅拌，在加料完成后在800r/min的转速下搅拌50min，得到丙烯酸与丙烯酸乙酯的共聚物经LiOH部分中和后形成的水溶性聚合物溶液，其中，水溶性聚合物在溶液中的质量分数为21％。
实施例17
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
(1)称取2kg重均分子量为100万的聚丙烯酸(PAA)，分3次加入到6.83kg去离子水中，之后再加入1.17kgLiOH，在加料的过程中伴以10r/min的转速进行搅拌，在加料完成后在800r/min的转速下搅拌50min，得到聚丙烯酸经LiOH全部中和后形成的聚丙烯酸锂(水溶性聚合物)溶液，其中，聚丙烯酸锂在溶液中的质量分数为22％。
对比例1
依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的隔离膜的制备(即步骤1中)：
采用单独的聚乙烯膜作为隔离膜。
最后说明本发明的锂离子二次电池及其隔离膜及制备方法的测试过程以及测试结果。
1.隔离膜的透气度测试
将隔离膜置于碳酸丙烯酯(PC)溶液中，在室温下浸泡24h后取出，之后在50℃真空环境下干燥24h，之后将干燥后的隔离膜置于透气度测试仪上，测定在20mm汞柱压力下体积为100cc的空气流过0.1cm2的隔离膜所需的时间。
2.隔离膜的电化学稳定性测试
将隔离膜与两片不锈钢片组成扣式电池，注入电解液，接入电化学工作站，在0V～5V的电压范围内，施加0.05mV/s的电流扰动，从CV图谱中观察是否有氧化还原峰，以确定隔离膜的电化学稳定性。
3.隔离膜的离子电导率测试
将隔离膜与两片不锈钢片组成扣式电池，注入电解液，接入电化学工作站，测试该扣式电池的交流阻抗，频率范围为1Hz～50000Hz，扫频为5Hz，模拟电路为R(CR)，通过拟合交流阻抗计算隔离膜的离子电导率。
4.锂离子二次电池的倍率性能测试
在25℃下，以0.7C倍率恒流充电至电压为4.35V，之后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，此时锂离子二次电池达到满充状态，之后静置5min，分别以0.5C和2C倍率恒流放电至电压为3.0V，记录不同倍率下的锂离子二次电池的放电容量。
锂离子二次电池的2C/0.5C放电倍率(％)＝锂离子二次电池2C倍率下的放电容量/锂离子二次电池0.5C倍率下的放电容量×100％。
5.锂离子二次电池的K值测试
在25℃下，以0.7C倍率恒流充电至电压为3.85V，之后静置48h，测试锂离子二次电池的电压，记为V1，再将锂离子二次电池在45℃下放置48h，再次测试锂离子二次电池的电压，记为V2，则锂离子二次电池的K值＝V1/V2-1。
6.锂离子二次电池的穿钉测试
在25℃下，以0.7C倍率恒流充电至电压为4.35V，之后以4.35V恒压充电至电流为0.05C，随后静置1h，然后以直径为5mm的钢钉垂直穿过锂离子二次电池的中心，不爆炸、不起火代表通过测试，否则视为未通过测试。
表1给出实施例1-17和对比例1的参数及性能测试结果。
接下来对实施例1-17和对比例1的性能测试结果进行分析。
从实施例1-17与对比例1的对比中可以看出，与常规的隔离膜(对比例1)相比，本发明的锂离子二次电池的隔离膜的透气度有所降低，但是隔离膜的离子电导率和电化学稳定性没有受到明显影响。这是由于本发明的锂离子二次电池的隔离膜是在常规的隔离膜表面上设置了一层涂层，因此会对空气的通过产生一定的影响，造成隔离膜的透气度有所降低。但是由于本发明的锂离子二次电池的隔离膜经电解液浸润后，涂层中的水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，结果在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞，从而可在涂层上形成均一分布的孔，进而提供良好的锂离子传输通道，因此本发明的锂离子二次电池的隔离膜具有较好的离子传导能力和电化学稳定性。
从实施例1-17与对比例1的对比中还可以看出，与使用常规的隔离膜的锂离子二次电池(对比例1)相比，使用本发明的隔离膜的锂离子二次电池的倍率性能没有明显降低，而锂离子二次电池的自放电(即K值)明显降低，且锂离子二次电池的安全性能得到提高。这是由于本发明的隔离膜的离子电导率和电化学稳定性并没有受到明显影响，因此锂离子二次电池的倍率性能没有明显降低，且锂离子二次电池的自放电(即K值)明显降低。此外，由于水溶性聚合物具有较强的机械强度和较好的电化学稳定性，使得本发明的隔离膜具有较好的电化学稳定性和机械性能，从而可避免锂离子二次电池发生短路，进而可提高锂离子二次电池的安全性能。
从实施例1-4的对比中可以看出，保持PAA的质量不变，随着EC的质量降低，隔离膜的透气度逐渐变差，离子电导率也逐渐降低，进而导致锂离子二次电池的倍率性能和K值逐渐降低。这是由于EC的质量减少，导致隔离膜的孔隙率逐渐降低。
从实施例1、实施例10和实施例13的对比中可以看出，保持EC的质量不变，随着水溶性聚合物中PAALi的含量逐渐增加，隔离膜的离子电导率逐渐增加，这是由于PAALi具有比PAA更好的离子传导能力。
从实施例1、实施例5和实施例6的对比中可以看出，随着涂层厚度的增加，隔离膜的透气度和离子电导率变差，且锂离子二次电池的倍率性能也变差，但是锂离子二次电池的K值降低，安全性能变好。这是由于涂层厚度增加，可更好的避免正负极片接触，有效降低了锂枝晶刺穿隔离膜的可能性。
从实施例7、实施例11、实施例13-16的对比中可以看出，当水溶性聚合物中同时含有羧基和-COOM时，隔离膜的离子电导率均较高，且锂离子二次电池的倍率性能均较好。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池的隔离膜，包括：
多孔基材；以及
涂层，涂覆在多孔基材上的至少一个表面上；
其特征在于，
所述涂层由水溶性聚合物以及水溶性溶质组成；
所述水溶性聚合物选自含有结构1和/或结构2的聚合物中的至少一种；
其中，R1、R2独立地选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，M选自Li、Na、K中的一种；
所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；
所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶，所述水溶性溶质与锂离子二次电池的电解液中的至少一种组分互溶后在所述涂层的所述水溶性溶质的位置形成孔洞。
2.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述水溶性聚合物选自仅含有结构1的聚合物、仅含有结构2的聚合物、仅含有结构1和结构2的聚合物、含有结构1以及结构3和/或结构4的聚合物、含有结构2以及结构3和/或结构4的聚合物、含有结构1和结构2以及结构3和/或结构4的聚合物中的至少一种；
其中，R3选自具有1-4个碳原子的烷基，R4选自H、苯基、具有1-4个碳原子的烷基中的一种，R5选自H、具有1-4个碳原子的烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述多孔基材选自聚烯烃膜、聚酰亚胺膜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述涂层的厚度为1.5μm～5μm。
5.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述水溶性聚合物的质量为所述涂层的总质量的40％～80％，余量为所述水溶性溶质。
6.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述水溶性聚合物的重均分子量为30万～200万。
7.根据权利要求1所述锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述水溶性溶质选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的隔离膜，其特征在于，所述电解液的至少一种组分选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的至少一种。
9.一种锂离子二次电池的隔离膜的制备方法，用于制备权利要求1-8中任一项所述锂离子二次电池的隔离膜，包括步骤：
(1)将水溶性聚合物粉末加入到去离子水中，搅拌均匀，得到水溶性聚合物溶液；
(2)将水溶性溶质加入所得的水溶性聚合物溶液中，室温下搅拌均匀并进行超声处理，得到混合溶液，其中，所述水溶性溶质为碳酸酯类化合物；
(3)将所得的混合溶液均匀涂覆到多孔基材的至少一个表面上，经加热烘干后，得到锂离子二次电池的隔离膜。
10.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述隔离膜为根据权利要求1-8中任一项所述的锂离子二次电池的隔离膜。
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