JP2003261697A - 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで優れた耐酸化性と広いイオン交換
容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜であり、特に
燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。 【解決手段】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
膜に、ハロゲン基と重合性二重結合を有するフッ素系モ
ノマーに対し、特定の炭化水素系モノマー、アクリル系
モノマー、若しくはフルオロエチレン系のモノマーを共
グラフトさせた後、共グラフト鎖中のハロゲン基を亜硫
酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの溶液
でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン
酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子イオン交換
膜、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５
０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ ｍｅｑ／ｇで
あることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜、お
よび、その製造方法。
容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜であり、特に
燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。 【解決手段】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
膜に、ハロゲン基と重合性二重結合を有するフッ素系モ
ノマーに対し、特定の炭化水素系モノマー、アクリル系
モノマー、若しくはフルオロエチレン系のモノマーを共
グラフトさせた後、共グラフト鎖中のハロゲン基を亜硫
酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナトリウムの溶液
でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン
酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子イオン交換
膜、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５
０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ ｍｅｑ／ｇで
あることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜、お
よび、その製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術範囲】本発明は、燃料電池に適した
固体高分子電解質膜で、優れた耐酸化性と広範囲なイオ
ン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びそ
の製造方法に関する。
固体高分子電解質膜で、優れた耐酸化性と広範囲なイオ
ン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型イオン交換膜を用い
た燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動
車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃
料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜の開
発は最も重要な技術の一つである。
た燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動
車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃
料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜の開
発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】高分子イオン交換膜型燃料電池において
は、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質と
して作用し、また、加圧下においても燃料である水素や
メタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜と
しての役割も有する。このようなイオン交換膜として
は、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電
流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣
化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化
性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために
保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜とし
ての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安
定性が優れていること、燃料である水素ガスや酸素ガス
について過剰なガス透過性を有しないことなどが要求さ
れる。
は、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質と
して作用し、また、加圧下においても燃料である水素や
メタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜と
しての役割も有する。このようなイオン交換膜として
は、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電
流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣
化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化
性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために
保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜とし
ての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安
定性が優れていること、燃料である水素ガスや酸素ガス
について過剰なガス透過性を有しないことなどが要求さ
れる。
【０００４】初期の高分子イオン交換膜型燃料電池で
は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭
化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、こ
のイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣
っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社によ
り開発された炭化フッ素系（フッ素系）高分子のパーフ
ルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商
標）」等が一般に用いられてきた。
は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭
化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、こ
のイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣
っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社によ
り開発された炭化フッ素系（フッ素系）高分子のパーフ
ルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商
標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】しかしながら、「ナフィオン」等の従来の
フッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定
性には優れているが、イオン交換容量が１meq/g前後と
小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が
生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノ
ールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨
潤が起きる。これは、イオン交換容量を大きくしようと
してスルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖
中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易
に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高
分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保
持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換
容量が１meq/g程度ものしかできなかった。また、ナフ
ィオンなどのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの
合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリ
マー膜を製造する工程も複雑なため非常に高価であり、
プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用
化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記
ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開
発する努力がおこなわれてきた。
フッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定
性には優れているが、イオン交換容量が１meq/g前後と
小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が
生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノ
ールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨
潤が起きる。これは、イオン交換容量を大きくしようと
してスルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖
中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易
に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高
分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保
持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換
容量が１meq/g程度ものしかできなかった。また、ナフ
ィオンなどのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの
合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリ
マー膜を製造する工程も複雑なため非常に高価であり、
プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用
化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記
ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開
発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】また、本発明と密接に関連する放射線グラ
フト重合法では、フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導
入することができるモノマーをグラフトして、固体高分
子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通
常のフッ素系高分子膜ではグラフト反応を行うために電
子線やγ線などの放射線を照射した場合に、照射による
フッ素高分子膜の劣化のために著しい膜強度の低下が認
められ、また、グラフト率も極めて低いものしか得られ
ない。このため、放射線グラフト法でフッ素系イオン交
換膜を作製した場合、膜は非常にもろく、かつ、イオン
交換容量の極めて低い膜しか作製できず、電池膜として
実用上使用に耐えない場合がほとんどであった。
フト重合法では、フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導
入することができるモノマーをグラフトして、固体高分
子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通
常のフッ素系高分子膜ではグラフト反応を行うために電
子線やγ線などの放射線を照射した場合に、照射による
フッ素高分子膜の劣化のために著しい膜強度の低下が認
められ、また、グラフト率も極めて低いものしか得られ
ない。このため、放射線グラフト法でフッ素系イオン交
換膜を作製した場合、膜は非常にもろく、かつ、イオン
交換容量の極めて低い膜しか作製できず、電池膜として
実用上使用に耐えない場合がほとんどであった。
【０００７】例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PT
FE）あるいはPTFE−六フッ化プロピレン共重合体（FE
P）あるいはPTFE−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（PFA）等では、放射線を照射した際に高分
子主鎖の著しい切断がおこることが知られている。FEP
膜にスチレンを放射線グラフト重合させ、これにスルホ
ン酸基を導入した固体高分子電解質膜を用いて作製した
電池においては、電池運転直後から、膜の分解によるス
ルホン酸基の脱離や膜の膨潤が起こり、この結果、電池
内部抵抗が上昇し、数十時間の短時間運転においても電
池性能の大幅な低下が起こると報告されている（Electr
ochimica Acta40,345 (1995)）。
FE）あるいはPTFE−六フッ化プロピレン共重合体（FE
P）あるいはPTFE−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（PFA）等では、放射線を照射した際に高分
子主鎖の著しい切断がおこることが知られている。FEP
膜にスチレンを放射線グラフト重合させ、これにスルホ
ン酸基を導入した固体高分子電解質膜を用いて作製した
電池においては、電池運転直後から、膜の分解によるス
ルホン酸基の脱離や膜の膨潤が起こり、この結果、電池
内部抵抗が上昇し、数十時間の短時間運転においても電
池性能の大幅な低下が起こると報告されている（Electr
ochimica Acta40,345 (1995)）。
【０００８】これに対し、高分子の主鎖に一部オレフィ
ン炭化水素構造を含むフッ素系高分子の場合、放射線照
射による主鎖の切断は大きく低下する。例えば、炭化水
素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導
入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン
交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特開
平9-102322）。
ン炭化水素構造を含むフッ素系高分子の場合、放射線照
射による主鎖の切断は大きく低下する。例えば、炭化水
素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体膜にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導
入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン
交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特開
平9-102322）。
【０００９】しかし、欠点として高分子膜の主鎖やポリ
スチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、
膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチ
レングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換
能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く
含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電
極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電
池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに
起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（特開
平11-111310）。
スチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、
膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチ
レングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換
能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く
含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電
極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電
池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに
起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（特開
平11-111310）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述のよう
な従来技術の問題点を克服するためになされたものであ
り、放射線グラフトによるフッ素系高分子イオン交換膜
において、固体高分子電解質としての特性に優れ、か
つ、耐酸化性の優れた膜を安価に提供するするものであ
る。
な従来技術の問題点を克服するためになされたものであ
り、放射線グラフトによるフッ素系高分子イオン交換膜
において、固体高分子電解質としての特性に優れ、か
つ、耐酸化性の優れた膜を安価に提供するするものであ
る。
【００１１】すなわち、ポリテトラフルオロエチレン
（PTFE）に高温放射線照射を行なって長鎖分岐型ポリテ
トラフルオロエチレン（長鎖分岐型PTEF）とし、引き続
きこれに放射線照射して各種のモノマーをグラフトし、
さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基やカルボキシル基
の導入について研究を進めた結果、フッ素系高分子イオ
ン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小
さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマ
ーのみをグラフトした長鎖分岐型PTFE系イオン交換膜に
おける最大の欠点である耐酸化性が低いことなど、これ
らの問題をすべて解決することができた。また、イオン
交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御するこ
とができるフッ素系系高分子イオン交換膜を発明するに
至った。
（PTFE）に高温放射線照射を行なって長鎖分岐型ポリテ
トラフルオロエチレン（長鎖分岐型PTEF）とし、引き続
きこれに放射線照射して各種のモノマーをグラフトし、
さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基やカルボキシル基
の導入について研究を進めた結果、フッ素系高分子イオ
ン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小
さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマ
ーのみをグラフトした長鎖分岐型PTFE系イオン交換膜に
おける最大の欠点である耐酸化性が低いことなど、これ
らの問題をすべて解決することができた。また、イオン
交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御するこ
とができるフッ素系系高分子イオン交換膜を発明するに
至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、低コストで優
れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高
分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン
交換膜を提供するものである。
れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高
分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン
交換膜を提供するものである。
【００１３】即ち、本発明は、長鎖分岐型ポリテトラフ
ルオロエチレン膜に、ハロゲン基と重合性二重結合を有
するフッ素系モノマーに対し、特定の炭化水素系モノマ
ー、アクリル系モノマー、若しくはフルオロエチレン系
のモノマーを共グラフトさせた後、共グラフト鎖中のハ
ロゲン基を亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナ
トリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これを
さらにスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高
分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイ
オン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換
容量が０．３〜２．５ ｍｅｑ／ｇであることを特徴と
するフッ素系高分子イオン交換膜、および、その製造方
法を提供するものである。
ルオロエチレン膜に、ハロゲン基と重合性二重結合を有
するフッ素系モノマーに対し、特定の炭化水素系モノマ
ー、アクリル系モノマー、若しくはフルオロエチレン系
のモノマーを共グラフトさせた後、共グラフト鎖中のハ
ロゲン基を亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫酸水素ナ
トリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これを
さらにスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高
分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイ
オン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換
容量が０．３〜２．５ ｍｅｑ／ｇであることを特徴と
するフッ素系高分子イオン交換膜、および、その製造方
法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】長鎖分岐型PTFEとは、下記の式
【化１】及び
【化２】で示されるくり返し単位を有するフッ素系高分
子、及び
子、及び
【化１】と
【化２】が結合したものを繰り返し単位とするフッ素系
高分子の混合物を指す。
高分子の混合物を指す。
【００１５】
【化１】
式中のｎ、ｍ、ｒ、ｋは１以上の任意の整数変数。ｍ、
ｎ、k＞r。
ｎ、k＞r。
【００１６】
【化２】
式中のｎ、ｍ、r、ｋは
【化１】に同じ。また、ｃ≒ n, ｄ≒ m, r ≒ｆであ
る。また、PTFE主鎖と長鎖分岐との結合がエーテル結合
(-O-）となっているもの、さらに、分子鎖中に放射線照
射によって生成した二重結合を含む。
る。また、PTFE主鎖と長鎖分岐との結合がエーテル結合
(-O-）となっているもの、さらに、分子鎖中に放射線照
射によって生成した二重結合を含む。
【００１７】このような長鎖分岐型PTFEはポリテトラフ
ルオロエチレンを３００〜３６５℃の温度範囲、１０-3
〜１０Torrの減圧下、または、１０-3〜２Torr(1Torr＝
1mm水銀柱)の酸素分圧の不活性ガス中でγ線や電子線の
放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して作製することができ
る。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムガス
などを用いる。PTFE膜を上記の条件下で照射しても長鎖
分岐型PTFE膜を作製できるが、シンターしたブロック状
のPTFEを同様の条件下で照射し、削り出すことによって
も長鎖分岐型PTFEの薄膜を得ることができる。
ルオロエチレンを３００〜３６５℃の温度範囲、１０-3
〜１０Torrの減圧下、または、１０-3〜２Torr(1Torr＝
1mm水銀柱)の酸素分圧の不活性ガス中でγ線や電子線の
放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して作製することができ
る。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムガス
などを用いる。PTFE膜を上記の条件下で照射しても長鎖
分岐型PTFE膜を作製できるが、シンターしたブロック状
のPTFEを同様の条件下で照射し、削り出すことによって
も長鎖分岐型PTFEの薄膜を得ることができる。
【００１８】長鎖分岐型PTFEは、その分子構造から見て
も無定型部分が多く、通常のPTFEのグラフト率が低いと
いう欠点を解決できる。例えば、グラフトモノマーとし
てスチレンを用いた場合、通常のPTFEに比較し、長鎖分
岐型PTFEはグラフト率を著しく増加させることができ、
このため通常のPTFEの２〜１０倍のスルホン酸基を長鎖
分岐型PTFEに導入できることを本発明者らはすでに見出
した（特願2000-170450)。
も無定型部分が多く、通常のPTFEのグラフト率が低いと
いう欠点を解決できる。例えば、グラフトモノマーとし
てスチレンを用いた場合、通常のPTFEに比較し、長鎖分
岐型PTFEはグラフト率を著しく増加させることができ、
このため通常のPTFEの２〜１０倍のスルホン酸基を長鎖
分岐型PTFEに導入できることを本発明者らはすでに見出
した（特願2000-170450)。
【００１９】本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜
は、上記の方法によって得られた長鎖分岐型PTFEに下記
の（１）〜（６）の各モノマーを放射線照射によって共
グラフト重合させる。放射線グラフト重合を行うモノマ
ー系として、以下の６つのグループがある。
は、上記の方法によって得られた長鎖分岐型PTFEに下記
の（１）〜（６）の各モノマーを放射線照射によって共
グラフト重合させる。放射線グラフト重合を行うモノマ
ー系として、以下の６つのグループがある。
【００２０】（１）． モノマーとして、下記の
（Ａ）から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｂ）の中
から選ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によ
って長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフ
ト重合させる。 （Ａ）ＣＦ2＝ＣＦ((ＣＨ2)1〜4Ｘ)（Ｘはハロゲン基で
−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｂ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOＣＨ3）の
アクリル系モノマー ｃ．ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨＦ＝ＣＨ2のフルオロエチレン系モ
ノマー （Ａ）のモノマーはほとんど単独グラフト重合しない。
しかし、これらは（Ｂ）a．炭素数４以下で、重合性二
重結合を有する炭化水素系モノマー、すなわち、エチレ
ン、プロピレン、１-ブテン、２-ブテン、イソブテン、
（Ｂ）ｂ．の２種類のアクリル系モノマー、（Ｂ）ｃ．
フルオロエチレン系モノマーとは共グラフト重合する。
これらの共グラフトにおいて、なるべく（Ａ）モノマー
がより多く共グラフト鎖の中に入るようにするのが良
い。
（Ａ）から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｂ）の中
から選ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によ
って長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフ
ト重合させる。 （Ａ）ＣＦ2＝ＣＦ((ＣＨ2)1〜4Ｘ)（Ｘはハロゲン基で
−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｂ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOＣＨ3）の
アクリル系モノマー ｃ．ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨＦ＝ＣＨ2のフルオロエチレン系モ
ノマー （Ａ）のモノマーはほとんど単独グラフト重合しない。
しかし、これらは（Ｂ）a．炭素数４以下で、重合性二
重結合を有する炭化水素系モノマー、すなわち、エチレ
ン、プロピレン、１-ブテン、２-ブテン、イソブテン、
（Ｂ）ｂ．の２種類のアクリル系モノマー、（Ｂ）ｃ．
フルオロエチレン系モノマーとは共グラフト重合する。
これらの共グラフトにおいて、なるべく（Ａ）モノマー
がより多く共グラフト鎖の中に入るようにするのが良
い。
【００２１】最も良い場合は、（Ａ）モノマーと（Ｂ）
モノマーが１：１に共グラフトする場合である。これら
のモノマー系では（Ｂ）モノマーの方が（Ａ）モノマー
より重合性が高いので、（Ａ）モノマーに対する（Ｂ）
モノマーの仕込み比をモル比で１：０．１〜０．６と
し、（Ｂ）モノマー量を少なくするとよい。グラフト反
応を行う場合に、該重合性モノマーの各々をそのまま混
合したもの、または、フレオン113、n-ヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどの溶媒で該モノマーを希釈したもの
を用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不
活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を０．３〜５気
圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶
液を攪拌しながらグラフト重合すると良い。
モノマーが１：１に共グラフトする場合である。これら
のモノマー系では（Ｂ）モノマーの方が（Ａ）モノマー
より重合性が高いので、（Ａ）モノマーに対する（Ｂ）
モノマーの仕込み比をモル比で１：０．１〜０．６と
し、（Ｂ）モノマー量を少なくするとよい。グラフト反
応を行う場合に、該重合性モノマーの各々をそのまま混
合したもの、または、フレオン113、n-ヘキサン、ベン
ゼン、トルエンなどの溶媒で該モノマーを希釈したもの
を用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不
活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を０．３〜５気
圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶
液を攪拌しながらグラフト重合すると良い。
【００２２】（２）． モノマーとして、下記の（Ｃ）
から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｄ）の中から選
ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によって長
鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフト重合
させる。 （Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ(O−(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン基
で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｄ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOCH3)、ＣＨ
2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOH)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOCH3)、ＣＦ
2＝ＣＦ(COOCH3)のアクリル系モノマー ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する炭化フ
ッ素系モノマー （Ｃ）のモノマーは単独グラフト重合するが反応性は低
い。しかし、これらは（Ｄ）a．上述した炭化水素系モ
ノマー、（Ｄ）ｂ．の４種類のアクリル系モノマー、
（Ｄ）ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する
炭化フッ素系モノマーである、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝
ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝
ＣＨ2、ＣＨＦ＝ＣＨ2、のフロオロエチレン系モノマ
ー、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3のフルオロプロピレン系モノマ
ー、および、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3（フルオロブテン
−１）、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3（フルオロブテン−
２）、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2(フルオロブタジエン)の
フルオロブテン系モノマーと共グラフト重合する。
から選ばれた１種類以上のモノマーと（Ｄ）の中から選
ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によって長
鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフト重合
させる。 （Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ(O−(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン基
で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｄ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOCH3)、ＣＨ
2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOH)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOCH3)、ＣＦ
2＝ＣＦ(COOCH3)のアクリル系モノマー ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する炭化フ
ッ素系モノマー （Ｃ）のモノマーは単独グラフト重合するが反応性は低
い。しかし、これらは（Ｄ）a．上述した炭化水素系モ
ノマー、（Ｄ）ｂ．の４種類のアクリル系モノマー、
（Ｄ）ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する
炭化フッ素系モノマーである、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝
ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝
ＣＨ2、ＣＨＦ＝ＣＨ2、のフロオロエチレン系モノマ
ー、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3のフルオロプロピレン系モノマ
ー、および、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3（フルオロブテン
−１）、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦＣＦ3（フルオロブテン−
２）、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ2(フルオロブタジエン)の
フルオロブテン系モノマーと共グラフト重合する。
【００２３】これらの共グラフトにおいて、なるべく
（Ｃ）のモノマーがより多く共グラフト鎖の中に入るよ
うにするのが良い。これらのモノマー系では（Ｄ）モノ
マーの方が（Ｃ）モノマーより重合性が高いので、
（Ｃ）モノマーに対する（Ｄ）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜０．８とし、（Ｄ）モノマー量を少
なくするとよい。グラフト反応を行う場合に、該重合性
モノマーの各々をそのまま混合したもの、または、フレ
オン113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状の
モノマーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマー
ガスの分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接
触させながらグラフト重合すると良い。
（Ｃ）のモノマーがより多く共グラフト鎖の中に入るよ
うにするのが良い。これらのモノマー系では（Ｄ）モノ
マーの方が（Ｃ）モノマーより重合性が高いので、
（Ｃ）モノマーに対する（Ｄ）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜０．８とし、（Ｄ）モノマー量を少
なくするとよい。グラフト反応を行う場合に、該重合性
モノマーの各々をそのまま混合したもの、または、フレ
オン113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状の
モノマーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマー
ガスの分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接
触させながらグラフト重合すると良い。
【００２４】（３）． モノマーとして、下記の
（Ｅ）から選ばれた１種類以上のモノマーと上記の
（２）（Ｄ）の中から選ばれた１種類以上のモノマー
を、放射線照射によって長鎖分岐型ポリテトラフルオロ
エチレンに共グラフト重合させる。 （Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦ(OＣＨ2(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲ
ン基で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｅ）のモノマーは単独グラフト重合する。さらに、こ
れらは（２）の（Ｄ）a.b.およびc.の炭化水素系モノマ
ー、アクリル系モノマー、および、炭化フッ素系モノマ
ーと共グラフト重合する。
（Ｅ）から選ばれた１種類以上のモノマーと上記の
（２）（Ｄ）の中から選ばれた１種類以上のモノマー
を、放射線照射によって長鎖分岐型ポリテトラフルオロ
エチレンに共グラフト重合させる。 （Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦ(OＣＨ2(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲ
ン基で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｅ）のモノマーは単独グラフト重合する。さらに、こ
れらは（２）の（Ｄ）a.b.およびc.の炭化水素系モノマ
ー、アクリル系モノマー、および、炭化フッ素系モノマ
ーと共グラフト重合する。
【００２５】これらの共グラフト重合において、なるべ
く（Ｅ）のモノマーがより多く共グラフト鎖の中に入る
ようにするのが良い。これらのモノマー系では（Ｄ）モ
ノマーの方が（E）モノマーより重合性が高いので、
（Ｅ）モノマーに対する（Ｄ）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜０．８とし、（Ｄ）モノマー量を少
なくするとよい。グラフト反応を行う場合に、該重合性
モノマーの各々をそのまま混合したもの、または、フレ
オン113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状の
モノマーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマー
ガスの分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接
触させながらグラフト重合すると良い。
く（Ｅ）のモノマーがより多く共グラフト鎖の中に入る
ようにするのが良い。これらのモノマー系では（Ｄ）モ
ノマーの方が（E）モノマーより重合性が高いので、
（Ｅ）モノマーに対する（Ｄ）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜０．８とし、（Ｄ）モノマー量を少
なくするとよい。グラフト反応を行う場合に、該重合性
モノマーの各々をそのまま混合したもの、または、フレ
オン113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒
で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状の
モノマーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマー
ガスの分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接
触させながらグラフト重合すると良い。
【００２６】（４）． モノマーとして、上記の
（２）（Ｃ）から選ばれた１種類以上のモノマー、若し
くは、（３）（Ｅ）から選ばれた１種類以上のモノマ
ー、または、（２）（Ｃ）及び（３）（Ｅ）の各々から
選ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によって
長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに単独または共
グラフト重合させる。
（２）（Ｃ）から選ばれた１種類以上のモノマー、若し
くは、（３）（Ｅ）から選ばれた１種類以上のモノマ
ー、または、（２）（Ｃ）及び（３）（Ｅ）の各々から
選ばれた１種類以上のモノマーを、放射線照射によって
長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンに単独または共
グラフト重合させる。
【００２７】上述したように、（２）（Ｃ）モノマー、
および、（３）（Ｅ）モノマーは各々、単独グラフト重
合する。さらに、これら（２）（Ｃ）と（３）（Ｅ）は
共グラフト重合する。共グラフト重合では（２）（Ｃ）
モノマーに対する（３）（E）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜１０が良く、好ましくは、０．５〜
２が良い。グラフト反応を行う場合に、該重合性モノマ
ーの各々をそのまま混合したもの、または、フレオン11
3、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒で該モ
ノマーを希釈したものを用いても良い。
および、（３）（Ｅ）モノマーは各々、単独グラフト重
合する。さらに、これら（２）（Ｃ）と（３）（Ｅ）は
共グラフト重合する。共グラフト重合では（２）（Ｃ）
モノマーに対する（３）（E）モノマーの仕込み比はモ
ル比で１：０．１〜１０が良く、好ましくは、０．５〜
２が良い。グラフト反応を行う場合に、該重合性モノマ
ーの各々をそのまま混合したもの、または、フレオン11
3、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒で該モ
ノマーを希釈したものを用いても良い。
【００２８】（５）． モノマーとして、下記の
（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマー、または、
（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマーと上記の
（２）（Ｄ）の中から選ばれた１種類以上のモノマー
を、放射線照射によって長鎖分岐型ポリテトラフルオロ
エチレンに共グラフト重合させる。 （Ｆ）ＣＦ2＝ＣＦ(ＳO2Ｙ) （Ｙはハロゲン基で−Ｆ、
または、−Ｃｌ）のハロゲン系モノマー （Ｆ）のモノマーは単独グラフト重合する。さらに、こ
れらは（２）（Ｄ）a.b.c.の各重合性モノマーと共グラ
フト重合する。これらの共グラフトにおいて、なるべく
（Ｆ）のハロゲン系モノマーがより多く共グラフト鎖の
中に入るようにするのが良い。これらのモノマー系では
（２）（Ｄ）モノマーの方が（Ｆ）モノマーより重合性
が高いので、（Ｆ）モノマーに対する（２）（Ｄ）モノ
マーの仕込み比はモル比で１：０．１〜０．８とし、
（２）（Ｄ）モノマー量を少なくするとよい。
（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマー、または、
（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマーと上記の
（２）（Ｄ）の中から選ばれた１種類以上のモノマー
を、放射線照射によって長鎖分岐型ポリテトラフルオロ
エチレンに共グラフト重合させる。 （Ｆ）ＣＦ2＝ＣＦ(ＳO2Ｙ) （Ｙはハロゲン基で−Ｆ、
または、−Ｃｌ）のハロゲン系モノマー （Ｆ）のモノマーは単独グラフト重合する。さらに、こ
れらは（２）（Ｄ）a.b.c.の各重合性モノマーと共グラ
フト重合する。これらの共グラフトにおいて、なるべく
（Ｆ）のハロゲン系モノマーがより多く共グラフト鎖の
中に入るようにするのが良い。これらのモノマー系では
（２）（Ｄ）モノマーの方が（Ｆ）モノマーより重合性
が高いので、（Ｆ）モノマーに対する（２）（Ｄ）モノ
マーの仕込み比はモル比で１：０．１〜０．８とし、
（２）（Ｄ）モノマー量を少なくするとよい。
【００２９】グラフト反応を行う場合に、該重合性モノ
マーの各々をそのまま混合したもの、または、フレオン
113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒で該
モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノ
マーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマーガス
の分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接触さ
せながらグラフト重合すると良い。
マーの各々をそのまま混合したもの、または、フレオン
113、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの溶媒で該
モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノ
マーを用いるときは、上記（１）と同様にモノマーガス
の分圧を０．３〜５気圧で液体状モノマー溶液と接触さ
せながらグラフト重合すると良い。
【００３０】（６）． モノマーとして、上記の
（５）（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマーと、上
記の（２）（Ｃ）または（３）（Ｅ）の中から選ばれた
１種類以上のモノマーを、放射線照射によって長鎖分岐
型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフト重合させ
る。
（５）（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマーと、上
記の（２）（Ｃ）または（３）（Ｅ）の中から選ばれた
１種類以上のモノマーを、放射線照射によって長鎖分岐
型ポリテトラフルオロエチレンに共グラフト重合させ
る。
【００３１】（５）（Ｆ）モノマーと（２）（Ｃ）また
は（３）（Ｅ）モノマーは共グラフト重合する。共グラ
フト重合では（Ｆ）モノマーに対する（Ｃ）または
（E）モノマーの仕込み比はモル比で１：０．１〜１０
が良く、好ましくは、０．５〜２が良い。グラフト反応
を行う場合に、該重合性モノマーの各々をそのまま混合
したもの、または、フレオン113、n-ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの溶媒で該モノマーを希釈したものを
用いても良い。
は（３）（Ｅ）モノマーは共グラフト重合する。共グラ
フト重合では（Ｆ）モノマーに対する（Ｃ）または
（E）モノマーの仕込み比はモル比で１：０．１〜１０
が良く、好ましくは、０．５〜２が良い。グラフト反応
を行う場合に、該重合性モノマーの各々をそのまま混合
したもの、または、フレオン113、n-ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンなどの溶媒で該モノマーを希釈したものを
用いても良い。
【００３２】長鎖分岐型PTFE膜への上記モノマーの共グ
ラフトは、この膜に電子線やγ線を室温、不活性ガス中
で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガスのバブリン
グや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマーの混合液や溶
媒に溶かしたモノマー溶液中にこの照射した膜を浸漬す
る。
ラフトは、この膜に電子線やγ線を室温、不活性ガス中
で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガスのバブリン
グや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマーの混合液や溶
媒に溶かしたモノマー溶液中にこの照射した膜を浸漬す
る。
【００３３】グラフト重合では長鎖分岐型PTFE膜を放射
線照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射／後重
合法によってグラフトさせる場合、および、膜とモノマ
ーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同
時照射法、のいずれかの方法によってに共グラフト重合
させる。
線照射後モノマーと反応させる、いわゆる前照射／後重
合法によってグラフトさせる場合、および、膜とモノマ
ーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同
時照射法、のいずれかの方法によってに共グラフト重合
させる。
【００３４】グラフト反応温度は０℃〜１００℃、ある
いは溶媒の沸点以下の温度範囲で行なうのがよい。酸素
の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操
作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、ま
た、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の
処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で
使用する。
いは溶媒の沸点以下の温度範囲で行なうのがよい。酸素
の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操
作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、ま
た、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の
処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で
使用する。
【００３５】グラフト率（実施例１の式（１）参照）は
放射線の線量とほぼ比例関係にあり、線量が多いほどグ
ラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してく
る。グラフト率は長鎖分岐型PTFEに対し、１０〜１５０
wt％、より好ましくは１０〜１００wt%である。
放射線の線量とほぼ比例関係にあり、線量が多いほどグ
ラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してく
る。グラフト率は長鎖分岐型PTFEに対し、１０〜１５０
wt％、より好ましくは１０〜１００wt%である。
【００３６】上記（１）〜（４）で得られたグラフト鎖
中にＢｒやＣｌのハロゲン基を含む共グラフト長鎖分岐
型PTFＥ膜は亜硫酸ナトリウム(Na2SO3）、若しくは亜硫
酸水素ナトリウム(NaHSO3)の水溶液、または、亜硫酸ナ
トリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム水溶液とイソ
プロピルアルコールの混合溶液中で反応させて、該共グ
ラフト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリウム
基[−SO3Na]とする。引き続き、得られた共グラフト鎖
中の[−SO3Na]基を硫酸溶液でスルホン酸基[−ＳO3H]と
した共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥであるフッ素系高分
子イオン交換膜が得られる。
中にＢｒやＣｌのハロゲン基を含む共グラフト長鎖分岐
型PTFＥ膜は亜硫酸ナトリウム(Na2SO3）、若しくは亜硫
酸水素ナトリウム(NaHSO3)の水溶液、または、亜硫酸ナ
トリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム水溶液とイソ
プロピルアルコールの混合溶液中で反応させて、該共グ
ラフト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリウム
基[−SO3Na]とする。引き続き、得られた共グラフト鎖
中の[−SO3Na]基を硫酸溶液でスルホン酸基[−ＳO3H]と
した共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥであるフッ素系高分
子イオン交換膜が得られる。
【００３７】亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナ
トリウムの水溶液、または、これらの水溶液とイソプロ
ピルアルコールの混合溶液の反応は、通常のＰＴＦＥ膜
では−(ＣＦ2)n−分子の疎水性が強く、膜の内部まで反
応しにくい。しかし、共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥで
は、次の二つの理由でこれらの反応が固体である膜と亜
硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム溶液と
の間で、均一にしかも膜の内部まで進行する。
トリウムの水溶液、または、これらの水溶液とイソプロ
ピルアルコールの混合溶液の反応は、通常のＰＴＦＥ膜
では−(ＣＦ2)n−分子の疎水性が強く、膜の内部まで反
応しにくい。しかし、共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥで
は、次の二つの理由でこれらの反応が固体である膜と亜
硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリウム溶液と
の間で、均一にしかも膜の内部まで進行する。
【００３８】一つは、グラフト鎖中に共グラフトによっ
て、カルボキシル基、エステル基、または、−(ＣＨ2)n
−、メチル基などの親水性基が導入されており、水溶液
が膜の内部まで進入する。二つは、長鎖分岐型ＰＴＦＥ
は
て、カルボキシル基、エステル基、または、−(ＣＨ2)n
−、メチル基などの親水性基が導入されており、水溶液
が膜の内部まで進入する。二つは、長鎖分岐型ＰＴＦＥ
は
【化１】や
【化２】における分子末端や分子鎖中に二重結合が存在
する（J.Appl.Polym.Sci.,74,1571-1576(1999)。この二
重結合に亜硫酸水素ナトリウムが反応して、長鎖分岐型
ＰＴＦＥ中にスルホン酸ナトリウム基が生成することも
ある。これによって、膜中に水溶液が浸透し、膜の内部
まで均一に反応が起こる。
する（J.Appl.Polym.Sci.,74,1571-1576(1999)。この二
重結合に亜硫酸水素ナトリウムが反応して、長鎖分岐型
ＰＴＦＥ中にスルホン酸ナトリウム基が生成することも
ある。これによって、膜中に水溶液が浸透し、膜の内部
まで均一に反応が起こる。
【００３９】亜硫酸ナトリウム(Na2SO3）、若しくは亜
硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)の水溶液、または、これら
の水溶液とイソプロピルアルコールの混合溶液中の濃度
は、室温における亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリ
ウムの飽和濃度以下がよいが、好ましくは、共グラフト
鎖中に含まれた反応すべきハロゲン基の量をＸＭＡ（Ｘ
線マイクロアナライザー）や赤外測定でおおよそ測定
し、このハロゲン量に対して３〜１０倍量の亜硫酸ナト
リウム、または、亜硫酸水素ナトリウムが存在するよう
な溶液がよい。これらの溶液の量は共グラフト長鎖分岐
型ＰＴＦＥ膜が十分に浸漬される量でよい。
硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)の水溶液、または、これら
の水溶液とイソプロピルアルコールの混合溶液中の濃度
は、室温における亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリ
ウムの飽和濃度以下がよいが、好ましくは、共グラフト
鎖中に含まれた反応すべきハロゲン基の量をＸＭＡ（Ｘ
線マイクロアナライザー）や赤外測定でおおよそ測定
し、このハロゲン量に対して３〜１０倍量の亜硫酸ナト
リウム、または、亜硫酸水素ナトリウムが存在するよう
な溶液がよい。これらの溶液の量は共グラフト長鎖分岐
型ＰＴＦＥ膜が十分に浸漬される量でよい。
【００４０】共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜と亜硫酸
ナトリウム、または、亜硫酸水素ナトリウム溶液との反
応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１
６０℃である。膜の厚さが３０(ｍ〜５００(ｍであると
き、反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水
溶液でも最高で１５〜１６気圧になるので、耐圧のオー
トクレーブを用い、水／イソプロパノール溶液系では安
全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃
が望ましい。
ナトリウム、または、亜硫酸水素ナトリウム溶液との反
応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１
６０℃である。膜の厚さが３０(ｍ〜５００(ｍであると
き、反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水
溶液でも最高で１５〜１６気圧になるので、耐圧のオー
トクレーブを用い、水／イソプロパノール溶液系では安
全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃
が望ましい。
【００４１】引き続いて、得られた共グラフト鎖中のス
ルホン酸ナトリウム基[−SO3Na]を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液
中、６０℃でスルホン酸基[−ＳO3H]とする。上記の
（５）で得られた共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜は共
グラフト鎖中のスルホニルハライド基である−ＳO2Ｙ基
（Ｙはハロゲン基で−Ｃｌ、または、−Ｆ）を２Ｎのメ
タノール性ＮａＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理してスルホ
ン酸ナトリウム基[−SO3Na] とし、引き続いて、共グラ
フト鎖中のスルホン酸ナトリウム基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶
液中、６０℃でスルホン酸基とする。
ルホン酸ナトリウム基[−SO3Na]を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液
中、６０℃でスルホン酸基[−ＳO3H]とする。上記の
（５）で得られた共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜は共
グラフト鎖中のスルホニルハライド基である−ＳO2Ｙ基
（Ｙはハロゲン基で−Ｃｌ、または、−Ｆ）を２Ｎのメ
タノール性ＮａＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理してスルホ
ン酸ナトリウム基[−SO3Na] とし、引き続いて、共グラ
フト鎖中のスルホン酸ナトリウム基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶
液中、６０℃でスルホン酸基とする。
【００４２】さらに、上記の（６）で得られた共グラフ
ト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜は共グラフト鎖中のスルホニル
ハライド基である−ＳO2Ｙ基（Ｙはハロゲン基で−Ｃ
ｌ、または、−Ｆ）を２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液
で処理してスルホン酸ナトリウム基 とする。その後、
上述した亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリ
ウムの水溶液、または、これらの水溶液とイソプロピル
アルコールの混合溶液を用いて、共グラフト鎖中のハロ
ゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリウム基とする。引き続
いて、得られた共グラフト鎖中のスルホン酸ナトリウム
基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基とす
る。
ト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜は共グラフト鎖中のスルホニル
ハライド基である−ＳO2Ｙ基（Ｙはハロゲン基で−Ｃ
ｌ、または、−Ｆ）を２Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液
で処理してスルホン酸ナトリウム基 とする。その後、
上述した亜硫酸ナトリウム、若しくは亜硫酸水素ナトリ
ウムの水溶液、または、これらの水溶液とイソプロピル
アルコールの混合溶液を用いて、共グラフト鎖中のハロ
ゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリウム基とする。引き続
いて、得られた共グラフト鎖中のスルホン酸ナトリウム
基を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基とす
る。
【００４３】上記の（１）、（２）、（３）および、
（５）で得られた共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜で共
グラフト鎖中にエステル基[−COOCH3]を有するもので
は、２Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理
してカルボン酸基[−ＣＯＯＫ]に変え、１Ｎ〜２Ｎ硫酸
溶液中、６０℃でカルボキシル基[−ＣＯＯH]としても
よい。
（５）で得られた共グラフト長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜で共
グラフト鎖中にエステル基[−COOCH3]を有するもので
は、２Ｎのメタノール性ＫＯＨ溶液の沸騰溶液中で処理
してカルボン酸基[−ＣＯＯＫ]に変え、１Ｎ〜２Ｎ硫酸
溶液中、６０℃でカルボキシル基[−ＣＯＯH]としても
よい。
【００４４】本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜
は共グラフト量と導入されたスルホン酸基の量によっ
て、この膜のイオン交換容量（実施例１の式（２）参
照）を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥
イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅ
ｑ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類にもよるが、
おおよそグラフト率が１０%で以下ではイオン交換容量
が０．３ｍｅｑ／ｇ、以下であり、グラフト率が１５０
%以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト
率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交
換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしす
ぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。こ
れらのことから、本発明によるフッ素系高分子イオン交
換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅ
ｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍ
ｅｑ／ｇである。
は共グラフト量と導入されたスルホン酸基の量によっ
て、この膜のイオン交換容量（実施例１の式（２）参
照）を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥
イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅ
ｑ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類にもよるが、
おおよそグラフト率が１０%で以下ではイオン交換容量
が０．３ｍｅｑ／ｇ、以下であり、グラフト率が１５０
%以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト
率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交
換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしす
ぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。こ
れらのことから、本発明によるフッ素系高分子イオン交
換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅ
ｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍ
ｅｑ／ｇである。
【００４５】本発明のフッ素系高分子イオン交換膜では
導入されたスルホン酸基やカルボキシル基の量によっ
て、本発明のフッ素系高分子の含水率（実施例１の式
（３）参照）を制御できる。この膜を燃料電池用イオン
交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条
件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が
変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが
−(ＣＦ2)−で構成されているために、８０℃以上の高
い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜
の導電率が急速に低下する。
導入されたスルホン酸基やカルボキシル基の量によっ
て、本発明のフッ素系高分子の含水率（実施例１の式
（３）参照）を制御できる。この膜を燃料電池用イオン
交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条
件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が
変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが
−(ＣＦ2)−で構成されているために、８０℃以上の高
い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜
の導電率が急速に低下する。
【００４６】これに対し、本発明のイオン交換膜はグラ
フト鎖中にカルボキシル基、エステル基の親水基が存在
するために膜の水分子の保有状態は良く、含水率は主に
スルホン酸基の量によるが１０〜８０ｗｔ％の範囲で制
御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含
水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を変
化させることができることから、膜の含水率は１０〜８
０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることがで
きる。
フト鎖中にカルボキシル基、エステル基の親水基が存在
するために膜の水分子の保有状態は良く、含水率は主に
スルホン酸基の量によるが１０〜８０ｗｔ％の範囲で制
御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含
水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を変
化させることができることから、膜の含水率は１０〜８
０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることがで
きる。
【００４７】本発明のフッ素系高分子膜は
【化１】や
【化２】におけるＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分
岐両末端の結合によってイオン交換容量が３．０ｍｅｑ
／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力
学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができ
る。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は
実用上極めて重要な発明である。高分子イオン交換膜は
イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど
電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。そし
て、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度（実施例
１の式（４）参照）が０．０５Ω-1・ｃｍ-1以下である
と燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多
いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５Ω-1・ｃ
ｍ-1以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０Ω-1
・ｃｍ-1以上であることが必要である。本発明によるイ
オン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導
度がナフィオン系のフッ素膜と同等かそれよりも高い値
が得られた（実施例３）。本発明の膜においては、スル
ホン酸基やカルボキシル基、また、水酸基などが膜中に
存在するため高い電気伝導度が得られる。
岐両末端の結合によってイオン交換容量が３．０ｍｅｑ
／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力
学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができ
る。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は
実用上極めて重要な発明である。高分子イオン交換膜は
イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど
電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。そし
て、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度（実施例
１の式（４）参照）が０．０５Ω-1・ｃｍ-1以下である
と燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多
いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５Ω-1・ｃ
ｍ-1以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０Ω-1
・ｃｍ-1以上であることが必要である。本発明によるイ
オン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導
度がナフィオン系のフッ素膜と同等かそれよりも高い値
が得られた（実施例３）。本発明の膜においては、スル
ホン酸基やカルボキシル基、また、水酸基などが膜中に
存在するため高い電気伝導度が得られる。
【００４８】イオン交換膜の特性を上げるために、イオ
ン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現
状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イ
オン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したが
って、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換
膜が使われている。本発明の場合、膜厚は、３０〜５０
０μｍ、好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲のもの
が有効である。
ン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現
状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イ
オン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したが
って、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換
膜が使われている。本発明の場合、膜厚は、３０〜５０
０μｍ、好ましくは５０μｍ〜１００μｍの範囲のもの
が有効である。
【００４９】燃料電池膜においては、現在、燃料の候補
の一つとして考えられているメタノールがあるが、パー
フルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン
社）は分子間の架橋構造がないためにメタノールやプロ
パノールのアルコールによって大きく膨潤し、燃料であ
るメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）から
カソード（空気極）へと拡散し、発電効率が低下するこ
とが重大な問題とされている。しかし、本発明によるフ
ッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、
長鎖分岐型PTFEのＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分
岐鎖両末端での結合、さらに、グラフト鎖の絡み合いに
より、メタノールを始めとするプロパノールやブタノー
ルなどのアルコール類による膜の膨潤はほとんど認めら
れない（実施例９）。このため、改質器を用いずにメタ
ノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料
電池（Direct methanol Fuel cell）の膜として有用
である。
の一つとして考えられているメタノールがあるが、パー
フルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン
社）は分子間の架橋構造がないためにメタノールやプロ
パノールのアルコールによって大きく膨潤し、燃料であ
るメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）から
カソード（空気極）へと拡散し、発電効率が低下するこ
とが重大な問題とされている。しかし、本発明によるフ
ッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、
長鎖分岐型PTFEのＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分
岐鎖両末端での結合、さらに、グラフト鎖の絡み合いに
より、メタノールを始めとするプロパノールやブタノー
ルなどのアルコール類による膜の膨潤はほとんど認めら
れない（実施例９）。このため、改質器を用いずにメタ
ノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料
電池（Direct methanol Fuel cell）の膜として有用
である。
【００５０】燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜
の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。
これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交
換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。長鎖分岐
型PTFEに炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリ
スチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン
交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１
００%のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレン
グラフト長鎖分岐型PTFEイオン交換膜は８０℃の３%過
酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイ
オン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカル
の攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するため
である。これに対し、本発明によるフッ素系高分子イオ
ン交換膜はグラフト鎖が炭化水素系モノマーとフッ素系
モノマーの共重合体、ないしは、フッ素系モノマー同志
の共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が
発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３%
過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換
容量はほとんど変化しない（実施例８）。
の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。
これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交
換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。長鎖分岐
型PTFEに炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリ
スチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン
交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１
００%のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレン
グラフト長鎖分岐型PTFEイオン交換膜は８０℃の３%過
酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイ
オン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカル
の攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するため
である。これに対し、本発明によるフッ素系高分子イオ
ン交換膜はグラフト鎖が炭化水素系モノマーとフッ素系
モノマーの共重合体、ないしは、フッ素系モノマー同志
の共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が
発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３%
過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換
容量はほとんど変化しない（実施例８）。
【００５１】以上のように、本発明のフッ素系高分子イ
オン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有する
と共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換
容量０．３〜３．０meq/gを広い範囲に制御できること
も本発明の特徴である。
オン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有する
と共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換
容量０．３〜３．０meq/gを広い範囲に制御できること
も本発明の特徴である。
【００５２】グラフト反応（１）〜（６）のモノマーを
長鎖分岐型ＰＴＦＥにグラフトする場合に、電子線、γ
線またはＸ線の代わりにヘリウム、炭素、窒素、酸素、
またはネオンなどのイオンで長鎖分岐型ポリテトラフル
オロエチレン膜の厚さを十分に貫通するエネルギーを有
する上記イオンビームを照射し、該モノマーをグラフト
後、スルホン化してフッ素系高分子イオン交換膜を作製
することができる。イオンビームを用いると、重イオン
の飛跡に沿ってラジカルが生成し、ここに密なグラフト
鎖が生成する。この飛跡は膜を貫通しているため、同じ
線量の電子線、γ線またはＸ線を用いた場合よりもより
有効にイオンが移動する酸性基の配列が得られ、電気伝
導度が高い膜が生成できる。５０μｍ厚の膜ならば、ヘ
リウムイオンは８ＭｅＶ以上、炭素イオンは４０ＭｅＶ
以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上であり、同じく１
００μｍ厚の膜ならば、ヘリウムイオンは１２ＭｅＶ以
上、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３
０ＭｅＶ以上が望ましい。照射量は１ｘ１０8〜１ｘ１
０13個／ｃｍ2の範囲が好ましい。
長鎖分岐型ＰＴＦＥにグラフトする場合に、電子線、γ
線またはＸ線の代わりにヘリウム、炭素、窒素、酸素、
またはネオンなどのイオンで長鎖分岐型ポリテトラフル
オロエチレン膜の厚さを十分に貫通するエネルギーを有
する上記イオンビームを照射し、該モノマーをグラフト
後、スルホン化してフッ素系高分子イオン交換膜を作製
することができる。イオンビームを用いると、重イオン
の飛跡に沿ってラジカルが生成し、ここに密なグラフト
鎖が生成する。この飛跡は膜を貫通しているため、同じ
線量の電子線、γ線またはＸ線を用いた場合よりもより
有効にイオンが移動する酸性基の配列が得られ、電気伝
導度が高い膜が生成できる。５０μｍ厚の膜ならば、ヘ
リウムイオンは８ＭｅＶ以上、炭素イオンは４０ＭｅＶ
以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上であり、同じく１
００μｍ厚の膜ならば、ヘリウムイオンは１２ＭｅＶ以
上、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３
０ＭｅＶ以上が望ましい。照射量は１ｘ１０8〜１ｘ１
０13個／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００５３】本発明に係わる上述の一連の操作、反応に
よって製造されたフッ素系高分子イオン交換膜、及び、
これらの製造方法、並びに、これらの用途を特徴とす
る。
よって製造されたフッ素系高分子イオン交換膜、及び、
これらの製造方法、並びに、これらの用途を特徴とす
る。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】（実施例１）長鎖分岐型PTFE膜を得るため
に以下の照射を行った。厚さ５０μｍのポリテトラフロ
オロエチレン(PTFE)膜（日東電工製、品番Ｎｏ．９０
０）の１０ｃｍｘ１０ｃｍをヒーター付きのSUS製オー
トクレーブ照射容器（内径7cmφｘ30cmH）に入れ、容器
内を１０-3Torr程度に脱気してアルゴンガスに置換し
た。その後、電気ヒータで加熱してPTFE膜の温度を３４
０℃として、60Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量
９０ｋＧｙ（３０ｈ）照射した。照射後、容器を冷却し
てPTFE膜を取り出した。この高温照射で得られた長鎖分
岐型PTFE膜は引張試験において通常のポリテトラフルオ
ロエチレン膜のようにネッキングを起こさず、通常の架
橋したポリエチレンのような切断挙動を示した。また、
膜の透明性が上がっていることから、結晶サイズがもと
のPTFEよりもかなり小さくなっていることを示してい
る。この長鎖分岐型PTFE膜の引張り強度は18MPa、破断
伸びは320％(引張り速度200mm/minで試料片ダンベル状
４号（JIS-K6251-1993))、ＤＳＣ測定による融解温度は
315℃であった。
に以下の照射を行った。厚さ５０μｍのポリテトラフロ
オロエチレン(PTFE)膜（日東電工製、品番Ｎｏ．９０
０）の１０ｃｍｘ１０ｃｍをヒーター付きのSUS製オー
トクレーブ照射容器（内径7cmφｘ30cmH）に入れ、容器
内を１０-3Torr程度に脱気してアルゴンガスに置換し
た。その後、電気ヒータで加熱してPTFE膜の温度を３４
０℃として、60Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量
９０ｋＧｙ（３０ｈ）照射した。照射後、容器を冷却し
てPTFE膜を取り出した。この高温照射で得られた長鎖分
岐型PTFE膜は引張試験において通常のポリテトラフルオ
ロエチレン膜のようにネッキングを起こさず、通常の架
橋したポリエチレンのような切断挙動を示した。また、
膜の透明性が上がっていることから、結晶サイズがもと
のPTFEよりもかなり小さくなっていることを示してい
る。この長鎖分岐型PTFE膜の引張り強度は18MPa、破断
伸びは320％(引張り速度200mm/minで試料片ダンベル状
４号（JIS-K6251-1993))、ＤＳＣ測定による融解温度は
315℃であった。
【００５６】この長鎖分岐型PTFE膜をコック付きのガラ
ス製セパラブル容器(内径3cmφｘ15cmH)に入れて脱気後
アルゴンガスで置換した。この状態で長鎖分岐型PTFE
に、再び、γ線(線量率１０ｋGy/h)を６０ｋＧｙ室温で
照射した。引き続いて、4-ブロモ−1,1,2−トリフルオ
ロブテン−1（ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ）とアクリル
酸（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ）をモル比で２：１に混合し
たトルエン溶液（トルエンとモノマー溶液の容量比は
２：１）をアルゴンガスのバブリングによって酸素を除
いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容
器中に膜が浸されるまで導入した。６０℃にして48時間
反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄
し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト
率は53%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトル
を測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の
吸収が存在した。
ス製セパラブル容器(内径3cmφｘ15cmH)に入れて脱気後
アルゴンガスで置換した。この状態で長鎖分岐型PTFE
に、再び、γ線(線量率１０ｋGy/h)を６０ｋＧｙ室温で
照射した。引き続いて、4-ブロモ−1,1,2−トリフルオ
ロブテン−1（ＣＦ2＝ＣＦＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ）とアクリル
酸（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＨ）をモル比で２：１に混合し
たトルエン溶液（トルエンとモノマー溶液の容量比は
２：１）をアルゴンガスのバブリングによって酸素を除
いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容
器中に膜が浸されるまで導入した。６０℃にして48時間
反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄
し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト
率は53%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトル
を測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の
吸収が存在した。
【００５７】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を耐
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加えて、溶液に膜
を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。
このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３
０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取
りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処
理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交
換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示
す。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加えて、溶液に膜
を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。
このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３
０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取
りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処
理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交
換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示
す。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
【００５８】（１）グラフト率
長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンを主鎖部、4-ブ
ロモ−1,1,2−トリフルオロブテン−1やアクリル酸のグ
ラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に
対するグラフト鎖部の重量比は、一般に次式のグラフト
率(Xdg(wt％))として表される。
ロモ−1,1,2−トリフルオロブテン−1やアクリル酸のグ
ラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に
対するグラフト鎖部の重量比は、一般に次式のグラフト
率(Xdg(wt％))として表される。
【００５９】Xdg=100・（Wt−W0）/W0 （１）
W0：グラフト前の長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜の重さ（ｇ）
Wt：グラフト後の長鎖分岐型ＰＴＦＥ膜（乾燥状態）の
重さ（ｇ） （２）イオン交換容量 膜のイオン交換容量（Iex（ｍeq/g)）は次式で表され
る。
重さ（ｇ） （２）イオン交換容量 膜のイオン交換容量（Iex（ｍeq/g)）は次式で表され
る。
【００６０】Iex＝n(酸基)obs /Wd （２）
n(酸基)obs：イオン交換膜の酸基濃度（ｍM/ｇ）
Ｗd ：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ(酸基)obsの測定は、膜を再度１M（１モル）硫酸溶液
中に50℃で4時間浸漬し、酸型（Ｈ型）とした。その
後、３MのNaCｌ水溶液中50℃、４時間浸漬して−SO3Na
型や-COONa型とし、置換されたプロトン（H+）を0.2Nの
NaOHで中和滴定し酸基濃度を求めた。
中に50℃で4時間浸漬し、酸型（Ｈ型）とした。その
後、３MのNaCｌ水溶液中50℃、４時間浸漬して−SO3Na
型や-COONa型とし、置換されたプロトン（H+）を0.2Nの
NaOHで中和滴定し酸基濃度を求めた。
【００６１】（３）含水率
室温で水中に保存しておいたＨ型のイオン交換膜を水中
から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量を
Ｗs（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時
間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗd（ｇ）を乾燥重量と
すると、Ｗs 、Ｗdから次式により含水率が求められ
る。
から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量を
Ｗs（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時
間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗd（ｇ）を乾燥重量と
すると、Ｗs 、Ｗdから次式により含水率が求められ
る。
【００６２】
含水率（％）＝１００・（Ws−Ｗd）／Ｗd （３）
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実
験化学講座19、高分子化学〈II〉、p.992，丸善）で、
通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のLC
Rメータ、E-4925Aを使用して膜抵抗（R）の測定を行っ
た。1Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白
金電極間（距離5mm）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度
（比伝導度）は次式を用いて算出した。
験化学講座19、高分子化学〈II〉、p.992，丸善）で、
通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のLC
Rメータ、E-4925Aを使用して膜抵抗（R）の測定を行っ
た。1Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白
金電極間（距離5mm）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度
（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００６３】
κ＝1/Rm・d/S （Ω‐1cm‐1） （４）
κ：膜の電気伝導度（（Ω‐1cm‐1）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ2 ）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でMark W.Ver
brugge,Robert F.Hill等（J. Electrochem. Soc.,.137,
3770-3777(1990)）と類似のセル及びポテンショスタッ
ト、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測
定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流
法による測定値である。
brugge,Robert F.Hill等（J. Electrochem. Soc.,.137,
3770-3777(1990)）と類似のセル及びポテンショスタッ
ト、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測
定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流
法による測定値である。
【００６４】（実施例２）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱
気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いた2-ブロ
モ−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））を膜が浸さ
れるまで導入し、さらに、この減圧状態で２気圧に調整
したテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）ガスを反
応容器に接続し、容器内を２気圧とした。磁気スターラ
ーで溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。
反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥し
た。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７２
%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを測定
した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収を
確認した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱
気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いた2-ブロ
モ−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））を膜が浸さ
れるまで導入し、さらに、この減圧状態で２気圧に調整
したテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）ガスを反
応容器に接続し、容器内を２気圧とした。磁気スターラ
ーで溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。
反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥し
た。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７２
%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを測定
した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収を
確認した。
【００６５】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を耐
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
【００６６】（実施例３）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのSUS製耐圧オートクレーブ(内径4cm
φｘ12cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。こ
の状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋG
y/h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空
脱気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いた2-ブ
ロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロ
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））を膜が浸
される量入れ、、さらに、この減圧状態で１．５気圧程
度に調整したイソブテン（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3）2）ガスを
反応容器に接続した。溶液を攪拌しながら、室温で４８
時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで
洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグ
ラフト率は１１０%であった。得られた膜の全反射赤外
スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1
にＢｒ基の吸収を確認した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのSUS製耐圧オートクレーブ(内径4cm
φｘ12cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。こ
の状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋG
y/h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空
脱気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いた2-ブ
ロモ−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロ
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））を膜が浸
される量入れ、、さらに、この減圧状態で１．５気圧程
度に調整したイソブテン（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3）2）ガスを
反応容器に接続した。溶液を攪拌しながら、室温で４８
時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで
洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグ
ラフト率は１１０%であった。得られた膜の全反射赤外
スペクトルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1
にＢｒ基の吸収を確認した。
【００６７】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を耐
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
【００６８】（実施例４）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、3-ブロモ
−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロ
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ)）とメタク
リル酸メチル（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ3）をモル
比で２：１に混合した溶液をアルゴンガスのバブリング
によって酸素を除いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜
の入ったガラス容器中に膜が浸されるまで導入した。５
０℃にして48時間反応させた。反応後、トルエン、つい
でアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によ
って求めたグラフト率は７９%であった。得られた膜の
全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７
９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収が存在した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、3-ブロモ
−2,2,3,3−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロ
エチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ)）とメタク
リル酸メチル（ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣＨ3）をモル
比で２：１に混合した溶液をアルゴンガスのバブリング
によって酸素を除いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜
の入ったガラス容器中に膜が浸されるまで導入した。５
０℃にして48時間反応させた。反応後、トルエン、つい
でアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によ
って求めたグラフト率は７９%であった。得られた膜の
全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数６１９、７
９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収が存在した。
【００６９】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を耐
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加えて、溶液に膜
を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。
このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３
０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取
りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処
理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交
換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示
す。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加えて、溶液に膜
を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。
このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３
０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取
りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処
理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交
換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示
す。なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
【００７０】（実施例５）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、2-ブロモ
−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチ
レン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））と3-ブロモ−
2,2,3,3−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ)）をモル
比で１：１に混合した溶液をアルゴンガスのバブリング
によって酸素を除いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜
の入ったガラス容器中に膜が浸されるまで導入した。５
０℃にして48時間反応させた。反応後、アセトンで洗浄
し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフ
ト率は３９%であった。得られた膜の全反射赤外スペク
トルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ
基の吸収が存在した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、2-ブロモ
−1,1,2,2−テトラフルオロエトキシトリフルオロエチ
レン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））と3-ブロモ−
2,2,3,3−テトラフルオロプロピオキシトリフルオロエ
チレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ)）をモル
比で１：１に混合した溶液をアルゴンガスのバブリング
によって酸素を除いた後、照射された長鎖分岐型PTFE膜
の入ったガラス容器中に膜が浸されるまで導入した。５
０℃にして48時間反応させた。反応後、アセトンで洗浄
し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフ
ト率は３９%であった。得られた膜の全反射赤外スペク
トルを測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ
基の吸収が存在した。
【００７１】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を耐
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム(Na2
SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液にイソプロパノール
（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブ
リングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブ
を１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。
冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２
Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で
得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、お
よび、電気伝導度を下記の表１に示す。なお、各測定値
は実施例１と同様にして求めた。
【００７２】（実施例６）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、1,2,2-ト
リフルオロエチレンスルホニルフルオライド（ＣＦ2＝
ＣＦ(ＳＯ2Ｆ)）と2-ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｂｒ））をモル比で１：１に混合した溶液をアル
ゴンガスのバブリングによって酸素を除いた後、照射さ
れた長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容器中に膜が浸さ
れるまで導入した。５０℃にして４８時間反応させた。
反応後、アセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式
（１）によって求めたグラフト率は２８%であった。得
られた膜の全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数
６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収が存在した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線(線量率１０ｋGy/
h)を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、1,2,2-ト
リフルオロエチレンスルホニルフルオライド（ＣＦ2＝
ＣＦ(ＳＯ2Ｆ)）と2-ブロモ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ(ＯＣＦ2
ＣＦ2Ｂｒ））をモル比で１：１に混合した溶液をアル
ゴンガスのバブリングによって酸素を除いた後、照射さ
れた長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容器中に膜が浸さ
れるまで導入した。５０℃にして４８時間反応させた。
反応後、アセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式
（１）によって求めたグラフト率は２８%であった。得
られた膜の全反射赤外スペクトルを測定した結果、波数
６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸収が存在した。
【００７３】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を２
Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、水洗
して乾燥させた。続いて、この共グラフトした長鎖分岐
型PTFE膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナ
トリウム(Na2SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加え
て、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素
に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバ
スに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートク
レーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０
℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト
率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下
記の表１に示す。なお、各測定値は以下の測定によって
求めた。
Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、水洗
して乾燥させた。続いて、この共グラフトした長鎖分岐
型PTFE膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナ
トリウム(Na2SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加え
て、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素
に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバ
スに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートク
レーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０
℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト
率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下
記の表１に示す。なお、各測定値は以下の測定によって
求めた。
【００７４】（実施例７）実施例１と同様にγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。続い
て、1,2,2-トリフルオロエチレンスルホニルフルオライ
ド（ＣＦ2＝ＣＦ(ＳＯ2Ｆ)）と2-ブロモ−1,1,2,2−テ
トラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））をモル比で１：１に混合し
た溶液をアルゴンガスのバブリングによって酸素を除い
た後、長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容器中に膜が浸
されるまで導入した。この状態で、２４時間、室温に放
置した後、このモノマー溶液に浸った長鎖分岐型PTFE
に、再び、γ線(線量率１０ｋGy/h)を６０ｋＧｙ室温で
照射（同時照射）した。この後、５０℃に２４時間置い
て、反応を完結させた。反応後、アセトンで洗浄し、乾
燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は
３５%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを
測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸
収が存在した。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。続い
て、1,2,2-トリフルオロエチレンスルホニルフルオライ
ド（ＣＦ2＝ＣＦ(ＳＯ2Ｆ)）と2-ブロモ−1,1,2,2−テ
トラフルオロエトキシトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ(ＯＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ））をモル比で１：１に混合し
た溶液をアルゴンガスのバブリングによって酸素を除い
た後、長鎖分岐型PTFE膜の入ったガラス容器中に膜が浸
されるまで導入した。この状態で、２４時間、室温に放
置した後、このモノマー溶液に浸った長鎖分岐型PTFE
に、再び、γ線(線量率１０ｋGy/h)を６０ｋＧｙ室温で
照射（同時照射）した。この後、５０℃に２４時間置い
て、反応を完結させた。反応後、アセトンで洗浄し、乾
燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は
３５%であった。得られた膜の全反射赤外スペクトルを
測定した結果、波数６１９、７９０ｃｍ-1にＢｒ基の吸
収が存在した。
【００７５】この共グラフトした長鎖分岐型PTFE膜を２
Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、水洗
して乾燥させた。続いて、この共グラフトした長鎖分岐
型PTFE膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナ
トリウム(Na2SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加え
て、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素
に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバ
スに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートク
レーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０
℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト
率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下
記の表１に示す。なお、各測定値は以下の測定によって
求めた。
Ｎのメタノール性ＮａＯＨ溶液で、６時間処理後、水洗
して乾燥させた。続いて、この共グラフトした長鎖分岐
型PTFE膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナ
トリウム(Na2SO3）の２０重量％(ｗｔ％)水溶液を加え
て、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素
に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバ
スに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートク
レーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０
℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト
率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下
記の表１に示す。なお、各測定値は以下の測定によって
求めた。
【００７６】以上のように、実施例１〜７で得られたイ
オン交換膜のイオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇ以上と従来
のフッ素系高分子イオン交換膜に比べて高く、高分子イ
オン交換膜として優れた特性を有している。
オン交換膜のイオン交換容量は１ｍｅｑ／ｇ以上と従来
のフッ素系高分子イオン交換膜に比べて高く、高分子イ
オン交換膜として優れた特性を有している。
【００７７】（実施例８）実施例１〜７で得られた膜の
耐酸化性を測定した。測定方法は３ｃｍｘ３ｃｍの大き
さの試料膜を80℃の3%過酸化水素溶液中に入れ、24時間
後の重量変化、および、イオン交換容量を測定した。測
定結果を、同じく下記の表１に示す。本実施例で得られ
た膜の耐酸化性は比較例３で得られたスチレングラフト
膜に比べ、はるかに優れている。
耐酸化性を測定した。測定方法は３ｃｍｘ３ｃｍの大き
さの試料膜を80℃の3%過酸化水素溶液中に入れ、24時間
後の重量変化、および、イオン交換容量を測定した。測
定結果を、同じく下記の表１に示す。本実施例で得られ
た膜の耐酸化性は比較例３で得られたスチレングラフト
膜に比べ、はるかに優れている。
【００７８】（実施例９）実施例３および実施例４で得
られたスルホン化膜を3Nの硫酸溶液に浸漬し、スルホン
酸基をH型とした。膜をメタノール、イソプロパノー
ル、および、ｔ−ブタノールの各アルコール溶液に浸け
て６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷し
た後、膜の寸法と厚さを測定した。結果を図１に示す。
本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノー
ルなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直
接メタノール型燃料電池の膜材料として極めて有効であ
る。
られたスルホン化膜を3Nの硫酸溶液に浸漬し、スルホン
酸基をH型とした。膜をメタノール、イソプロパノー
ル、および、ｔ−ブタノールの各アルコール溶液に浸け
て６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷し
た後、膜の寸法と厚さを測定した。結果を図１に示す。
本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノー
ルなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直
接メタノール型燃料電池の膜材料として極めて有効であ
る。
【００７９】（比較例１、２）下記の表１に示したナフ
ィオン 115、ナフィオン 117（デュポン社製）について
測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導
度の結果を表１の比較例１、２に示す。
ィオン 115、ナフィオン 117（デュポン社製）について
測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導
度の結果を表１の比較例１、２に示す。
【００８０】（比較例３）実施例１で用いたγ線を９０
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線（線量率１０ｋＧ
ｙ／ｈ)を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスの
バブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したス
チレンモノマーを照射された長鎖分岐型PTFE膜の入った
ガラス容器に、膜が浸されるまで導入した。容器内を攪
拌し、60℃で6時間反応させた。その後、膜をトルエ
ン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は
93%であった。
ｋＧｙ照射して得た長鎖分岐型PTFE膜（厚さ約５０μ
ｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器(内径3cmφ
ｘ15cmH)に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この
状態で長鎖分岐型PTFEに、再び、γ線（線量率１０ｋＧ
ｙ／ｈ)を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスの
バブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したス
チレンモノマーを照射された長鎖分岐型PTFE膜の入った
ガラス容器に、膜が浸されるまで導入した。容器内を攪
拌し、60℃で6時間反応させた。その後、膜をトルエ
ン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は
93%であった。
【００８１】このグラフト膜を０．５Mクロルスルホン
酸（1,2-ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時
間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いし
てスルホン酸基とした。膜の耐酸化性を調べるため、得
られた膜の３ｃｍｘ３ｃｍの大きさの試料を80℃の3%過
酸化水素溶液中に入れ、24時間後の重量変化、および、
イオン交換容量を測定した。測定結果を、下記の表１の
比較例３に示す。
酸（1,2-ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時
間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いし
てスルホン酸基とした。膜の耐酸化性を調べるため、得
られた膜の３ｃｍｘ３ｃｍの大きさの試料を80℃の3%過
酸化水素溶液中に入れ、24時間後の重量変化、および、
イオン交換容量を測定した。測定結果を、下記の表１の
比較例３に示す。
【００８２】（比較例４）ナフィオン115膜を3Nの硫酸
溶液に浸漬し、スルホン酸基をH型とした。膜をメタノ
ール、イソプロパノール、および、ｔ−ブタノールの各
アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その
後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法と厚さを測定し
た。結果を図１に示す。ナフィオン膜はメタノールなど
で膨潤し、直接メタノール型燃料電池の膜として使用に
耐えない。
溶液に浸漬し、スルホン酸基をH型とした。膜をメタノ
ール、イソプロパノール、および、ｔ−ブタノールの各
アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その
後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法と厚さを測定し
た。結果を図１に示す。ナフィオン膜はメタノールなど
で膨潤し、直接メタノール型燃料電池の膜として使用に
耐えない。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【発明の効果】本発明のフッ素樹脂イオン交換膜は、広
い範囲のイオン交換容量と優れた保水性、及び高い耐酸
化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜を安価に提供
するものである。また、本発明のイオン交換膜は、特に
燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電
解膜やイオン交換膜として有用である。
い範囲のイオン交換容量と優れた保水性、及び高い耐酸
化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜を安価に提供
するものである。また、本発明のイオン交換膜は、特に
燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電
解膜やイオン交換膜として有用である。
【図１】 アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性
を示す図である。
を示す図である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 8/36 Ｃ０８Ｆ 8/36
259/08 259/08
Ｈ０１Ｂ 1/06 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ
13/00 13/00 Ｚ
// Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ
8/10 8/10
(72)発明者 森田 洋右
群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力
研究所高崎研究所内
(72)発明者 諏訪 武
群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力
研究所高崎研究所内
(72)発明者 浅野 雅春
群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力
研究所高崎研究所内
(72)発明者 西山 総治
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東
電工株式会社技術企画部内
Ｆターム(参考） 4F071 AA27 AA77 AA78 AF03 AH02
AH15 BC01 FB01 FC01
4J026 AA26 BA11 BA25 BA27 DB36
EA08 FA07 GA08
4J100 AC23Q AC23R AC24R AC25R
AC26P AC30R AJ02R AL03R
BA56S BB01Q BB03Q CA03
DA55 HA01 HB50 JA16 JA43
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 BB00 BB10 CX05 EE19
HH05 HH08 HH09
Claims (11)
- 【請求項１】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
に、下記の（Ａ）から選ばれた１種類以上のモノマーと
（Ｂ）の中から選ばれた１種類以上のモノマーを放射線
照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフト
した長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンを亜硫酸ナ
トリウム(Na2SO3）、若しくは、亜硫酸水素ナトリウム
(NaHSO3)の水溶液、または、これらの水溶液とイソプロ
ピルアルコールの混合溶液中で反応させて、該共グラフ
ト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリウム基
[−SO3Na]とし、引き続き、得られた共グラフト鎖中の
スルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基[−
ＳO3H]としたフッ素系高分子イオン交換膜。 （Ａ）ＣＦ2＝ＣＦ((ＣＨ2)1〜4Ｘ)（Ｘはハロゲン基で
−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｂ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOＣＨ3）の
アクリル系モノマー ｃ．ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＨＦ、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、
ＣＦ2＝ＣＨ2、ＣＨＦ＝ＣＨ2のフルオロエチレン系モ
ノマー - 【請求項２】 請求項１において、（Ａ）に代えて下記
の（Ｃ）モノマーを、また、（Ｂ）に代えて下記の
（Ｄ）モノマーを用いて得られたフッ素系高分子イオン
交換膜。 （Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ(O−(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン基
で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｄ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOCH3)、ＣＨ
2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOH)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOCH3)、ＣＦ
2＝ＣＦ(COOCH3)のアクリル系モノマー ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する炭化フ
ッ素系モノマー - 【請求項３】 請求項１において、（Ａ）に代えて下記
の（Ｅ）モノマーを、また、（Ｂ）に代えて下記の
（Ｄ）モノマーを用いて得られたフッ素系高分子イオン
交換膜。 （Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦ(OＣＨ2(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲ
ン基で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｄ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOCH3)、ＣＨ
2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOH)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOCH3)、ＣＦ
2＝ＣＦ(COOCH3)のアクリル系モノマー ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する炭化フ
ッ素系モノマー - 【請求項４】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
に下記の（Ｃ）から選ばれた１種類以上のモノマー、若
しくは、（Ｅ）から選ばれた１種類以上のモノマー、ま
たは、（Ｃ）及び（Ｅ）の各々から選ばれた１種類以上
のモノマーを、放射線照射によって単独または共グラフ
ト重合させ、得られた共グラフト長鎖分岐型ポリテトラ
フルオロエチレンを亜硫酸ナトリウム、若しくは、亜硫
酸水素ナトリウムの水溶液、または、これらの水溶液と
イソプロピルアルコールの混合溶液中で反応させて、該
共グラフト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスルホン酸ナトリ
ウム基[−SO3Na]とし、得られた共グラフト長鎖分岐型
ポリテトラフルオロエチレンのスルホン酸ナトリウム基
を硫酸溶液でスルホン酸基[−ＳO3H]としたフッ素系高
分子イオン交換膜。 （Ｃ）ＣＦ2＝ＣＦ(O−(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン基
で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｅ）ＣＦ2＝ＣＦ(OＣＨ2(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲ
ン基で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー - 【請求項５】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
に下記の（Ｆ）から選ばれた１種類以上のモノマー、ま
たは、（Ｆ）及び（Ｄ）の各々から選ばれた１種類以上
のモノマーを、放射線照射によって共グラフト重合さ、
得られた共グラフト長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチ
レンを水酸化ナトリウム(NaOＨ）溶液中で反応させて、
該共グラフト鎖中のスルホニルハライド基[−SO2Ｙ]を
スルホン酸ナトリウム基[−SO3Na]とし、さらに、スル
ホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基[−SO3H]
としたフッ素系高分子イオン交換膜。 （Ｆ）ＣＦ2＝ＣＦ(ＳO2Ｙ) （Ｙはハロゲン基で−Ｆ、
または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｄ）以下のモノマー群 ａ．炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素
系モノマー ｂ．ＣＨ2＝ＣＨ(COOＨ）、ＣＨ2＝ＣＨ(COOCH3)、ＣＨ
2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOH)、ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)(COOCH3)、ＣＦ
2＝ＣＦ(COOCH3)のアクリル系モノマー ｃ．炭素数４以下で、共重合性二重結合を有する炭化フ
ッ素系モノマー - 【請求項６】 長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン
に、下記の（Ｆ）から選ばれた1種類以上のモノマーと
（Ｇ）の中から選ばれた１種類以上のモノマーを、放射
線照射によって共グラフト重合させ、得られた共グラフ
ト長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレンを水酸化ナト
リウム(NaOＨ）溶液中で反応させて、該共グラフト鎖中
のスルホニルハライド基[−SO2Ｙ]をスルホン酸ナトリ
ウム基[−SO3Na]とし、続いて、亜硫酸ナトリウム、若
しくは、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、または、これ
らの水溶液とイソプロピルアルコールの混合溶液中で反
応させて、該共グラフト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスル
ホン酸ナトリウム基とし、引き続いて、得られた共グラ
フト長鎖中のスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスル
ホン酸基[−ＳO3H]としたフッ素系高分子イオン交換
膜。 （Ｆ）ＣＦ2＝ＣＦ(ＳO2Ｙ) （Ｙはハロゲン基で−Ｆ、
または、−Ｃｌ）のモノマー （Ｇ）以下のモノマー群 ａ．ＣＦ2＝ＣＦ(O−(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン基で
−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー ｂ．ＣＦ2＝ＣＦ(OＣＨ2(ＣF2)1〜2Ｘ)（Ｘはハロゲン
基で−Ｂｒ、または、−Ｃｌ）のモノマー - 【請求項７】 上記の請求項１〜６のいずれかにおい
て、得られた該フッ素系高分子イオン交換膜のグラフト
率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０
meq/gであることを特徴とする高分子イオン交換膜。 - 【請求項８】 記載された請求項１〜７のいずれかにお
いて、改質器を用いずにメタノール、または、メタノー
ル水溶液を直接燃料とする直接メタノール型燃料電池に
使用することを特徴とする高分子イオン交換膜。 - 【請求項９】 次の（１）〜（４）の工程からなるフッ
素系高分子イオン交換膜の製造方法。 （１）ポリテトラフルオロエチレン膜を３００〜３６５
℃の温度範囲、１０-3〜１０Torrの減圧下、または、不
活性ガス雰囲気下で、電子線、γ線またはＸ線の放射線
を５〜５００ｋＧｙ照射して長鎖分岐型ポリテトラフル
オロエチレン膜を作製する工程、（２）次に、長鎖分岐
型ポリテトラフルオロエチレン膜に再び電子線、γ線ま
たはＸ線の放射線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋ
Ｇｙ照射した後、不活性ガス下、請求項１〜６のいずれ
かに従って各々のモノマーを共グラフト重合（前照射重
合）させて長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜に
共グラフト鎖を導入する工程、（３）さらに、この該共
グラフト鎖のハロゲン基[−Ｘ]を亜硫酸ナトリウム、若
しくは、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液、または、これ
らの水溶液とイソプロピルアルコールの混合溶液中で反
応させて、該共グラフト鎖中のハロゲン基[−Ｘ]をスル
ホン酸ナトリウム基[−SO3Na]とし、さらに、該グラフ
ト鎖中にスルホニルハライド基[−SO2Ｙ]がある場合に
は、これを水酸化ナトリウム溶液でスルホン酸ナトリウ
ム基とする工程、そして（４）続いて、該共グラフト鎖
中のスルホン酸ナトリウム基を硫酸溶液でスルホン酸基
[−SO3H]とする工程。 - 【請求項１０】 請求項９において、（２）の工程の代
わりに、この長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜
と請求項１〜６のいずれかに従って共重合させる各々の
組み合わせのモノマーを不活性ガス下に共存させて、５
〜５００ｋＧｙの電子線、γ線またはＸ線の放射線を同
時に照射することによって共グラフト重合（同時照射）
させて長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜に共グ
ラフト鎖を導入する工程のフッ素系高分子イオン交換膜
の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項９（２）の工程において、電子
線、γ線またはＸ線の代わりにヘリウム、炭素、窒素、
酸素、ネオンのイオンで、長鎖分岐型ポリテトラフルオ
ロエチレン膜の厚さを十分に貫通するエネルギーを有す
る上記イオンビームを照射して、該モノマーを共グラフ
ト重合させて長鎖分岐型ポリテトラフルオロエチレン膜
に共グラフト鎖を導入する工程のフッ素系高分子イオン
交換膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002063273A JP3739713B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換量を有するフッ素系高分子イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2002063273A JP3739713B2 (ja) | 2002-03-08 | 2002-03-08 | 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換量を有するフッ素系高分子イオン交換膜の製造方法 |
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-
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