KR102157505B1 - 장쇄 분지형 불화 중합체 막 - Google Patents
장쇄 분지형 불화 중합체 막 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102157505B1 KR102157505B1 KR1020157027294A KR20157027294A KR102157505B1 KR 102157505 B1 KR102157505 B1 KR 102157505B1 KR 1020157027294 A KR1020157027294 A KR 1020157027294A KR 20157027294 A KR20157027294 A KR 20157027294A KR 102157505 B1 KR102157505 B1 KR 102157505B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fluoride
- weight
- membrane
- chain branched
- long
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 title abstract description 67
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 title description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 83
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 81
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 27
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- -1 olefins isobutylene hexafluoride Chemical class 0.000 claims description 10
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 10
- WHVLVEATLPIRED-UHFFFAOYSA-N C=C.F.F.F Chemical compound C=C.F.F.F WHVLVEATLPIRED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YYPAYCHEKJAQAK-UHFFFAOYSA-N C=CC.F Chemical compound C=CC.F YYPAYCHEKJAQAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N F.F.F.F.C=C Chemical compound F.F.F.F.C=C PYVHTIWHNXTVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BHWBMOFUXJUDJW-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene hexahydrofluoride Chemical compound CC=C.F.F.F.F.F.F BHWBMOFUXJUDJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- SSBUSDILQRFTSK-UHFFFAOYSA-N C1OC=CO1.F Chemical compound C1OC=CO1.F SSBUSDILQRFTSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IDDKYTSTLBMXPH-UHFFFAOYSA-N but-1-ene hydrofluoride Chemical compound C=CCC.F IDDKYTSTLBMXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical class CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC=C QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 19
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 4
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 4
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 3
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical compound C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVIVQCNNFDHBAG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-1,3-dioxole Chemical compound CC1(C)OC=CO1 GVIVQCNNFDHBAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000004180 red 2G Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRCQIICAYVJHD-UHFFFAOYSA-N 1-but-1-enoxybut-1-ene Chemical class CCC=COC=CCC MLRCQIICAYVJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZVKWLCVKPJHRK-UHFFFAOYSA-N 1-pent-1-enoxypent-1-ene Chemical class CCCC=COC=CCCC VZVKWLCVKPJHRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-enoxyprop-1-ene Chemical class CC=COC=CC ZKJNETINGMOHJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoxyethanol Chemical compound OCCOCC=C GCYHRYNSUGLLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQNTXSXCXGWOBT-UHFFFAOYSA-N C=C.C=C.F.F.F.F Chemical group C=C.C=C.F.F.F.F WQNTXSXCXGWOBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHDVXKLFZBWKEN-UHFFFAOYSA-N C=C.F.F.F.Cl Chemical compound C=C.F.F.F.Cl CHDVXKLFZBWKEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPPOGHDFAVQKLN-UHFFFAOYSA-N N-Octyl-2-pyrrolidone Chemical compound CCCCCCCCN1CCCC1=O WPPOGHDFAVQKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920006187 aquazol Polymers 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005796 dehydrofluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N dmpu Chemical compound CN1CCCN(C)C1=O GUVUOGQBMYCBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- 239000010841 municipal wastewater Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000011041 water permeability test Methods 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
- B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D37/00—Processes of filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0016—Coagulation
- B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/06—Flat membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
본 발명은 장쇄 분지형 불화 중합체, 특히 폴리불화비닐리덴(예를 들어, KYNAR 수지)의 장쇄 분지형 공중합체 및 동종 중합체로 형성된 막에 관한 것이다. 신규 막은 불화 중합체 막의 모든 이점들(뛰어난 내약성, 특히 강산과 산화제에 대한 내약성, 그리고 우수한 기계적 강도)을 보유하며, 추가적으로 개선된 투과성, 개선된 변형 경화성 및 훨씬 더 우수한 내부식성을 가진다. 개선점들은, 막의 미세 구조가 개선되고, 장쇄 분지형 불화 중합체가 형성됨으로 말미암아, 더 개방된 구조가 생성되는 것과 관련되어 있는 것으로 여겨진다. 막의 기계적 특성에 있어서 추가의 개선점들은 변형 경화에 의해 유도될 수 있다.
Description
본 발명은 장쇄 분지형 불화 중합체, 특히 폴리불화비닐리덴(예를 들어, KYNAR 수지)의 장쇄 분지형 공중합체 및 동종 중합체로 형성된 막에 관한 것이다. 신규 막은 불화 중합체 막의 모든 이점들(뛰어난 내약성, 특히 강산과 산화제에 대한 내약성, 그리고 우수한 기계적 강도)을 보유하며, 추가적으로 개선된 투과성, 개선된 변형 경화성 및 훨씬 더 우수한 내부식성을 가진다. 개선점들은, 막의 미세 구조가 개선되고, 장쇄 분지형 불화 중합체가 형성됨으로 말미암아, 더욱 개방된 구조가 생성되는 것과 관련되어 있는 것으로 여겨진다. 막의 기계적 특성에 있어서 추가의 개선점들은 막의 변형 경화 또는 인발에 의해 유도될 수 있다.
불화 중합체 막, 특히 폴리불화비닐리덴(PVDF) 막은 정밀 여과 수 처리 막으로서 명성을 얻고 있다. 이 막은 다양한 용도, 예를 들어 폐수 처리용(도시 폐수 및 산업용 폐수 처리용), 역 삼투압(RO) 시스템의 예비 여과재, 그리고 산업용 수 처리용으로서 사용될 수 있다. 불화 중합체 막은, 내약성(특히 산화제 및 산에 대한 내약성) 및 우수한 기계적 강도의 관점에서 기타 다른 막 재료로 형성된 막들에 비해 이점들을 가진다. 중공 섬유 및 플랫 시트(나선 권축형) 막들은 다양한 기공 크기를 가지도록 불화 중합체로 제작될 수 있다.
PVDF 수지는 정수막에 일반적으로 사용되는 모든 중합체 재료들 중 가장 넓은 범위의 내약성을 가진다. 그러나, PVDF는 막 재료로서 특정 단점들을 가진다. PVDF는 막의 중합체 모재에 조밀하고 불투과성인 영역들을 형성하게 될 반결정질 중합체이다. 이에 관한 한 가지 결과는, PVDF 한외 여막들이 폴리에테르설폰과 같은 기타 다른 재료들로 만들어진 막들보다 유수량이 더 적다는 것이다. PVDF 수지는 정수막에 일반적으로 사용되는 모든 중합체 재료들 중 가장 넓은 범위의 내약성을 가지므로 상기와 같은 사실은 불행한 점이다.
투수성은 막 성능의 핵심 매개 변수로서, 막 여과 시스템의 전체 비용에 직접적인 영향을 미친다. 다수의 친수성 첨가제들과 후 처리 화학 물질들은 PVDF 막들의 투수성을 개선시키는 것으로 보고된 바 있다. PVDF 막들, 특히 기공 크기가 매우 작은 한외 여과막에 사용되는 PVDF 막들의 기공률과 유수량을 개선할 필요가 여전히 남아있다.
TIPS 및 NIPS를 포함하여 현재 막을 형성하는데 사용되고 있는 몇 가지 방법들이 있다. 비용제 유도성 상 분리(non-solvent induced phase separation; NIPS)는 가장 일반적으로 사용되는 방법으로서, 불화 중합체 용액을 형성하는 단계와, 상기 막 용액을 비용제 위상 반전조에 넣어 주조하는 단계를 포함한다. 상기 용액 상은 반전되어 기공률이 조절된 다공성 미세 구조로 생성된다.
열 유도성 상 분리법(thermally induced phase separation; TIPS)은, 신속한 온도 변화를 사용하여, 중합체와 잠재 용제 및/또는 가소제의 용융 용액 또는 겔상 용액 중 상 분리를 유도함으로써 다공성 막을 만드는 방법이다. 냉각 시, 혼합물은 디믹싱(demixing)과 관련하여 열역학적으로 불안정으로 되고, 이로 말미암아 상 분리와 같은 결과가 초래된다. 이 방법은, 상 분리가 비용제 유입에 의해 유도되지 않는다는 점에서 비용제 유도성 상 분리법과 상이하다. TIPS 방법은, 제형 중 더 많은 고체 함량과 더 큰 결정화도로 인해 막의 기계적 강도를 더 크게 만들어 준다. 그러나, TIPS 방법은 200℃ 이상의 작동 온도를 요구하기 때문에 복잡할 뿐만 아니라 진행 비용이 많이 들어간다. 이러한 조건들은 특별한 장비와 안전 프로토콜을 필요로 한다.
장쇄 분지들을 중합체 주쇄에 도입하는 것은 중합체의 레올로지 특성들에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 장쇄 분지형 폴리올레핀은, 예를 들어 WO 9612744 및 문헌[Macromolecules (2003), 36(24), 9014-9019]에서 심도있게 연구되어 오고 있는데, 여기서 촉매는, 작용성 단량체들이 장쇄 분지를 형성하는 데 사용되는 다중 축합 중합체(WO 2001066617에 기술되어 있음) 중에서와; 문헌[Polymer Preprints(ACS Polymer Chemistry) (2002), 43(2), 472-473]에 기술된 바와 같은 분지형 2 산 사슬들 중에서; 그리고 미국 특허 7,514,480에서와 같이 방사선이 사용되고; 다작용성 개시제, 예를 들어 LUPEROX JWEB(Kasehagen et al., Society of Plastics Engineering, 2002 proceedings)가 사용될 경우에는 폴리스티렌 중에서, 고급 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합에 의해 제어된 장쇄 분지형 폴리에틸렌을 형성하는 데 사용된다.
장쇄 분지형 불화 중합체는, 그 구성 단량체들이 수소 인발에 매우 민감하고, 예를 들어 상기 기술된 바와 같은 기타 다른 단량체 시스템에 있어서 분지 형성에 대한 통상의 접근법들이 반드시 사용될 수 있는 것은 아니므로, 제조가 더 어렵다. 그러나, 장쇄 분지형 불화 중합체는, 문헌[Macromolecular Symposia (2004), 206(Polymer Reaction Engineering V), 347-360] 및 미국 특허 출원 2004-0192868에 기술된 바와 같이 요오드를 기반으로 하는 가역적 사슬 이동; 3 작용성 장쇄 분지들을 생성하는 중합체로의 이동 기작(transfer-to-polymer mechanism)(Macromolecules (2000), 33(5), 1656-1663); 그리고 미국 특허 출원 2006-0287409에 개시된 바와 같은 저선량 방사선의 사용을 통해 생성되었다.
장쇄 분지형 불화 중합체를 생성하기 위한 또 다른 방법은 미국 특허 출원 2007/010610에 개시되어 있는데, 이 방법은 장쇄 분지형 불화 중합체를 생성한다. 이 출원의 실시예들에서 사용된, 장쇄의 분지가 형성된 PVDF는 이 특허 출원에 기술된 바와 같이 생성되었다.
높은 기공률, 높은 투과도 및 개선된 기계적 특성의 조합을 가지는 불화 중합체 막이 생성될 필요가 있다.
놀랍게도, 현재 장쇄 분지형 불화 중합체로 생성된 불화 중합체 막은, 통상의 선형 불화 중합체가 사용되어 제조된 막과 비교되었을 때 개선된 유량과 기공률을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가적으로, 신규 막은 내부식성이 더 우수하다. 장쇄 분지형 불화 중합체로 형성된 막으로서, 불화 중합체 밀도가 더 크고, 기공 크기가 작은 막은 특히 한외 여과에 유용하다. 장쇄 분지형 불화 중합체는 (예를 들어, NIPS 방법 또는 TIPS 방법에 의해) 선형 불화 중합체와 동일한 방식으로 막으로 가공될 수 있으며, 이때 새로 제조된 막 조성물은 현재 행하여지고 있는 막 제조 방법과 막 사용 분야에서 실질적 대체물(drop-in replacement)이 될 수 있다.
어떠한 특정 이론에 의해 구속되지 않을 때, 장쇄 분지형(LCB) 불화 중합체의 존재는 막의 미세 구조에 있어서 변화를 형성하고, 이로 말미암아 막 성능의 개선이 초래되는 것으로 여겨진다. 장쇄 분지들은, 통상의 선형 불화 중합체와 비교하여, 용액 상태 중 불화 중합체의 분자 크기를 바꾸어준다. 이러한 분지형 불화 중합체는 더 개방되고 다공성인 구조를 가져서 막 투과 유량이 더 양호한 막을 만들어낸다.
본 발명은 장쇄 분지형 불화 중합체를 5 중량% 내지 100 중량% 포함하는 막에 관한 것이다. 이 막은 불화 중합체의 뛰어난 특성을 가지며, 투과도, 변형 경화성 및 내부식성이 개선되었다.
도 1은, 본 발명의 장쇄 분지형 불화 중합체를 포함하는 샘플의 신장 점도와, 이 샘플의 비교 대상인 장쇄 분지형 불화 중합체를 포함하지 않는 막의 신장 점도 간 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 비분지형 및 장쇄 분지형 PVDF 막의 SEM 횡단면 영상을 보여주는 것이다.
도 3 및 도 4는, 실시예 2의 중공 섬유 막의 외표면과 횡단면의 SEM 영상을 나타낸다.
도 2는, 비분지형 및 장쇄 분지형 PVDF 막의 SEM 횡단면 영상을 보여주는 것이다.
도 3 및 도 4는, 실시예 2의 중공 섬유 막의 외표면과 횡단면의 SEM 영상을 나타낸다.
달리 지정되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같은 분자량이란, 중량 평균 분자량을 의미하고, %는 중량%이다. 인용된 모든 참고 문헌들은 본원에 참고로 포함되어 있다.
장쇄 분지 형성은 중합체 제조 업계에서 당업자에게 널리 알려져 있다. 본원에 사용된 바와 같은 "장쇄 분지 형성"이란, 형성된 분지의 평균 분자량이 중합체들 간에 얽힘(entanglement) 현상들이 일어났을 때의 임계 분자량보다 큰 경우를 의미한다. 폴리불화비닐리덴 중합체의 경우, 상기 분지의 평균 분자량은 약 2,500 g/mole일 것이다.
용어 "막"은 유체가 통과할 다공성 막을 기술하는 데 사용되며, 유체 흐름을 막도록 디자인된 필름과 구별하는 데 사용된다. 상기 막은 임의의 형태를 가질 수 있는데, 편평한 형태의 막과 중공 섬유 형태의 막이 바람직하다.
본 발명의 불화 중합체는, 본 출원의 배경 기술 섹션에 기술된 방법들을 포함하여 당업계에 알려진 임의의 방법에 의해 형성된 장쇄 분지형 불화 중합체이다.
용어 "불화 중합체"란, 자체의 사슬에, 중합되기 위해 개방될 수 있는 비닐기를 포함하는 화합물들로부터 선택된 단량체 하나 이상을 가지고, 상기 비닐기에 직접 부착되는, 불소 원자 하나 이상, 불화 알킬기 하나 이상 또는 불화 알콕시기 하나 이상을 포함하는 임의의 중합체를 의미한다. 불화 단량체의 예들로서는 불화비닐; 불화비닐리덴(VDF); 3불화 에틸렌(VF3); 염화3불화에틸렌(CTFE); 1,2-2불화에틸렌; 4불화에틸렌(TFE); 6불화프로필렌(HFP); 과불화(알킬비닐)에테르, 예를 들어 과불화(메틸비닐)에테르(PMVE), 과불화(에틸비닐)에테르(PEVE) 및 과불화(프로필비닐)에테르(PPVE); 과불화(1,3-디옥솔); 과불화(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 불화 중합체로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌4불화에틸렌(ETFE), 에틸렌과 4불화에틸렌 및 6불화프로필렌의 삼원 중합체(EFEP), 4불화에틸렌-6불화프로필렌-불화비닐의 삼원 중합체(THV) 및 불화비닐의 공중합체들의 공중합체들 및 동종 중합체들을 포함한다.
PVDF는 동종 중합체, 공중합체(삼원 중합체 및 3개 이상의 단량체 단위들을 포함함)일 수 있다. 본 발명의 PVDF 공중합체는 불화비닐리덴 단위를 중합체 중 모든 단량체 단위들의 총 중량의 40% 초과 포함하고, 더 바람직하게는 모든 단량체 단위들의 총 중량의 70% 초과 포함하며, 모든 단량체의 75 중량% 초과, 심지어는 80 중량% 초과 포함할 수 있는 것들이다. (삼원 중합체와 고급 중합체를 포함하는) 불화비닐리덴의 공중합체는, 불화비닐리덴과, 불화비닐, 3불화에텐, 4불화에텐, 부분적으로나 전체적으로 불화된 알파 올레핀, 예를 들어 3,3,3-3불화 1-프로펜, 1,2,3,3,3-5불화프로펜, 3,3,3,4,4-5불화 1-부텐 및 6불화프로펜 중 하나 이상, 부분적으로 불화된 올레핀 6불화이소부틸렌, 과불화비닐에테르, 예를 들어 과불화메틸비닐에테르, 과불화에틸비닐에테르, 과불화-n-프로필비닐에테르 및 과불화-2-프로폭시프로필비닐에테르, 불화 디옥솔, 예를 들어 과불화(1,3-디옥솔) 및 과불화(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 알릴, 부분 불화 알릴 또는 불화 알릴 단량체, 예를 들어 2-하이드록시에틸알릴에테르 또는 3-알릴옥시프로판디올, 그리고 에텐 또는 프로펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 하나 이상 30중량% 이하를 반응시킴으로써 만들어질 수 있다.
본 발명은 일반적으로 PVDF가 대표적인 불화 중합체로서 사용되는 것으로 기술될 것이다.
본 발명의 불화 중합체는 바람직하게 장쇄 분지를 가지는 겔-불포함(gel-free) 중합체이다. 본원에 사용된 바와 같은"겔-불포함"이란, 불화 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만의 겔, 바람직하게는 2 중량% 미만의 겔, 그리고 가장 바람직하게는 1 중량% 미만의 겔을 포함하는 경우를 의미한다. "겔"이란, 표준 가용화 조건 하에 종래의 불화중합체용 용제들, 예를 들어 아세톤, n-메틸피롤리돈(NMP) 또는 설폭시화디메틸(DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중에서 가용성이 아닌 중합체 분획을 의미한다. 겔-불포함 중합체는 상기 용제들 중 임의의 용제 중 시각적으로 투명한(흐리지 않은) 용액을 생성할 것이다. 겔 분획은, 5㎛ 필터 및 표준 겔 투과 크로마토그래피 컬럼을 통한 여과 후 체류하는 중합체의 분획으로서 정의된다.
불화 중합체의 장쇄 분지 형성량 및 분자량은, 예를 들어 온도, 개시제(들)의 유형, 개시제 공급률 및 촉매, 또는 중합 후 방사선 선량을 조정함으로써 당업계에 알려진 바와 같이 조절될 수 있다. 불화 중합체의 중량 평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 그리고 가장 바람직하게는 500,000 g/mol 내지 800,000 g/mol의 범위에 있다.
본 발명에 사용된 PVDF는, 일반적으로 당업계에 공지된 방법으로서, 수성 유리 라디칼 유화 중합이 사용되는 방법에 의해 제조되지만, 현탁 중합, 용액 중합 및 초임계 CO2 중합도 또한 사용될 수 있다. 일반적인 유화 중합 방법에 있어서, 반응기는 탈이온수, 중합 동안 반응 물질 덩어리를 유화할 수 있는 수용성 계면활성제, 그리고 선택적으로는 파라핀 왁스 방오제 및 촉매로 채워진다. 상기 혼합물은 교반 및 산소 제거 처리된다. 이후 소정량의 사슬 이동제(chain transfer agent; CTA)가 반응기에 도입되고, 반응기의 온도는 원하는 수준으로 상승되며, 불화비닐리덴(및 가능하게는 하나 이상의 공단량체)은 상기 반응기에 공급된다. 일단 처음에 불화비닐리덴이 채워지고 나면, 반응기내 압력은 원하는 수준에 도달하게 되고, 여기에 개시제 유액 또는 용액이 도입되어 중합 반응이 개시된다. 반응의 온도는 사용된 개시제의 특징에 따라서 달라질 수 있으며, 당업자는 사용된 개시제의 특징에 따라서 반응 온도를 변화시키는 방법을 알 것이다. 통상적으로 온도는 약 30℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 120℃일 것이다. 일단 반응기 내에서 중합체의 원하는 양에 도달하게 되면, 단량체 공급은 중단될 것이지만, 개시제 공급은 선택적으로 잔류하는 단량체가 소모되도록 계속되기도 한다. 잔류하는 기체들(미반응 단량체 포함)은 배기되고, 반응기로부터 라텍스가 회수된다.
중합에 사용된 계면활성제는 과불화, 부분 불화 및 비불화 계면활성제를 포함하여 PVDF 유화 중합에 유용한 것으로 당업계에 알려진 임의의 계면활성제일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 PVDF 유액은 불화 계면활성제를 포함하지 않는 것으로서, 중합의 어느 단계에서도 불화 계면활성제는 사용되지 않는다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 장쇄 분지형 불화 중합체는 선형 불화 중합체와 비교되었을 때 향상된 레올로지 특성들을 가진다. 이와 같은 특성들은 더 낮은 전단 유동화 개시점, 더 낮은 거듭제곱법 굴절률 "n"(0.25 내지 0.5의 범위 내), 당량 분자량(equivalent molecular weight)에 대한 더 큰 용융 강도 및 더 큰 인발비(drawdown ratio)를 나타내는 점도 프로필에 의해 특성 규명된다. 추가적으로, 고체 상태 특성, 예를 들어 모듈러스 및 인장 강도는 VF2 단량체를 포함하는 종래의 불화 중합체와 유사하게 유지된다.
다각도 광산란에 의해 측정된 바에 의하면, 본 발명의 장쇄 분지형 불화 중합체의 회전 반경은, 이 불화 중합체와 동일한 중량 평균 분자량을 가지고, 유사한 조성으로 이루어진 선형 불화 중합체의 회전 반경에 못 미친다.
장쇄 분지형 불화 중합체의 중합체(들)는 막 조성물에 있어서 유일한 불화 중합체일 수 있거나, 아니면 장쇄 분지형 불화 중합체의 중합체(들)는 선형, 비분지형 불화 중합체와 배합될 수 있다. 선형 불화 중합체는 장쇄 분지형 불화 중합체와 화학 조성면에서 동일할 수 있거나, 아니면 조성면에서 (동일한 1 차 불화 단량체를 가지는 상이한 공중합체들이거나, 또는 상이한 1 차 불화 단량체를 가지는 불화 중합체 포함 배합물이라는 점에서) 상이할 수 있다. 분지형 불화 중합체는 불화 중합체 배합물 중에 존재할 수 있는데, 이 경우 선형 불화 중합체(들)는, 제형 중 총 불화 중합체의 10 중량% 내지 100 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 중량% 내지 100 중량%(총 불화 중합체의 중량 기준) 존재할 수 있다. 총 막 고체 제형 중 50 중량% 내지 100 중량%는 불화 중합체이다.
장쇄 분지형 불화 중합체는 하나 이상의 아크릴 중합체와 배합될 수 있다. "아크릴 중합체"란, 메타크릴산알킬 및 아크릴산알킬 단량체들, 그리고 이것들의 혼합으로 형성된 중합체, 공중합체 및 삼원 중합체를 의미한다. 바람직하게, 임의의 아크릴 중합체는 메타크릴산메틸 단위를 70 중량% 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량% 포함하고, 아크릴산 C1-4 알킬 단위 하나 이상을 1 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 포함하는 무작위 공중합체 또는 블록 공중합체이다. 일반적으로 아크릴 중합체의 분자량은 30,000 내지 500,000의 범위이다. 만일 아크릴 중합체(들)의 분자량이 지나치게 크면, 해당 장쇄 분지형 불화 중합체는 막에 사용되기에는 너무 물러질 것이다. 아크릴 중합체는, 제형 중 수불용성 중합체 고체의 총량을 기준으로, 0 중량% 내지 49 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 40 중량%로 존재할 수 있으며, 5 중량% 내지 25 중량%의 범위에서 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 아크릴 중합체는 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 (메트)아크릴산 단량체 단위들을 포함한다.
불화 중합체 이외에도, 아크릴 중합체 및 용제, 기타 다른 첨가제들이 막 조성물에, 고체 조성물 총량을 기준으로 통상적으로는 1 중량% 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%만큼 첨가될 수 있다. 통상의 첨가제로서는 수용성 기공 형성제(통상 친수성인 물 추출 가능 화합물, 예를 들어 금속 염(예를 들어, 리튬, 칼슘 및 아연 염)), 알코올, 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 글리세롤); 실리카, 탄소 나노튜브 및 기타 다른 나노 재료(추출될 수 있거나 추출되지 않을 수 있는 것); 그리고 막 재료의 가공을 용이하게 하기 위하여 용액의 점도를 증가시키는 화합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 기타 다른 친수성 첨가제로서는 폴리비닐피롤리돈, 폴리-2-에틸옥사졸린, 폴리아세트산비닐 및 폴리비닐알코올을 포함한다.
장쇄 분지형 불화 중합체 막 조성물의 성분들은 함께 배합되어 용해될 수 있거나, 또는 중합체들과 첨가제들은 동일하거나 상이한 용제들, 그리고 함께 배합된 용제의 용액들 중에 별도로 용해될 수 있다. 본 발명의 용액들을 용해하는 데 유용한 용제들로서는 N,N-디메틸아세타미드, N,N-디에틸아세타미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 테트라메틸우레아, 설폭시화디메틸, 인산트리에틸, N-옥틸-피롤리돈, 감마 부티롤아세톤, N,N'-디메틸트리메틸렌우레아, 탄산디메틸 및 이것들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 불화 중합체 용액 조성물은 통상 고체 수준이 10% 내지 35%, 바람직하게는 15% 내지 22%, 가장 바람직하게는 17% 내지 20%이다. 상기 용액은, 혼합 과정 후 선택적으로는 80℃ 이하의 온도, 통상적으로는 50℃ 내지 80℃에서 가열됨으로써 형성된다.
상기 용액의 점도는 최적의 가공 조건을 얻도록 조정될 수 있다. 플랫 시트에 있어서 전체 제형은 플랫 웹 주조(flat web casting)에 최적인 점도가 얻어지도록 조정된다. 중공 섬유 형성시 제조 방법은 실질적으로 일종의 압출의 형태를 취하는데, 이 경우 점도는 높은 것이 유리할 수 있다.
그 다음, 장쇄 분지형 불화 중합체 용액은 플랫 시트, 지지형 플랫 시트 또는 중공 섬유 막을 형성하는 것으로 당업계에 알려져 있는 통상의 방법에 의해 막으로 형성된다. 하나의 통상적인 방법에 있어서, 용액은 용제 주조된 다음 기재 상에 인발된다. 이로부터 제조된 막은 지지될 수 있거나 지지되지 않을 수 있는데, 예를 들어 다공성 지지 웹, 예를 들어 직조 또는 부직조 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 상에 주조될 수 있다. 그 다음, 막은 상 분리 방법에 의해 형성되는데, 여기서 주조용 막 용액의 열역학적 성질은 방해받아, 중합체 겔과 상이 용제로부터 분리된다(NIPS). 열역학적 성질의 변화는 종종 부분 용제 증발 및/또는 필름의 다습 환경에의 노출에 의해 시작된다. 이후, 상기 막은 중합체용 비용제, 예를 들어 물, 알코올, 이것들의 혼합물, 또는 PVDF를 용해하는 데 사용된 물과 용제의 혼합물 중에 침지되고, 용제가 제거되면서 다공성 막이 남게 된다. 기공의 크기는, 당업계에 알려진 바와 같이 첨가제 사용 및 중합체 농축을 통해 조정될 수 있다. 예를 들어 고분자량의 첨가제는 기공의 크기를 크게 만들 수 있고, 리튬 염 첨가제가 사용되면 기공의 크기가 작아질 수 있다.
본 발명의 막들은 또한 앞서 기술된 바와 같은 열 유도성 상 반전법(TIPS)에 의해 만들어질 수도 있다.
본 발명의 막의 최종 건조 두께(final dry thickness)는 일반적으로 50 마이크론 내지 500 마이크론, 바람직하게는 100 마이크론 내지 250 마이크론이다. 상기 최종 건조 두께는 주사 전자 현미경에서, 또는 눈금이 매겨진 대안 렌즈 또는 크기 측정 소프트웨어가 사용되는 광학 현미경하에서 동결 파쇄된 막이 사용됨으로써 측정될 수 있다.
본 발명의 LCB PVDF(장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴) 막은 종래의 선형 PVDF보다 훨씬 큰 정도로 변형 경화된다. 본원에 사용된 바와 같은 용어 "변형 경화"란, 재료가 특정 변형값을 초과하여 일축 또는 이축 연신되었을 때 이 연신에 견딜 수 있는 능력을 말한다. 변형 경화는 종종 중합체 사슬을 연신 및 배향하고, 결정질 영역들을 인발함으로써 중합체 필름의 강도를 증가시키는 데 사용된다. 연신은 또한 중합체 사슬들을 더욱 얽히게 만드는 데 사용되기도 한다. 변형 경화는 가공이 더 용이한 저점도 수지를 사용하면서 더 강한 중합체 필름이 얻어질 수 있도록 만들어준다. 저점도 수지의 한 가지 이점은, 까다롭지 않은 가공 조건이 사용될 수 있다는 점이다. 변형 경화 특징들은 도 1에 나타낸 신장 점도 측정법에 의해 측정될 수 있다.
중공 섬유 가공에 있어서, 변형 경화는 섬유들을 하나의 속도로 압출하고, 더 빠른 속도로 권취 기구를 가동한 다음, 연신/배향(인발 또는 신장)을 초래하여, 더 양호한 기계적 특성들을 제공함으로써 유도될 수 있다. 변형 경화된 장쇄 분지형 막은 파열시 훨씬 더 큰 연신율을 나타낼 뿐만 아니라, 또한 더 양호한 인장 강도를 나타낸다.
LCB-PVDF로 생성된 막들은 비분지형 PVDF의 모든 이점들을 가지고, 투과도와 변형 경화 특징들도 더 양호하다. 상기 막들은 또한 향상된 기체 투과도와 더 균질한 기공 분포를 나타낸다.
또한, LCB-PVDF는 부식제 공격에 대한 내성도 개선되었다. 어떠한 특정 이론에 구속되지 않을 때, 이러한 결과들은 부식제 공격에 의해 중합체가 해중합되는 것을 막아주는, 장쇄 분지형 중합체의 더 불규칙한 사슬 구조에 기인한다. 부식제 노출 연구는, LCB-PVDF 막의 암화 현상(darkening)이 보통의 PVDF 막의 경우에 비하여 훨씬 더 약해졌음을 나타내었다. 암화 현상은 중합체의 탈수소불화에 대한 지표이다. 수산화나트륨 용액이 종종 막 세정 주기에 사용되므로, 세정 주기의 반복 실행으로 인한 PVDF 막의 분해는, 이러한 막이 더 많이 사용됨에 있어서 하나의 한계가 된다. 그러므로, 분지형 불화 중합체 막의 개선된 내부식성은 선형 PVDF와 비교되는 또 다른 이점이다.
본 발명의 막은 액체 및 기체 분산물 또는 현탁물에 떠다니는 미립자 먼지 여과에 유용하다. 본 발명의 막은 극한의 환경에서 유용하거나, 또는 여과가 진행되는 동안이나 필터의 세정 및 유지시 부식성 물질에 노출되는 경우에 특히 유용하다. 본 발명의 막은, 정수, 생물학적 유체의 정제, 폐수 처리, 삼투압 증류 및 공정 유체 여과의 용도(이에 한정되는 것은 아님)를 포함하여 다수의 용도로 사용될 수 있다.
실시예
이하 검사 방법들이 사용되었다:
용융 점도(MV): ASTM 방법 D3835(모세관 레올로지 측정)
232℃ 및 100s-1에서의 측정 결과들이 보고된다. 값은 킬로푸아즈(kP)로 보고된다.
모세관 유동 기공 측정법: ASTM F316-03 "버블 포인트 및 평균 기공 검사에 의한 막 필터들의 기공 크기 특징에 대한 표준적 검사 방법(Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble point and Mean Pore Test)"
버블 포인트 직경: ASTM 316-03 및 ASTM E128 99(2011) "실험실용 경질 다공성 필터의 최대 기공 직경 및 투과도에 대한 표준적 검사 방법(Standard Test Method for Maximum Pore Diameter and Permeability of Rigid Porous Filters for Laboratory Use)"
기공 직경: ASTM F316 03 및 ASTM E128 99(2011)
기체 투과도: ASTM F316 03
인장 강도: 모노필라멘트가 125㎜ 그립 간격으로 장착되어 있으며, 변형률이 100% min-1인 인스트론(Instron) 4201 보편적 검사 기기
신장 점도 측정: 실험들은 신장 점도 고정 장치(EVF)가 설치된 TA 기기 ARES_LS 변형 레오미터 상에서 수행되었다. 임시 신장 점도 측정이 190℃ 또는 200℃에서 변형률 0.1 s-1로 행하여졌다. 검사 표본들은 200℃에서 유압 압축기가 사용되어 제조되었다. 신장 점도 샘플들은 폭 10 ㎜, 길이 18 ㎜, 그리고 두께 0.66 ㎜이었다.
다음과 같은 재료들이 사용되었다:
DMAC = N,N-디메틸아세타미드
NMP = N-메틸-2-피롤리돈
LCB-PVDF1: Mw가 약 350 kDa이고 용융 점도가 22 kP인 장쇄 분지형 PVDF
LCB-PVDF2: Mw가 약 550 kDa이고 용융 점도가 38 kP인 장쇄 분지형 PVDF
선형 PVDF1: Mw가 약 400 kDa이고 용융 점도가 26 kP인 비분지형 PVDF
선형 PVDF2: Mw가 약 500 kDa이고 용융 점도가 34 kP인 비분지형 PVDF
선형 PVDF3: Mw가 약 600 kDa이고 용융 점도가 37 kP인 비분지형 PVDF
폴리에틸렌글리콜(PEG): 앞의 번호는 공칭 분자량(g mol-1)을 나타냄.
폴리비닐피롤리돈(PVP): 등급 K17, K30 및 K90의 분자량은 각각 약 10 kDa, 40 kDa 및 1000 kDa임.
비분지형 또는 선형 PVDF란, 약간의 분지가 형성될 수는 있지만, 그 분지의 분자량이, 본 출원에 장쇄 분지를 정의함에 있어서 최소한의 한도를 충족하는 양보다 적은 PVDF를 의미한다.
실시예 1
플랫 시트 막을 다음의 제형들을 사용하여 제조하였다.
중합체 및 첨가제들을 70℃까지 가열한 후, 오버헤드 교반기로 1 시간 동안 교반하여 DMAC 중에 용해하였다. 상기 막 용액을 냉각한 다음, 이 용액을 습윤 두께(wet thickness) 15 mil로 폴리프로필렌 시트 상에 인발하였다. 습윤 막들을 1 분 내지 2 분 동안 95%의 습도에 노출시킨 후, 50℃ 수조에 침지하였다. 막은 2 분 내에 고화되었으며, 폴리프로필렌 시트로부터 용이하게 분리되었다.
상기 막을 50℃의 수조에 30 분 동안 침지한 다음, 다시 30 분 동안 20℃의 탈이온수 수조에 침지하고 나서, 마지막으로 20℃의 이소프로판올 중에 30 분 동안 침지하였다. 상기 막들을 공기 건조하고 나서, 160℉의 오븐에서 1 시간 동안 가열함으로써 추가로 건조하였다.
막들은 모세관 유동 기공 측정법에 의해 특성 규명되었으며, SEM에 의해 영상화되었다. 막 샘플들을 50℃의 5% 수산화나트륨 용액에 2 주 동안 침지하거나, 또는 30% 부식제 용액에 1 주일 동안 침지하여 부식제 노출 연구를 수행하였다. 노출된 막들을 깨끗한 물로 헹군 다음, 건조하였다. 헌터(Hunter) 비색계를 사용하여 색 변화(ΔE*)를 측정하였다.
도 2는, 비분지형 PVDF1과 LCB-PVDF1 막들의 SEM 횡단면 영상을 나타난다. 1 번 제형을 이들 막들에 사용하였다. 이러한 나란히 배열된 영상들을 동일한 배율로 촬영하여 동일한 규모로 기록하였다. 장쇄 분지형 PVDF 막은 기공들이 더 촘촘하게 존재하는 구조를 가짐을 확인할 수 있다. 비분지형 PVDF 막의 횡단면 두께는 LCB-PVDF 막의 횡단면 두께의 2분의 1에 해당하였다. 제형들은 동일하였으므로, 상기와 같은 관찰 결과는 분지형 PVDF(LCB-PVDF1) 막의 기공률이, 선형 PVDF로 만들어진 막의 기공률에 비하여 더 크다는 것을 입증하는 것이다.
모세관 유동 기공 측정법(표 2)은, 장쇄 분지형 PVDF의 버블 포인트와 평균 기공 직경이 선형 PVDF의 버블 포인트와 평균 기공 직경에 비하여 더 높고 크다는 것을 명확하게 나타낸다. 이는, 월등한 막 투과 유량이 제공된 것으로 예측될 것이다. 또한 장쇄 분지형 PVDF의 기공 분포는 더 균일하였는데, 이는 버블 포인트 직경 대 평균 기공 직경의 비율이 더 낮다는 것에 의해 입증된다. 버블 포인트 직경(BPD)은 막 내 제한적 기공 입구의 최대 직경이다. 평균 기공 직경(MPD)은, ASTM F316-03에 기술된 바와 같은 반 건조법에 의해 산정된 평균 기공 크기이다. 상기 비율이 더 낮을수록 기공 크기 분포는 더 균일하다. 더 균일한 기공 크기 분포는 더 효율적인 막을 제공한다.
ASTM F316-03이 사용되어 측정된 (공기에 대한) 기체 투과도는 표의 마지막 컬럼에 제시되어 있다. 상기 기체 투과도 값이 더 높을수록, 해당 막은 투과성이 더 큰 것이다. 모든 경우에 있어서, 장쇄 분지형 PVDF의 투과도는 비분지형 PVDF의 투과도보다 더 높았다.
PVDF 수지에 대한 색변화 데이터는 1 주일 간의 부식제 노출 후에 측정한 결과이다:
상기 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 장쇄 분지형 PVDF는, 더 많은 기체 투과 유량과 월등한 내부식성을 가짐으로 인하여 다공성 막들에 대한 이점들을 제공한다.
실시예 2:
PVDF 17.5 중량%와 PVP K17 10 중량%를 NMP 중에서 혼합하여 막 제형들을 제조하였다. 이 제형들을 70℃의 오버헤드 혼합기에서 4 시간 동안 교반한 다음, 밤새 실온까지 냉각하였다. 막 용액을 부직 폴리에스테르 지지체 시트 상에 습윤 두께 15 mils로 인발한 직후, 60% 이소프로판올 및 40% 물의 배합물에 20℃에서 침지하였다. 2 분 경과 후 이소프로판올 용액으로부터 막들을 분리한 다음, 이를 밤새 실온의 탈이온수 중에 침지하였다. 모세관 유동 기공 측정법에 사용될 샘플들을 실시예 1에서와 같이 공기 건조 및 오븐 건조하였으며, 투수성 샘플들은 검사 내내 습윤 상태로 유지하였다.
실온에서 자동화 액체 투과도계(뉴욕시 이타카 소재, 포러스 매트리얼즈 인코포레이티드사 제품)를 사용하여 데드 엔드(dead end) 방식으로 47 ㎜ 디스크 상에서 투수성 검사를 수행하였다. 압력은 0 bar에서 1 bar까지 구배를 주었으며, 상기 압력 범위에서의 평균 투과도를 (l·m2·hr-1·bar-1)로 산정하였다. ASTM F316-03에 따라 모세관 유동 기공 측정법을, 실시예 1에서와 같이 공기 건조 및 오븐 건조된 막 상에서 수행하였다.
상기된 바와 같은 지지형 플랫 시트 막에 대한 기공 크기 및 투과도 데이터는 표 4에 나타내어져 있다. LCB PVDF 막들의 투과도가 더 높을수록 막이 투명하였다. 표 4는, 선형 PVDF 및 LCB PVDF로 만든 중공 섬유 막들에 대한 투과도 데이터를 나타내며, LCB PVDF의 투과도 이점은 명확하였다. 본 실시예에서, LCB 및 선형 PVDF의 배합물로 제조된 막은 기공 크기가 동일하였을 때 투과도가 더 높았다.
실시예 3
다음과 같은 성분들을 사용하여 중공 섬유 막들을 제조하였다.
상기 성분들을 70℃의 오버헤드 혼합기에서 5 시간 동안 배합한 다음, 70℃의 오븐에 밤새 방치하여 두었다. 이후 막 제형들을 원형의 다이(전체 직경 2.0 ㎜, 니들(needle) 외경 0.8 ㎜)를 통과시켜 공기 간극 3 ㎝를 통해 물 응결조(water coagulation bath)로 펌핑하였다. 구멍을 통과한 액체들은 DMAC 50 중량%, 글리세린 15 중량% 및 물 35 중량%를 포함하였다. 다이와 운반 라인들을 70℃까지 가열한 다음, 물 응결조를 55℃까지 가열하였다. 생성 초기의 막들을 응결조를 통과하며 인발한 후(이때의 경로 길이는 2 미터, 속도는 15 m·min-1), 일부분이 물 속에 잠겨있는 권취 스풀로 취하였다. 막의 도핑 유속(dope flow rate)에 변화를 주어, 최종 습윤 벽 두께 약 200 ㎛ 내지 450 ㎛ 범위인 막을 제조하였으며, 이때 구멍을 통과한 유체의 유속은 일정하게 유지하였다. 섬유 막들을, 초기 외경 2 ㎜로부터 최종 습윤 외경 1.3 ㎜ 내지 1.4 ㎜가 되도록 인발하였다. 이러한 인발 과정은 중합체 사슬을 배향 및 변형 경화하는 역할을 할 수 있다.
상기 막들을 밤새 상온에서 탈이온수 중에서 세정한 후, 다시 상온에서 4 시간 동안 이 막들을 대상으로 2% 차아염소산나트륨 용액을 사용하여 사후 처리를 수행하였다. 상온에서 막들을 다시 탈이온수 중에 1 시간 동안 침지한 다음, 외표면적이 약 0.006 ㎡인 검사 모듈로서 속성 경화 에폭시를 사용하여 포팅(potting)하였다. 상기 막들을 포팅 및 투과도 검사 공정 내내 습윤된 상태로 유지하였다.
처리된 막들의 순수 투과도 측정을, 0.25 bar, 0.50 bar 및 0.75 bar에서 데드 엔드 방식으로 수행하였다. 투과도를, 여러 점들과 시작점을 잇는 선의 기울기로서 산정하였다. 투과도 검사에 대한 요약이 표 6에 나타내어져 있다. 막의 횡단면 및 외표면에 대한 SEM 현미경 사진을 촬영하였다(도 3 및 도 4 참조). 중공 섬유 막을 40℃에서 10 일 동안 pH 13인 수산화나트륨 완충 용액에 침지하기 전과 후에 상기 막이 파열될 때까지의 인장 강도와 연신율을 검사하였으며, 그 결과들은 이하 표 7에 제시되어 있다.
LCB-PVDF2로 제조된 중공 섬유 막의 광범위한 벽 두께에 걸친 초기 유량은 더 컸는데, 이는 상기 막이 더 개방되고 더 많이 얽혀있는 내부 기공 구조를 가짐을 암시한다. LCB-PVDF2 예는 또한 부식제에 노출된 후에도 양호한 탄성이 그대로 유지되었는데, 이는 사슬의 증가된 얽힘과 LCB-PVDF의 더 불규칙한 구조로 말미암은 것일 수 있다.
LCB PVDF 및 선형 PVDF의 조밀 필름 중합체 샘플들을 대상으로 신장 점도 측정법을 실시하였다. 본 발명자들은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 분자량을 기반으로 하여 거의 동일한 등급을 가지는 PVDF들을 비교하였다. 결과는, LCB PVDF가 다른 PVDF보다 변형 경화 특성이 훨씬 더 크다는 것을 나타낸다.
몇몇 LCB PVDF 샘플들 및 선형 PVDF 샘플들을 대상으로 신장 점도 검사를 수행하였다. 이에 관한 정보는, LCB PVDF의 변형 경화 특성이 선형 PVDF의 변형 경화 특성보다 월등히 우수함을 확인시켜준다. 데이터를 표 8과 도 1에 제시하였다.
Claims (15)
- 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 5 중량% 내지 100 중량% 포함하는 막으로서, 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴은 2,500 g/mole을 초과하는 분지의 평균 분자량을 가지는 막.
- 제1항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴을 10 중량% 내지 80 중량% 포함하는 막.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴 동종 중합체이거나, 또는 불화비닐리덴 단량체 단위 70 중량% 내지 99.9 중량%와, 불화비닐, 3불화에텐, 4불화에텐, 부분적으로나 전체적으로 불화된 알파 올레핀, 부분적으로 불화된 올레핀 6불화이소부틸렌, 과불화비닐에테르, 불화 디옥솔, 부분 불화 알릴 및 불화 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 불화 단량체 단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 공중합체인 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 편평한 형태의 막 또는 중공 섬유 형태의 막인 막.
- 제5항에 있어서, 상기 막의 두께는 50 마이크론 내지 500 마이크론인 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴 5 중량% 이상 100 중량% 미만을 포함하면서 선형 폴리불화비닐리덴 0 중량% 초과 95 중량% 이하를 추가로 포함하는 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴 5 중량% 내지 80 중량%를 포함하고 선형 폴리불화비닐리덴 20 중량% 내지 90 중량%를 추가로 포함하는 막.
- 제7항에 있어서, 상기 선형 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴 동종 중합체이거나, 또는 불화비닐리덴 단량체 단위 70 중량% 내지 99.9 중량%와, 불화비닐, 3불화에텐, 4불화에텐, 부분적으로나 전체적으로 불화된 알파 올레핀, 부분적으로 불화된 올레핀 6불화이소부틸렌, 과불화비닐에테르, 불화 디옥솔, 부분 불화 알릴 및 불화 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 불화 단량체 단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 공중합체인 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴 5 중량% 내지 98 중량%를 포함하면서 아크릴 중합체 2 중량% 내지 40 중량%를 추가로 포함하는 막.
- 제10항에 있어서, 상기 아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체 단위들을 포함하는 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴 5 중량% 내지 99 중량%를 포함하면서, 기공 형성제, 금속 염, 알코올, 글리콜, 실리카, 및 탄소 나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 첨가제들 1 중량% 내지 20 중량%를 추가로 포함하는 막.
- 제1항에 있어서, 상기 막은 변형 경화된 막.
- 제2항에 있어서, 상기 장쇄 분지형 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴 동종 중합체이거나, 또는 불화비닐리덴 단량체 단위 70 중량% 내지 99.9 중량%와, 불화비닐, 3불화에텐, 4불화에텐, 3,3,3-3불화 1-프로펜, 1,2,3,3,3-5불화프로펜, 3,3,3,4,4-5불화 1-부텐, 6불화프로펜, 과불화메틸비닐에테르, 과불화에틸비닐에테르, 과불화-n-프로필비닐에테르 및 과불화-2-프로폭시프로필비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 불화 단량체 단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 공중합체인 막.
- 제7항에 있어서, 상기 선형 폴리불화비닐리덴은 불화비닐리덴 동종 중합체이거나, 또는 불화비닐리덴 단량체 단위 70 중량% 내지 99.9 중량%와, 불화비닐, 3불화에텐, 4불화에텐, 3,3,3-3불화 1-프로펜, 1,2,3,3,3-5불화프로펜, 3,3,3,4,4-5불화 1-부텐, 6불화프로펜, 과불화메틸비닐에테르, 과불화에틸비닐에테르, 과불화-n-프로필비닐에테르 및 과불화-2-프로폭시프로필비닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 불화 단량체 단위 0.1 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 공중합체인 막.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201361771999P | 2013-03-04 | 2013-03-04 | |
| US61/771,999 | 2013-03-04 | ||
| PCT/US2014/018882 WO2014137721A1 (en) | 2013-03-04 | 2014-02-27 | Long chain branched fluoropolymer membranes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150124998A KR20150124998A (ko) | 2015-11-06 |
| KR102157505B1 true KR102157505B1 (ko) | 2020-09-18 |
Family
ID=51491794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157027294A KR102157505B1 (ko) | 2013-03-04 | 2014-02-27 | 장쇄 분지형 불화 중합체 막 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11065587B2 (ko) |
| EP (1) | EP2964370B1 (ko) |
| JP (1) | JP6412889B2 (ko) |
| KR (1) | KR102157505B1 (ko) |
| CN (1) | CN105008029B (ko) |
| AU (1) | AU2014226305B2 (ko) |
| WO (1) | WO2014137721A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2015292907B2 (en) | 2014-07-22 | 2020-05-07 | Arkema Inc. | High toughness hollow fiber membranes based on vinylidene fluoride polymers |
| GB201801230D0 (en) * | 2018-01-25 | 2018-03-14 | Univ Leuven Kath | Cross-linked nanofiltration membranes |
| US20220056235A1 (en) * | 2018-12-26 | 2022-02-24 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane, composite membrane, and method for producing porous membrane |
| JP7138254B2 (ja) * | 2019-05-31 | 2022-09-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 複合冷却フィルム及び同フィルムを含む物品 |
| JPWO2020262490A1 (ko) * | 2019-06-27 | 2020-12-30 | ||
| KR20230019099A (ko) * | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 도레이 카부시키가이샤 | 다공질막 및 복합막 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082129A (ja) | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 優れた耐酸化性と高いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2003261697A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| WO2009091351A2 (en) * | 2006-11-21 | 2009-07-23 | Arkema Inc. | Caustic resistant membrane |
| KR101908907B1 (ko) | 2008-10-28 | 2018-10-17 | 알케마 인코포레이티드 | 물 투과 폴리머 멤브레인 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63310602A (ja) * | 1987-06-12 | 1988-12-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な復水の浄化方法 |
| DE69738823D1 (de) * | 1996-08-26 | 2008-08-21 | Massachusetts Inst Technology | Herstellung von polymergegenständen mit hydrophiler oberfläche |
| JP5105340B2 (ja) | 2001-05-23 | 2012-12-26 | 独立行政法人日本原子力研究開発機構 | 広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| US6861489B2 (en) * | 2001-12-06 | 2005-03-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Low equivalent weight ionomer |
| JP4626301B2 (ja) * | 2002-06-14 | 2011-02-09 | 東レ株式会社 | 複合分離膜およびその製造方法 |
| ATE546471T1 (de) * | 2003-03-25 | 2012-03-15 | 3M Innovative Properties Co | In der schmelze verarbeitbare thermoplastische fluorpolymere mit verbesserter verarbeitbarkeit und verfahren zu ihrer herstellung |
| US7514480B2 (en) * | 2005-06-21 | 2009-04-07 | Arkema Inc. | Low level radiation treatment for improving polymer properties |
| US8557938B2 (en) * | 2005-11-10 | 2013-10-15 | Arkema Inc. | Branched fluoropolymers |
| TWI437009B (zh) * | 2007-04-24 | 2014-05-11 | Solvay Solexis Spa | １，１－二氟乙烯共聚物類 |
| JP5619615B2 (ja) * | 2007-11-21 | 2014-11-05 | アーケマ・インコーポレイテッド | Ｐｖｄｆベースの可撓性グレージングフィルムを使用する光電池モジュール |
| ATE532805T1 (de) * | 2008-03-13 | 2011-11-15 | Dow Global Technologies Llc | Langkettige und verzweigte block- oder vernetzte copolymere aus ethylen in kombination mit einem anderen polymer |
| KR101603813B1 (ko) * | 2008-09-19 | 2016-03-16 | 도레이 카부시키가이샤 | 분리막 및 그의 제조 방법 |
-
2014
- 2014-02-27 US US14/770,125 patent/US11065587B2/en active Active
- 2014-02-27 KR KR1020157027294A patent/KR102157505B1/ko active IP Right Grant
- 2014-02-27 AU AU2014226305A patent/AU2014226305B2/en active Active
- 2014-02-27 EP EP14760908.5A patent/EP2964370B1/en active Active
- 2014-02-27 JP JP2015561416A patent/JP6412889B2/ja active Active
- 2014-02-27 CN CN201480012660.XA patent/CN105008029B/zh active Active
- 2014-02-27 WO PCT/US2014/018882 patent/WO2014137721A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003082129A (ja) | 2001-09-17 | 2003-03-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 優れた耐酸化性と高いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| JP2003261697A (ja) | 2002-03-08 | 2003-09-19 | Japan Atom Energy Res Inst | 優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法 |
| WO2009091351A2 (en) * | 2006-11-21 | 2009-07-23 | Arkema Inc. | Caustic resistant membrane |
| KR101908907B1 (ko) | 2008-10-28 | 2018-10-17 | 알케마 인코포레이티드 | 물 투과 폴리머 멤브레인 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2014226305A1 (en) | 2015-09-10 |
| KR20150124998A (ko) | 2015-11-06 |
| WO2014137721A1 (en) | 2014-09-12 |
| AU2014226305B2 (en) | 2018-07-26 |
| US11065587B2 (en) | 2021-07-20 |
| CN105008029B (zh) | 2019-12-17 |
| EP2964370A1 (en) | 2016-01-13 |
| EP2964370B1 (en) | 2020-09-23 |
| CN105008029A (zh) | 2015-10-28 |
| US20160008772A1 (en) | 2016-01-14 |
| JP6412889B2 (ja) | 2018-10-24 |
| EP2964370A4 (en) | 2016-10-19 |
| JP2016510688A (ja) | 2016-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102157505B1 (ko) | 장쇄 분지형 불화 중합체 막 | |
| RU2415697C2 (ru) | Пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью | |
| AU2012294783B2 (en) | Polymer blend membranes | |
| AU2006346599B2 (en) | Fluororesin polymer separation membrane and process for producing the same | |
| AU2015292907B2 (en) | High toughness hollow fiber membranes based on vinylidene fluoride polymers | |
| JP2023506230A (ja) | Ｐｖｄｆに基づく膜のための、双性イオン性部位を含むポリマー添加剤 | |
| JP2006263721A (ja) | フッ素樹脂系高分子分離膜、その製造方法、およびそれを用いた膜モジュール、分離装置 | |
| JP2020171923A (ja) | 多孔質膜 | |
| WO2024003351A1 (en) | Use of polymer additive comprising zwitterionic moieties in pvdf membranes for increasing the flux of said membranes | |
| Mirzataheri et al. | The Effect of Bath Temperature and PEG Inclusion on the Performance of PVDF Membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |