JP2016510688A

JP2016510688A - 長鎖分岐状フルオロポリマー膜

Info

Publication number: JP2016510688A
Application number: JP2015561416A
Authority: JP
Inventors: ウォルター・コーサー; ロトフィ・エドリ; ロデリック・リーバー・サード
Original assignee: アーケマ・インコーポレイテッド
Priority date: 2013-03-04
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2016-04-11
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: KR102157505B1; AU2014226305A1; EP2964370B1; JP6412889B2; CN105008029B; US20160008772A1; WO2014137721A1; EP2964370A4; EP2964370A1; KR20150124998A; CN105008029A; AU2014226305B2; US11065587B2

Abstract

本発明は、長鎖分岐状フルオロポリマー、特に、たとえばＫＹＮＡＲ樹脂のようなポリフッ化ビニリデンの長鎖分岐状ホモポリマーおよびコポリマーから形成される膜に関する。それらの新規な膜は、フルオロポリマー膜のすべての長所（特に強酸および酸化剤に対する優れた耐薬品性ならびに良好な機械的強度）を維持しながらも、さらには、改良された透過性、改良された歪み硬化性、およびさらにアルカリ腐食に対する、より良好な抵抗性も提供する。それらの改良は、長鎖分岐状フルオロポリマーが理由で、よりオープンな構造が生成したことによる、それらの膜の微細構造の改良に関連しているものと考えられる。歪み硬化によって、膜の機械的性質にさらなる改良をもたらすことも可能である。

Description

本発明は、長鎖分岐状フルオロポリマー、特に、たとえばＫＹＮＡＲ樹脂のようなポリフッ化ビニリデンの長鎖分岐状ホモポリマーおよびコポリマーから形成される膜に関する。それらの新規な膜は、フルオロポリマー膜のすべての長所（特に強酸および酸化剤に対する優れた耐薬品性ならびに良好な機械的強度）を維持しながらも、さらには、改良された透過性、改良された歪み硬化性、およびさらにはアルカリ腐食に対する、より良好な抵抗性も提供する。それらの改良は、長鎖分岐状フルオロポリマーが理由で、よりオープンな構造が生成したことによる、それらの膜の微細構造の改良に関連しているものと考えられる。膜を歪み硬化またはドロー（ｄｒａｗ）させることによって、膜の機械的性質におけるさらなる改良をもたらすことができる。

フルオロポリマー膜、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜は、精密濾過水処理膜としてよく知られている。それらの膜は、（都市用および工業用の両方の）廃水処理、逆浸透（ＲＯ）系のための予備濾過、および工業用水処理などを含めて、各種の用途で使用することができる。フルオロポリマー膜は、（特に、酸化剤および酸に対する）耐薬品性および良好な機械的強度の面で、他の膜材料から形成された膜よりも優れている。フルオロポリマーから、各種の孔径を有する中空繊維およびフラットシート（らせん織り（ｓｐｉｒａｌｗｏｕｎｄ））膜を製造することができる。

ＰＶＤＦ樹脂は、水濾過膜において一般的に使用されているすべてのポリマー材料の中でも、最も広範な耐薬品性を有している。しかしながら、ＰＶＤＦは、膜材料としてはある種の欠点も有している。ＰＶＤＦは、膜のポリマーマトリックスの中で高密度で不透過性の領域を形成するであろう半晶質のポリマーである。そのことの結果の一つとして、ＰＶＤＦ限外濾過膜は、ポリエーテルスルホンなど、その他の材料から製造された膜よりも、水フラックスが低い。ＰＶＤＦ樹脂が、水濾過膜において一般的に使用されているすべてのポリマー材料の中でも、最も広範な耐薬品性を有しているので、これは残念なことである。

水透過性は、膜の性能のキーとなるパラメータであり、膜濾過系の総原価に直接関係する。ＰＶＤＦ膜の水透過性を改良するための、各種の親水性添加剤および後処理化学反応が報告されてきた。特に小さな孔径を有する限外濾過膜の場合には、ＰＶＤＦ膜の多孔度および水フラックスにおける改良が依然として必要とされている。

ＴＩＰＳおよびＮＩＰＳも含めて、膜を形成させるために現在使用されているいくつかの方法が存在する。非溶媒誘導相分離法（ＮＩＰＳ＝Ｎｏｎ−ｓｏｌｖｅｎｔＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）は、最も一般的に使用されているプロセスであって、フルオロポリマーの溶液を形成させ、この膜溶液を非溶媒転相浴の中に流し込むことが含まれている。その溶液相が逆転して、多孔度を有する制御された多孔質な微細構造が生成する。

熱誘導相分離法（ＴＩＰＳ＝ＴｈｅｒｍａｌｌｙＩｎｄｕｃｅｄＰｈａｓｅＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）は、急激な温度変化を使用して、ポリマーおよび潜在的溶媒および／または可塑剤の溶融相またはゲル相溶液中で、相分離を起こさせる、多孔質膜を製作するためのプロセスである。冷却すると、その混合物がデミキシングに関して熱力学的に不安定となり、相分離が起きる。このプロセスは、非溶媒の導入によってその相分離が促されるのではないという点で、非溶媒誘導相分離法とは異なっている。ＴＩＰＳプロセスでは、その配合物の中の固形分含量がより高く、そして結晶化度もより高いために、より高い膜の機械的強度が得られる。しかしながら、ＴＩＰＳプロセスは複雑であり、また、２００℃以上の温度で実施する必要があるために、運転コストが高い。それらの条件では、特別な装置と安全な手順が必要となる。

ポリマーの主鎖の中に長鎖の分岐を導入すると、そのポリマーのレオロジー的性質が影響を受けることが知られている。長鎖分岐状ポリオレフィンについて精力的に研究が行われてきたが、たとえば、国際公開第９６１２７４４号パンフレットおよびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００３），３６（２４），９０１４〜９０１９においては、触媒を使用してエチレンを、より高級なアルファ−オレフィンと共重合させることによって、制御された長鎖分岐状ポリエチレンを作り出しており；重縮合ポリマーにおいては、長鎖分岐を作り出すために、国際公開第２００１０６６６１７号パンフレットに記載されているような官能性モノマーの使用；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ（ＡＣＳＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）（２００２），４３（２），４７２〜４７３に記載されているような分岐状の二酸鎖の使用；米国特許第７，５１４，４８０号明細書にあるような放射線の使用：ならびにポリスチレンにおける、ＬＵＰＥＲＯＸＪＷＥＢのような多官能性重合開始剤の使用（Ｋａｓｅｈａｇｅｎら，ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００２，論文集）などである。

長鎖分岐状フルオロポリマーを製造するのは一層難しいが、その理由は、それらのモノマーが、水素引き抜き反応の影響を極めて受けやすく、そして先に挙げたような他のモノマー系において分岐させる従来からのアプローチ方法が、必ずしも使用できる訳ではないからである。しかしながら、長鎖分岐状フルオロポリマーは、ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｙｍｐｏｓｉａ（２００４），２０６（ＰｏｌｙｍｅｒＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶ）、３４７〜３６０および米国特許出願公開第２００４−０１９２８６８号明細書に記載されているようなヨウ素をベースとする可逆連鎖移動反応によるか、三官能の長鎖分岐を生成するポリマーへの転移機構（ｔｒａｎｓｆｅｒ−ｔｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｍｅｃｈａｎｉｓｍ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００），３３（５），１６５６〜１６６３）によるか、米国特許出願公開第２００６−０２８７４０９号明細書に開示されているような、低レベルの放射線を使用することによって、これまでも製造されてきた。

米国特許出願公開第２００７／０１０６１０号明細書には、また別な長鎖分岐状フルオロポリマーの製造方法が開示されているが、それによって長鎖分岐状フルオロポリマーが製造される。本出願の実施例で用いられている、長鎖分岐を有するＰＶＤＦは、その特許出願の記載に従って製造したものである。

より高い多孔度と、より高い透過性と、改良された機械的性質とを併せ持つフルオロポリマー膜を製造する必要がある。

驚くべきことには、長鎖分岐状フルオロポリマーから製造したフルオロポリマー膜が、典型的な直鎖状フルオロポリマーを使用した膜に比較して、改良されたフラックスおよび多孔度を与えることが、今や見いだされた。それに加えて、その新規な膜は、より良好な耐アルカリ性も有している。長鎖分岐状フルオロポリマーから形成された膜は、フルオロポリマーの密度が高く、孔径が小さいので、限外濾過に特に有用である。長鎖分岐状フルオロポリマーは、直鎖状フルオロポリマーと同様にして、（たとえば、ＮＩＰＳまたはＴＩＰＳプロセスによって）膜に加工することが可能であり、その新規な膜組成物を、現行の膜プロセスおよび用途における、容易な（ｄｒｏｐ−ｉｎ）代替え物とすることができる。

いかなる特定の理論に拘束されることもないが、長鎖分岐状の（ＬＣＢ＝ＬｏｎｇＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｅｄ）フルオロポリマーを存在させることによって、膜の微細構造に変化がもたらされ、性能が改良されるのだと考えられる。長鎖の分岐が、通常の直鎖状フルオロポリマーに比較して、溶液中におけるフルオロポリマーの分子サイズに変化を与える。この分岐状フルオロポリマーが、よりオープンで多孔質な構造を有する膜を与え、その結果、膜フラックスが改良される。

本発明は、５〜１００重量パーセントの長鎖分岐状フルオロポリマーを含む膜に関する。この膜は、フルオロポリマーの優れた性質を保持すると同時に、改良された透過性、歪み硬化、および耐アルカリ性を有している。

長鎖分岐状フルオロポリマーを含まない膜と比較した、本発明の長鎖分岐状フルオロポリマーを含むサンプルについての引っ張り粘度（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）の関係を示すプロットである。非分岐状および長鎖分岐状のＰＶＤＦ膜のＳＥＭ断面画像である。実施例２の中空繊維膜の断面および外側表面のＳＥＭ画像である。実施例２の中空繊維膜の断面および外側表面のＳＥＭ画像である。

本明細書で使用するとき、特に断らない限り、分子量は重量平均分子量を意味し、パーセントは重量パーセントである。引用したすべての参考文献は、参照することにより本明細書に取り入れたものとする。

長鎖分岐は、ポリマー技術において通常の技能を有する者には周知である。本明細書で使用するとき、「長鎖分岐」という用語は、その平均分岐量が、絡み合いの間の臨界分子量よりも大きいということを意味している。ポリフッ化ビニリデンポリマーの場合、これは、約２，５００ｇ／モルとなるであろう。

「膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）」という用語は、その中を流体が通過する多孔質膜を記述するのに使用され、流体の流れを阻止するために設計されたフィルムとは区別して使用される。膜はいかなる形態であってもよいが、フラット膜および中空繊維膜が好ましい。

本発明のフルオロポリマーは、長鎖分岐状フルオロポリマーであって、本明細書の背景技術のセクションに記載された方法も含めて、当業界で公知の各種の手段によって形成される。

「フルオロポリマー」という用語は、その鎖の中に、重合するために開くことが可能なビニル基を含み、このビニル基に直接結合した、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフルオロアルキル基、または少なくとも１個のフルオロアルコキシ基を含んでいる化合物から選択される少なくとも１種のモノマーを有するポリマーを表している。フルオロモノマーの例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ３）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルたとえば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）。好ましいフルオロポリマーとしては、以下のものが挙げられる：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のホモポリマーおよびコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、エチレンと、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンとのターポリマー（ＥＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニルのターポリマー（ＴＨＶ）、フッ化ビニルのコポリマー。

ＰＶＤＦは、ホモポリマーであっても、コポリマー（ターポリマー、３種またはそれ以上のモノマー単位も含む）であってもよい。本発明のＰＶＤＦコポリマーは、その中にフッ化ビニリデン単位が、そのポリマー中の全部のモノマー単位を合計した重量の４０パーセントを越える量で含まれる、より好ましくは、単位を合計した重量の７０パーセントを越える量で含まれるものであり、全部のモノマーの７５重量パーセントを越える、さらには８０重量パーセントを越える量で含まれていてもよい。フッ化ビニリデンのコポリマー（ターポリマー、およびさらに高次のポリマーを含む）は、フッ化ビニリデンを、３０重量パーセントまでの、以下のものからなる群よりの１種または複数のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペンの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。

本発明について、代表的なポリマーバインダーとしてＰＶＤＦを使用して、一般的に記述する。

本発明のフルオロポリマーは、長鎖分岐を有するゲルフリーなポリマーであるのが好ましい。「ゲルフリーな」という用語は、本明細書で使用するとき、そのフルオロポリマーが、ポリマーの合計重量を基準にして、５重量パーセント未満のゲル、好ましくは２重量パーセント未満のゲル、最も好ましくは１重量パーセント未満のゲルしか含まないということを意味している。「ゲル」という用語は、通常のフルオロポリマー用の溶媒、たとえばアセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の中に、標準的な溶解条件下では溶解できないポリマーの画分を意味している。ゲルフリーなポリマーなら、上述の溶媒のいずれにおいても、視覚的に透明な（濁りのない）溶液を与えるであろう。「ゲル分率」は、５μｍのフィルターおよび標準的なゲル浸透クロマトグラフィーカラムを通過させて濾過した後に得られるポリマーの割合として定義される。

フルオロポリマーの長鎖分岐の量および分子量は、当業者には公知のように、たとえば、温度、重合開始剤、重合開始剤の供給速度、および触媒を調節するか、後重合での照射を調節することによって調節することができる。そのフルオロポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは５００，０００〜８００，０００の範囲である。

本発明において使用されるＰＶＤＦは、一般的には、水系フリーラジカル乳化重合を使用した、当業界公知の手段により調製されるが、懸濁重合、溶液重合および超臨界ＣＯ₂重合プロセスを使用してもよい。一般的な乳化重合プロセスにおいては、脱イオン水、重合の際に反応物質を乳化させることが可能な水溶性界面活性剤および任意選択的な成分のパラフィンワックス防汚剤、ならびに触媒を反応器に仕込む。その混合物を撹拌し、脱気させる。次いで、所定の量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を反応器の中に導入し、反応器の温度を所望のレベルにまで上げ、フッ化ビニリデン（および、任意選択で１種または複数のコモノマー）をその反応器にフィードする。フッ化ビニリデンの最初の仕込みを導入し、反応器の中の圧力が所望のレベルに達したら、重合開始剤エマルションまたは溶液を導入して重合反応を開始させる。反応の温度は、使用する重合開始剤の特性に合わせて変化させることができるが、当業者ならば、その方法は知っているであろう。典型的には、その温度は、約３０℃〜１５０℃、好ましくは約６０℃〜１２０℃となるであろう。反応器の中で所望のポリマー量に到達したら、モノマーのフィードを停止するが、任意選択で、重合開始剤のフィードは継続して、残存モノマーを反応し尽くさせる。残存している（未反応モノマーを含む）ガスを放出し、その反応器からラテックスを回収する。

重合において使用する界面活性剤は、当業界では公知の、ＰＶＤＦの乳化重合において有用な各種の界面活性剤を使用することができ、ペルフルオロ化、部分フルオロ化、および非フルオロ化界面活性剤が挙げられる。本発明のＰＶＤＦエマルションは、重合のいかなる工程においてもフルオロ界面活性剤を用いない、フルオロ界面活性剤フリーであるのが好ましい。

本発明のプロセスによって得られた長鎖分岐状フルオロポリマーは、直鎖状フルオロポリマーに比較して、優れたレオロジー的性質を有している。それらの性質は、ずり減粘の開始点が低い（ｌｏｗｅｒｏｎｓｅｔｏｆｓｈｅａｒｔｈｉｎｎｉｎｇ）、冪乗指数「ｎ」が低い（０．２５〜０．５の範囲）、分子量が同じなら溶融強度が高い、ドローダウン比が高い、などの粘度プロファイルを特徴としている。それらに加えて、固相状態の性質たとえば弾性率および引張強度は、ＶＦ₂モノマーを含む通常のフルオロポリマーと同等に留まっている。

本発明の長鎖分岐状フルオロポリマーは、多角度光散乱で測定すると、同じ重量平均分子量の類似組成の直鎖状フルオロポリマーの回転半径よりも小さい回転半径を有している。

その長鎖分岐状フルオロポリマーポリマーは、その膜組成物の中での唯一のフルオロポリマーであってもよいし、あるいは、直鎖状の、非分岐状フルオロポリマーとのブレンド物であってもよい。その直鎖状フルオロポリマーは、長鎖分岐状フルオロポリマーと同じ化学組成であってもよいし、あるいは、異なった組成のもの（同一の一次フルオロモノマーを有する異なったコポリマーか、または異なった一次フルオロモノマーを有するフルオロポリマーを含むブレンド物のいずれか）であってもよい。分岐状フルオロポリマーは、配合物中の全フルオロポリマーの１０重量パーセントから１００重量パーセントまで、好ましくは全フルオロポリマーの重量を基準にして、２０〜８０重量パーセント、より好ましくは３０〜１００重量パーセントで、直鎖状フルオロポリマーを含むフルオロポリマーのブレンド物の形で存在させることができる。膜固形分配合全体の中で、５０重量パーセント〜１００重量がフルオロポリマーである。

長鎖分岐状フルオロポリマーは、１種または複数のアクリル系ポリマーとブレンドすることもできる。「アクリル系ポリマー（ａｃｒｙｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルモノマー、ならびにそれらの混合物から形成されるポリマー、コポリマー、およびターポリマーを意味している。いずれのアクリル系ポリマーも、７０〜９９、より好ましくは９０〜９９重量パーセントのメタクリル酸メチル単位と、１〜３０、より好ましくは１〜１０重量パーセントの１種または複数のアクリル酸Ｃ_1〜4アルキル単位とを含む、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであるのが好ましい。アクリル系ポリマーは一般的に、３０，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有している。アクリル系ポリマーの分子量が高すぎると、そのポリマーは、膜で使用するには脆すぎることになるであろう。アクリル系ポリマーは、配合物中の非水溶性ポリマー固形分全体を基準にして、０〜４９、より好ましくは０〜２５重量パーセント、２〜４０重量パーセントで存在させてよく、５〜２５重量パーセントの範囲で使用することができる。一つの実施態様においては、そのアクリル系ポリマーには、３０重量パーセントまで、好ましくは１０重量パーセントまでの量の（メタ）アクリル酸モノマー単位が含まれている。

フルオロポリマー、アクリル系ポリマーおよび溶媒に加えて、その膜組成物には、その他の添加剤を、全固形分組成物を基準にして、典型的には１〜２０重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントで添加してもよい。典型的な添加剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない；典型的には親水性で水抽出可能な化合物である、水溶性の細孔形成剤たとえば、金属塩（たとえば、リチウム、カルシウム、および亜鉛の塩）、アルコール、グリコール（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール）；シリカ、カーボンナノチューブ、および抽出性であっても非抽出性であってもよいその他のナノ物質；ならびに、膜材料の加工を容易にするために溶液の粘度を上昇させるための化合物。その他の親水性添加剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルアルコールなどが挙げられる。

長鎖分岐状フルオロポリマーの膜組成物成分は、共にブレンドしてから溶解させてもよいし、あるいは、ポリマーと添加剤を別途に、同一または異なった溶媒の中に溶解させ、それらの溶媒の溶液を共にブレンドしてもよい。本発明の溶液で溶解させるのに有用な溶媒としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−オクチル−ピロリドン、ガンマブチロールアセトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−トリメチレン−尿素、ジメチルカーボネート、およびそれらの混合物。

そのフルオロポリマー溶液組成物は、典型的には１０〜３５パーセント、好ましくは１５〜２２、最も好ましくは１７〜２０パーセントの固形分レベルを有している。その溶液は、混合と、任意選択で８０℃まで、典型的には５０〜８０℃の温度で加熱することによって形成させる。

溶液粘度を調節して、最適な加工条件とすることができる。フラットシートの場合なら、全体の配合を調節して、フラットウェブキャスティングに最適な粘度を得る。中空繊維の成形においては、そのプロセスでは実際には押出し加工の形態をとるので、より高い粘度の方が有利である。

次いでその長鎖分岐状フルオロポリマーの溶液を、当業者には公知の典型的なプロセスによって成形して膜として、フラットシート、支持体付きのフラットシート、または中空繊維膜を形成させる。一つの典型的なプロセスにおいては、その溶液を溶媒キャストし、基材の上にドローダウンさせる。この膜は、支持体付きであっても、支持体なしであってもよく、たとえば、多孔質の支持ウェブたとえば、織布もしくは不織布のポリオレフィンもしくはポリエステルの上にキャストする。次いで相分離プロセスによって膜を形成させるが、そこでは、キャストした膜の溶液の熱力学を乱して、ポリマーをゲル化させ、溶媒から相を分離させる（ＮＩＰＳ法）。熱力学における変化は、多くの場合、溶媒を部分的に蒸発させるか、および／またはその膜を高湿度の環境に曝露させることによって開始させる。次いでその膜を、そのポリマーに対しては非溶媒であるもの（たとえば、水、アルコール、それらの混合物、または水と、ＰＶＤＦを溶解させるために使用した溶媒との混合物）の中に入れ、その溶媒を除去し、多孔質膜を得る。孔径は、当業者が公知のように、添加剤の使用やポリマー濃度を利用して調節することができる。たとえば、高分子量添加剤では大きい孔径にすることができるし、その一方で、リチウム塩添加剤を使用すれば、小さい孔径とすることもできる。

本発明の膜は、先に説明したように、熱誘導転相プロセス（ＴＩＰＳ）で作成することもまた可能である。

本発明の膜の最終的な乾燥時厚みは、一般的には５０〜５００ミクロンの間、好ましくは１００〜２５０ミクロンである。これは、走査型電子顕微鏡で超低温破断（ｃｒｙｏｆｒａｃｔｕｒｅｄ）膜を使用するか、または光学顕微鏡で目盛り付き接岸レンズまたは分級ソフトウェアを使用して測定することができる。

本発明のＬＣＢＰＶＤＦ（長鎖分岐状ポリフッ化ビニリデン）膜は、通常の直鎖状ＰＶＤＦよりもはるかに、歪み硬化する。本明細書で使用するとき、「歪み硬化（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇ）」という用語は、ある歪み値を越えて、一軸または二軸伸張（ｕｎｉａｘｉａｌｏｒｂｉａｘｉａｌｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）に抵抗する、材料の性能を指している。歪み硬化は多くの場合、ポリマー鎖を伸張および配向させ、その結晶領域をドローアウトさせることによって、ポリマーフィルムの強度を増大させるために使用される。伸張は、ポリマー鎖をさらに絡ませるのにも役立つ。歪み硬化によって、加工がより易しい低粘度の樹脂を使用しながらも、より強度の高いポリマーフィルムを得ることが可能となる。より低粘度の樹脂の一つのメリットは、より穏やかな加工条件を使用することが可能となることである。歪み硬化特性は、図１に示すように、引っ張り粘度の測定によって測定することができる。

中空繊維プロセスにおいては、歪み硬化は、繊維をある速度で延伸し、巻取り機構をそれよりも早い速度として、伸張／配向（ドローまたは引っ張り）を起こさせ、より良好な機械的性質を得ることによりもたらすことができる。歪み硬化させた長鎖分岐の膜は、はるかに高い破断時伸び、さらにはより良好な引張強度を示す。

ＬＣＢ−ＰＶＤＦから製作された膜は、非分岐状ＰＶＤＦの利点をすべて有する上に、さらに良好な透過性および歪み硬化特性を有している。それらはさらに、高いガス透過性と、より均質な細孔分布も示す。

さらに、そのＬＣＢ−ＰＶＤＦは、アルカリ腐食に対する改良された抵抗性も有している。いかなる特定の理論に拘束されることもないが、このことは、長鎖分岐状ポリマーのより不規則な鎖構造が、アルカリ腐食によるポリマーのアンジッピングを防止していることから来ているのであろう。アルカリ曝露試験では、ＬＣＢ−ＰＶＤＦ膜が、通常のＰＶＤＦに比較して、はるかに低い暗色化を示した。暗色化は、ポリマーから脱フッ化水素が起きたことを示している。膜のクリーニングサイクルにおいては水酸化ナトリウム溶液が使用されることが多いので、クリーニングサイクルを繰り返すことによってもたらされるＰＶＤＦ膜の分解は、この膜のさらなる用途展開の一つの障害である。したがって、分岐状フルオロポリマー膜で耐アルカリ性が改良されていることは、直鎖状ＰＶＤＦに勝るまた別な利点である。

本発明の膜は、液体および気体の分散体または懸濁液中に懸濁している粒子状物質を濾過するのに有用である。それらは、過酷な環境において、または濾過の際またはフィルターの洗浄および保全において、アルカリ性の物質に曝露されるような場合に、特に有用である。本発明の膜は、多くの用途で使用することができるが、そのような用途してはたとえば以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：水の精製、生物学的流体の精製、廃水処理、浸透蒸留（ｏｓｍｏｔｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）、およびプロセス流体の濾過。

以下の試験方法を使用した：
溶融粘度（ＭＶ）：ＡＳＴＭ法Ｄ３８３５（キャピラリー・レオメトリー）。測定は、２３２℃、１００ｓ^-1で実施する。測定値は、キロポワズ（ｋＰ）の単位で報告する。
キャピラリー・フロー・ポロメトリー：ＡＳＴＭＦ３１６−０３「泡立ち点および平均細孔テストによる膜フィルターの孔径特徴に対する標準試験法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＰｏｒｅＳｉｚｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＭｅｍｂｒａｎｅＦｉｌｔｅｒｓｂｙＢｕｂｂｌｅｐｏｉｎｔａｎｄＭｅａｎＰｏｒｅＴｅｓｔ）」
泡立ち点直径：ＡＳＴＭ３１６−０３およびＡＳＴＭＥ１２８９９（２０１１）「実験室用剛性多孔フィルター最大孔径および透過性に対する標準試験法（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭａｘｉｍｕｍＰｏｒｅＤｉａｍｅｔｅｒａｎｄＰｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙｏｆＲｉｇｉｄＰｏｒｏｕｓＦｉｌｔｅｒｓｆｏｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙＵｓｅ）」
細孔直径：ＡＳＴＭＦ３１６０３およびＡＳＴＭＥ１２８９９（２０１１）
ガス透過性：ＡＳＴＭＦ３１６０３
引張強度：Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０１万能試験機（モノフィラメントグリップ付き）、グリップ間隔；１２５ｍｍ、伸張速度；１００％ｍｉｎ^-1
引っ張り粘度測定：実験は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳＬＳ歪みレオメーター（引っ張り粘度器具（ＥＶＦ）取り付け）で実施した。過渡的（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）引っ張り測定は、１９０℃または２００℃のいずれかで、０．１ｓ^-1の伸張速度で実施した。試験片は、油圧プレスを使用し、２００℃で調製した。引っ張り粘度のサンプルは、幅１０ｍｍ、長さ１８ｍ、厚み０．６６ｍｍである。

以下の材料を使用した：
ＤＭＡＣ＝Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ＝Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＬＣＢ−ＰＶＤＦ１＝長鎖分岐状ＰＶＤＦ（Ｍ_w；約３５０ｋＤａＭ_w、溶融粘度；２２ｋＰ）
ＬＣＢ−ＰＶＤＦ２＝長鎖分岐状ＰＶＤＦ（Ｍ_w；約５５０ｋＤａ、溶融粘度；３８ｋＰ）
直鎖状ＰＶＤＦ１＝非分岐状ＰＶＤＦ（Ｍｗ；約４００ｋＤａ、溶融粘度；２６ｋＰ）
直鎖状ＰＶＤＦ２＝非分岐状ＰＶＤＦ（Ｍｗ；約５００ｋＤａ、溶融粘度；３４ｋＰ）
直鎖状ＰＶＤＦ３＝非分岐状ＰＶＤＦ（Ｍｗ；約６００ｋＤａ、溶融粘度；３７ｋＰ）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）：後置の数字は、公称の分子量（単位ｇ・ｍｏｌ^-1）を示している。
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）：グレードＫ１７、Ｋ３０、およびＫ９０は、それぞれ約１０、４０、および１０００ｋＤａの分子量を有している。

「非分岐状ＰＶＤＦ」または「直鎖状ＰＶＤＦ」の用語は、いくらかの分岐は存在するかもしれないが、いかなる分岐も、本明細書において定義された長鎖分岐の最小値の定義の量よりも少ないということを意味している。

実施例１
次の配合物を使用して、フラットシート膜を調製した。

ポリマーおよび添加剤は、７０℃に加熱し、オーバーヘッド・スターラーで１時間撹拌することによってＤＭＡＣの中に溶解させた。冷却してから、その膜溶液を、ポリプロピレンシートの上に、湿潤時厚みが１５ｍｉｌになるようにドローダウンした。その湿潤膜を、湿度９５％に１〜２分間曝露させてから、５０℃の水浴の中に浸漬させた。２分以内に膜が固化し、ポリプロピレンシートから容易に剥がすことができた。

それらの膜を、５０℃の水浴中に３０分間、次いで２０℃の脱イオン水浴中に３０分間、最後に２０℃のイソプロパノールの中に３０分間、浸漬させた。それらの膜を風乾させてから、オーブン中１６０゜Ｆで１時間加熱することによってさらに乾燥させた。

膜は、キャピラリー・フロー・ポロメトリーによって特性解析し、ＳＥＭにより画像化した。アルカリ曝露試験は、膜のサンプルを、５％の水酸化ナトリウム溶液中５０℃で２週間、または３０％アルカリ溶液に１週間のいずれかで、浸漬させることにより、実施した。曝露させた膜は、清浄水中で洗浄してから乾燥させた。ＨｕｎｔｅｒＣｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて、色変化（ΔＥ^*）を測定した。

図２は、非分岐状ＰＶＤＦ１およびＬＣＢ−ＰＶＤＦ１の膜のＳＥＭ断面画像を示している。これらの膜には、配合物＃１を使用した。並べたこれらの画像は、同じ倍率で撮影したものであって、同一のスケールになっている。長鎖分岐状ＰＶＤＦ膜の方が、はるかに厚く、多孔質な構造を有していることが見て取れる。非分岐状ＰＶＤＦ膜の断面の厚みは、ＬＣＢ−ＰＶＤＦ膜の約１／２である。配合物は同一であるので、このことは、分岐状ＰＶＤＦ（ＬＣＢ−ＰＶＤＦ１）膜は、直鎖状ＰＶＤＦから作成した膜に比較して、より高い多孔度であることを示している。

キャピラリー・フロー・ポロメトリー（表２）からは明らかに、長鎖分岐状ＰＶＤＦでは、直鎖状ＰＶＤＦに比較して、より大きい泡立ち点直径および平均細孔直径であることがわかる。このことから、膜のフラックスが優れていると解釈してもよさそうである。さらに、長鎖分岐状ＰＶＤＦの方が、泡立ち点直径対平均細孔直径の比率が低いことからわかるように、より均質な細孔分布を有している。泡立ち点直径（ＢＰＤ）は、その膜の中の最大の制限的（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｖｅ）細孔開口である。平均細孔直径（ＭＰＤ）は、ＡＳＴＭＦ３１６−０３に記載の半乾燥法（ｈａｌｆｄｒｙｍｅｔｈｏｄ）によって計算した平均孔径である。この比率が小さいほど、孔径分布がより均質である。孔径分布がより均質であると、効率のより高い膜が得られる。

ＡＳＴＭＦ３１６−０３を使用した（空気の場合の）ガス透過性が、表の最後の列に示されている。この値が高いほど、その膜の透過性が高い。すべての場合において、長鎖分岐状ＰＶＤＦの方が、非分岐状ＰＶＤＦよりも高い透過性を有している。

アルカリに１週間曝露させた後のＰＶＤＦ樹脂の色の変化のデータ：

これらのデータからわかるように、長鎖分岐状ＰＶＤＦは、ガス透過フラックスが高く、耐アルカリ性に優れている点で、多孔質膜として有利である。

実施例２：
膜の配合物は、ＮＭＰ中で１７．５重量％のＰＶＤＦと１０重量％のＰＶＰＫ１７とを混合することにより調製した。それらの配合物を、オーバーヘッドミキサー中、７０℃で４時間撹拌してから、一夜放冷して室温とした。その膜溶液を、支持用のポリエステルの不織布シートの上に１５ｍｉｌの湿潤時厚みになるようにドローダウンしてから直ちに２０℃の６０％イソプロパノールと４０％水とのブレンド物の中に浸漬させた。２分後に、イソプロパノール溶液から膜を取り出し、室温の脱イオン水の中に一夜浸漬させておいた。キャピラリー・フロー・ポロメトリーのためのサンプルは、実施例１の場合と同様に、風乾およびオーブン乾燥させ、水透過性のためのサンプルは、試験の間、湿潤状態に維持した。

水の透過は、４７ｍｍのディスクについて、ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）製の、自動化液体透過度計を使用して、室温、デッドエンドモードで実施した。０ｂａｒから１ｂａｒまで圧力を上昇させ、この範囲における平均の透過度を、（Ｌ・ｍ²・ｈｒ^-1・ｂａｒ^-1）の単位で計算した。キャピラリー・フロー・ポロメトリーは、ＡＳＴＭＦ３１６−０３に従って、実施例１と同様にして、風乾およびオーブン乾燥させた膜について、実施した。

それら支持体付きのフラットシート膜についての孔径および透過性データを表４に示す。ＬＣＢＰＶＤＦ膜の透過性がより高いのは、明らかである。表４は、直鎖状ＰＶＤＦおよびＬＣＢＰＶＤＦから作成した中空繊維膜についての透過性データを示しているが、この場合もまた、ＬＣＢＰＶＤＦの透過性が優れていることが明らかである。この実施例においては、ＬＣＢＰＶＤＦと直鎖状ＰＶＤＦとのブレンド物から調製した膜は、同等の孔径では、より高い透過性を有していた。

実施例３：
次表の成分（重量％）を用いて、中空繊維膜を調製した。

それらの成分を、オーバーヘッドミキサー中、７０℃で５時間撹拌してから、オーブン中７０℃で一夜静置した。次いでそれらの膜配合物を、ポンプを使用して、２．０ｍｍの全径と０．８ｍｍのニードル外径を有する環状ダイの中を、エアギャップ３ｃｍで通過させて、水凝固浴の中に入れた。そのボア液体（ｂｏｒｅｌｉｑｕｉｄ）には（重量で）、５０％のＤＭＡＣ、１５％のグリセリン、および３５％の水が含まれていた。ダイおよびトランスファーラインは７０℃に加熱し、凝固浴は５５℃に加熱した。初期の（ｎａｓｃｅｎｔ）膜を、１５ｍ・ｍｉｎ^-1の速度で、パス長が２メートルになるように凝固浴の中をドローさせてから、部分的に水に浸けてある引取りスプールで捕集した。その膜のドープの流速を変化させて、最終的な湿時壁厚が約２００〜４５０μｍの間になるように製膜したが、それに対してボア流体の流速は一定に維持した。その繊維膜をドローダウンして、初期の外径２ｍｍから、最終的には湿時外径１．３〜１．４ｍｍになるようにした。このドローは、ポリマー鎖を配向させ、歪み硬化させるのに役立たせることができる。

周囲温度で一夜、脱イオン水中で完全に洗浄してから、それらの膜を、２％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を用いた後処理に周囲温度で４時間かけた。それらの膜を、脱イオン水中、周囲温度で１時間再度の浸漬をしてから、約０．００６ｍ²の外側表面積を有するテストモジュール中で、速硬化性エポキシを用いてポッティングした。ポッティングおよび透過度試験プロセスの間、膜は湿潤状態に維持した。

処理した膜の純水透過性試験は、デッドエンドモードで０．２５、０．５０、および０．７５ｂａｒの加圧下に実施した。透過度は、原点とそれら三つの点を通る直線の勾配として計算する。透過度試験の結果を表６に示す。膜の断面および外側表面のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影し、図３および４に示した。ｐＨ１３の水酸化ナトリウムの緩衝溶液に４０℃で１０日間浸漬させる試験の前および後に、それらの中空繊維膜の引張強度および破断時伸びを測定したが、それらの結果を表７に示す。

ＬＣＢ−ＰＶＤＦ２を用いて調製した中空繊維膜は、広い範囲の壁厚にわたって、高い初期フラックスを有していたが、このことは、内部の細孔構造がよりオープンで相互結合されていることを示している。ＬＣＢ−ＰＶＤＦ２の実施例はさらに、アルカリ曝露の後でも良好な弾性を維持していたが、このことは、ＬＣＢ−ＰＶＤＦの鎖の絡み合いが増えるか、またはより不規則な構造になったことの結果と考えられる。

引っ張り粘度の測定は、ＬＣＢＰＶＤＦおよび直鎖状ＰＶＤＦの高密度のフィルムポリマーサンプルについて実施した。ゲル浸透クロマトグラフィーによって求めたＭｗに基づいて、比較可能なＰＶＤＦのグレードを比較した。その結果から、ＬＣＢＰＶＤＦは、他のものよりもはるかに高い歪み硬化性を有していることがわかる。

数種のＬＣＢＰＶＤＦおよび直鎖状ＰＶＤＦのサンプルについて、引っ張り粘度試験を実施した。この情報から、直鎖状ＰＶＤＦに比較してＬＣＢＰＶＤＦが優れた歪み硬化性を有していることが確認される。それらのデータを表８および図１に示す。

Claims

５〜１００重量パーセントの長鎖分岐状フルオロポリマーを含む膜。
１０〜８０重量パーセントの長鎖分岐状フルオロポリマーを含む、請求項１の膜。
前記長鎖分岐状フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１の膜。
前記長鎖分岐状フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンホモポリマーであるか、または７０〜９９．９重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、０．１〜３０重量パーセントの１種または複数のその他のフルオロモノマー単位とを含むコポリマーである、請求項２の膜。
前記膜が、フラット膜または中空繊維膜である、請求項１の膜。
前記膜が、５０〜５００ミクロンの厚みを有する、請求項５の膜。
前記膜が、９５重量パーセントまでの直鎖状フルオロポリマーをさらに含む、請求項１の膜。
前記膜が、２０〜９０重量パーセントの直鎖状フルオロポリマーをさらに含む、請求項６の膜。
前記直鎖状フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンホモポリマーであるか、または７０〜９９．９重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位と、０．１〜３０重量パーセントの１種または複数のその他のフルオロモノマー単位とを含むコポリマーである、請求項６の膜。
前記膜が、２〜４０重量パーセントの直鎖状のアクリル系ポリマーをさらに含む、請求項１の膜。
前記直鎖状のアクリル系ポリマーが、（メタ）アクリル系モノマー単位を含む、請求項１０の膜。
前記膜が、１〜２０重量パーセントの、細孔形成剤、金属塩、アルコール、グリコール、シリカ、カーボンナノチューブ、その他のナノ材料、および前記溶液の粘度を増大させるための化合物からなる群より選択される、その他の添加剤をさらに含む、請求項１の膜。
前記膜が、あらかじめ歪み硬化されている、請求項１の膜。