WO2021241514A1 - 多孔質膜及び複合膜 - Google Patents

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慧 加藤
芳機 西口
修治 古野
雅美 尾形
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    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a porous membrane and a composite membrane.
  • porous membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes have been used in various fields such as water treatment fields such as water purification or wastewater treatment, medical fields such as blood purification, and food industry fields.
  • porous membranes used in various ways as described above components such as suspensions whose permeation is blocked are deposited on the membrane surface and in the membrane, and in some cases are adsorbed, which is called fouling, which closes the pores of the membrane.
  • a phenomenon occurs. Since this phenomenon essentially reduces film performance, it is very important to reduce or prevent fouling.
  • a method of preventing fouling on the membrane a method of making the membrane material hydrophilic is common.
  • Patent Document 1 discloses a technique of increasing the affinity with water by making the membrane material hydrophilic and suppressing the adsorption of hydrophobic microorganisms and soil mud.
  • Patent Document 2 discloses a technique for reducing fouling by reducing surface irregularities.
  • an object of the present invention is to provide a porous membrane having both excellent low fouling property and water permeability.
  • the present invention is characterized by the following (1) to (17).
  • (1) It has an uneven structure having a convex portion and a concave portion on at least one surface, and has a concave-convex structure.
  • the average number density of the convex height from the reference surface is the cross-sectional area in the plane of 50nm is 0.01 [mu] m 2 ⁇ 0.10 .mu.m 2 of the surface 4.0 pieces / [mu] m 2 or less
  • Height from the reference surface of the surface is an average number density of the convex portion sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 1.0 pieces / [mu] m 2 or more, the porous membrane ..
  • the average number density of the convex portion in cross-sectional area is 0.01 [mu] m 2 ⁇ 0.10 .mu.m 2 in height 50nm plane from a reference surface of the surface is 1.0 pieces / [mu] m 2 or less,
  • the porous membrane according to (4) above, wherein the polymer is a polymer containing a polyvinylidene fluoride-based resin as a main component.
  • Equation 1 (8) The porous membrane according to (7), wherein the value of a is 0.29 to 0.33 and the value of b is 0.43 to 0.50. (9) The porous membrane according to any one of (4) to (8) above, which contains a surfactant. (10) The porous membrane according to (9) above, which comprises a surfactant having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group. (11) The average pore diameter of the surface is 0.01 to 0.1 ⁇ m. The porous membrane according to any one of (1) to (10) above, wherein a macrovoid having a minor axis of 60 ⁇ m or more is present.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an atomic force microscope image of the surface of a porous membrane.
  • FIG. 2 is a diagram showing an enlarged image of a porous membrane exemplifying a “three-dimensional network structure”.
  • the mass-based ratio (percentage, part, etc.) is the same as the weight-based ratio (percentage, part, etc.).
  • the porous membrane according to the present embodiment has an uneven structure having convex portions and concave portions on at least one surface, and the cross-sectional area of the surface on a plane having a height from the reference surface of 20 nm is 0.01 ⁇ m 2 or more. requires that the average number density of protrusions is 0.10 .mu.m 2 is 1.0 pieces / [mu] m 2 or more.
  • a surface having such an uneven structure may be referred to as a “specific surface”.
  • the porous membrane according to the present embodiment is suitable for treating natural water such as river water and water containing a flocculant and activated sludge as a stock solution.
  • the contact area between the relatively large particles in the stock solution and the porous membrane can be reduced, and as a result, the suspension is prevented from adhering to the surface of the porous membrane. be able to.
  • This enables long-term stable operation.
  • the average number density of the particular surface, the cross-sectional area height from the reference surface of the surface in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions Is preferably 1.5 pieces / ⁇ m 2 or more.
  • the cross-sectional area of a specific surface on a plane having a height from the reference surface of 50 nm is 0.01 ⁇ m 2 to 0. requires that the average number density of protrusions is .10Myuemu 2 is 4.0 pieces / [mu] m 2 or less.
  • the average number density of the convex height from the reference surface of the surface cross-sectional area in the plane of 50nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 is to be at 1.0 pieces / [mu] m 2 or less preferable.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 in height 50nm of the plane of the reference surface of the surface may be 0 / [mu] m 2 ..
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 20nm planes 4 It is preferably .5 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • Examples of the components constituting the fouling of the porous membrane include components that invade and block the pores.
  • the cross-sectional area of the convex portion in each plane having a height from the reference surface of 50 nm and 20 nm is observed by observing the surface of the porous membrane sample in the atmosphere in contact mode using an atomic force microscope.
  • a 2.5 ⁇ m square area is obtained from images measured by randomly selecting.
  • the reference surface is obtained, and each convex portion is cut off in the cross section in the direction parallel to the reference surface at the positions of 50 nm and 20 nm from the reference surface. Calculate the area.
  • the reference surface is a plane defined based on the international standard ISO 25178 surface texture (surface roughness measurement), and is an average height plane of the measurement surface in the evaluation region.
  • the average number density of the convex height from the reference surface is the cross-sectional area of each plane of 50nm and 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 surface is obtained from the measurement of the cross-sectional area of the convex portion and, at the height from the reference surface 50nm and 20nm each position, the reference surface parallel to the direction of cross-section, the cross-sectional area of the projection is counted protrusion is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2, the measurement region Calculated from the value divided by the area of.
  • the porous film according to the present embodiment preferably has a layer having an uneven structure having a thickness of 1 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer having the concavo-convex structure is at least the above lower limit value, the damage of the porous film can be suppressed and the dirt component can be sufficiently removed. Further, when the thickness of the layer having the uneven structure is not more than the above upper limit value, the amount of water permeation can be made sufficient.
  • the thickness of the layer having the uneven structure is more preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m.
  • the layer having a concavo-convex structure means a layer formed from the same material as the material forming the concavo-convex structure.
  • the layer having an uneven structure means a range including a surface having an uneven structure and continuously formed from the same material as the surface.
  • the porous membrane is formed by coagulating one kind of material, for example, a polymer solution having one composition
  • the thickness of the layer having an uneven structure is usually the same as the thickness of the porous membrane.
  • the porous membrane according to this embodiment can be formed of ceramics, metals, carbon, polymers, etc., or a combination thereof. From the viewpoint of handleability and economy due to weight, size, and flexibility, it is preferable that the surface (layer on the outermost surface side) contains a polymer. Specifically, the surface (the layer on the outermost surface side) preferably contains 50% by mass or more of the polymer, and more preferably 70% by mass or more.
  • polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyimide resin, polyetherimide resin and the like can be used as the polymer.
  • the polymer is more preferably a polymer containing a polyvinylidene fluoride-based resin as a main component.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin means a vinylidene fluoride homopolymer or a vinylidene fluoride copolymer.
  • the vinylidene fluoride copolymer means a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another fluorine-based monomer or the like.
  • a fluorine-based monomer examples include vinyl fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride.
  • the fluorovinylidene copolymer may be copolymerized with ethylene or the like other than the above-mentioned fluorine-based monomer to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based resin is preferably 50,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is not more than the above upper limit value, the water permeability of the porous membrane can be improved, and when it is not more than the above lower limit value, the low fouling property of the porous membrane can be improved.
  • the weight average molecular weight is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 900,000 or less, more preferably 800,000 or less.
  • the main component is polyvinylidene fluoride-based resin
  • the proportion of polyvinylidene fluoride-based resin in the polymer constituting the porous membrane is 50% by mass or more.
  • the above ratio is preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more in order to secure high chemical resistance.
  • the auxiliary component other than the polyvinylidene fluoride-based resin include, but are not limited to, an acrylic resin that controls the hydrophilicity of the porous membrane.
  • the polymer preferably contains a branched polyvinylidene fluoride-based resin among the polyvinylidene fluoride-based resins.
  • the value of a for the polymer constituting the porous membrane which is determined from the relationship of the following formula 1, is 0.27 to 0.39, and the value of b is 0.22 to 0.60. Is more preferable.
  • ⁇ S 2 > 1/2 bM w a ... (Equation 1)
  • ⁇ S 2 > 1/2 means the radius of gyration of the polymer
  • Mw means the absolute molecular weight.
  • the radius of gyration ⁇ S 2 > 1/2 becomes moderately small with respect to the absolute molecular weight M w of the polymer, and the polymer becomes porous when the porous film is formed. Easy to move to the surface layer of the membrane. As a result, the polymer density on the surface layer of the porous membrane is increased, and it is presumed that the porous membrane exhibits excellent low fouling property.
  • the value of a is 0.27 or more, it is presumed that the polymers are appropriately entangled with each other, the polymer density of the surface layer becomes homogeneous, and higher low fouling property is exhibited.
  • the polymer density of the surface layer of the porous film increases, the polymer density of the inner layer decreases, so that it is presumed that excellent low fouling property and high water permeability are exhibited.
  • the value of a is more preferably 0.29 to 0.33.
  • the value of b for the polymer is preferably 0.22 to 0.60, preferably 0.43 to 0, in order to further enhance the low fouling property by homogenizing the polymer density of the surface layer due to the entanglement of the polymers. It is more preferably .50.
  • the value of a for the polymer is 0.27 to 0.39, and the value of b is 0.22 to 0.60. Is preferable.
  • the above values a and b are measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter, "GPC") equipped with a multi-angle light scattering detector (hereinafter, “MALS”) and a differential refractometer (hereinafter, "RI"). It can be determined based on the relationship between the radius of gyration ⁇ S 2 > 1/2 measured by a certain GPC-MALS and the absolute molecular weight M w.
  • the measurement by GPC-MALS is performed by dissolving the polymer constituting the porous membrane in a solvent. A salt may be added to the solvent in order to improve the solubility of the polymer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the porous membrane according to the present embodiment has an average pore size of 0.01 to 0.1 ⁇ m on a specific surface in order to increase the polymer density of the surface layer and exhibit excellent low fouling property.
  • the average pore size of the surface of the porous membrane is more preferably 0.02 ⁇ m or more, further preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the average pore size of the surface of the porous membrane is more preferably 0.08 ⁇ m or less, more preferably 0.06 ⁇ m or less, and further preferably 0.04 ⁇ m or less.
  • the average pore size of the surface of the porous membrane is measured as follows.
  • the surface of the porous membrane was observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM), and the diameter when the pores were assumed to be circular was calculated from the area of each pore as the pore diameter. , The average value thereof can be used as the average pore diameter of the surface.
  • a macrovoid having a minor axis of 60 ⁇ m or more is present in order to reduce the flow resistance when the permeated water flows in the porous membrane.
  • the macrovoid is a large void having a minor axis of 10 ⁇ m or more existing in the porous membrane.
  • the macrovoid is preferably present in the region (layer) formed containing the polymer in the porous membrane.
  • the minor axis indicates the diameter in the direction parallel to the surface of the porous membrane.
  • a macrovoid having a minor axis of 70 ⁇ m or more is present in the porous membrane, and it is more preferable that a macrovoid having a minor axis of 80 ⁇ m or more is present.
  • the macrovoid in order to reduce the flow resistance when permeated water flows in the porous membrane and to develop high water permeability, at least a part of the macrovoid is within 5 ⁇ m from the surface of the porous membrane. It is preferable to be present in the region of.
  • the distance of the macrovoid from the surface is more preferably 4 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less. Further, it is more preferable that the distance from the specific surface to the macrovoid is within the above range.
  • the porosity occupied by the macrovoid in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous membrane according to the present embodiment is 15% or more. It is preferably 25% or more, more preferably 40% or more, and even more preferably 40% or more. Further, it is more preferable that the porosity occupied by the macrovoid in the region within 15 ⁇ m from the specific surface is within the above range.
  • the size of the macrovoid is preferably kept to a minor axis of 300 ⁇ m or less. Further, the distance from the surface of the porous membrane to the macrovoid is preferably kept at 1 ⁇ m or more from the surface.
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous membrane is preferably 80% or less.
  • the ratio of the minor diameter of the macrovoid to the average pore diameter of the porous membrane surface is preferably 700 or more, and is preferably 1000. The above is more preferable. The above ratio is more preferably the ratio of the minor diameter of the macrovoid to the average pore diameter of the specific surface.
  • the size of the macrovoid existing in the porous membrane and the void ratio of the porous membrane are determined by observing a cross section in the direction perpendicular to the surface of the porous membrane with a scanning electron microscope (hereinafter, “SEM”). be able to.
  • the porous membrane according to the present embodiment preferably has a three-dimensional network structure in order to further enhance the separation performance by homogenizing the polymer density of the surface layer by entanglement of the polymers.
  • the “three-dimensional network structure” refers to a structure in which the polymer constituting the porous membrane according to the present embodiment is three-dimensionally spread in a network shape.
  • the three-dimensional network structure has pores and voids partitioned by the polymer forming the network.
  • the composite membrane according to the present embodiment is characterized by comprising the porous membrane according to the present embodiment and another layer.
  • the other layers are not particularly limited as long as they are components that can overlap with the porous film to form a layer.
  • the other layer described above is preferably a support.
  • the "support” supports the porous membrane and imparts strength to the composite membrane.
  • the material of the support is not particularly limited, such as an organic material and an inorganic material, but organic fibers are preferable from the viewpoint of easy weight reduction.
  • the material is more preferably such as a woven fabric or a non-woven fabric made of organic fibers such as cellulose fibers, cellulose triacetate fibers, polyester fibers, polypropylene fibers and polyethylene fibers. Among them, the material is preferably a non-woven fabric which is relatively easy to control the density, easy to manufacture, and inexpensive.
  • the thickness of the support is too thin, it becomes difficult to maintain the strength as a composite film, and if it is extremely thick, the water permeability tends to decrease, so it is preferably in the range of 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the thickness of the support is most preferably in the range of 70-500 ⁇ m.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous membrane is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less. If the porous membrane is too thin, the support may be exposed, and dirt components may adhere to the support to increase the filtration pressure, or the filtration performance may not be sufficiently restored even after cleaning. Further, if the porous membrane is too thick, the amount of water permeation may decrease.
  • a part of the resin forming the porous film penetrates into at least the surface layer portion of the support and forms a composite layer with the support at least in the surface layer portion.
  • the porous film is firmly fixed to the support by the so-called anchor effect, and the porous film can be prevented from peeling off from the support.
  • the porous membrane or composite membrane according to the present embodiment has a pure water permeability of 0.15 m 3 / m 2 / at 25 ° C. and 5 kPa because it can reduce the operating pressure and suppress the progress of fouling. It is preferably hr or more, and more preferably 0.5 m 3 / m 2 / hr or more.
  • the porous membrane or composite membrane according to the present embodiment described above can typically be produced by a method as described below.
  • the porous membrane or composite membrane according to the present embodiment can be produced, for example, by a method including the following steps (1) and (2).
  • a polymer solution adjusting step in which a polymer, a pore-forming agent, and a solvent are used to dissolve the polymer to obtain a polymer solution.
  • the polymer preferably contains a polyvinylidene fluoride-based resin as a main component.
  • a porous film on the surface of at least one of the other layers, preferably the support, in the step (2). That is, first, a film of a stock solution (polymer solution) containing the above-mentioned resin (polymer), a pore-opening agent and a solvent is formed on the surface of the above-mentioned support, and the support is impregnated with the stock solution. After that, the support is immersed in a coagulation bath containing a non-solvent to coagulate the resin and form a porous film on the surface of the support. It is also preferable that the stock solution further contains a non-solvent.
  • the temperature of the undiluted solution is usually preferably selected in the range of 15 to 120 ° C. from the viewpoint of film forming property.
  • the density of the support is preferably 0.7 g / cm 3 or less, more preferably 0.6 g / cm 3 or less.
  • the density is an apparent density and can be obtained from the area, thickness and weight of the support.
  • the pore-opening agent has the effect of making the resin layer porous by being extracted when immersed in a coagulation bath.
  • the pore-forming agent is preferably one having high solubility in a coagulation bath.
  • inorganic salts such as calcium chloride and calcium carbonate can be used.
  • polyoxyalkylenes such as polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and polyacrylic acid, glycerin and surfactants can be used.
  • the pore-forming agent can be arbitrarily selected, but a polymer containing PEG as a main component or a surfactant is preferable.
  • a polyvinylidene fluoride-based resin having a value of a for a polymer of 0.27 to 0.39 and a value of b of 0.22 to 0.60, which is determined from the relationship of the above formula 1.
  • a polymer containing PEG having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000 as a main component or a surfactant having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group can be used. preferable.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane 4.0 pieces / [mu] m 2 or less, and is suitable in terms of height from the reference surface of the surface is an average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 to 1.5 / [mu] m 2 or more in the plane of 20nm ..
  • the pore-opening agent it is particularly preferable to use a surfactant having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane 1.0 pieces / [mu] m 2 or less, and , particularly preferred in terms of height from the reference surface of the surface cross-sectional area in the plane of 20 nm 0.01 [mu] m 2 ⁇ 0.10 .mu.m to the average number density of protrusions is 2 to 1.5 / [mu] m 2 or more be.
  • surfactant having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group examples include polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), and polyoxyethylene sorbitan monopalmitate (polyoxyethylene sorbitan monopalmitate).
  • the solvent dissolves the resin.
  • the solvent acts on the resin and the pore-forming agent to encourage them to form a porous membrane.
  • NMP, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, methyl ethyl ketone and the like can be used.
  • DMAc, DMF, and DMSO which have high resin solubility, can be preferably used.
  • the non-solvent is a liquid that does not dissolve the resin.
  • the non-solvent acts to control the rate of solidification of the resin to control the size of pores and macrovoids.
  • water or alcohols such as methanol and ethanol can be used. Among them, water or methanol is preferable as the non-solvent from the viewpoint of ease of wastewater treatment and price.
  • the non-solvent may be a mixture containing these.
  • the polymer solution adjusting step it is preferable to use a polymer (resin), a pore-forming agent and a solvent to dissolve the polymer to obtain a polymer solution (stock solution).
  • the polymer preferably contains a polyvinylidene fluoride-based resin as a main component.
  • the undiluted solution contains a non-solvent.
  • the resin is preferably in the range of 5 to 30% by weight
  • the pore-forming agent is preferably in the range of 0.1 to 15% by weight
  • the solvent is preferably in the range of 40 to 94.9% by weight
  • the non-solvent is preferably in the range of 0 to 20% by weight.
  • the resin content in the stock solution is more preferably in the range of 8 to 20% by weight. Further, if the amount of the pore-forming agent is too small, the water permeability may decrease, and if it is too large, the strength of the porous membrane may decrease. In addition, if the amount is extremely large, it may remain in the porous membrane and elute during use, resulting in deterioration of the water quality of the permeated water or fluctuation of the water permeability.
  • a more preferable range of the content of the pore-forming agent in the stock solution is 0.5 to 10% by weight. Further, if the amount of the solvent is too small, the undiluted solution tends to gel, and if the amount is too large, the strength of the porous membrane may decrease.
  • the solvent content in the stock solution is more preferably in the range of 60 to 90% by weight.
  • the solvent is preferably in the range of 40 to 94.8% by weight, and the non-solvent is preferably in the range of 0.1 to 20% by weight. More preferably, the solvent is in the range of 40-94.4% by weight and the non-solvent is in the range of 0.5 to 15% by weight.
  • the porous membrane forming step it is preferable to coagulate the above-mentioned polymer solution (stock solution) in a coagulation bath containing a non-solvent to form a porous membrane.
  • a non-solvent or a mixed solution containing a non-solvent and a solvent can be used.
  • the non-solvent is preferably at least 80% by weight when the non-solvent is used as the stock solution. If the amount is too small, the solidification rate of the resin becomes slow, the pore diameter on the surface becomes large, and macrovoids are less likely to be generated.
  • the proportion of the non-solvent in the coagulation bath is more preferably in the range of 85 to 100% by weight.
  • the content of the non-solvent in the coagulation bath is preferably smaller than that in the case of using a non-solvent in the undiluted solution, and is preferably at least 60% by weight.
  • the solidification rate of the resin becomes faster and the surface of the porous film becomes dense, and macrovoids are generated inside, but fine cracks occur on the surface of the porous film.
  • a more preferred range of non-solvent content is 60-99% by weight.
  • the temperature of the coagulation bath is usually selected within the range of 15 to 80 ° C. Is preferable. A more preferred temperature range is 20-60 ° C.
  • the undiluted solution film on the support can be formed by applying the undiluted solution to the support or by immersing the support in the undiluted solution.
  • it may be applied to one side of the support or to both sides.
  • a support having a density of 0.7 g / cm 3 or less because the support is appropriately impregnated with the stock solution.
  • the cleaning method can be appropriately selected depending on the type of solvent and pore-opening agent, and is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing in hot water at 60 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • the solvent and the pore-forming agent may not be completely removed.
  • the porous membrane and the composite membrane according to the present embodiment may contain the above-mentioned solvent and pore-forming agent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the porous membrane according to this embodiment can be applied to any of a reverse osmosis membrane, a nanofiltration membrane, an ultrafiltration membrane, and a microfiltration membrane. Further, one or more suitable membranes may be selected and combined according to the size of the separation symmetric substance, but ultrafiltration membranes and microfiltration membranes are particularly preferable for wastewater treatment.
  • the water to be treated for the porous membrane according to the present embodiment is not particularly limited, but is a separation of activated sludge (membrane) that biologically treats sewage and wastewater, which contains a suspension of relatively large particles. It is suitably used in separation activated sludge treatment).
  • a porous average number of protrusions cross-sectional area at a height of 50nm and 20nm each plane of the reference surface of the surface is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 in membrane density porous membrane or composite membrane
  • a sample was prepared by cutting into 1 cm squares and adhering them to a sample table so that the surface to be measured was facing up.
  • the surface of the porous membrane of this sample was observed with an atomic force microscope (Dimenceon FastScan, manufactured by Bruker AXS), and as described above, the heights of the surface from the reference surface were 50 nm and 20 nm in each plane.
  • the cross-sectional area was calculated. Sectional area at this time counts the number of the projections is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2, and calculates the average number density in each plane.
  • the specific measurement conditions are as follows. Scanning mode: Contact mode Probe: Silicon cantilever (manufactured by Bruker AXS; ScanAsyst-Air) Scanning range: 2.5 ⁇ m ⁇ 2.5 ⁇ m Scanning speed: 0.5Hz Scanning resolution: 256 x 256 Measurement temperature: 25 ° C Incidentally, was measured for any 10 fields, the average value of the average number density of protrusions of 10 fields per each plane cross-sectional area was defined as the average number density of protrusions is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2.
  • the obtained polymer solution was connected to GPC-MALS (column: manufactured by Showa Denko KK; Shodex KF-806M ⁇ 8.0 mm ⁇ 30 cm in series, differential refractometer: manufactured by Waitt Technology; Optilab) under the following conditions.
  • rEX, MALS: manufactured by Wyatt Technology; DAWN HeLEOS was injected and measured.
  • the injected polymer solution elutes from the column in the range of 27-43 minutes.
  • Solvent NMP with 0.1M lithium chloride added
  • Flow velocity 0.5 mL / min
  • Injection volume 0.3 mL
  • Equation 2 is the amount of change in the refractive index of the polymer solution with respect to the change in the polymer concentration, that is, the increase in the refractive index.
  • K 4 ⁇ 2 ⁇ n 0 2 ⁇ (dn / dc) 2 / ( ⁇ 4 ⁇ N 0 ) ⁇ ⁇ ⁇ (Equation 2)
  • n 0 Refractive index of solvent
  • dn / dc Refractive index increment
  • ⁇ Wavelength of incident light in vacuum
  • N 0 Avogadro's number
  • Equation 3 Is calculated from Equation 3, for x-axis the absolute molecular weight M wi at each elution time t i, and plotting the radius of gyration ⁇ S 2> 1/2 to y-axis in each elution time t i, the measurement of the detector
  • Equation 1 was used as a log-log graph, and a linear approximation was performed by applying the least squares method.
  • (V) Average pore size on the surface of the porous membrane The surface of the porous membrane or composite membrane was observed using SEM (Hitachi High-Tech Co., Ltd .; S-5500) under the following observation conditions, and pores were randomly selected. Each of the 300 areas was measured. From the area of each hole, the diameter when the hole was assumed to be a circle was calculated as the hole diameter, and the average value thereof was taken as the average hole diameter on the surface. Acceleration voltage: 5kV Observation magnification: 10,000 times Image processing software: ImageJ (Wayne Rasband, National Institutes of Health)
  • a sludge filtration resistance is calculated from the initial permeate flow rate of 5 seconds during filtration and R Ax, calculated from the permeate flow in the last 5 seconds
  • the sludge filtration resistance to be formed was R Bx .
  • the filtration resistance was obtained from the following formula 4.
  • the entire composite membrane including the support was evaluated. It can be evaluated that the smaller the values of the cake filtration resistance and the closed filtration resistance are, the more excellent the porous membrane or the composite membrane is in the low fouling property.
  • PVDF branched polyvinylidene fluoride
  • linear PVDF linear polyvinylidene fluoride
  • PEG 20,000 weight average molecular weight 20,000
  • DMF solvent
  • pure water was added as a non-solvent, and the mixture was sufficiently stirred at a temperature of 90 ° C. to prepare a polymer solution having the composition ratio shown below. .. PVDF: 17% by weight PEG20,000: 8% by weight DMF: 72% by weight Pure water: 3% by weight
  • a polyester fiber nonwoven fabric having a density of 0.6 g / cm 3 was used as a support, and the prepared polymer solution was applied to the surface thereof. Immediately after coating, it was immersed in pure water at 20 ° C. for 5 minutes to form a porous film. Further, the solvent and the pore-forming agent were washed away by immersing in hot water at 90 ° C. for 2 minutes to form a composite film having a three-dimensional network structure.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 1.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 2.2 pieces / [mu] m 2
  • the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 3.4 pieces / [mu] m 2
  • the value of a in the above equation 1 is 0.38
  • the value of b is 0.24
  • the minor axis of the macrovoid is 78 ⁇ m
  • the pure water permeability which is an index of water permeability
  • the cake filtration resistance which is an index of low fouling
  • Example 2 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1 except that "PVDF" shown in Example 1 was used as a branched PVDF.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 1.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 3.0 pieces / [mu] m 2
  • the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 4.8 pieces / [mu] m 2
  • the value of a in the above equation 1 is 0.31
  • the value of b was 0.47
  • the minor axis of the macrovoid was 91 ⁇ m
  • both the pure water permeability and the cake filtration resistance showed excellent values.
  • Example 3 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that PEG 10,000 (weight average molecular weight 10,000) was used as the pore-forming agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 1.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 1.8 / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 2.8 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 86 ⁇ m, and both the pure water permeability and the cake filtration resistance showed excellent values.
  • Example 4 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that PEG40,000 (weight average molecular weight 40,000) was used as the pore-forming agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 1.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 3.9 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 4.1 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 75 ⁇ m, and both the pure water permeability and the cake filtration resistance showed excellent values.
  • Example 5 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80) was used as the pore opening agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 1.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.5 or / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 1.7 / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.38, The value of b was 0.24, the minor axis of the macrovoid was 64 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 6 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80) was used as the pore opening agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 2.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.5 or / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 2.2 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 69 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 7 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that polyoxyethylene sorbitan monostearate (Tween 60) was used as the pore-opening agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 2.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.5 or / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 2.3 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 95 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 8 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that polyoxyethylene sorbitan monostearate (Tween 40) was used as the pore-opening agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 2.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.4 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 2.4 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 60 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 9 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the composition of the polymer solution was as shown below. PVDF: 20% by weight Tween80: 8% by weight DMF: 69% by weight Pure water: 3% by weight The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 2.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0 / [mu] m 2, the height from a reference surface of the surface There is an average number density of protrusions cross-sectional area at the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 was 1.6 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, the b The value was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 67 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 10 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the composition of the polymer solution was as shown below. PVDF: 14% by weight Tween80: 8% by weight DMF: 75% by weight Pure water: 3% by weight The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 2.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.2 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 1.1 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 76 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 11 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the composition of the polymer solution was as shown below. PVDF: 17% by weight Tween80: 6% by weight DMF: 74% by weight Pure water: 3% by weight The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 3.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.5 or / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 1.1 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 65 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 12 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the composition of the polymer solution was as shown below. PVDF: 17% by weight Tween80: 10% by weight DMF: 70% by weight Pure water: 3% by weight The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 3.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.5 or / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 2.9 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 75 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 13 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that DMAc was used as a solvent.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 3.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.2 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 3.2 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31,
  • the value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 73 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 14 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that NMP was used as a solvent.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 3.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0 / [mu] m 2, the height from a reference surface of the surface
  • There is an average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 in the plane of 20nm was 4.0 pieces / [mu] m 2
  • the value of a in the above equation 1 is 0.31
  • the b The value was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 68 ⁇ m, and the pure water permeability, the cake filtration resistance, and the blockage filtration resistance all showed excellent values.
  • Example 1 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1 except that the “PVDF” shown in Example 1 was a linear PVDF.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 4.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0 / [mu] m 2, the height from a reference surface of the surface
  • There is an average number density of protrusions cross-sectional area at the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 0.5 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.42, the b The value was 0.16, the minor axis of the macrovoid was 50 ⁇ m, and the cake filtration resistance and the blockage filtration resistance were inferior to the results of the examples.
  • Example 2 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the “PVDF” shown in Example 6 was a linear PVDF.
  • the results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 4.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0 / [mu] m 2, the height from a reference surface of the surface
  • There is an average number density of protrusions cross-sectional area at the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 0.6 pieces / [mu] m 2
  • the value of a in the above equation 1 is 0.42
  • the b The value was 0.16
  • the minor axis of the macrovoid was 62 ⁇ m
  • the cake filtration resistance and the blockage filtration resistance were inferior to the results of the examples.
  • Example 3 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that PEG 4,000 (weight average molecular weight 4,000) was used as the pore-forming agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 4.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0.4 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 0.7 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 55 ⁇ m, and the cake filtration resistance and the blockage filtration resistance were inferior to the results of the examples.
  • Example 4 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 2 except that PEG 100,000 (weight average molecular weight 100,000) was used as the pore-forming agent. The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 4.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 4.5 pieces / [mu] m 2, from a reference surface of the surface the average number density of the height cross-sectional area in the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 protrusions is 3.2 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.31, The value of b was 0.47, the minor axis of the macrovoid was 68 ⁇ m, and the water permeability of pure water was inferior to the result of the example.
  • Example 5 A composite film having a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 6 except that the composition of the polymer solution was as shown below. PVDF: 17% by weight Tween80: 2% by weight DMF: 78% by weight Pure water: 3% by weight The results of evaluating the obtained composite membrane are shown in Table 4.
  • the average number density of protrusions cross-sectional area is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 height from the reference surface of the surface at 50nm plane is 0 / [mu] m 2, the height from a reference surface of the surface There is an average number density of protrusions cross-sectional area at the plane of 20nm is 0.01 ⁇ m 2 ⁇ 0.10 ⁇ m 2 0.6 pieces / [mu] m 2, the value of a in the above equation 1 is 0.42, the b The value was 0.16, the minor axis of the macrovoid was 58 ⁇ m, and the cake filtration resistance and the blockage filtration resistance were inferior to the results of the examples.

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Abstract

本発明は、少なくとも一方の表面に凸部と凹部とを備える凹凸構造を有し、前記表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が４．０個／μｍ２以下であり、前記表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以上である、多孔質膜を提供する。

Description

多孔質膜及び複合膜
　本発明は、多孔質膜及び複合膜に関する。
　近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の多孔質膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野等、様々な分野で利用されている。
　上述のように多様に用いられる多孔質膜では、透過を阻止された懸濁物などの成分が膜面及び膜中に堆積、場合によっては吸着し、膜の細孔を閉塞するファウリングと呼ばれる現象が生じる。この現象は、膜性能を本質的に低下させるため、ファウリングを低減・防止することが非常に重要である。膜へのファウリングを防止する方法としては、膜素材を親水性にする方法が一般的である。例えば特許文献１には、膜素材を親水性にすることによって水との親和性を高めるとともに疎水性である微生物や土泥類の吸着を抑える技術が開示されている。
　また、膜構造の観点から、一般に表面をなるべく平滑にすることによって汚れの付着を抑えられると考えられる。特許文献２には、表面凹凸を少なくすることでファウリングを減少する技術が開示されている。
日本国特開平０６－３４３８４３号公報 米国特許出願公開第２００３／３６０８５号明細書
　しかしながら、河川水や地下水などの自然水や廃水処理で活性汚泥を含有する原液を処理する場合など、原液が多成分である場合は膜素材を親水性にしても、また、膜表面を平滑にしても、十分なファウリング防止効果が得られない場合が多い。
　そこで本発明は、優れた低ファウリング性と透水性とを両立する、多孔質膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、次の（１）～（１７）を特徴とするものである。
（１）少なくとも一方の表面に凸部と凹部とを備える凹凸構造を有し、
　前記表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が４．０個／μｍ２以下であり、
　前記表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以上である、多孔質膜。
（２）前記表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以下である、前記（１）に記載の多孔質膜。
（３）前記凹凸構造を有する層の厚みが１～５００μｍである、前記（１）又は（２）に記載の多孔質膜。
（４）前記表面がポリマーを含む、前記（１）～（３）のいずれか一に記載の多孔質膜。
（５）前記ポリマーがポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーである、前記（４）に記載の多孔質膜。
（６）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、前記（５）に記載の多孔質膜。
（７）ＧＰＣ－ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフ）で測定した回転半径〈Ｓ２〉１／２と前記ポリマーの絶対分子量Ｍｗから、下記式１で近似して決定される、前記ポリマーについてのａの値が、０．２７～０．３９であり、かつ、ｂの値が、０．２２～０．６０である、前記（４）～（６）のいずれか一に記載の多孔質膜。
　〈Ｓ２〉１／２＝ｂＭｗ ａ　　　・・・（式１）
（８）前記ａの値が、０．２９～０．３３であり、かつ前記ｂの値が、０．４３～０．５０である、前記（７）に記載の多孔質膜。
（９）界面活性剤を含む、前記（４）～（８）のいずれか一に記載の多孔質膜。
（１０）ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を含む、前記（９）に記載の多孔質膜。
（１１）前記表面の平均孔径が０．０１～０．１μｍであり、
　短径６０μｍ以上のマクロボイドが存在する、前記（１）～（１０）のいずれか一に記載の多孔質膜。
（１２）短径８０μｍ以上のマクロボイドが存在する、前記（１１）に記載の多孔質膜。
（１３）三次元網目構造を有する、前記（１）～（１２）のいずれか一に記載の多孔質膜。
（１４）前記（１）～（１３）のいずれか一に記載の多孔質膜と、他の層と、を備える、複合膜。
（１５）前記他の層が、支持体である、前記（１４）に記載の複合膜。
（１６）限外ろ過又は精密ろ過用である、前記（１）～（１３）のいずれか一に記載の多孔質膜又は前記（１４）若しくは（１５）に記載の複合膜。
（１７）膜分離活性汚泥処理用である、前記（１６）に記載の多孔質膜又は複合膜。
　本発明によれば、優れた低ファウリング性及び透水性の双方が達成された、多孔質膜を提供することができる。
図１は、多孔質膜表面の原子間力顕微鏡画像の一例を示す図である。 図２は、「三次元網目構造」を例示する、多孔質膜の拡大画像を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
（多孔質膜）
　本実施形態に係る多孔質膜は、少なくとも一方の表面に凸部と凹部とを備える凹凸構造を有し、当該表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以上であることを必要とする。以降、本明細書において、かかる凹凸構造を有する表面を「特定表面」ということがある。本実施形態に係る多孔質膜は、例えば河川水をはじめとする自然水、凝集剤や活性汚泥など含有する水を原液として処理するのに好適である。これらの被処理液はいずれも多種多様な成分を含有し、また、活性汚泥の場合は微生物の死骸や代謝物などを含有する。なかでも、多孔質膜のファウリングを構成する成分としてミクロンサイズの比較的大きな懸濁物が存在する。そのため、上述の関係を満足するような膜、すなわち多孔質膜表面に凸部と凹部を備えることで、ファウリング生成を抑制し、また、ファウリングが生じたとしてもそのファウリングを容易に剥離することができるようになる。本実施形態に係る多孔質膜によれば、原液中の比較的大きな粒子と多孔質膜との接触面積を小さくすることができ、その結果、懸濁物の多孔質膜表面への付着を防ぐことができる。これにより、長期安定運転が可能になる。より優れた低ファウリング性を発現するには、特定表面において、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度が１．５個／μｍ２以上であることが好ましい。
　凸部には孔がない、又は孔が少ないため、高い透水性を発現するためには、特定表面において、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度が４．０個／μｍ２以下であることを必要とする。特定表面において、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．０個／μｍ２以下であることが好ましい。また、特定表面において、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であってもよい。
　より高い透水性を発現するためには、特定表面において、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度が４．５個／μｍ２以下であることが好ましい。
　多孔質膜のファウリングを構成する成分として細孔内に侵入し閉塞する成分が挙げられる。多孔質膜表面に適切な高さの凸部と凹部を備えることで、多孔質膜表面の流れを乱し、ファウリング生成を抑制することができる。これにより、長期安定運転が可能になる。
　ここで、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの各平面における凸部の断面積は、多孔質膜サンプルの表面を、大気中で原子間力顕微鏡を用いてコンタクトモードで観察し、２．５μｍ四方の領域を、無作為に選択して測定した画像から求められる。図１に例示するような、上記測定で得られた画像について、基準表面を求め、基準表面から高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの位置における、基準表面と平行な方向の断面での各凸部の断面積を算出する。
　なお、基準表面とは、国際規格ＩＳＯ　２５１７８表面性状（面粗さ測定）に基づいて定義される平面であり、評価領域において、計測表面の平均高さ平面である。
　表面の基準表面からの高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの各平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は、上記の凸部の断面積の測定から得られた、基準表面から高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの各位置における、基準表面と平行な方向の断面において、凸部の断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部を数え、測定領域の面積で割った値から算出する。
　本実施形態に係る多孔質膜は、凹凸構造を有する層の厚みが１～５００μｍであることが好ましい。凹凸構造を有する層の厚みが上記下限値以上であることで、多孔質膜の破損を抑制でき、汚れ成分を十分に除去できる。また、凹凸構造を有する層の厚みが上記上限値以下であることで、透水量を十分なものとできる。凹凸構造を有する層の厚みは、より好ましくは５～２００μｍの範囲である。ここで、凹凸構造を有する層とは、凹凸構造を形成している素材と同じ素材から形成される層を意味する。換言すれば、凹凸構造を有する層とは、凹凸構造を有する表面を含み、当該表面と連続して同じ素材から形成される範囲を意味する。多孔質膜が１種の素材、例えば１つの組成のポリマー溶液を凝固して形成される場合は、通常、凹凸構造を有する層の厚みは多孔質膜の厚みと同じである。
　本実施形態に係る多孔質膜は、セラミックス、金属、炭素およびポリマーなど、又はこれらの組み合わせから形成され得る。重量・大きさ・柔軟性に起因するハンドリング性、経済性の観点から表面（最表面側の層）がポリマーを含むことが好ましい。具体的に、表面（最表面側の層）はポリマーを５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
　ポリマーとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などを用いることができる。ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーであることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいい、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体は、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、５万～１００万が好ましい。重量平均分子量が上記上限値以下であることで多孔質膜の透水性を向上でき、上記下限値以上であることで多孔質膜の低ファウリング性を向上できる。多孔質膜が、薬液洗浄に晒される水処理用途に供される場合、重量平均分子量は１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量は９０万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。
　「ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質膜を構成するポリマーに占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が、５０質量％以上であることをいう。上記割合は、高い耐薬品性を確保するため、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の副成分としては、例えば多孔質膜の親水性を制御するアクリル系樹脂などが挙げられるが、この限りではない。
　本実施形態において、ポリマーはポリフッ化ビニリデン系樹脂の中でも、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことが好ましい。また、下記式１の関係から決定される、多孔質膜を構成するポリマーについてのａの値が、０．２７～０．３９であり、かつ、ｂの値が、０．２２～０．６０であることがより好ましい。
　〈Ｓ２〉１／２＝ｂＭｗ ａ　　　・・・（式１）
　ここでいう〈Ｓ２〉１／２はポリマーの回転半径、Ｍｗは絶対分子量を意味する。高度に分岐したポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むことで、上述のａ、ｂの範囲を満たすことができる。
　ａの値が０．３９以下であることで、ポリマーの絶対分子量Ｍｗに対して回転半径〈Ｓ２〉１／２が適度に小さくなり、多孔質膜が形成される際にポリマーが多孔質膜の表層へと移動しやすい。これにより、多孔質膜の表層のポリマー密度が上昇し、それによって多孔質膜が優れた低ファウリング性を発現するものと推測される。一方で、ａの値が０．２７以上であることで、ポリマー同士が適度に絡み合い、表層のポリマー密度が均質となって、さらに高い低ファウリング性が発現するものと推測される。さらに多孔質膜の表層のポリマー密度の上昇に伴って、内層のポリマー密度は低下するため、優れた低ファウリング性と同時に、高い透水性が発現するものと推測される。ａの値は、０．２９～０．３３であることがより好ましい。
　上記ポリマーについてのｂの値は、ポリマー同士の絡み合いによる表層のポリマー密度の均質化によって、さらに低ファウリング性を高めるため、０．２２～０．６０であることが好ましく、０．４３～０．５０であることがより好ましい。
　また、多孔質膜表面に凹凸構造を設けるために、上記ポリマーについてのａの値が、０．２７～０．３９であり、かつ、ｂの値が、０．２２～０．６０であることが好ましい。
　上記のａ及びｂの値は、多角度光散乱検出器（以下、「ＭＡＬＳ」）及び示差屈折率計（以下、「ＲＩ」）を備えた、ゲル浸透クロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」）であるＧＰＣ－ＭＡＬＳにより測定される、回転半径〈Ｓ２〉１／２と、絶対分子量Ｍｗとの関係に基づき、決定することができる。ＧＰＣ－ＭＡＬＳによる測定は、多孔質膜を構成するポリマーを、溶媒に溶解して行う。溶媒には、ポリマーの溶解性を向上させるため、塩を添加しても構わない。ポリフッ化ビニリデン系樹脂についてＧＰＣ－ＭＡＬＳによる測定をする場合において、溶媒としては、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウムを添加した、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」）を用いることが好ましい。
　ＧＰＣ－ＭＡＬＳにより測定される、回転半径〈Ｓ２〉１／２と、絶対分子量Ｍｗとの関係について、コンフォメーションプロットと呼ばれる、ポリマーの研究において一般的に用いられる手法によって下記式１のように近似することで、上記ａ及びｂの値を決定することができる。このような手法は例えば「サイズ排除クロマトグラフィー」（森定雄著、共立出版株式会社、初版、１９９２年）に記載されているように一般的である。なお、コンフォメーションプロットの近似は、検出器の測定範囲内となる範囲で、式１を両対数グラフとし、最小二乗法を適用して直線近似すればよい。
　〈Ｓ２〉１／２＝ｂＭｗ ａ　　　・・・（式１）
　本実施形態に係る多孔質膜は、表層のポリマー密度を高め、優れた低ファウリング性を発現させるため、特定表面において、表面の平均孔径が０．０１～０．１μｍの範囲であることが好ましい。多孔質膜の表面の平均孔径は、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０３μｍ以上がさらに好ましい。また、多孔質膜の表面の平均孔径は０．０８μｍ以下がより好ましく、０．０６μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以下がさらに好ましい。
　多孔質膜表面の平均孔径は以下のように測定される。
　多孔質膜の表面を１万倍の倍率で走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いて観察し、各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を、表面の平均孔径とすることができる。
　本実施形態に係る多孔質膜において、透過水が多孔質膜内を流れるときの流動抵抗を低減するために、短径６０μｍ以上のマクロボイドが存在することが好ましい。ここで、マクロボイドとは、多孔質膜に存在する、短径が１０μｍ以上の大きな空隙のことである。また、マクロボイドは多孔質膜において、ポリマーを含んで形成される領域（層）に存在することが好ましい。短径とは、多孔質膜表面と平行方向における直径を示す。本実施形態において、多孔質膜に短径７０μｍ以上のマクロボイドが存在することが好ましく、短径８０μｍ以上のマクロボイドが存在することがより好ましい。
　本実施形態に係る多孔質膜は、透過水が多孔質膜内を流れるときの流動抵抗を低減し、高い透水性を発現させるため、マクロボイドの少なくとも一部が多孔質膜の表面から５μｍ以内の領域に存在することが好ましい。表面からマクロボイドの距離は、４μｍ以内であることがより好ましく、３μｍ以内であることがさらに好ましい。また、特定表面からマクロボイドまでの距離が上記範囲内であることがより好ましい。
　透過水が多孔質膜内を流れるときの流動抵抗を低減するために、本実施形態に係る多孔質膜の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は、１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。また、特定表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率が上記範囲内であることがより好ましい。
　一方、多孔質膜の強度の観点から、マクロボイドの大きさは、短径３００μｍ以下にとどめるのが好ましい。また、多孔質膜の表面からマクロボイドまでの距離は、表面から１μｍ以上にとどめるのが好ましい。多孔質膜の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は、８０％以下にとどめるのが好ましい。
　透過水が多孔質膜内を流れるときの流動抵抗を低減するために、本実施形態に係る多孔質膜表面の平均孔径に対するマクロボイドの短径の比率は、７００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。上記比率は、特定表面の平均孔径に対するマクロボイドの短径の比率であることがより好ましい。
　ここで、多孔質膜に存在するマクロボイドの大きさや多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の表面に垂直方向の断面を走査型電子顕微鏡（以降、「ＳＥＭ」）で観察することによって求めることができる。
　本実施形態に係る多孔質膜は、ポリマー同士の絡み合いによる表層のポリマー密度の均質化によって、さらに分離性能を高めるため、三次元網目構造を有することが好ましい。ここで「三次元網目構造」とは、図２に示すように、本実施形態に係る多孔質膜を構成するポリマーが、三次元的に、網目状に広がっている構造をいう。三次元網目構造は、網目を形成するポリマーに仕切られた、細孔及びボイドを有する。
（複合膜）
　本実施形態に係る複合膜は、本実施形態に係る多孔質膜と、他の層と、を備えることを特徴とする。
　上記の他の層は、多孔質膜と重なり層状を形成することが可能な構成要素であれば特に限定はされない。上記の他の層は、支持体であることが好ましい。ここで「支持体」とは、多孔質膜を支持して複合膜に強度を与えるものである。支持体の材質としては、有機材料、無機材料等、特に限定はされないが、軽量化しやすい点から、有機繊維が好ましい。材質は、さらに好ましくは、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織布や不織布のようなものである。なかでも、材質は、密度の制御が比較的容易であり、製造も容易で安価な不織布が好ましい。
　支持体の厚みは、薄すぎると複合膜としての強度を保ちにくくなり、また、極端に厚いと透水性が低下しがちになるので、５０μｍ～１ｍｍの範囲にあるのが好ましい。支持体の厚みは、最も好ましくは、７０～５００μｍの範囲である。
　多孔質膜の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、多孔質膜の厚みは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。多孔質膜が薄すぎると支持体が露出し、汚れ成分が支持体に付着してろ過圧が上昇したり、洗浄してもろ過性能が十分に回復しなかったりする場合がある。また、多孔質膜が厚すぎると透水量が低下することがある。
　多孔質膜を形成している樹脂の一部は、支持体の少なくとも表層部に入り込み、その少なくとも表層部において支持体との複合層を形成していることが好ましい。支持体に樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって多孔質膜が支持体に堅固に定着され、多孔質膜が支持体から剥がれるのを防止できるようになる。
　本実施形態に係る多孔質膜又は複合膜は、運転圧力を低くするできる点やファウリングの進行を抑制できる点から、２５℃、５ｋＰａにおける純水透水性が、０．１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であることが好ましく、０．５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であることがより好ましい。
（多孔質膜又は複合膜の製造方法）
　上述した本実施形態に係る多孔質膜又は複合膜は、典型的には、以下において説明するような方法によって製造することができる。
　本実施形態に係る多孔質膜又は複合膜は、例えば、次の（１）及び（２）の工程を含む方法により製造できる。
　（１）ポリマーと、開孔剤と溶媒を用い、前記ポリマーを溶解させポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調整工程。ここでポリマーは、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする。
　（２）前記ポリマー溶液を、非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程。
　また、複合膜を製造する場合、（２）の工程において他の層、好ましくは支持体の少なくとも一方の表面に多孔質膜を形成することが好ましい。すなわち、まず、前述した支持体の表面に、上述した樹脂（ポリマー）と開孔剤と溶媒とを含む原液（ポリマー溶液）の被膜を形成するとともに、その原液を支持体に含浸させる。しかる後、該支持体を、非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させるとともに支持体の表面に多孔質膜を形成する。原液に、さらに非溶媒を含むことも好ましい。原液の温度は、製膜性の観点から、通常、１５～１２０℃の範囲内で選定することが好ましい。
　支持体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。支持体の密度がこの範囲であれば、多孔質膜を形成する樹脂を受け入れ、支持体と樹脂との適度な複合層を形成するのに適している。しかしながら、極端に低密度になると複合膜としての強度が低下しがちになるので、支持体の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。ここでいう密度とは、見かけ密度であり、支持体の面積、厚さと重量から求めることができる。
　開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、樹脂層を多孔質にする作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸などの水溶性高分子や、グリセリン、界面活性剤を用いることができる。開孔剤は、任意に選択することができるが、ＰＥＧを主成分とする重合体又は界面活性剤が好ましい。
　中でも上記式１の関係から決定される、ポリマーについてのａの値が、０．２７～０．３９であり、かつ、ｂの値が、０．２２～０．６０であるポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合、開孔剤としては、重量平均分子量が１０，０００～５０，０００のＰＥＧを主成分とする重合体又はポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を用いることが好ましい。かかる開孔剤は、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度を４．０個／μｍ２以下、かつ、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度を１．５個／μｍ２以上にする上で好適である。また、開孔剤としては、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を用いることが特に好ましい。かかる開孔剤は、表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度を１．０個／μｍ２以下、かつ、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度を１．５個／μｍ２以上にする上で特に好適である。
　ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤としては、例えば、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ２０）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ４０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ８０）等が挙げられる。
　溶媒は、樹脂を溶解するものである。溶媒は、樹脂及び開孔剤に作用してそれらが多孔質膜を形成するのを促す。溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。なかでも、樹脂の溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
　非溶媒は、樹脂を溶解しない液体である。非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔やマクロボイドの大きさを制御するように作用する。非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。中でも、非溶媒は、廃水処理の容易さや価格の点から水やメタノールが好ましい。非溶媒は、これらを含む混合物であってもよい。
　ポリマー溶液調整工程において、ポリマー（樹脂）と、開孔剤と溶媒を用い、ポリマーを溶解させポリマー溶液（原液）を得ることが好ましい。ここでポリマーは、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする。原液は非溶媒を含むことも好ましい。原液において、樹脂は５～３０重量％、開孔剤は０．１～１５重量％、溶媒は４０～９４．９重量％、非溶媒は０～２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。
　樹脂が極端に少ないと多孔質膜の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。原液中の樹脂含有量は、より好ましくは８～２０重量％の範囲内である。また、開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると多孔質膜の強度が低下したりすることがある。また、極端に多いと多孔質膜中に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性が変動したりすることがある。原液中の開孔剤含有量の、より好ましい範囲は、０．５～１０重量％である。さらに、溶媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると多孔質膜の強度が低下することがある。原液中の溶媒含有量は、より好ましくは、６０～９０重量％の範囲である。
　原液に非溶媒を添加すると、多孔質膜表面の細孔の大きさが均一になり易いため好ましい。また、マクロボイドの大きさの制御も制御しやすくなる。ただし、原液中の非溶媒の割合が多すぎると原液のゲル化が起こりやすくなる。原液において、溶媒は４０～９４．８重量％、非溶媒は０．１～２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは、溶媒が４０～９４．４重量％、非溶媒が、０．５～１５重量％の範囲である。
　多孔質膜形成工程において、上述のポリマー溶液（原液）を、非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質膜を形成することが好ましい。凝固浴は、非溶媒、又は非溶媒と溶媒とを含む混合液を用いることができる。凝固浴において、非溶媒は、原液に非溶媒を用いる場合には、少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎると樹脂の凝固速度が遅くなり、表面の孔径が大きくなったり、マクロボイドが生成されにくくなったりする。原液に非溶媒を用いる場合、凝固浴における非溶媒の割合は、より好ましくは８５～１００重量％の範囲である。
　一方、原液に非溶媒を用いない場合には、原液に非溶媒を用いる場合よりも、凝固浴中の非溶媒の含有量を少なくすることが好ましく、少なくとも６０重量％とするのが好ましい。非溶媒が多いと、樹脂の凝固速度が速くなって多孔質膜の表面は緻密になり、内部にはマクロボイドを生成するようになるが、多孔質膜の表面に微細な亀裂が発生することがある。この場合、非溶媒の含有量のより好ましい範囲は、６０～９９重量％である。凝固浴中の溶媒の含有量を調整することにより、多孔質膜表面の孔径やマクロボイドの大きさを制御することができる。なお、凝固浴の温度は、極端に高いと凝固速度が速すぎるようになり、反対に、極端に低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５～８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０～６０℃である。
　他の層が支持体である複合膜を形成する場合は、多孔質膜形成工程において、支持体の少なくとも一方の表面に多孔質膜を形成することが好ましい。支持体への原液の被膜の形成は、支持体に原液を塗布することによったり、支持体を原液に浸漬することによったりすることができる。原液を塗布する場合には、支持体の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。このとき、原液の組成にもよるが、密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である支持体を使用していると、支持体に対する原液の適度な含浸が行われるため好ましい。
　多孔質膜形成工程の後、溶媒や開孔剤を除去するための洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄の方法は溶媒や開孔剤の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば６０～１００℃の熱水に１～１０分間浸漬する方法が挙げられる。
　なお、洗浄工程において、溶媒や開孔剤を完全には除去できない場合がある。本実施形態に係る多孔質膜及び複合膜は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した溶媒や開孔剤を含んでいてもよい。
　本実施形態に係る多孔質膜は、逆浸透膜、ナノろ過膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜のいずれにも適用することができる。また、分離対称物質の大きさに応じて適当な一種以上の膜を選択、組み合わせればよいが、下廃水処理用としては特に限外ろ過膜、精密ろ過膜が好ましい。また、本実施形態に係る多孔質膜に対する被処理水は、特に限定されるものではないが、比較的大きな粒子の懸濁物を含有する、下水や廃水を生物処理する活性汚泥の分離（膜分離活性汚泥処理）において好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　（ｉ）多孔質膜における表面の基準表面からの高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの各平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度
　多孔質膜又は複合膜を１ｃｍ四方に切り、測定対象となる表面が上になるようにサンプル台に接着し、サンプルを作製した。このサンプルの多孔質膜の表面を原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製；Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＦａｓｔＳｃａｎ）で観察して、上述したように表面の基準表面からの高さが５０ｎｍ及び２０ｎｍの各平面における凸部の断面積を算出した。この時の断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の数を数え、各平面における平均数密度を算出した。具体的な測定条件は以下のとおりとした。
　走査モード　：　コンタクトモード
　探針　　　　：　シリコンカンチレバー（Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製；ＳｃａｎＡｓｙｓｔ－Ａｉｒ）
　走査範囲　　：　２．５μｍ×２．５μｍ
　走査速度　　：　０．５Ｈｚ
　走査解像度　：　２５６×２５６
　測定温度　　：　２５℃
　なお、任意の１０視野について測定を行い、各平面あたり１０視野の凸部の平均数密度の平均値を断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度とした。
　（ｉｉ）多孔質膜の凹凸構造を有する層の厚み
　多孔質膜又は複合膜を凍結超薄切片法にて断面測定用サンプルを作成し、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製；Ｓ－５５００）を用いて、下記の観察条件で観察される多孔質膜のマクロボイドを含む凹凸構造を有する層の厚みを算出した。
　加速電圧：５ｋＶ
　観察倍率：５００倍
　なお、任意の１０視野について測定を行い、観察された凹凸構造を有する層の厚みを測定し、平均値を多孔質膜の凹凸構造を有する層の厚みとした。
　（ｉｉｉ）多孔質膜を構成するポリマーについてのａ値及びｂ値
　蒸留水中に浸漬した多孔質膜又は複合膜を、クライオスタット（Ｌｅｉｃａ社製；Ｊｕｎｇ　ＣＭ３０００）を用いて－２０℃で凍結し、多孔質膜の切片（複合膜においては、表面部の多孔質膜の切片）を採取して、２５℃で１晩、真空乾燥した。真空乾燥後の５ｍｇの多孔質膜に、５ｍＬの０．１Ｍ塩化リチウム添加ＮＭＰを加え、５０℃で約２時間撹拌した。得られたポリマー溶液を、以下の条件でＧＰＣ－ＭＡＬＳ（カラム：昭和電工株式会社製；Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｍ　φ８．０ｍｍ×３０ｃｍ　２本を直列に接続、示差屈折率計：Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；Ｏｐｔｉｌａｂ　ｒＥＸ、ＭＡＬＳ：Ｗｙａｔｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製；ＤＡＷＮ　ＨｅＬＥＯＳ）に注入して測定した。注入したポリマー溶液は、２７～４３分間の範囲でカラムから溶出した。
　カラム温度　：　５０℃
　検出器温度　：　２３℃
　溶媒　：　０．１Ｍ塩化リチウム添加ＮＭＰ
　流速　：　０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量　：　０．３ｍＬ
　ＲＩから得られた、溶出時間ｔｉのときのポリマー濃度ｃｉ、ＭＡＬＳから得られた、溶出時間ｔｉのときの過剰レーリー比Ｒθｉから、ｓｉｎ２（θ／２）と（Ｋ×ｃｉ／Ｒθｉ）１／２とのプロットを行い（Ｂｅｒｒｙ　ｐｌｏｔ又はＺｉｍｍ　ｐｌｏｔ；下記式３）、その近似式のθ→０の値から、各溶出時間ｔｉにおける絶対分子量ＭＷｉを算出した。ここで、Ｋは光学定数であり、下記式２から算出される。なお式２におけるｄｎ／ｄｃは、ポリマー濃度の変化に対するポリマー溶液の屈折率の変化量、すなわち屈折率増分であるが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを測定対象とし、かつ上記の溶媒を用いる場合には、屈折率増分として－０．０５０ｍＬ／ｇの値を適用することができる。
　Ｋ＝４π２×ｎ０ ２×（ｄｎ／ｄｃ）２／（λ４×Ｎ０）　　・・・（式２）
　　ｎ０　：　溶媒の屈折率
　　ｄｎ／ｄｃ　：　屈折率増分
　　λ　：　入射光の真空中での波長
　　Ｎ０　：　アボガドロ数
　また、各溶出時間ｔｉにおける回転半径〈Ｓ２〉１／２の値は、下記式３の傾きから算出した。
　（Ｋｃｉ／Ｒθｉ）１／２＝ＭＷｉ －１／２｛１＋１／６（４πｎ０／λ）２〈Ｓ２〉ｓｉｎ２（θ／２）｝　　　・・・（式３）
　式３から算出される、各溶出時間ｔｉにおける絶対分子量Ｍｗｉをｘ軸にとって、かつ、各溶出時間ｔｉにおける回転半径〈Ｓ２〉１／２をｙ軸にとってプロットし、検出器の測定範囲内となるように分子量１４～１００万の範囲で、上記の式１で近似して、多孔質膜を構成するポリマーについてのａの値及びｂの値を求めた。なお、近似は式１を両対数グラフとし、最小二乗法を適用して直線近似した。
　（ｉｖ）多孔質膜のマクロボイドの短径
　多孔質膜又は複合膜を凍結超薄切片法にて断面測定用サンプルを作成し、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製；Ｓ－５５００）を用いて、下記の観察条件で観察されるマクロボイドの大きさからマクロボイドの短径を算出した。
　加速電圧：５ｋＶ
　観察倍率：５００倍
　なお、任意の１０視野について測定を行い、観察されたマクロボイドの短径を測定し、平均値を多孔質膜のマクロボイドの短径とした。
　（ｖ）多孔質膜表面の平均孔径
　多孔質膜又は複合膜の表面について、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製；Ｓ－５５００）を用いて、下記の観察条件で観察し、無作為に選択した孔３００個の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、それらの平均値を表面の平均孔径とした。
　加速電圧：５ｋＶ
　観察倍率：１万倍
　画像処理ソフト：ＩｍａｇｅＪ（Ｗａｙｎｅ　Ｒａｓｂａｎｄ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）
　（ｖｉ）多孔質膜又は複合膜の純水透水性
　多孔質膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットし、蒸留水を２５℃で、圧力５ｋＰａで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を３分間採取し、単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算して算出した。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。
　（ｖｉｉ）多孔質膜又は複合膜のケークろ過抵抗及び閉塞ろ過抵抗
　多孔質膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、エタノールに一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットした。ろ過ホルダーに濃度が７，０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥（５０ｇ）を入れ、攪拌速度を４５０ｒｐｍに調節し、評価温度２５℃、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した膜透過流束を３．０ｍ３／ｍ２／日で、２分間ろ過し、ろ過中の最初の５秒間の透過水量から算出される汚泥ろ過抵抗をＲＡｘとし、最後の５秒間の透過水量から算出される汚泥ろ過抵抗をＲＢｘとした。ｘは２分間の活性汚泥のろ過を繰り返した回数を表し、１回目のろ過においてｘ＝１である。ここでろ過抵抗は下記式４から求めた。
　Ｒ＝Ｐ×ｔ×Ｓ／（μ×Ｌ）　　・・・（式４）
　　Ｒ　：　ろ過抵抗
　　Ｐ　：　評価圧力
　　ｔ　：　ろ過時間
　　Ｓ　：　膜面積
　　μ　：　粘度
　　Ｌ　：　ろ過水量
　ろ過停止後、攪拌速度を４５０ｒｐｍで１分間撹拌した。多孔質膜をろ過ホルダーにセットしたままろ過ホルダー内の残存活性汚泥溶液を取り出し、ろ過ホルダー内を蒸留水で満たし、攪拌速度を４５０ｒｐｍで１分間撹拌した。
　２分間の活性汚泥のろ過と膜洗浄を繰り返し、ＲＡ１～ＲＡ５とＲＢ１～ＲＢ５を測定した。ＲＢｍ－ＲＡｍをｍの値が１から５まで求め、その平均値をケークろ過抵抗とした。また、ＲＡｎ＋１－ＲＡｎをｎの値が１から４まで求め、その平均値を閉塞ろ過抵抗とした。なお、多孔質膜に加えて支持体を備える複合膜については、支持体を含めた複合膜全体について評価を行った。なお、ケークろ過抵抗及び閉塞ろ過抵抗は、それぞれ値が小さいほど多孔質膜又は複合膜が低ファウリング性に優れると評価できる。
　（実施例１）
　５０質量％の分岐ポリフッ化ビニリデン（分岐ＰＶＤＦ、重量平均分子量７３万）と、５０質量％の直鎖ポリフッ化ビニリデン（直鎖ＰＶＤＦ、重量平均分子量２８万）とを混合して「ＰＶＤＦ」として、開孔剤としてＰＥＧ２０，０００（重量平均分子量２０，０００）、溶媒としてＤＭＦ、非溶媒として純水を加えて９０℃の温度下で十分に攪拌し、次に示す組成比のポリマー溶液を調製した。
　ＰＶＤＦ　　　　　　：１７重量％
　ＰＥＧ２０，０００　：８重量％
　ＤＭＦ　　　　　　　：７２重量％
　純水　　　　　　　　：３重量％
　次いで、密度０．６ｇ／ｃｍ３のポリエステル繊維製不織布を支持体として、その表面に、調製したポリマー溶液を塗布した。塗布後、直ちに２０℃の純水中に５分間浸漬して多孔質膜を形成した。さらに９０℃の熱水に２分間浸漬して溶媒及び開孔剤を洗い流し、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表１に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．２個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は３．４個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３８、ｂの値は０．２４であり、マクロボイドの短径は７８μｍであり、透水性能の指標である純水透水性と、低ファウリング性の指標であるケークろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例２）
　実施例１で示した「ＰＶＤＦ」を分岐ＰＶＤＦとした以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表１に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は３．０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は４．８個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は９１μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例３）
　開孔剤としてＰＥＧ１０，０００（重量平均分子量１０，０００）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表１に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．８個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．８個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は８６μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例４）
　開孔剤としてＰＥＧ４０，０００（重量平均分子量４０，０００）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表１に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は３．９個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は４．１個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は７５μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例５）
　開孔剤としてモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ８０）を用いた以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表１に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．７個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３８、ｂの値は０．２４であり、マクロボイドの短径は６４μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例６）
　開孔剤としてモノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ８０）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表２に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．２個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６９μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例７）
　開孔剤としてモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ６０）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表２に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．３個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は９５μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例８）
　開孔剤としてモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ４０）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表２に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．４個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．４個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６０μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例９）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　　　：２０重量％
　Ｔｗｅｅｎ８０　：８重量％
　ＤＭＦ　　　　　：６９重量％
　純水　　　　　　：３重量％
　得られた複合膜を評価した結果を、表２に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．６個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６７μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例１０）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　　　：１４重量％
　Ｔｗｅｅｎ８０　：８重量％
　ＤＭＦ　　　　　：７５重量％
　純水　　　　　　：３重量％
　得られた複合膜を評価した結果を、表２に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．２個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．１個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は７６μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例１１）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　　　：１７重量％
　Ｔｗｅｅｎ８０　：６重量％
　ＤＭＦ　　　　　：７４重量％
　純水　　　　　　：３重量％
　得られた複合膜を評価した結果を、表３に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は１．１個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６５μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例１２）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　　　：１７重量％
　Ｔｗｅｅｎ８０　：１０重量％
　ＤＭＦ　　　　　：７０重量％
　純水　　　　　　：３重量％
　得られた複合膜を評価した結果を、表３に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は２．９個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は７５μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例１３）
　溶媒としてＤＭＡｃを用いた以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表３に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．２個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は３．２個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は７３μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例１４）
　溶媒としてＮＭＰを用いた以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表３に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は４．０個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６８μｍであり、純水透水性とケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗とは、いずれも優れた値を示した。
　（比較例１）
　実施例１で示した「ＰＶＤＦ」を直鎖ＰＶＤＦとした以外は実施例１と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表４に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．５個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．４２、ｂの値は０．１６であり、マクロボイドの短径は５０μｍであり、ケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗は実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例２）
　実施例６で示した「ＰＶＤＦ」を直鎖ＰＶＤＦとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表４に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．６個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．４２、ｂの値は０．１６であり、マクロボイドの短径は６２μｍであり、ケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗は実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例３）
　開孔剤としてＰＥＧ４，０００（重量平均分子量４，０００）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表４に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．４個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．７個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は５５μｍであり、ケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗は実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例４）
　開孔剤としてＰＥＧ１００，０００（重量平均分子量１００，０００）を用いた以外は実施例２と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　得られた複合膜を評価した結果を、表４に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は４．５個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は３．２個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．３１、ｂの値は０．４７であり、マクロボイドの短径は６８μｍであり、純水透水性は実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例５）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例６と同様にして、三次元網目構造を有する複合膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　　　：１７重量％
　Ｔｗｅｅｎ８０　：２重量％
　ＤＭＦ　　　　　：７８重量％
　純水　　　　　　：３重量％
　得られた複合膜を評価した結果を、表４に示す。表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０個／μｍ２であり、表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である凸部の平均数密度は０．６個／μｍ２であり、上記式１におけるａの値は０．４２、ｂの値は０．１６であり、マクロボイドの短径は５８μｍであり、ケークろ過抵抗と閉塞ろ過抵抗は実施例の結果と比較して劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２０年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－０９４３４０）及び２０２０年１１月３０日出願の日本特許出願（特願２０２０－１９８３７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (17)

  1. 　少なくとも一方の表面に凸部と凹部とを備える凹凸構造を有し、
    　前記表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が４．０個／μｍ２以下であり、
    　前記表面の基準表面からの高さが２０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以上である、多孔質膜。
  2. 　前記表面の基準表面からの高さが５０ｎｍの平面における断面積が０．０１μｍ２～０．１０μｍ２である前記凸部の平均数密度が１．０個／μｍ２以下である、請求項１に記載の多孔質膜。
  3. 　前記凹凸構造を有する層の厚みが１～５００μｍである、請求項１又は２に記載の多孔質膜。
  4. 　前記表面がポリマーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  5. 　前記ポリマーがポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーである、請求項４に記載の多孔質膜。
  6. 　前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂として、分岐ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む、請求項５に記載の多孔質膜。
  7. 　ＧＰＣ－ＭＡＬＳ（多角度光散乱検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフ）で測定した回転半径〈Ｓ２〉１／２と前記ポリマーの絶対分子量Ｍｗから、下記式１で近似して決定される、前記ポリマーについてのａの値が、０．２７～０．３９であり、かつ、ｂの値が、０．２２～０．６０である、請求項４～６のいずれか一項に記載の多孔質膜。
    　〈Ｓ２〉１／２＝ｂＭｗ ａ　　　・・・（式１）
  8. 　前記ａの値が、０．２９～０．３３であり、かつ前記ｂの値が、０．４３～０．５０である、請求項７に記載の多孔質膜。
  9. 　界面活性剤を含む、請求項４～８のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  10. 　ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を含む、請求項９に記載の多孔質膜。
  11. 　前記表面の平均孔径が０．０１～０．１μｍであり、
    　短径６０μｍ以上のマクロボイドが存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  12. 　短径８０μｍ以上のマクロボイドが存在する、請求項１１に記載の多孔質膜。
  13. 　三次元網目構造を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の多孔質膜。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の多孔質膜と、他の層と、を備える、複合膜。
  15. 　前記他の層が、支持体である、請求項１４に記載の複合膜。
  16. 　限外ろ過又は精密ろ過用である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の多孔質膜又は請求項１４若しくは１５に記載の複合膜。
  17. 　膜分離活性汚泥処理用である、請求項１６に記載の多孔質膜又は複合膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070989A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 東レ株式会社 分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030036085A1 (en) 2002-08-19 2003-02-20 Salinaro Richard F Membranes
JP2011189266A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Toray Ind Inc 多孔質分離平膜およびその製造方法
JP2016510688A (ja) * 2013-03-04 2016-04-11 アーケマ・インコーポレイテッド 長鎖分岐状フルオロポリマー膜
JP2020094340A (ja) 2018-12-10 2020-06-18 日鉄建材株式会社 吸音パネル
JP2020198370A (ja) 2019-06-03 2020-12-10 株式会社村田製作所 積層コイル部品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06343843A (ja) 1993-06-04 1994-12-20 Asahi Chem Ind Co Ltd フッ素系親水性微多孔膜及びそれを用いた水処理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030036085A1 (en) 2002-08-19 2003-02-20 Salinaro Richard F Membranes
JP2011189266A (ja) * 2010-03-15 2011-09-29 Toray Ind Inc 多孔質分離平膜およびその製造方法
JP2016510688A (ja) * 2013-03-04 2016-04-11 アーケマ・インコーポレイテッド 長鎖分岐状フルオロポリマー膜
JP2020094340A (ja) 2018-12-10 2020-06-18 日鉄建材株式会社 吸音パネル
JP2020198370A (ja) 2019-06-03 2020-12-10 株式会社村田製作所 積層コイル部品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MORI SADAO: "Size Exclusion Chromatography", 1992, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024070989A1 (ja) * 2022-09-30 2024-04-04 東レ株式会社 分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置

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