WO2024070989A1 - 分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置 - Google Patents

分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置 Download PDF

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WO2024070989A1
WO2024070989A1 PCT/JP2023/034606 JP2023034606W WO2024070989A1 WO 2024070989 A1 WO2024070989 A1 WO 2024070989A1 JP 2023034606 W JP2023034606 W JP 2023034606W WO 2024070989 A1 WO2024070989 A1 WO 2024070989A1
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resin layer
separation membrane
porous resin
value
membrane
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PCT/JP2023/034606
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慧 加藤
芳機 西口
Original Assignee
東レ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane, its manufacturing method, a filtration method, and a membrane filtration device.
  • separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes have been used in a variety of fields, including water treatment (such as water purification or wastewater treatment), the medical field (such as blood purification), and the food industry.
  • separation membranes are used in a wide variety of ways, but if permeability decreases due to deposition, adhesion, clogging, etc. (fouling) of the substances to be separated, this can affect the stability of operation. In this case, it is necessary to increase the amount of aeration during aeration cleaning or to increase the frequency of chemical cleaning, which leads to increased operating costs, so separation membranes with high permeability and low fouling are required.
  • disinfectants such as sodium hypochlorite are added to the membrane module, or the membrane itself is washed with acids, alkalis, chlorine, surfactants, etc., for the purpose of sterilizing the permeate and preventing biofouling of the membrane.
  • separation membranes are required to have chemical durability (chemical resistance). Furthermore, in tap water production, accidents have been occurring since the 1990s in which chlorine-resistant pathogenic microorganisms such as Cryptosporidium derived from livestock manure cannot be completely treated at water purification plants and are mixed into the treated water. To prevent such accidents, separation membranes are required to have sufficient separation characteristics and high physical durability to prevent raw water from being mixed into the treated water.
  • treated water from separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes can be treated with reverse osmosis membranes or nanofiltration membranes to be used as industrial water or drinking water.
  • the treated water from separation membranes such as microfiltration membranes and ultrafiltration membranes has a high concentration of biopolymers, and if it is used as treated water for reverse osmosis or nanofiltration membranes, fouling due to the adhesion of biopolymers can occur, which can impair the stability of operation.
  • Separation membranes containing polymers including polyvinylidene fluoride resins are known as separation membranes that exhibit excellent chemical resistance.
  • Patent Document 1 discloses a technology for improving low fouling and separation properties by controlling the pore size distribution of a separation membrane made of a polymer including polyvinylidene fluoride resin.
  • Patent Document 2 discloses a technology for expanding the pore size of a separation membrane and improving water permeability by selecting a long-chain branched fluoropolymer as the polyvinylidene fluoride resin contained in the separation membrane.
  • an object of the present invention is to provide a separation membrane which is excellent in low fouling, separation and water permeability, and also has high chemical resistance.
  • the present invention relates to the following (1) to (13).
  • the porous resin layer has a surface porosity of 10% or more
  • a separation membrane wherein macrovoids having a short diameter of 10 ⁇ m or more are present in a region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer.
  • the method for producing a separation membrane includes: (i) a polymer solution preparation step of dissolving a polyvinylidene fluoride resin and a hydrophilic resin using a first non-solvent, a pore-opening agent, and a solvent to obtain a polymer solution; and (ii) a porous resin layer formation step of coagulating the polymer solution in a coagulation bath containing a second non-solvent to form a porous resin layer.
  • the present invention provides a separation membrane that has low fouling, excellent separation properties, and water permeability while ensuring high chemical resistance by including a polymer whose main component is polyvinylidene fluoride resin.
  • FIG. 1 is an enlarged image of a separation membrane illustrating the "three-dimensional network structure.”
  • the separation membrane of the present invention is required to have a porous resin layer made of a polymer containing polyvinylidene fluoride resin as a main component (hereinafter, sometimes referred to as "specific polymer").
  • polyvinylidene fluoride resin refers to a vinylidene fluoride homopolymer or vinylidene fluoride copolymer.
  • vinylene fluoride copolymer refers to a polymer having a vinylidene fluoride residue structure, and is typically a copolymer of vinylidene fluoride monomer and other fluorine-based monomers. Examples of such fluorine-based monomers include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and trifluorochloroethylene.
  • the vinylidene fluoride copolymer may be copolymerized with ethylene and other fluorine-based monomers, to the extent that the effect of the present invention is not impaired.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 50,000 to 1,000,000 because if it is too large, the water permeability of the separation membrane decreases, and if it is too small, the anti-fouling property of the separation membrane decreases.
  • the weight-average molecular weight is preferably 100,000 or more, and more preferably 150,000 or more.
  • the weight-average molecular weight is preferably 900,000 or less, and more preferably 800,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin can be measured by gel permeation chromatography.
  • mainly composed of polyvinylidene fluoride resin means that the proportion of polyvinylidene fluoride resin in the polymer constituting the porous resin layer is 50% by mass or more. In order to ensure high chemical resistance, the above proportion is preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • At least one surface layer must be composed of a porous resin layer, and in this porous resin layer, the number of pores A with a surface pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m and the number of pores B with a surface pore diameter of 0.05 ⁇ m or more must satisfy the relationship A/B ⁇ 2.0. In other words, this means that on one surface of the porous resin layer, large pores and small pores are mixed in a certain ratio.
  • the value of A/B is preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more.
  • the surface pore diameter here refers to the pore diameter on the surface that becomes the surface of the separation membrane.
  • A/B is ⁇ 15.0.
  • the value of A/B is more preferably 12.0 or less, even more preferably 10.0 or less, and most preferably 8.0 or less.
  • the B is preferably less than 100 particles/ ⁇ m2 , and more preferably less than 90 particles/ ⁇ m2 .
  • the A is preferably 200 particles/ ⁇ m 2 or more, and more preferably 300 particles/ ⁇ m 2 or more.
  • the separation membrane of the present invention needs to have a surface porosity of 10% or more in order to exhibit excellent low fouling properties and water permeability.
  • a high surface porosity the target substances to be separated are dispersed in each pore, making fouling less likely to occur. It is preferable that the surface porosity is 12% or more. There is no particular upper limit to the surface porosity, but it is practical to have a surface porosity of, for example, 30% or less.
  • the surface pore size and surface porosity of the porous resin layer are measured as follows.
  • the surface of the porous resin layer is observed at a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope (hereinafter, SEM), and the diameter of each hole is calculated from the area of each hole when the hole is assumed to be a circle, and this is regarded as the hole diameter of each hole.
  • SEM scanning electron microscope
  • the value obtained by dividing the sum of the areas of each hole by the area of the measured visual field can be regarded as the surface open area ratio.
  • the separation membrane of the present invention requires the presence of macrovoids in an area within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer that constitutes the outer layer of the separation membrane in order to reduce the flow resistance when the permeate flows through the porous resin layer and to exhibit high water permeability.
  • macrovoids in this invention refer to large voids with a short diameter of 10 ⁇ m or more that exist in the porous resin layer, and hereinafter, when simply referred to as "macrovoids,” this refers to such voids.
  • the short diameter is the pore diameter measured in a direction parallel to the surface of the porous resin layer.
  • the porosity of the macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer is preferably 15% or more, and more preferably 25% or more.
  • the porosity of the macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer is preferably 80% or less, and more preferably 50% or less.
  • the porosity of the macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer is, for example, 15 to 80%.
  • the value of the Lewis base component ⁇ m,- of the surface free energy of the porous resin layer is preferably 40 mJ/m 2 or more.
  • the separation membrane of the present invention is suitable for treating raw liquids such as natural water including river water, water containing coagulants, activated sludge, fermented sludge, etc. All of these treated liquids contain a wide variety of components, and in the case of activated sludge and fermented sludge, they contain sugars and proteins, but there are also components that adhere to the membrane surface and block the pores as components that cause fouling of the separation membrane.
  • a membrane that satisfies the above relationship that is, by increasing the Lewis base component ⁇ m,- of the surface free energy of the porous resin layer, can reduce the adhesive force between the separation membrane and the fouling components, suppress the generation of fouling, and enable long-term stable operation.
  • the value of the Lewis base component ⁇ m,- of the surface free energy of the porous resin layer is more preferably 45 mJ/m 2 or more.
  • ⁇ m,- can be calculated based on the static contact angle between the porous resin layer surface and air in water, the static contact angle between the porous resin layer surface and air in ethylene glycol, and the static contact angle between the porous resin layer surface and diiodomethane in water, all of which are measured with a contact angle meter.
  • the water contact angle of the surface of the porous resin layer is 45° or less.
  • a hydrophilic resin may be included in the polymer constituting the porous resin layer. It is more preferable that the water contact angle of the surface of the porous resin layer is 40° or less.
  • hydrophilic resin refers to a resin that has a high affinity for water and dissolves in water, or a resin whose contact angle with water is smaller than that of polyvinylidene fluoride resins.
  • hydrophilic resins include cellulose esters such as cellulose acetate or cellulose acetate propionate, fatty acid vinyl esters, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, ethylene oxide, propylene oxide, or polymethyl methacrylate, or polymers of acrylic acid esters or methacrylic acid esters, or copolymers of these polymers.
  • the proportion of hydrophilic resin in the total polymer constituting the porous resin layer is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the surface porosity C of pores having a surface pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m in the porous resin layer and the surface porosity D of pores having a surface pore size of 0.05 ⁇ m or more preferably satisfy the relationship C/D ⁇ 0.6, and more preferably satisfy the relationship C/D ⁇ 0.8.
  • the relationship C/D ⁇ 5.0 is preferable.
  • the value of C/D is more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • C/D satisfies the relationship 0.6 ⁇ C/D ⁇ 5.0, for example.
  • D is less than 8%, and more preferably less than 7%.
  • the C content is preferably 4% or more, and more preferably 5% or more.
  • the separation membrane of the present invention in order to reduce the flow resistance when the permeate flows through the porous resin layer, it is preferable that macrovoids with a short diameter of 50 ⁇ m or more are present in the porous resin layer.
  • the size of the macrovoids be limited to a short diameter of 300 ⁇ m or less.
  • the short diameter is the pore diameter measured in a direction parallel to the surface of the porous resin layer.
  • the ratio of the short diameter of the macrovoids present in the porous resin layer to the average pore size on the surface of the porous resin layer is preferably 700 or more, and more preferably 1000 or more.
  • the size of the macrovoids present in the porous resin layer can be determined by observing a cross section perpendicular to the surface of the porous resin layer using a SEM.
  • the porosity occupied by macrovoids can be determined by using a confocal laser microscope to place a porous resin layer dyed with a fluorescent substance so that the axial direction of the laser light is perpendicular to the surface of the porous resin layer, and observing an area of 200 ⁇ m x 200 ⁇ m as a plane parallel to the surface, at 0.2 ⁇ m intervals in an area up to 40 ⁇ m from the surface, and extracting a cross-sectional image perpendicular to the surface of the porous resin layer from the three-dimensional image created by stitching together the obtained images.
  • the porous resin layer preferably has a three-dimensional mesh structure in order to further enhance separation by homogenizing the polymer density of the surface layer due to entanglement of specific polymers with each other.
  • the term "three-dimensional mesh structure” refers to a structure in which the polymers constituting the porous resin layer are spread three-dimensionally in a mesh-like shape, as shown in Figure 1.
  • the three-dimensional mesh structure has pores and voids partitioned by the polymers that form the mesh.
  • the separation membrane of the present invention preferably comprises the above-mentioned porous resin layer and other layers.
  • the other layer is not particularly limited as long as it is a component that can overlap with the porous resin layer to form a layer.
  • the other layer is preferably a support.
  • the "support” is a component that supports the porous resin layer and provides strength to the separation membrane.
  • the material of the support is not particularly limited to organic materials, inorganic materials, etc., but organic fibers are preferred because they are easy to reduce weight.
  • the material is more preferably a woven or nonwoven fabric made of organic fibers such as cellulose fibers, cellulose triacetate fibers, polyester fibers, polypropylene fibers, and polyethylene fibers. Among them, the material is preferably a nonwoven fabric, which is relatively easy to control the density, easy to manufacture, and inexpensive.
  • the thickness of the support is too thin, it will be difficult to maintain the strength required for the separation membrane, and if it is too thick, water permeability will tend to decrease, so it is preferable for the thickness to be in the range of 50 ⁇ m to 1 mm.
  • the most preferable thickness of the support is in the range of 70 to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the porous resin layer is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 80 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the thickness of the porous resin layer is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous resin layer is, for example, 50 to 500 ⁇ m. If the porous resin layer is too thin, the support is exposed, and contaminant components may adhere to the support, increasing the filtration pressure, or the filtration performance may not be fully restored even after washing. If the porous resin layer is too thick, the water permeability may decrease.
  • a portion of the resin forming the porous resin layer penetrates at least the surface layer of the support and forms a composite layer with the support at least in the surface layer.
  • the porous resin layer is firmly fixed to the support by the so-called anchor effect, and it becomes possible to prevent the porous resin layer from peeling off from the support.
  • the separation membrane of the present invention preferably has a pure water permeability of 0.15 m 3 /m 2 /hr or more, and more preferably 0.5 m 3 /m 2 /hr or more, at 25° C. and 5 kPa, in view of enabling a lower operating pressure and suppressing the progression of fouling.
  • the above-mentioned separation membrane of the present invention can typically be produced by the method described below.
  • the separation membrane of the present invention can be produced, for example, by a method including the following steps (i) and (ii). (i) a polymer solution preparation step of dissolving a polyvinylidene fluoride resin and a hydrophilic resin using a first non-solvent, a pore-opening agent, and a solvent to obtain a polymer solution; (ii) A porous resin layer forming step of coagulating the polymer solution in a coagulation bath containing a second non-solvent to form a porous resin layer.
  • the separation membrane of the present invention when the other layer is a support, a manufacturing method that includes the above steps (i) and (ii), and in the (ii) porous resin layer forming step, forms a porous resin layer on at least one surface of the support, is an example.
  • a coating of a stock solution (polymer solution) containing a polyvinylidene fluoride resin, a hydrophilic resin, a first non-solvent, a pore-opening agent, and a solvent is formed on the surface of the aforementioned support, and the stock solution is impregnated into the support.
  • the support is then immersed in a coagulation bath containing a second non-solvent to coagulate the resin and form a porous resin layer on the surface of the support.
  • the density of the support is preferably 0.7 g/cm 3 or less, more preferably 0.6 g/cm 3 or less. If the density of the support is within this range, it is suitable for accepting the resin forming the porous resin layer and forming an appropriate composite layer of the support and the resin. However, if the density is extremely low, the strength as a separation membrane tends to decrease, so the density of the support is preferably 0.3 g/cm 3 or more. The density of the support is, for example, 0.3 g/cm 3 or more and 0.7 g/cm 3 or less. The density referred to here is the apparent density, which can be determined from the area, thickness and weight of the support.
  • the non-solvent is a liquid that does not dissolve the resin.
  • the first non-solvent in the above step (i) acts to control the speed of solidification of the resin and control the size of the pores.
  • water or alcohols such as methanol and ethanol can be used.
  • a hydrophilic resin it is preferable to use a polyhydric alcohol in order to achieve a surface porosity of 10% or more and to develop excellent water permeability.
  • glycerin is included in order to achieve a value of the Lewis base component ⁇ m,- of the surface free energy of the porous resin layer of 40 mJ/m 2 or more and a value of A/B of 2.0 or more to develop excellent low fouling properties and separation properties.
  • the pore-opening agent is extracted when immersed in a coagulation bath and has the effect of making the resin layer porous. It is preferable that the pore-opening agent is one that is highly soluble in the coagulation bath.
  • inorganic salts such as calcium chloride and calcium carbonate can be used.
  • Polyoxyalkylenes such as polyethylene glycol (PEG) and polypropylene glycol, surfactants, etc. can also be used.
  • the pore-opening agent can be selected arbitrarily, but a polymer mainly composed of PEG or a surfactant is preferable.
  • a polymer mainly composed of PEG with a weight average molecular weight of 10,000 or more and 50,000 or less, or a surfactant having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure, and a hydroxyl group as the pore-opening agent.
  • the porosity of the macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer is likely to be 15% or more.
  • "mainly composed” here means that the pore-opening agent contains the component in question at 50% by weight or more.
  • surfactants having a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure, and a hydroxyl group include polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate (Tween 20), polyoxyethylene sorbitan monostearate (Tween 60), polyoxyethylene sorbitan monooleate (Tween 80), etc.
  • the solvent dissolves the resin.
  • the solvent acts on the resin and the pore-opening agent to promote their formation of a porous resin layer.
  • the solvent examples include NMP, N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and methyl ethyl ketone.
  • NMP, DMAc, DMF, and DMSO which have high resin solubility, are preferably used.
  • the second non-solvent in the above step (ii) acts to control the rate of solidification of the resin and thereby the size of the pores and macrovoids.
  • water or alcohols such as methanol and ethanol can be used. Among them, water is preferred as the second non-solvent in terms of ease of wastewater treatment and cost.
  • the second non-solvent may also be a mixture containing these.
  • the polymer solution preparation step it is preferable to use a polyvinylidene fluoride resin, a hydrophilic resin, a first non-solvent, a pore-opening agent, and a solvent to obtain a polymer solution (raw solution) in which the polyvinylidene fluoride resin and the hydrophilic resin are dissolved.
  • a polymer solution raw solution
  • the polyvinylidene fluoride resin is 5 to 30% by weight
  • the hydrophilic resin is 0.1 to 5% by weight
  • the pore-opening agent is 0.1 to 15% by weight
  • the solvent is 40 to 94.4% by weight
  • the first non-solvent is 0.5 to 20% by weight.
  • the amount of polyvinylidene fluoride resin is extremely small, the strength of the separation membrane (porous resin layer) will be low, and if it is too much, the water permeability may be reduced.
  • the content of polyvinylidene fluoride resin in the raw solution is more preferably in the range of 8 to 20% by weight. If the amount of hydrophilic resin is too small, the water contact angle of the surface of the porous resin layer will increase, and if it is too much, the surface porosity may decrease.
  • the content of the hydrophilic resin in the stock solution is more preferably in the range of 0.2 to 2% by weight.
  • the amount of the pore-opening agent is too small, the water permeability may decrease, and if the amount is too large, the strength of the separation membrane (porous resin layer) may decrease. If the amount is too large, the pore-opening agent may remain in the porous resin layer and dissolve during use, causing the quality of the permeate to deteriorate and the water permeability to fluctuate.
  • a more preferable range for the content of the pore-opening agent in the stock solution is 0.5 to 10% by weight. If the amount of the solvent is too small, the stock solution may easily gel, and if the amount is too large, the strength of the separation membrane (porous resin layer) may decrease. A more preferable range for the content of the solvent in the stock solution is 60 to 90% by weight.
  • the stock solution may easily gel, so the first non-solvent in the stock solution is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight. More preferably, it is in the range of 0.5 to 15% by weight.
  • the porous resin layer forming step it is preferable to form the porous resin layer by solidifying the above-mentioned polymer solution (raw solution) in a coagulation bath containing a second non-solvent.
  • the coagulation bath can be a second non-solvent or a mixture containing the second non-solvent and a solvent.
  • the second non-solvent is preferably at least 80% by weight. If it is too little, the coagulation speed of the resin slows down, the pore size of the surface becomes large, and macrovoids are difficult to generate. More preferably, it is in the range of 85 to 100% by weight.
  • the temperature of the coagulation bath is too high, the coagulation speed becomes too fast, and conversely, if it is too low, the coagulation speed becomes too slow, so it is usually preferable to select the temperature within the range of 15 to 80°C. A more preferable temperature range is 20 to 60°C.
  • a porous resin layer on at least one surface of the support in the porous resin layer forming step.
  • the film of the stock solution on the support can be formed by applying the stock solution to the support or by immersing the support in the stock solution.
  • it may be applied to one side of the support or may be applied to both sides.
  • it is preferable to use a support having a density of 0.7 g/ cm3 or less, because the stock solution is appropriately impregnated into the support.
  • the washing method can be appropriately selected depending on the type of solvent and pore-opening agent, and is not particularly limited, but an example is a method of immersing in hot water at 60 to 100°C for 1 to 10 minutes.
  • the shape of the separation membrane produced can be controlled by the manner in which the polymer solution solidifies in the porous resin layer formation process.
  • a flat separation membrane for example, a film-like support made of nonwoven fabric, metal oxide, metal, etc. can be coated with the polymer solution and immersed in a coagulation bath.
  • the polymer solution can be discharged from the outer periphery of the double tube nozzle, and the core liquid can be discharged from the center into a coagulation bath containing a second non-solvent at the same time.
  • the core liquid it is preferable to use a good solvent in the polymer solution preparation process.
  • a separation membrane may also be formed on the surface of a hollow fiber support made of a polymer, metal oxide, metal, or the like.
  • Methods for forming a separation membrane on the surface of a hollow fiber support made of a polymer include, for example, a method of simultaneously discharging the solution that is the raw material for the hollow fiber support and the polymer solution using a triple tube nozzle, or a method of passing a pre-formed hollow fiber support coated with a polymer solution through a second non-solvent in a coagulation bath.
  • the separation membrane of the present invention can be used as either an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane.
  • the water to be treated with the separation membrane of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the separation of activated sludge for biological treatment of sewage or wastewater containing suspended solids of relatively large particles.
  • the treated water from the separation membrane of the present invention is suitable for use as treated water for reverse osmosis or nanofiltration membranes. Because the separation membrane of the present invention has high separation properties, the treated water from the separation membrane of the present invention has a low biopolymer concentration, and when used as treated water for reverse osmosis or nanofiltration membranes, fouling due to adhesion of biopolymers can be suppressed.
  • Liquids can be filtered by a membrane filtration device using the separation membrane of the present invention obtained as described above.
  • a membrane filtration device a device in which multiple elements, each having a separation membrane attached via a plastic net to both sides of a support frame with a filtrate outlet at the top, are arranged in parallel and housed in a water tank to be treated with an aeration device at the bottom, and equipped with a blower and a suction pump, are possible, but are not limited to these.
  • the membrane filtration device can be used to remove suspended matter contained in raw liquids such as activated sludge used in biological treatment of sewage or wastewater, which contains relatively large suspended matter particles, but is not limited to this.
  • the number of holes with a pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m was divided by the area of the observation field to calculate the number A of holes with a pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m per unit area, and the number of holes with a pore size of 0.05 ⁇ m or more was divided by the area of the observation field to calculate the number B of holes with a pore size of 0.05 ⁇ m or more per unit area.
  • the area occupied by pores having a pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m was divided by the area of the observation field to calculate the surface porosity C of pores having a pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m, and the area occupied by pores having a pore size of 0.05 ⁇ m or more was divided by the area of the observation field to calculate the surface porosity D of pores having a pore size of 0.05 ⁇ m or more.
  • a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.; DropMaster DM500) was used to measure the static contact angle under an atmosphere of 25 ° C., and the value obtained by subtracting this value from 180 ° was used as the water contact angle.
  • the sample was fixed to a three-state sample stand with a three-state magnet so that the surface of the porous resin layer was facing up, and placed in a three-state cell containing distilled water, and diiodomethane was dropped on the surface of the porous resin layer, and the static contact angle was measured in an atmosphere of 25 ° C. using a contact angle meter. From the obtained contact angles, the static contact angles ⁇ 1 of water, ethylene glycol, and diiodomethane with the surface of the porous resin layer were calculated and substituted into the following equation 1, respectively.
  • ⁇ m,LW , ⁇ m,+ , and ⁇ m,- respectively represent the van der Waals component, Lewis acid component, and Lewis base component of the surface free energy of the porous resin layer
  • ⁇ l,LW , ⁇ l,+ , and ⁇ l,- respectively represent the van der Waals component, Lewis acid component, and Lewis base component of the surface free energy of each liquid.
  • the surface free energies of each liquid used here are the values in Table 1 proposed by Oss ("Fundamentals of Adhesion", L.H. Lee (Ed.), p. 153, Plenum ess, New York (1991)).
  • the sludge filtration resistance calculated from the permeation amount for the first 5 seconds during filtration was defined as Res Ax .
  • the filtration resistance was calculated from the following formula 5.
  • Res P x t x S / ( ⁇ x L) ... (Equation 5)
  • P Evaluation pressure
  • t Filtration time S: Membrane area
  • ⁇ Viscosity
  • L Filtration water volume
  • the support membrane was slowly pulled up vertically from the aqueous solution, and excess aqueous solution was removed from the surface of the support membrane by blowing nitrogen from an air nozzle. Then, 25 ml of a 25°C n-decane solution containing 0.065 wt% trimesoyl chloride was poured into the frame so that the surface of the support membrane was completely wet, and the support membrane was left to stand for 1 minute from the initial contact of the n-decane solution with the support membrane. Next, the membrane was held vertically for 1 minute to remove excess solution from the membrane, and then washed for 2 minutes with hot water at 80° C.
  • the washed membrane was further immersed in a 0.3 wt % aqueous sodium nitrite solution at 35° C. and pH 3 for 1 minute, and then immersed in a 0.1 wt % aqueous sodium sulfite solution for 2 minutes to obtain a reverse osmosis membrane.
  • the reverse osmosis membrane obtained in (viii) above was cut into a circle having a diameter of 50 mm, immersed in pure water overnight, and then set in a cylindrical filtration holder (Ultra Holder UHP-43K, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.).
  • the filtrate (50 g) of the separation membrane was placed in the filtration holder, and 5 g was filtered at an evaluation temperature of 25° C. and an evaluation pressure of 0.4 MPa.
  • the amount of permeated water L 1 for the first minute and the amount of permeated water L 2 for the last 5 minutes during filtration were measured, and the water permeation retention rate L 2 /(5 ⁇ L 1 ) was calculated.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • CA cellulose acetate
  • the prepared polymer solution was applied to the surface of a polyester fiber nonwoven fabric with a density of 0.6 g/ cm3 as a support. After application, the fabric was immediately immersed in pure water at 20°C for 5 minutes to form a porous resin layer. The fabric was further immersed in hot water at 90°C for 2 minutes to wash out the DMF solvent and the PEG pore-opening agent, forming a separation membrane in which the porous resin layer has a three-dimensional network structure.
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 2.
  • the number A of pores having a surface pore size of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m in the porous resin layer was 299 pores/ ⁇ m 2
  • the number B of pores having a surface pore size of 0.05 ⁇ m or more was 81 pores/ ⁇ m 2
  • the A/B value was 3.7
  • the surface porosity was 12.6%
  • the water contact angle was 39.2°
  • the ⁇ m,- value was 50 mJ/m 2
  • the surface porosity C of pores in the porous resin layer having a surface pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.05 ⁇ m was 5.8%
  • the surface porosity D of pores having a surface pore diameter of 0.05 ⁇ m or more was 6.7%
  • the C/D value was 0.9
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 37.3%.
  • Example 2 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 12% by weight CA: 0.4% by weight
  • DMF 72% by weight
  • PEG 9% by weight
  • Glycerin 6.6% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 2.
  • the value of A was 333/ ⁇ m 2
  • the value of B was 74/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 4.5
  • the surface porosity was 12.2%
  • the water contact angle was 42.6°
  • the value of ⁇ m,- was 53 mJ/m 2
  • the value of C was 6.4%
  • the value of D was 5.8%
  • the value of C/D was 1.1
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 24.9%
  • the pure water permeability, the increase in clogging filtration resistance, and the biopolymer removal rate all showed excellent values.
  • Example 3 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as follows: EG stands for ethylene glycol. PVDF: 11% by weight CA: 0.4% by weight DMF: 70% by weight PEG: 9% by weight Glycerin: 6.6% by weight EG: 3% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 2.
  • the value of A was 363/ ⁇ m 2
  • the value of B was 85/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 4.3
  • the surface porosity was 13.1%
  • the water contact angle was 42.5°
  • the value of ⁇ m,- was 58 mJ/m 2
  • the value of C was 7.3%
  • the value of D was 6.6%
  • the value of C/D was 1.1
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 32.8%
  • the pure water permeability, the increase in clogging filtration resistance, and the biopolymer removal rate all showed excellent values.
  • Example 4 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 12% by weight CA: 0.4% by weight
  • DMF 69% by weight
  • PEG 9% by weight
  • Glycerin 6.6% by weight
  • EG 3% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 2.
  • the value of A was 384/ ⁇ m 2
  • the value of B was 57/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 6.7
  • the surface porosity was 10.4%
  • the water contact angle was 40.8°
  • the value of ⁇ m,- was 56 mJ/m 2
  • the value of C was 6.5%
  • the value of D was 3.9%
  • the value of C/D was 1.7
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 27.5%
  • the pure water permeability, the increase in clogging filtration resistance, and the biopolymer removal rate all showed excellent values.
  • Example 1 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 11% by weight
  • DMF 73.4% by weight
  • PEG 9% by weight
  • Glycerin 6.6% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 3.
  • the value of A was 111/ ⁇ m 2
  • the value of B was 97/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 1.1
  • the surface porosity was 14.9%
  • the water contact angle was 53.5°
  • the value of ⁇ m,- was 27 mJ/m 2
  • the value of C was 2.4%
  • the value of D was 12.4%
  • the value of C/D was 0.2
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 29.1%
  • the biopolymer removal rate was inferior to the results of the Examples.
  • Example 2 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 11% by weight CA: 0.4% by weight
  • DMF 79.6% by weight
  • PEG 9% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 3.
  • the value of A was 59/ ⁇ m 2
  • the value of B was 81/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 0.7
  • the surface porosity was 15.7%
  • the water contact angle was 42.4°
  • the value of ⁇ m,- was 56 mJ/m 2
  • the value of C was 1.3%
  • the value of D was 14.4%
  • the value of C/D was 0.1
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 17.8%
  • the biopolymer removal rate was inferior to the results of the Examples.
  • Example 3 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 11% by weight
  • DMF 73.4% by weight
  • PEG 9% by weight H2O : 6.6% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 3.
  • the value of A was 40 particles/ ⁇ m 2
  • the value of B was 67 particles/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 0.6
  • the surface porosity was 14.3%
  • the water contact angle was 50.7°
  • the value of ⁇ m,- was 32 mJ/m 2
  • the value of C was 0.9%
  • the value of D was 13.4%
  • the value of C/D was 0.1
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 17.4%
  • the degree of increase in clogging filtration resistance and the biopolymer removal rate were inferior to the results of the Examples.
  • Example 4 A separation membrane having a porous resin layer with a three-dimensional network structure was formed in the same manner as in Example 1, except that the composition of the polymer solution was as shown below.
  • PVDF 11% by weight CA: 0.4% by weight
  • DMF 82% by weight
  • H2O 6.6% by weight
  • the evaluation results of the obtained separation membrane are shown in Table 3.
  • the value of A was 122/ ⁇ m 2
  • the value of B was 54/ ⁇ m 2
  • the value of A/B was 2.3
  • the surface porosity was 7.9%
  • the water contact angle was 43.7°
  • the value of ⁇ m,- was 46 mJ/m 2
  • the value of C was 2.9%
  • the value of D was 5.0%
  • the value of C/D was 0.6
  • the porosity occupied by macrovoids in the region within 15 ⁇ m from the surface of the porous resin layer was 21.2%
  • the degree of increase in clogging filtration resistance was inferior to the results of the Examples.
  • the reverse osmosis membrane When the filtrate from the separation membrane of Example 1 was used, the reverse osmosis membrane had a water permeability retention rate of 0.60, and when the filtrate from the separation membrane of Comparative Example 1 was used, the reverse osmosis membrane had a water permeability retention rate of 0.31. The reverse osmosis membrane showed a better water permeability retention rate when the filtrate from the separation membrane of Example 1 was used.
  • the separation membrane of the present invention has excellent low fouling, separation properties, and water permeability while maintaining high chemical resistance, and is therefore suitable for use in a variety of fields, including water treatment such as water purification or wastewater treatment, the medical field such as blood purification, and the food industry.

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Abstract

本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含む多孔質樹脂層を有し、前記多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔数Ｂが、２．０≦Ａ／Ｂ≦１５．０の関係であり、前記多孔質樹脂層において、表面開孔率が１０％以上であり、前記多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で短径１０μｍ以上のマクロボイドが存在する、分離膜を提供する。

Description

分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置
　本発明は、分離膜、その製造方法、ろ過方法及び膜ろ過装置に関する。
　近年、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の分離膜は、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野等、様々な分野で利用されている。
　上述のように多様に用いられる分離膜は、分離対象物質の堆積、付着、閉塞等（ファウリング）による透水性の低下がおこると、運転の安定性に支障をきたすことがある。この場合、曝気洗浄の曝気量を多くしたり薬品洗浄頻度を多くしたりする必要があり、運転コストの増大につながるため、高透水性で低ファウリングの分離膜が求められている。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄したりする。このため、分離膜には化学的耐久性（耐薬品性）が求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの、塩素に対して耐性のある病原性微生物が、浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化している。このような事故を防ぐため、分離膜には、原水が処理水に混入しないよう十分な分離特性と高い物理的耐久性が要求されている。
　また、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の分離膜の処理水は、逆浸透膜又はナノろ過膜で処理することで工業用水または飲用水等として利用されることがある。この時、精密ろ過膜や限外ろ過膜等の分離膜の処理水は、バイオポリマー濃度が高く、逆浸透膜又はナノろ過膜の被処理水として用いた場合、バイオポリマーの付着によるファウリングが発生し、運転の安定性に支障をきたすことがある。
　優れた耐薬品性を示す分離膜としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーを含む分離膜が知られている。例えば特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなる分離膜の孔径分布を制御して、低ファウリング性及び分離性を向上させる技術が開示されている。また特許文献２においては、分離膜が含むポリフッ化ビニリデン系樹脂として長鎖分岐フルオロポリマーを選択することで、分離膜の孔径を拡大して透水性を向上させる技術が開示されている。
日本国特許第５３１０６５８号公報 日本国特表２０１６－５１０６８８号公報
　しかしながら、低ファウリング性とともに透水性の向上を図ることを目的とした、従来のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むポリマーからなる分離膜では、トレードオフの関係にある双方の性能を十分には両立させることができず、そのどちらか一方が犠牲となることが問題視されてきた。また、分離性と透水性もトレードオフの関係となり、そのどちらか一方が犠牲となることが問題視されてきた。
　そこで本発明は、低ファウリング性と分離性と透水性とに優れ、かつ、高い耐薬品性を有する、分離膜を提供することを目的とする。
　本発明は、次の（１）～（１３）に関する。
（１）　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含む多孔質樹脂層を有し、
　前記多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔数Ｂが、２．０≦Ａ／Ｂ≦１５．０の関係であり、
前記多孔質樹脂層において、表面開孔率が１０％以上であり、
　前記多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で短径１０μｍ以上のマクロボイドが存在する、分離膜。
（２）　前記Ａと前記Ｂが、Ａ／Ｂ≧２．５の関係である、前記（１）に記載の分離膜。
（３）　前記Ｂが１００個／μｍ２未満である、前記（１）又は（２）に記載の分離膜。
（４）　前記多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値が、４０ｍＪ/ｍ２以上である、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載の分離膜。
（５）　前記多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値が、４５ｍＪ/ｍ２以上である、前記（４）に記載の分離膜。
（６）前記多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で前記マクロボイドが占める空隙率が１５％以上である、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の分離膜。
（７）　前記多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔の表面開孔率Ｃと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔の表面開孔率Ｄが、Ｃ／Ｄ≧０．６の関係である、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載の分離膜。
（８）　前記Ｃと前記Ｄが、Ｃ／Ｄ≧０．８の関係である、前記（７）に記載の分離膜。
（９）　前記Ｄが８％未満である、前記（８）に記載の分離膜。
（１０）　前記多孔質樹脂層と、支持体と、を備えている、前記（１）～（９）のいずれか一項に記載の分離膜。
（１１）　前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の分離膜を用いた液体のろ過方法。
（１２）　前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の分離膜を用いた膜ろ過装置。
（１３）　前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法であって、
（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、親水性樹脂と、第一の非溶媒と、開孔剤と、溶媒とを用い、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂を溶解させポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調整工程と、（ｉｉ）前記ポリマー溶液を、第二の非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質樹脂層を形成する多孔質樹脂層形成工程とを備える、分離膜の製造方法。
　本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含むことによる高い耐薬品性を確保しつつ、低ファウリング性と分離性と透水性とに優れた分離膜を提供することができる。
図１は、「三次元網目構造」を例示する、分離膜の拡大画像である。
　以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。本明細書において、質量基準の割合（百分率、部など）は、重量基準の割合（百分率、部など）と同じである。
　（分離膜）
　本発明の分離膜は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマー（以下、「特定ポリマー」と称することがある。）からなる多孔質樹脂層を有することを必要とする。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデン単独重合体又はフッ化ビニリデン共重合体をいう。ここでフッ化ビニリデン共重合体とは、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーをいい、典型的には、フッ化ビニリデンモノマーと、それ以外のフッ素系モノマー等との共重合体である。そのようなフッ素系モノマーとしては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン又は三フッ化塩化エチレンが挙げられる。フッ化ビニリデン共重合体は、本発明の効果を損なわない程度に、上記フッ素系モノマー以外のエチレン等が共重合されていても構わない。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、大きすぎると分離膜の透水性が低下し、小さすぎると分離膜の低ファウリング性が低下するため、５万～１００万が好ましい。分離膜が、薬液洗浄に晒される水処理用途に供される場合、重量平均分子量は１０万以上が好ましく、１５万以上がより好ましい。また、重量平均分子量は９０万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。
　なお、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。
　本発明において、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする」とは、多孔質樹脂層を構成するポリマーに占めるポリフッ化ビニリデン系樹脂の割合が、５０質量％以上であることをいう。上記割合は、高い耐薬品性を確保するため、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。
　本発明の分離膜は、優れた低ファウリング性及び分離性を発現させるため、少なくとも一方の表層を多孔質樹脂層で構成し、かかる多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔数Ｂが、Ａ／Ｂ≧２．０の関係であることを必要とする。すなわち、多孔質樹脂層の一方の表面においては、径の大きい孔と径の小さい孔とが一定の割合で混在していることを意味する。Ａ／Ｂの値は、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。なお、ここでいう表面孔径とは、分離膜の表面となる面における孔径をいう。
　一方、本発明の分離膜は、優れた透水性を発現させるため、Ａ／Ｂ≦１５．０の関係であることを必要とする。Ａ／Ｂの値は、１２．０以下であることがより好ましく、１０．０以下であることがさらに好ましく、８．０以下であることが最も好ましい。
　そして、バイオポリマーの除去率を高くするために、前記Ｂは１００個／μｍ２未満であることが好ましく、９０個／μｍ２未満であることがより好ましい。
　また、優れた低ファウリング性を発現するために、前記Ａは２００個／μｍ２以上であることが好ましく、３００個／μｍ２以上であることがより好ましい。
　本発明の分離膜は、優れた低ファウリング性及び透水性を発現するため、表面開孔率が１０％以上であることを必要とする。表面開孔率が高いことで、各孔で分離する対象物質が分散され、ファウリングが起こりにくくなる。表面開孔率は１２％以上であることが好ましい。また、表面開孔率の上限は特に限定されないが、例えば３０％以下であることが実際的である。
　多孔質樹脂層の表面孔径及び表面開孔率は以下のように測定される。
　多孔質樹脂層の表面を１万倍の倍率で走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いて観察し、各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出し、各孔の孔径とすることができる。各孔の面積の和を測定した視野の面積で除した値を表面開孔率とすることができる。
　本発明の分離膜は、透過水が多孔質樹脂層内を流れるときの流動抵抗を低減し、高い透水性を発現させるため、分離膜の表層を構成する多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが存在することを必要とする。ここで本発明におけるマクロボイドとは、多孔質樹脂層に存在する、短径が１０μｍ以上の大きな空隙のことであり、以下において単に「マクロボイド」という場合はこのような空隙のことをいう。また、短径は、多孔質樹脂層表面と平行方向に測定される孔径である。
　本発明において、高い透水性を発現するため、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でかかるマクロボイドが占める空隙率は、１５％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。また、多孔質樹脂層の強度の観点から、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でかかるマクロボイドが占める空隙率は、８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でかかるマクロボイドが占める空隙率は、例えば１５～８０％である。
　本発明の分離膜は、多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値が、４０ｍＪ/ｍ２以上であることが好ましい。
　本発明の分離膜は、例えば河川水をはじめとする自然水、凝集剤、活性汚泥や発酵汚泥など含有する水を原液として処理するのに好適である。これらの被処理液はいずれも多種多様な成分を含有し、また、活性汚泥や発酵汚泥の場合は糖、蛋白を含有するが、分離膜のファウリングを構成する成分として膜面に付着し細孔を閉塞する成分が存在する。本発明者らの鋭意検討により、上述の関係を満足するような膜、すなわち多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－を大きくすることで、分離膜とファウリング成分の付着力を低減し、ファウリング生成を抑制することができ、長期安定運転が可能になることがわかった。
　多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値は、４５ｍＪ/ｍ２以上であることがより好ましい。
　上記のγｍ，－の値は、接触角計で測定される、水中での多孔質樹脂層表面と空気との静的接触角、エチレングリコール中での多孔質樹脂層表面と空気との静的接触角、水中での多孔質樹脂層表面とジヨードメタンとの静的接触角に基づき、算出することができる。
　本発明の分離膜は、優れた低ファウリング性を発現するために、多孔質樹脂層において、表面の水接触角が４５°以下であることが好ましい。多孔質樹脂層の表面の水接触角を４５°以下にするには、多孔質樹脂層を構成するポリマーに親水性樹脂を含むことが挙げられる。多孔質樹脂層の表面の水接触角は、４０°以下であることがより好ましい。
　ここで「親水性樹脂」とは、水との親和性が高く、水に溶解する樹脂、又は、水に対する接触角がポリフッ化ビニリデン系樹脂よりも小さい樹脂をいう。親水性樹脂としては、例えば、セルロースアセテート若しくはセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体、あるいは、それら重合体の共重合体が挙げられる。多孔質樹脂層を構成するポリマー全体に占める親水性樹脂の割合は、０．１～５質量％であることが好ましい。
　本発明の分離膜は、優れた低ファウリング性及び分離性を発現させるため、多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔の表面開孔率Ｃと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔の表面開孔率Ｄが、Ｃ／Ｄ≧０．６の関係であることが好ましく、Ｃ／Ｄ≧０．８の関係であることがより好ましい。また、優れた透水性を発現させるため、Ｃ／Ｄ≦５．０の関係であることが好ましい。Ｃ／Ｄの値は、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。Ｃ／Ｄは、例えば０．６≦Ｃ／Ｄ≦５．０の関係を満たす。
　そして、バイオポリマーの除去率を高くするために、前記Ｄは、８％未満であることが好ましく、７％未満であることがより好ましい。
　また、優れた低ファウリング性を発現するために、前記Ｃは、４％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。
　本発明の分離膜は、透過水が多孔質樹脂層内を流れるときの流動抵抗を低減するために、多孔質樹脂層に短径５０μｍ以上のマクロボイドが存在することが好ましい。一方、多孔質樹脂層の強度の観点から、マクロボイドの大きさは、短径３００μｍ以下にとどめるのが好ましい。なお短径は、上述のとおり、多孔質樹脂層表面と平行方向に測定される孔径である。
　透過水が多孔質樹脂層内を流れるときの流動抵抗を低減するために、多孔質樹脂層表面の平均孔径に対する、多孔質樹脂層に存在するマクロボイドの短径の比率は、７００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。
　ここで、多孔質樹脂層に存在するマクロボイドの大きさは、多孔質樹脂層の表面に対し垂直な方向の断面をＳＥＭで観察することによって求めることができる。
　マクロボイドが占める空隙率は、共焦点レーザー顕微鏡を用いて、蛍光物質で染色した多孔質樹脂層を、多孔質樹脂層表面とレーザー光の軸方向が垂直になるように設置し、表面と平行な面として２００μｍ×２００μｍの範囲を、表面から４０μｍまでの領域を０．２μｍ毎に観察し、得られた画像を繋ぎ合わせた三次元画像から、多孔質樹脂層の表面に垂直方向の断面画像を抽出して求めることができる。
　本発明において多孔質樹脂層は、特定ポリマー同士の絡み合いによる表層のポリマー密度の均質化によって、さらに分離性を高めるため、三次元網目構造を有することが好ましい。ここで「三次元網目構造」とは、図１に示すように、多孔質樹脂層を構成するポリマーが、三次元的に、網目状に広がっている構造をいう。三次元網目構造は、網目を形成するポリマーに仕切られた、細孔及びボイドを有する。
　本発明の分離膜は、上記のような多孔質樹脂層と、他の層と、を備えることが好ましい。
　上記の他の層は、多孔質樹脂層と重なり層状を形成することが可能な構成要素であれば特に限定はされない。上記の他の層は、支持体であることが好ましい。ここで「支持体」とは、多孔質樹脂層を支持して分離膜に強度を与えるものである。支持体の材質としては、有機材料、無機材料等、特に限定はされないが、軽量化しやすい点から、有機繊維が好ましい。材質は、さらに好ましくは、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維からなる織布や不織布のようなものである。なかでも、材質は、密度の制御が比較的容易であり、製造も容易で安価な不織布が好ましい。
　支持体の厚みは、薄すぎると分離膜としての強度を保ちにくくなり、また、極端に厚いと透水性が低下しがちになるので、５０μｍ～１ｍｍの範囲にあるのが好ましい。支持体の厚みは、最も好ましくは、７０～５００μｍの範囲である。
　本発明において、多孔質樹脂層の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。また、多孔質樹脂層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。多孔質樹脂層の厚みは、例えば５０～５００μｍである。多孔質樹脂層が薄すぎると支持体が露出し、汚れ成分が支持体に付着してろ過圧が上昇したり、洗浄してもろ過性能が十分に回復しなかったりする場合がある。また、多孔質樹脂層が厚すぎると透水量が低下することがある。
　多孔質樹脂層を形成している樹脂の一部は、支持体の少なくとも表層部に入り込み、その少なくとも表層部において支持体との複合層を形成していることが好ましい。支持体に樹脂が入り込むことで、いわゆるアンカー効果によって多孔質樹脂層が支持体に堅固に定着され、多孔質樹脂層が支持体から剥がれるのを防止できるようになる。
　本発明の分離膜は、運転圧力を低くできる点やファウリングの進行を抑制できる点から、２５℃、５ｋＰａにおける純水透水性が、０．１５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であることが好ましく、０．５ｍ３／ｍ２／ｈｒ以上であることがより好ましい。
　（分離膜の製造方法）
　上述した本発明の分離膜は、典型的には、以下において説明するような方法によって製造することができる。
　本発明の分離膜は、例えば、次の（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を含む方法により製造できる。
　（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、親水性樹脂と、第一の非溶媒と開孔剤と溶媒を用い、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂を溶解させポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調整工程。
　（ｉｉ）前記ポリマー溶液を、第二の非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質樹脂層を形成する多孔質樹脂層形成工程。
　また、本発明の分離膜において、他の層が支持体である場合の製造方法としては、例えば、上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を含み、（ｉｉ）多孔質樹脂層形成工程において、支持体の少なくとも一方の表面に多孔質樹脂層を形成する方法が挙げられる。
　すなわち、まず、前述した支持体の表面に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂と第一の非溶媒と開孔剤と溶媒とを含む原液（ポリマー溶液）の被膜を形成するとともに、その原液を支持体に含浸させる。しかる後、該支持体を、第二の非溶媒を含む凝固浴に浸漬して樹脂を凝固させるとともに支持体の表面に多孔質樹脂層を形成する。原液の温度は、製膜性の観点から、通常、１５～１２０℃の範囲内で選定することが好ましい。
　支持体の密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以下である。支持体の密度がこの範囲であれば、多孔質樹脂層を形成する樹脂を受け入れ、支持体と樹脂との適度な複合層を形成するのに適している。しかしながら、極端に低密度になると分離膜としての強度が低下しがちになるので、支持体の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上であるのが好ましい。支持体の密度は、例えば０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下である。ここでいう密度とは、見かけ密度であり、支持体の面積、厚さと重量から求めることができる。
　非溶媒は、樹脂を溶解しない液体である。上記（ｉ）の工程における第一の非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔の大きさを制御するように作用する。上記（ｉ）の工程における第一の非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。表面開孔率を１０％以上にして、優れた透水性を発現させるために、親水性樹脂を用いた場合、多価アルコールを用いることが好ましい。特に、多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値を４０ｍＪ/ｍ２以上にして、Ａ／Ｂの値を２．０以上にして、優れた低ファウリング性及び分離性を発現させるために、グリセリンが含まれていることが好ましい。
　開孔剤は、凝固浴に浸漬された際に抽出されて、樹脂層を多孔質にする作用を持つものである。開孔剤は、凝固浴への溶解性の高いものであるのが好ましい。例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩を用いることができる。また、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレン類や、界面活性剤等を用いることができる。開孔剤は、任意に選択することができるが、ＰＥＧを主成分とする重合体、又は界面活性剤が好ましい。中でも、開孔剤としては、重量平均分子量が１０，０００以上、５０，０００以下のＰＥＧを主成分とする重合体、又はポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を用いることが特に好ましい。これらを開孔剤として用いることで、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で、マクロボイドの占める空隙率が１５％以上になりやすくなる。なお、ここで「主成分とする」とは、開孔剤成分のうち当該成分を５０重量％以上含むことをいう。
　ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤としては、例えば、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ２０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ６０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｔｗｅｅｎ８０）等が挙げられる。
　溶媒は、樹脂を溶解するものである。溶媒は、樹脂および開孔剤に作用してそれらが多孔質樹脂層を形成するのを促す。溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。なかでも、樹脂の溶解性の高いＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯを好ましく用いることができる。
　上記（ｉｉ）の工程における第二の非溶媒は、樹脂の凝固の速度を制御して細孔やマクロボイドの大きさを制御するように作用する。第二の非溶媒としては、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール類を用いることができる。中でも、第二の非溶媒は、廃水処理の容易さや価格の点から水が好ましい。第二の非溶媒は、これらを含む混合物であってもよい。
　ポリマー溶液調整工程においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、親水性樹脂と、第一の非溶媒と、開孔剤と、溶媒とを用い、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂を溶解させたポリマー溶液（原液）を得ることが好ましい。原液において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は５～３０重量％、親水性樹脂は０．１～５重量％、開孔剤は０．１～１５重量％、溶媒は４０～９４．４重量％、第一の非溶媒は０．５～２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が極端に少ないと分離膜（多孔質樹脂層）の強度が低くなり、多すぎると透水性が低下することがある。原液中のポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、より好ましくは８～２０重量％の範囲内である。親水性樹脂は、少なすぎると多孔質樹脂層の表面の水接触角が増大し、多すぎると表面開孔率が低下することがある。原液中の親水性樹脂の含有量は、より好ましくは０．２～２重量％の範囲である。また、開孔剤は、少なすぎると透水性が低下し、多すぎると分離膜（多孔質樹脂層）の強度が低下したりすることがある。また、極端に多いと多孔質樹脂層中に残存して使用中に溶出し、透過水の水質が悪化したり、透水性が変動したりすることがある。原液中の開孔剤含有量の、より好ましい範囲は、０．５～１０重量％である。さらに、溶媒は、少なすぎると原液がゲル化しやすくなり、多すぎると分離膜（多孔質樹脂層）の強度が低下することがある。原液中の溶媒含有量は、より好ましくは、６０～９０重量％の範囲である。そして、原液中の第一の非溶媒の割合が多すぎると原液のゲル化が起こりやすくなるため、原液において、第一の非溶媒は０．５～２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。より好ましくは、０．５～１５重量％の範囲である。
　多孔質樹脂層形成工程において、上述のポリマー溶液（原液）を、第二の非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質樹脂層を形成することが好ましい。凝固浴は、第二の非溶媒、又は第二の非溶媒と溶媒とを含む混合液を用いることができる。凝固浴において、第二の非溶媒は、少なくとも８０重量％とするのが好ましい。少なすぎると樹脂の凝固速度が遅くなり、表面の孔径が大きくなったり、マクロボイドが生成されにくくなったりする。より好ましくは８５～１００重量％の範囲である。なお、凝固浴の温度は、あまり高いと凝固速度が速すぎるようになり、逆に、あまり低いと凝固速度が遅すぎるようになるので、通常、１５～８０℃の範囲内で選定することが好ましい。より好ましい温度範囲は、２０～６０℃である。
　上記他の層が支持体である分離膜を形成する場合は、多孔質樹脂層形成工程において、支持体の少なくとも一方の表面に多孔質樹脂層を形成することが好ましい。支持体への原液の被膜の形成は、支持体に原液を塗布することによったり、支持体を原液に浸漬することによったりすることができる。原液を塗布する場合には、支持体の片面に塗布しても構わないし、両面に塗布しても構わない。このとき、原液の組成にもよるが、密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下である支持体を使用していると、支持体に対する原液の適度な含浸が行われるため好ましい。
　多孔質樹脂層形成工程の後、溶媒や開孔剤を除去するための洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄の方法は溶媒や開孔剤の種類に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば６０～１００℃の熱水に１～１０分間浸漬する方法が挙げられる。
　製造される分離膜の形状は、多孔質樹脂層形成工程におけるポリマー溶液の凝固の態様により制御することができる。平膜状の分離膜を製造する場合には、例えば、不織布、金属酸化物又は金属等からなるフィルム状の支持体に、ポリマー溶液を塗布したものを凝固浴に浸漬させることができる。
　中空糸膜状の分離膜を製造する場合には、二重管口金の外周部からポリマー溶液を、中心部から芯液を、同時に第二の非溶媒の入った凝固浴に吐出することができる。芯液としては、ポリマー溶液調製工程における良溶媒等を用いることが好ましい。またポリマー、金属酸化物又は金属等からなる中空糸状の支持体の表面に、分離膜を形成しても構わない。ポリマーからなる中空糸状の支持体の表面に分離膜を形成する方法としては、例えば、三重管口金を用いて、中空糸状の支持体の原料となる溶液と、ポリマー溶液とを同時に吐出する方法、又は、予め製膜した中空糸状の支持体の外表面にポリマー溶液を塗布したものを、凝固浴中の第二の非溶媒を通過させる方法が挙げられる。
　本発明の分離膜は、限外ろ過膜、精密ろ過膜のいずれにも適用することができる。また、本発明の分離膜に対する被処理水は、特に限定されるものではないが、比較的大きな粒子の懸濁物を含有する、下水や廃水を生物処理する活性汚泥の分離において好適に用いられる。
　本発明の分離膜の処理水は、逆浸透膜又はナノろ過膜の被処理水として好適に用いられる。本発明の分離膜は分離性が高いため、本発明の分離膜の処理水は、バイオポリマー濃度が低く、逆浸透膜又はナノろ過膜の被処理水として用いた場合、バイオポリマーの付着によるファウリングを抑制できる。
　上述のようにして得られた本発明の分離膜を用いた膜ろ過装置により、液体のろ過をすることができる。膜ろ過装置としては、例えば、上部にろ過水取出口を有する支持枠の両面にプラスチックネットを介して分離膜を貼り付けたエレメントを、複数枚平行に配置し、底部に散気装置を有する被処理水槽に収容し、ブロア、吸引ポンプ、を備えものが考えられるが、これらに限定されない。
　液体のろ過方法としては、例えば、比較的大きな粒子の懸濁物を含有する、下水や廃水を生物処理する活性汚泥などの原液を、上記膜ろ過装置を用いて、原液中に含まれる懸濁物などの除去を行うことができるが、これらに限定されない。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
　（ｉ）多孔質樹脂層の表面孔径と孔数及び表面開孔率
　分離膜における、多孔質樹脂層の表面について、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製；Ｓ－５５００）を用いて、下記の観察条件で観察し、観察視野内の各孔の面積をそれぞれ測定した。各孔の面積から、孔が円であったと仮定したときの直径を孔径としてそれぞれ算出した。各孔の面積の和を観察視野の面積で除し、表面開孔率を算出した。孔径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数を観察視野の面積で除し、単位面積当たりの孔径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａを算出し、孔径０．０５μｍ以上の孔数を観察視野の面積で除し、単位面積当たりの孔径０．０５μｍ以上の孔数Ｂを算出した。また、孔径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔が占める面積を観察視野の面積で除し、孔径０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔の表面開孔率Ｃを算出し、孔径０．０５μｍ以上の孔が占める面積を観察視野の面積で除し、孔径０．０５μｍ以上の孔の表面開孔率Ｄを算出した。
　加速電圧　　　　　：５ｋＶ
　観察倍率　　　　　：３万倍
　観察視野　　　　　：４．２３３μｍ×３．１７５μｍ
　画像処理ソフト　　：ＩｍａｇｅＪ（Ｗａｙｎｅ　Ｒａｓｂａｎｄ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ）
　なお、任意の１０視野について測定を行い、各視野について孔数Ａ及び孔数Ｂ、表面開孔率Ｃ及び表面開孔率Ｄを算出し、各平均値を孔数Ａ及び孔数Ｂ、表面開孔率Ｃ及び表面開孔率Ｄとした。
　（ｉｉ）水接触角
　分離膜を３ｃｍ四方に切り、２５質量％のエタノール水溶液に一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、サンプルを作製した。三態系サンプル台（協和界面科学株式会社製）に、多孔質樹脂層の表面が下となるように、サンプルを三態系マグネット（協和界面科学株式会社製）で固定し、蒸留水を入れた三態系セル（協和界面科学株式会社製）に入れ、多孔質樹脂層の表面に気泡を発生させ、接触角計（協和界面科学株式会社製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ５００）で、２５℃の雰囲気下で、静的接触角を測定し、この値を１８０°から除した値を水接触角とした。
　（ｉｉｉ）多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分
　分離膜を３ｃｍ四方に切り、２５質量％のエタノール水溶液に一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、サンプルを作製した。三態系サンプル台（協和界面科学株式会社製）に、多孔質樹脂層の表面が下となるように、サンプルを三態系マグネット（協和界面科学株式会社製）で固定し、蒸留水又はエチレングリコールを入れた三態系セル（協和界面科学株式会社製）に入れ、多孔質樹脂層の表面に気泡を発生させ、接触角計（協和界面科学株式会社製；ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ　ＤＭ５００）で、２５℃の雰囲気下で、静的接触角を測定した。また、三態系サンプル台に、多孔質樹脂層の表面が上となるように、サンプルを三態系マグネットで固定し、蒸留水を入れた三態系セルに入れ、多孔質樹脂層の表面にジヨードメタンを滴下し、接触角計を用いて、２５℃の雰囲気下で、静的接触角を測定した。得られた接触角から、水、エチレングリコール、ジヨードメタンの多孔質樹脂層表面に対する静的接触角θ１を求め、下記式１にそれぞれ代入し、４つの式からなる連立方程式をγＬＷ、γ＋、γ－について解き、多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γ－を求めた。
（γｍ，ＬＷγｌ，ＬＷ）１／２＋（γｍ，＋γｌ，－）１／２＋（γｍ，－γｌ，＋）１／２
　＝（１＋ｃｏｓθ１）［γｌ，ＬＷ＋２（γｌ，＋γｌ，－）１／２］／２　　・・・（式１）
　ここで、γｍ，ＬＷ、γｍ，＋、γｍ，－は、それぞれ、多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのファンデルワールス成分、ルイス酸成分、ルイス塩基成分を、また、γｌ，ＬＷ、γｌ，＋、γｌ，－は、それぞれ、各液体の表面自由エネルギーのファンデルワールス成分、ルイス酸成分、ルイス塩基成分を表す。ここで用いた各液体の表面自由エネルギーは、Ｏｓｓ（“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ａｄｈｅｓｉｏｎ”，Ｌ．Ｈ．Ｌｅｅ（Ｅｄ．），ｐ１５３，Ｐｌｅｎｕｍ　ｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９１））によって提案された表１の値を用いた。
　（ｉｖ）多孔質樹脂層のマクロボイドの短径
　分離膜を凍結超薄切片法にて断面測定用サンプルを作成し、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテク製；Ｓ－５５００）を用いて、下記の観察条件で観察されるマクロボイドの大きさからマクロボイドの短径を算出した。
　加速電圧　　：５ｋＶ
　観察倍率　　：５００倍
　観察領域　　：２５６μｍ×１９２μｍ
　なお、任意の１０視野について測定を行い、観察されたマクロボイドの短径を測定し、平均値を多孔質樹脂層のマクロボイドの短径とした。
　（ｖ）多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率
　分離膜を、蛍光物質（３，３，３’，３’－テトラメチル－１,１’－ビス（４－スルホブチル）インドカルボシアニンナトリウム）で染色し、共焦点レーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製；ＦＶ３０００）を用いて、多孔質樹脂層表面とレーザー光の軸方向が垂直になるように設置し、表面と平行な面として２００μｍ×２００μｍの範囲を、表面から４０μｍまでの領域を０．２μｍ毎に観察した。得られた画像を繋ぎ合わせた三次元画像から、多孔質樹脂層の表面に垂直方向の断面画像を抽出し、表面から１５μｍまでの面積Ｓ１を算出した。観察された断面画像を樹脂からなる構造部と細孔部とで二値化処理し、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内を占めるマクロボイドの面積Ｓ２を算出した。下記式２から空隙率（％）を算出した。
　（空隙率）＝Ｓ２／Ｓ１×１００　　・・・（式２）
　なお、任意の５枚の画像を測定し、その平均値を空隙率とした。
　（ｖｉ）分離膜の純水透水性
　分離膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットし、蒸留水を２５℃で、圧力５ｋＰａで５分間予備透過させた後、続けて透過させて透過水を３分間採取し、単位時間（ｈ）及び単位膜面積（ｍ２）当たりの数値に換算して算出した。
　（ｖｉｉ）分離膜の閉塞ろ過抵抗
　分離膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、エタノールに一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットした。ろ過ホルダーに濃度が７，０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥（５０ｇ）を入れ、攪拌速度を４５０ｒｐｍに調節し、評価温度２５℃、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した膜透過流束を３．０ｍ３／ｍ２／日で、２分間ろ過し、ろ過中の最初の５秒間の透過水量から算出される汚泥ろ過抵抗をＲｅｓＡｘとした。ｘは２分間の活性汚泥のろ過を繰り返した回数を表し、１回目のろ過においてｘ＝１である。ここでろ過抵抗は下記式５から求めた。
　Ｒｅｓ＝Ｐ×ｔ×Ｓ／（μ×Ｌ）　　・・・（式５）
　　Ｒｅｓ　：　ろ過抵抗
　　Ｐ　　　：　評価圧力
　　ｔ　　　：　ろ過時間
　　Ｓ　　　：　膜面積
　　μ　　　：　粘度
　　Ｌ　　　：　ろ過水量
　ろ過停止後、攪拌速度を４５０ｒｐｍで１分間撹拌した。分離膜をろ過ホルダーにセットしたままろ過ホルダー内の残存活性汚泥溶液を取り出し、ろ過ホルダー内を蒸留水で満たし、攪拌速度を４５０ｒｐｍで１分間撹拌した。
　２分間の活性汚泥のろ過と膜洗浄を繰り返し、ＲｅｓＡ１～ＲｅｓＡ５を測定した。ＲｅｓＡｎ＋１－ＲｅｓＡｎをｎの値が１から４まで求め、その平均値を閉塞ろ過抵抗上昇度とした。なお、閉塞ろ過抵抗上昇度は、それぞれ値が小さいほど分離膜が低ファウリング性に優れると評価できる。また、表２～表３においては、かかる閉塞ろ過抵抗上昇度を、「閉塞ろ過抵抗」として記載している。
　（ｖｉｉｉ）分離膜のバイオポリマー除去性
　分離膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、２５質量％のエタノール水溶液に一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットした。ろ過ホルダーに濃度が７,０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥（５０ｇ）を入れ、攪拌速度を４５０ｒｐｍに調節し、評価温度２５℃、評価圧力５ｋＰａで、２０ｇをろ過し、活性汚泥とろ過水に含まれるバイオポリマー濃度を、サイズ排除液体クロマトグラフィー（ＤＯＣ－Ｌａｂｏｒ社製、ＬＣ－ＯＣＤ　Ｍｏｄｅｌ　８）を用いて測定し、下記式６からバイオポリマー除去率を求めた。
　Ｒｅｊ＝１００×（１－ＣＰ／ＣＦ）　　・・・（式６）
　　Ｒｅｊ　　：　バイオポリマー除去率
　　ＣＦ　　　：　原水中のバイオポリマー濃度
　　ＣＰ　　　：　ろ過水中のバイオポリマー濃度
　（ｉｘ）逆浸透膜の製造方法
　ポリエステル不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜（厚さ２１０～２１５μｍ）を作製した。得られた微多孔性支持膜を２０ｃｍ四方に切り取り、金属製の枠に固定し、多官能アミン水溶液としてｍ－フェニレンジアミンの１．８重量％水溶液中に２分間浸漬した。該支持膜を上記水溶液から垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．０６５重量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液２５ｍｌを、支持膜の表面が完全に濡れるように枠内に注ぎ込み、ｎ－デカン溶液と支持膜の最初の接触から１分間静置した。次に、膜から余分な溶液を除去するために膜を１分間垂直に保持して液切りし、その後、８０℃の熱水で２分間洗浄した。さらに洗浄後の膜を３５℃、ｐＨ３の０．３重量％亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬させた後、０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、逆浸透膜を得た。
　（ｘ）逆浸透膜の透水量保持率
　分離膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、２５質量％のエタノール水溶液に一晩浸漬後、水中に２時間以上浸漬置換し、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットした。ろ過ホルダーに濃度が７,０００ｍｇ／Ｌの活性汚泥（５０ｇ）を入れ、攪拌速度を４５０ｒｐｍに調節し、評価温度２５℃、評価圧力５ｋＰａで、２５ｇをろ過した。この操作を２回行い、合計５０ｇのろ過水を得た。
　また、前記（ｖｉｉｉ）項で得られた逆浸透膜を直径５０ｍｍの円形に切り出し、純水に一晩浸漬後、円筒型のろ過ホルダー（アドバンテック東洋株式会社製、ウルトラホルダーＵＨＰ－４３Ｋ）にセットした。そして、ろ過ホルダーに前記分離膜のろ過水（５０ｇ）を入れ、評価温度２５℃、評価圧力０．４ＭＰａで、５ｇをろ過し、ろ過中の最初の１分間の透過水量Ｌ１と、最後の５分間の透過水量Ｌ２を測定し、透水量保持率Ｌ２／（５×Ｌ１）を求めた。
　（実施例１）
　ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」）（重量平均分子量６０万）、セルロースアセテート（以下、「ＣＡ」）に、溶媒としてＤＭＦ、開孔剤としてＰＥＧ（重量平均分子量２０，０００）、第一の非溶媒としてグリセリンを加えて１００℃の温度下で十分に攪拌し、次に示す組成比のポリマー溶液を調製した。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：７３重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　グリセリン　：６．６重量％
　次いで、密度０．６ｇ／ｃｍ３のポリエステル繊維製不織布を支持体として、その表面に、調製したポリマー溶液を塗布した。塗布後、直ちに２０℃の純水中に５分間浸漬して多孔質樹脂層を形成した。さらに９０℃の熱水に２分間浸漬して溶媒であるＤＭＦおよび開孔剤であるＰＥＧを洗い流して、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　得られた分離膜を評価した結果を、表２に示す。多孔質樹脂層における表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａの値は２９９個／μｍ２、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔数Ｂの値は８１個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は３．７、表面開孔率は１２．６％、水接触角は３９．２°、γｍ，－の値は５０ｍＪ／ｍ２、多孔質樹脂層における表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔の表面開孔率Ｃの値は５．８％、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔の表面開孔率Ｄの値は６．７％、Ｃ／Ｄの値は０．９、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は３７．３％であり、透水性能の指標である純水透水性と、低ファウリング性能の指標である閉塞ろ過抵抗上昇度と、除去性能の指標であるバイオポリマー除去率とは、いずれも優れた値を示した。
　（実施例２）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１２重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：７２重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　グリセリン　：６．６重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表２に示す。Ａの値は３３３個／μｍ２、Ｂの値は７４個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は４．５、表面開孔率は１２．２％、水接触角は４２．６°、γｍ，－の値は５３ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は６．４％、Ｄの値は５．８％、Ｃ／Ｄの値は１．１、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は２４．９％であり、純水透水性と閉塞ろ過抵抗上昇度とバイオポリマー除去率は、いずれも優れた値を示した。
　（実施例３）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。なお、ＥＧは、エチレングリコールを表す。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：７０重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　グリセリン　：６．６重量％
　ＥＧ　　　　：３重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表２に示す。Ａの値は３６３個／μｍ２、Ｂの値は８５個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は４．３、表面開孔率は１３．１％、水接触角は４２．５°、γｍ，－の値は５８ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は７．３％、Ｄの値は６．６％、Ｃ／Ｄの値は１．１、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は３２．８％であり、純水透水性と閉塞ろ過抵抗上昇度とバイオポリマー除去率は、いずれも優れた値を示した。
　（実施例４）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１２重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：６９重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　グリセリン　：６．６重量％
　ＥＧ　　　　：３重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表２に示す。Ａの値は３８４個／μｍ２、Ｂの値は５７個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は６．７、表面開孔率は１０．４％、水接触角は４０．８°、γｍ，－の値は５６ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は６．５％、Ｄの値は３．９％、Ｃ／Ｄの値は１．７、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は２７．５％であり、純水透水性と閉塞ろ過抵抗上昇度とバイオポリマー除去率は、いずれも優れた値を示した。
　（比較例１）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＤＭＦ　　　：７３．４重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　グリセリン　：６．６重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表３に示す。Ａの値は１１１個／μｍ２、Ｂの値は９７個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は１．１、表面開孔率は１４．９％、水接触角は５３．５°、γｍ，－の値は２７ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は２．４％、Ｄの値は１２．４％、Ｃ／Ｄの値は０．２、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は２９．１％であり、バイオポリマー除去率は、実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例２）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：７９．６重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表３に示す。Ａの値は５９個／μｍ２、Ｂの値は８１個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は０．７、表面開孔率は１５．７％、水接触角は４２．４°、γｍ，－の値は５６ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は１．３％、Ｄの値は１４．４％、Ｃ／Ｄの値は０．１、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は１７．８％であり、バイオポリマー除去率は、実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例３）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＤＭＦ　　　：７３．４重量％
　ＰＥＧ　　　：９重量％
　Ｈ２Ｏ　　　：６．６重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表３に示す。Ａの値は４０個／μｍ２、Ｂの値は６７個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は０．６、表面開孔率は１４．３％、水接触角は５０．７°、γｍ，－の値は３２ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は０．９％、Ｄの値は１３．４％、Ｃ／Ｄの値は０．１、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は１７．４％であり、閉塞ろ過抵抗上昇度とバイオポリマー除去率は、実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（比較例４）
　ポリマー溶液の組成を次に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、多孔質樹脂層が三次元網目構造を有する分離膜を形成した。
　ＰＶＤＦ　　：１１重量％
　ＣＡ　　　　：０．４重量％
　ＤＭＦ　　　：８２重量％
　Ｈ２Ｏ　　　：６．６重量％
　得られた分離膜を評価した結果を、表３に示す。Ａの値は１２２個／μｍ２、Ｂの値は５４個／μｍ２、Ａ／Ｂの値は２．３、表面開孔率は７．９％、水接触角は４３．７°、γｍ，－の値は４６ｍＪ／ｍ２、Ｃの値は２．９％、Ｄの値は５．０％、Ｃ／Ｄの値は０．６、多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域でマクロボイドが占める空隙率は２１．２％であり、閉塞ろ過抵抗上昇度は、実施例の結果と比較して劣るものであった。
　（逆浸透膜の透水量保持率）
　実施例１及び比較例１に記載の分離膜のろ過水を用いて、逆浸透膜の透水量保持率を評価した。
　実施例１の分離膜のろ過水を用いた場合、逆浸透膜の透水量保持率は、０．６０であり、比較例１の分離膜のろ過水を用いた場合、逆浸透膜の透水量保持率は、０．３１であり、実施例１の分離膜のろ過水を用いた方が、逆浸透膜の透水量保持率は優れた値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２２年９月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０２２－１５７５１５）及び２０２２年１１月２５日付で出願された日本特許出願（特願２０２２－１８８０６２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明にかかる分離膜は、高い耐薬品性を確保しつつ、低ファウリング性と分離性と透水性とに優れるため、浄水又は排水処理等の水処理分野、血液浄化等の医療分野、食品工業分野等、様々な分野での利用に好適である。

Claims (13)

  1. 　ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とするポリマーを含む多孔質樹脂層を有し、
    　前記多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔数Ａと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔数Ｂが、２．０≦Ａ／Ｂ≦１５．０の関係であり、前記多孔質樹脂層において、表面開孔率が１０％以上であり、
    　前記多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で短径１０μｍ以上のマクロボイドが存在する、分離膜。
  2. 　前記Ａと前記Ｂが、Ａ／Ｂ≧２．５の関係である、請求項１に記載の分離膜。
  3. 　前記Ｂが１００個／μｍ２未満である、請求項１に記載の分離膜。
  4. 　前記多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値が、４０ｍＪ/ｍ２以上である、請求項１に記載の分離膜。
  5. 　前記多孔質樹脂層の表面自由エネルギーのルイス塩基成分γｍ，－の値が、４５ｍＪ/ｍ２以上である、請求項４に記載の分離膜。
  6. 　前記多孔質樹脂層の表面から１５μｍ以内の領域で前記マクロボイドが占める空隙率が１５％以上である、請求項１に記載の分離膜。
  7. 　前記多孔質樹脂層において、表面孔径が０．０１μｍ以上、０．０５μｍ未満の孔の表面開孔率Ｃと、表面孔径が０．０５μｍ以上の孔の表面開孔率Ｄが、Ｃ／Ｄ≧０．６の関係である、請求項１に記載の分離膜。
  8. 　前記Ｃと前記Ｄが、Ｃ／Ｄ≧０．８の関係である、請求項７に記載の分離膜。
  9. 　前記Ｄが８％未満である、請求項８に記載の分離膜。
  10. 　前記多孔質樹脂層と、支持体と、を備えている、請求項１に記載の分離膜。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の分離膜を用いた液体のろ過方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の分離膜を用いた膜ろ過装置。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の分離膜の製造方法であって、
    　（ｉ）ポリフッ化ビニリデン系樹脂と、親水性樹脂と、第一の非溶媒と、開孔剤と、溶媒とを用い、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性樹脂を溶解させポリマー溶液を得る、ポリマー溶液調整工程と、（ｉｉ）前記ポリマー溶液を、第二の非溶媒を含む凝固浴中で凝固させて、多孔質樹脂層を形成する多孔質樹脂層形成工程とを備える、分離膜の製造方法。
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