JPS5891731A - ポリフツ化ビニル系非対称多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なフッ素系多孔膜に関する。さらに詳しく
は、本発明はフッ化ビニル系重合体から成る耐汚染性及
び抗菌性のすぐれた新規な多孔膜及びその製造方法に関
する。

従来、芋孔１１ｉｉ１ｃ関する製膜技術及びＩＩＩ素材
は多数知られており、種々の分野で分離用膜として使用
されている、その様なものとしては限外濾過膜、逆浸透
抜＠膜の支持膜１人工腎臓膜。

崩漿分離膜、電解隔膜、電池セパレータ、ガス分′Ｍ膜
等が仰られている。これらの、喫累材の中には７ツ素系
ポリマーより成るものもいくつか含まれており１例えば
その様な７ツ累系ポリマーとしては主として限外ｆ過膜
、血漿分離膜として用いられるポリフッ化ビニリデン、
主としてミクロ７　、ｆルターとして用いられるポリテ
トラフルオロエキレン及びこｒｔらの共重合体がある。

これらの７ツ禦系ポリマーよりノにる多孔膜は、他の非
フッ累系ポリマーより成る多孔膜に比べ、耐酸、耐アル
カリ性、耐酸化性、耐溶剤性、耐汚染性等が非常にすぐ
れるという特徴を有しており、この様な特異的性質はこ
れらの膜を構成するフッ素系ポリマー中に含まれるフッ
素原子に由来するものとされてきた。しかしながら本発
明者らの詳細な検討結果によれば、上記の様なフッ累系
ポリマーの中でもフッ素原子含有率が最も低いにも拘ら
ず、多孔質膜素材としての特性、特に耐汚染性及び抗歯
性に吟て、フッ化ビニル系重合体より成る多孔１１テが
極立ってすぐれていることを見出し本発明な完成するに
到った。

すなわち本発明は。

ｆｉｌ　　ポリマー繰返し単位中と５５〜１００モル％
のフッ化ビニル単位を有する重合体から成る多孔膜であ
って、膜厚方向に孔径分布カ；増大しており、膜表面の
平均孔径００１〜２０μ、膜全体の空隙率１０〜９０％
、かつ純水透過速度が１×】０〜ｏ、　１　ｍ／ｓｅｃ
　−ａｔｍ　・ｃｒｄであるポリフッ化ビニル系非対称
多孔質膜、及び（２）　　ポリマー繰返し単位中に５５
〜１（１０モル％の７ツ化ビニル単位を有する重合体及
び必要に応じて酌記重合体に対して２０〜１５０ｗｔ％
の水溶性重合体を混合したものを、下記群ＣＩ）より選
ばれた有機溶媒に溶解せしめて得られた溶液を、該溶液
が相分離せずかつ眞記溶媒の沸点よりも低い温度範囲に
て夷１１ａしたのち直ちに１．上記ポリマーは溶解せず
、該ポリマー溶媒とは混和しつる溶媒中にて凝固させる
ことを特徴とするポリ７ツ化ビニル系非対称多孔膜の製
造方法 １９Ｗ媒群（Ｉ）ニジメチルホルムアミＶｅ　ジｌ千ル
アセトアミド、Ｎ−メチルピ ロリドン、ジメチルスルホキシ に′、ヘキサメメチホスボリツク トリアミド、スルホランアセト ン、メキルエ壬ルケト二／、メチ ルイソブチルケトン、シクロへ キサノン、メキルプロピルケト ン である。

本発明で言う７ツ化ビニル采重合体とは上記るものであ
って打４！溶礫に少くとも１．　Ｏｗｔ％以上可苗なも
のをｒｔ　Ｋする。

この様なポリマーはラジカル重合により容易圧えられる
が、特に好ましくは水浴媒中での乳　５− 化重合又はサスペンション重合が採用される。

フッ化ビニル単独重合体を得るには公知の重合方法ニ従
イ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩を乳化剤と
し、メチルセルロースを分散助剤として用い、イソプロ
ピルパーオキサイドを開始剤とする水性サスペンション
重合を行えばよい。

７ツ化ビニルと共重合可能なモノマーとしては下記の如
き広範なビニル糸上ツマ−を採用できる。

塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、クロルトリフルオ
ロミ千しン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロプ
ロピレン。

ノ（−フルオロステン、バーフルオσメチルビニルエー
テル、パーフルオロプロピルビニルエーテル グリル酸、（メタ）アクリル酸メチル。

（メタ）アクリル酸二子ル、（メタ）７６− クリル浦フ千ル、２−エチルヘキシル （メタ）７クリレート、２−ヒドロキシエチル　（メタ
）アクリエート、シアノアクリレート （３）　　ビニルエステル系モノマー：酢酸ビニル。

プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル これらのモノマーとフッ化ビニルとの共重合体は、上記
７ツ化ビニル単独重合法と類似の水性乳化重合又は水性
サスペンション重合により容易にうることができる公知
のポリマーマある。

これらの共重合用モノマーとして特に好適なものはフッ
化ビニリデン、パーフルオロプロピレン、アクゾル酸メ
チル、メタクリルＣ俊メチル。

酢酸ビニルである。これらの共重合成分は、共重合体中
に４５モル％以下（好ましくは２０モル％以下、さらに
好ましくは１０モル％以下）の割合で含まれるように使
用するのがよい。共重合割合が上記の値をこえると、得
られる共重合体が柔らかくなりすぎたり、有機溶剤への
溶解性が著しく低下する等の問題が生じ好ましくない。

上記のフッ化ビニル系重合体を湿式製膜して本発明の多
孔膜をイ５るためには適切な該ポリマーの溶剤を選択し
なげればならない。その様な溶剤としては、共重合成分
の種類に応じて異なるがジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メイ・ルビロリド°ン、ジメチル
スルホキシド１等の非プロトン性極性溶媒、アセトＺメ
キルエ千ルケトン、メチルインブチルケトンシクロヘキ
サノン等のケトン類から好適に選択できる。

本発明のポリマーを上記溶媒に溶解させ欲際して、ポリ
マー濃度としては、目的とする多孔膜の孔径、空隙率、
透水性の値によって異なるが一般的には１〜５０　ｗｊ
％、好ましくは５〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは７〜
３０　ｗｔ％の範囲が採用される。この様なポリマー溶
液を得るに際して溶解を促進させるために加熱すること
も必要な場曾がある１例えばポリフッ化ビニルはジメチ
ルボルムアミドに対して少くとも８０℃以上に那熱をす
ることにより均一溶液となるが、溶液温度が７０℃より
低くなると相分離が生じ、好ましくない。従ってそのよ
うな場合には、溶液の温度な相分離ｍ！以以上用加熱た
ままで製膜を行う必要がある。

上記の様なポリマー溶液を得るに際して、該溶液中に添
加剤を加えることにより１本発明の多孔膜の孔径又は／
及び空隙率を適切忙制何できる場合がある。その様な目
的釦合った添加剤としてはポリマー溶液に均一に溶解し
５るものであれば低分子化合物であれ、高分子化合物で
あれ基本的には使用可能であるが、好ましくは水溶性化
合物がよい。さらに好ましくは分子１２００〜１００，
０００の水浴性重合体が用いられる。

その様な水溶性化合物としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ポリビニルビルリドン、ポ
リアクリル１疲、ポリメチルビニルエーテル等の水浴性
ポリマーが最も好ＡｉＣ用いられ、それらのブレンド割
合は７ツ化ビニル系重合体に対して２０〜１５０　ｗｔ
％の範囲内　９− 内で甲られる。ブレンド率が１５０　ｗｔ％を越えると
得られる多孔膜の強度低下がおこるようになり、また２
０ｗｔ％未渦の場合には上記添加剤の添加効果が発現し
難い。

さて、前記の如くして得られたポリマー溶液を製膜して
本発明の多孔膜を得るｔｃ　際して、製膜は最も好適に
は湿式！！！膜法により実施される。

その際に改装な点はキャストされた（中空糸の場合には
ノズルより押し出された）ポリマー溶液が後述の凝固洛
中にて脱溶剤固化（ゲル化）するまでは相分離を起さな
い様にすることである。凝固洛中でのゲル化以前に相分
離が起きると、得られる多孔膜の強度が低く実用に耐え
るものは得難い。この様な相分離を生起せしめないため
にはｇｄを上記ポリマー溶液の相分離温度以上かつ、該
ポリマー溶液の溶媒の沸点より低い温度範囲にポリマー
溶液温度を保　行うことが最も好ましい方法である。製
膜時のポリマー溶液温度が該溶液中の溶媒の沸点以上に
なると、製膜中にポリマー溶液からの溶媒蒸発が多１０
− くなり、得られる膜が緻密になりすぎたり、溶媒蒸発に
伴なうピンホールが多発する等の欠点がみられるように
なり好ましくない。

この様な点を考慮して好適な製膜温間は、使用する７ツ
化ビニル系ポリマーの種類及び溶媒の組合せに応じて実
験により容易に決定できる。

例えば、ポリフッ化ビニルのジメチルホルムアミト°溶
液を用いる場合は、好適な製膜温Ｉｆは８０〜１２０℃
であり、また、フッ化ビニル−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（９５：５モル比）のメチルエ手ルケトン溶
液を用いる場合には１５〜５０℃、さらに好ましくは室
温にて製膜を行えばよい。

製膜は平膜状、管状、及び中空糸状のいずれの形態でも
実施できるが平膜状及び管状の多孔膜を得る場合には該
ポリマー溶液を適切な支持基材上にキャストするのがえ
られる多孔膜適度及び取扱い上の容易さから判断して峡
も好ましい、その様な支持基材としては不織布、織布。

ポーラスグラスチューブなどが便えるが、中ででも密度
１００〜３５０　／ｌ　／　ｙｊ　、通気度０５〜８、
０　ｃｒｌ／ｃｒｌ−ｓｅｃの不織布が最も好適に使用
さ九る。

その侵な不織布の材質としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフグレート等が好適に使用
できる。

製膜時のポリマー溶液キャスト厚みは−・庭的でな（、
目的とする多孔膜の孔径、空隙率により異なるが一般的
には３０〜３００μ、好ましくは５０〜２５０μの筒器
で行わ４．る。また。

製膜時の雰囲気の相対湿度はポリマー溶液が白濁しない
範囲内であれば製膜可能であるが、好ましくは可及的に
低湿度、すなわち２０％ＰＨ以下、さらに好ましくは１
０％ＰＨ以下で行５のがよい。

上述の如く胆液されたポリマー溶液は次で凝固浴中に浸
漬され、脱溶剤が行われる。凝固浴に使用される溶媒は
本発明のフッ化ビニル系ポリマーを溶解せず、かつ該ポ
リマーの溶剤とは自由に混和しつるものが好適圧選ばれ
る。その様な凝固浴ｆＩ＆としては水、メタノール、エ
タノール、プロパツール、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジエチレンクリコール。

トリエチレングリコール等が挙げられる。

これらは単独、もしくは組合せて用いられる。

またａ同浴の温度は特に制限はないが、一般に０〜１０
０℃、好ましくは１０〜８０℃、さらに好ましくは２０
〜７０℃の範囲で行われる。

この凝固浴温度が低い程、得られる多孔）漠の表面平均
孔径は小さくなり、また逆に凝固浴温度が高い程１表面
平均孔径及び膜全体の空Ｉ！ｊｉ率は大きくなる傾向に
ある。従って、得ようとする多孔膜の平均孔径及び空隙
率によって凝固浴温度は実験により決められる。この凝
固過程に要する時間は一義的ではないが、基本的忙はキ
ャストされたポリャー溶液からの膜溶媒が完了するのに
要する時間行うのが好ましく、一般的に言って１時間以
上行うのが好ましい。

上記凝固浴としては水が最も好ましいが、水以外の前述
の溶媒を凝固浴として用いる場合も凝固処理後の多孔膜
は水に浸漬するのが好まし１３− ℃）。

さて、この様にして得られる本発明の多孔膜は限外ｆ過
膜、精密ｆ過膜（ミクロフィルター）等として使用しう
るものであるが、これらの用途に使用する場合にたびた
び問題となる膜汚染や膜面上での菌の繁殖が他のフッ素
系ポリマーより成る多孔膜（例えばポリテトラフルオロ
エチレン多孔膜及びポリフッ化ビニリデン多孔膜建比べ
ても本発明の多孔膜では起りに＜＜、極立った優位性を
示すことが判明した。後述の実施例にも示す様に、例え
ば本発明のポリ７ツ化ビニル多孔膜はポリフッ化ビニリ
デン多孔膜に比べ、ポリエチレングリコール、アルジミ
ン。

及びグロブリン水溶液をｒ過した後の水運装置が数倍〜
１０倍高く、膜の耐汚染性を発揮する。

また、一定期間本発明の多孔膜を水中に保存しておいた
後でも他のポリマーより成る多孔ＭＫ比べ膜面上での水
垢及び青カビの発生が著しく抑制され、膜の透過性能を
保持することが判った。

１４− この様に本発明によれば、他の多孔膜、％にフッ素系多
孔ｒｉに比べても耐汚染性及び抗菌性にすぐれた多孔膜
が得られ、この事は公知の文献、技術等からはとうてい
予期できるものではなかった。以下に実施例をあげ１本
発明をさらに詳しく説明する。実施例中、膜空隙率は膜
の含水率より決定し、また膜表面孔径は走査型′ｅ顕に
よる表面坂察により決定した。

実施例１ ポリ７ツ化ビニル（電気化学■製）２（１’。

ジメ手ルホルムアミド８０ｇ及びポリエ千レンゲリコー
ル（数平均分子ｆｉ６０００）１０．９を混合し、１１
０”Ｃに加熱攪拌することにより均一な溶液とした。こ
の溶液を、予め８０″ＣＫ加熱しておいたオーブン中に
てガラス板上に固定されたポリエチレンテレ７タレート
不織布（日本バイＵ　−ｙｊｋｌ　：　ＭＦ−１３ｓＫ
■）上に０．３　龍のキャスト厚になるよう流延したの
ち、直ちに３０℃の水中に投入した。２時間、水浸漬し
たのち上記膜をとり出し、新鮮なイオン交換水中にて、
２０時間洗浄を行なった。このようにして得られた多孔
膜は２　ｋｇ　／　ｒｙｌの操作圧力下で純水透過速度
４゜１０　Ｘ　１０　”　、１７／７−ｓｅｃ−ａｔｍ
を示し、膜全体の空隙率３８％を有していた。また透過
型電顕Ｉｃよる表面観察の結果、膜の表面孔径は２５０
〜６００　Ａの範囲に分布しており、平均孔径３７５Ａ
であった。またこの膜の凍結割断面の走査型電顕によれ
ばこの膜は表面から裏面釦整行するにつれて孔径が増大
する、いわゆる非対称構造を有１．ていた。

この膜を用いて牛血清アルブミン及びγ−グロブリンの
０．１　ｗｔ％水溶液を限外−過テストした処、溶質排
除性は各々４２６％、９９．２％であり、限外ｆ過速度
は各々３．５１ＸＩＱ　”　””Ｘ　１０−３ｆｌ　／
ｃｒ！　＊　５ｅｅ−ａ　ｔｍであった。この限外ｒ過
テストの後、膜面を透過セルに装看したまま水洗を１回
行なったのち、純水透過テストを再び行なった処、純水
透過速度３．２７Ｘ］０　９／ｃｒｄ・気−ａｔｍと少
し低下していたが、上記アルブミン。

グロブリン透過テストを行わず、純水透過テストのみを
２度くり返した実施例１の膜の純水透過速度がｌ　７３
　Ｘ　１０　”　ｌ１１０１−ｓｅｔ−ａｔｍ　（初期
値４．４５　Ｅｌ／ｃｒｌａｓｅｃｍ　ａｔｍ）に変化
していることを考魔すれば、上記の純水透過速度の低下
は単なる膜の圧密化によるものであり、膜面汚染による
ものではないことは明らか予ある。また、このｊ漠を１
ケ月、水中に保存した後も、膜面にカビの発生は認めら
れず純水透過速度も変化していなかった。

比較例１ ポリフッ化ビニリデン（Ｐａ　ｎｗａ　ｌ　を社ｊ！Ｍ
　Ｋｙｎａｒ■）１５Ｊ７をＮ−メチルピロリドン８５
ｇに均一に溶解せしめた溶液を２５℃にてガラス板上に
固定したポリエチレンテレフタレート不織布（日本バイ
リーン社ｍ、ＭＦ−１３５に＠）上圧キャスト厚０，３
ｕで流延したのち、３０℃のＮ−メチルピロリドン５０
　ｗｔ％水溶液中に直ちに投入した。１時間の浸漬の後
、新鮮なイオン交換水中　１７− にて２０時間洗浄した。このようにして得られた多孔膜
の純水透過速度は１．７８Ｘ１０　”ｇ／ｃｎ！・就・
ａｔｍであり、膜全体の空隙率７５％、Ｉ膜表面の平均
孔径は７５２Ａであった。この膜を用いて、実施例１と
同様に牛アルブミン及びγ−グロブリン水溶液による限
外濾過テストを行なった処、溶質排除率は各々４７．２
％、８９３％であり、また限外ｒ過速度は、　０．１５
Ｘ１０−３゜０．０９Ｘ１０　　ｇ／ｃｒＩ−ｓｅｃ＠
ａｔｍと、純水透過速度に比べ著しく低下した。この膜
を純水で１回洗浄したのち、純水透過速度を再測定した
処、０３７Ｘ　Ｌ　Ｏ”　ｆｊ／ｃｒ／Ｌ−ｓｅｃ−ａ
ｔｍと初期値の１７５に低下しており、純水透過テスト
のみを２回くり返して行なった比較例１の膜の透水性の
低下（初期値１．６９Ｘ１０　−）１．２２Ｘ１０　　
ｇ／７＊ｓｅｃ−ａｔｍ）に比べても著しく低い値を示
しており、この膜が実施例１の膜に比べて膜面汚染を受
けやすいことは明らかである。

また、上記限外濾過テスト後の嘆を水中に１ケ月保存し
た処、膜面上に青カビが発生し、純１８− 水速過速度も０期性能の１７２まで低下していた。

実施例２〜５ 実施例１に於て、添加剤としてポリエチレングリコール
の代りに下記表１に記載のものを同量用いて同様に多孔
膜をえた。

これらの多孔膜の特性を−Ｊ１に示す。

薫γ−グロブリン水溶液の限外ｆ過速度：（ｇｌｃｒｌ
−ｓｅｃ−ａｔｍ） 実施例６〜１０ 実施例１に於て、ポリフッ化ビニルを用いる代りに下記
表２に記載のポリマーを用いて添加剤としてポリエチレ
ングリコール（数平均分子−１１６０００）を用いて多
孔膜をえた。

これらの多孔膜の製膜条件及び膜特性を各々表２及び表
３に示す。

表　　２ ２１− 表　　　３ 蒼γ−グロブリン水溶液の限外ｆ過速闇：（ｇ、／ｃｌ
　−ｓｅｅ　−ａ　ｔｍ）特許出願人　帝人株式会社 代理人　弁理士　　前　　１）　純　　博２２−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリマー繰返し単位中に５５〜１００モル％
   の７ツ化ビニル単位を有する重合体から成る多孔膜であ
   って、膜厚方向に孔径分布が増大しており、膜表面の平
   均孔径０．０１〜２０μ、　Ｉｔ！全体の空隙率１０〜
   ９０％、かつ純水透過速度が１ｘ　１ｏ−’　〜Ｑ、　
   １　ｍｌ／ｓｅｃ　ｍ　ａｔｍ　ａｄであるポリフッ化
   ビニル系非対称多孔質膜。
2. （２）　　ポリマー繰返し単位中に５５〜１００モル％
   のフッ化ビニル単位を有する重合体及び必要に応じて前
   記重合体に対して２０〜１５０ｗｔ％の水溶性重合体を
   混合したものを、下記群ＣＩ）より選ばれた有機溶媒に
   溶解せしめて得られた溶液を、該溶液が相分離せずかつ
   前記溶媒の沸点よりも低い温度範囲にて製膜したのち直
   ちに、上記ポリマーは溶解せず、該ポリマー溶媒とは混
   和しうる溶媒中にて凝固させることを特徴とするポリフ
   ッ化ビニル系非対称多孔膜の製造方法。 溶媒群〔■〕ニジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
   アミド、Ｎ−メチルビ ｐリドン、ジメチルスルホキシ ドナヘキサメチルホスホリック トリ７ミド、スルホラン７セト ン、メチルエチルケトン、メチ ルインプ千ルケド／ｌ　シクロヘ キサノン、メチルプロピルケト ン