JPH0451209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （技術分野） 本発明は、親水性多孔質膜およびその製造方法
に関するものである。詳しく述べると本発明は、
水不溶性でかつ親水性のポリマーと疎水性のポリ
マーの混合成分系からなる親水性多孔質膜および
その製造方法に関するものである。 （従来技術） 従来、各種の濾過、透析等に用いられる高分子
多孔質膜としては、高い透水性を有するセルロー
ス誘導体、特に酢酸セルロースの多孔質膜が一般
的なものであつた。しかしながら、このようなセ
ルロース誘導体は、酸、アルカリおよび有機溶剤
等に対する耐性の面で劣つており、また熱や圧力
等により容易に変形する等の欠点を有しているた
め、その使用条件範囲は、大幅に限定されるもの
であつた。 これらのセルロース誘導体の多孔質膜に代わる
ものとして非セルロース系の合成樹脂製の多孔質
膜が開発されており、その種類も多岐にわたつて
いるが、大別すると２つに分けられる。１つは、
特開昭52−123385号、特開昭52−94361号、特開
昭53−39981号などに見られるように親水性ポリ
マーを原料として多孔質膜とする方法である。し
かしながら、一般に親水性ポリマーは、耐薬品
性、強度等の物性が十分なものとはいえず、しか
も乾燥保存に適さないので、保存には凍結乾燥あ
るいは熱処理をしなければならないという欠点が
あつた。もう一つは、疎水性ポリマーを原料とし
て形成した疎水性多孔質膜に対してアルカリ処
理、放射線処理、プラズマ処理、グラフト処理、
酸化処理等を行ない表面を活性化して親水性を付
与する方法である。このような疎水性ポリマーの
表面への親水基の付与により得られる親水性多孔
質膜は、一般に疎水性ポリマーの有する優れた強
度、耐薬剤性等の物性を享受し得る多孔質膜とな
るため、親水性を確実に付与することができれ
ば、透水性と除去効率のバランスにおいて優れか
つ高強度を有する優れた多孔質膜を得ることが可
能となるが、これらの処理は工程が複雑であり、
また多孔質であるために確実に親水化できる方法
はいまだ確立されていないのが現状である。例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ水溶液処理により膜表面へ親水基を付与する
方法（特公昭58−93734号等）は、アルカリによ
つて膜強度が低下する虞れがあり、管理条件が難
かしいという問題点があつた。また疎水性ポリマ
ー表面に親水性モノマーをグラフト重合させる方
法（特公昭56−44098号等）は、疎水性ポリマー
が多孔質物質であるため、孔内部にまで均一にグ
ラフト重合が進行しにくく、不均一となる虞れが
大きかつた。さらに疎水性多孔質膜をアルコール
浸透後水溶性ポリマー水溶液で処理し、乾燥後膜
に付着残留する水溶性ポリマーを熱あるいは放射
線等で処理し不溶化する方法（特公昭54−17978
号等）は、アルコール浸透からポリマー水溶液に
よる置換までに長時間を費やし、また不溶化処理
の際の熱、放射線等の影響により膜強度の劣化、
膜の細孔の孔径の変化等の起こる虞れが多かつ
た。したがつて、これらの疎水性ポリマーの多孔
質膜は、さらにグリセリン等を表面に塗布する
か、あるいはアルコール等に浸漬させた後、水で
置換するということをおこなつたのち使用されて
いる。 発明の目的 従つて、本発明は、新規な親水性多孔質膜およ
びその製造方法を提供することを目的とする。本
発明はまた、透水性および機械的強度の優れた親
水性多孔質膜およびその製造方法を提供すること
を目的とする。本発明はさらに、親水性付与のた
めの後処理の必要のない親水性多孔質膜およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。 これらの諸目的は、親水性でかつ水不溶性のポ
リマーとこの親水性でかつ水不溶性のポリマーと
共通の溶媒を有する疎水性のポリマーとの混合成
分系から得られる膜であり、かつ該疎水性のポリ
マーの多孔質構造膜の微細孔の内面に前記親水性
でかつ水不溶性のポリマーの被膜を有することを
特徴とする親水性多孔質膜により達成される。 本発明はまた、前記親水性でかつ水不溶性のポ
リマーが、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリ
マーであり、前記疎水性のポリマーがフツ化ビニ
リデンホモポリマーもしくはフツ化ビニリデンと
他のモノマーとのコポリマーである親水性多孔質
膜を示すものである。 上記諸目的はまた、親水性でかつ水不溶性のポ
リマーと疎水性のポリマーとが共通の溶媒に溶解
されている混合ポリマードープを作成し、前記ポ
リマードープを基板上にキヤステイングした後、
該溶媒と親和性を有し、かつ少なくとも疎水性の
ポリマーに対しては非溶媒となる凝固用溶剤に上
記のキヤステイングされた混合ポリマードープを
接触させ、ポリマードープ中より溶媒を除去させ
て該混合ポリマードープをゲル化させ、その後凝
固用溶剤を該ゲル化物より除去することでなる親
水性多孔質膜の製造方法により達成される。 本発明はまた、親水性でかつ水不溶性のポリマ
ーと疎水性のポリマーとを共通の溶媒に溶解して
なる混合ポリマードープを作成し、前記ポリマー
ドープを基板上にキヤステイングし、溶媒の一部
を蒸発させたのち、該溶媒と親和性を有し、かつ
少なくとも疎水性のポリマーに対しては非溶媒で
ある凝固用溶剤中に上記のキヤステイングされた
混合ポリマードープを浸漬し、ポリマードープ中
より溶媒を抽出除去させて該混合ポリマードープ
をゲル化させた後、該ゲル化物を凝固用溶剤中よ
り取り出して残留する溶媒および凝固用溶剤を蒸
発除去させる親水性多孔質膜の製造方法である。
本発明はさらに、凝固用溶剤が、親水性でかつ水
不溶性のポリマーと疎水性のポリマーの双方に対
する非溶媒である親水性多孔質膜の製造方法を示
すものである。本発明はまた、親水性でかつ水不
溶性のポリマーが、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ルコポリマーであり、疎水性のポリマーがフツ化
ビニリデンホモポリマーもしくはフツ化ビニリデ
ンと他のモノマーとのコポリマーである親水性多
孔質膜の製造方法を示すものである。本発明はさ
らに、溶媒がアセトンとジメチルホルムアミドの
混合物あるいはアセトンとジメチルホルムアミド
の混合物にアルコール、グリセリンもしくは水を
添加したものである親水性多孔質膜の製造方法を
示すものである。本発明はさらに、凝固用溶剤
が、水、フツ化アルキル、水−アルコール混合物
またはフツ化アルキル−アルコール混合物である
親水性多孔質膜の製造方法を示すものである。 上記諸目的はまた、親水性でかつ水不溶性のポ
リマーと疎水性のポリマーとが共通の溶媒に溶解
されておりかつ該溶媒と親和性を有しさらに該溶
媒よりも蒸気分圧が小さく、かつ少なくとも疎水
性のポリマーに対しては非溶媒となる凝固用溶剤
を含んでなる混合ポリマードープを、基板上にキ
ヤステイングした後、溶媒および凝固用溶剤を蒸
発させて上記のキヤステイングされた混合ポリマ
ードープ中より蒸気分圧差によつて凝固用溶剤よ
り先に溶媒が蒸発除去することで該混合ポリマー
ドープを凝固用溶剤の存在下にてゲル化させ、そ
の後該ゲル化物に残留する溶媒および凝固用溶剤
を完全に蒸発除去することでなることを特徴とす
る親水性多孔質膜の製造方法により達成される。 本発明はまた、凝固用溶剤が、親水性でかつ水
不溶性のポリマーと疎水性のポリマーと双方に対
する非溶媒である親水性多孔質膜の製造方法を示
すものである。本発明はまた、親水性でかつ水不
溶性のポリマーが、ビニルアルコール−酢酸ビニ
ルコポリマーであり、疎水性のポリマーがフツ化
ビニリデンホモポリマーもしくはフツ化ビニリデ
ンと他のモノマーとのコポリマーである親水性多
孔質膜の製造方法を示すものである。本発明はさ
らに、溶媒がアセトンとジメチルホルムアミドの
混合物あるいはアセトンとジメチルホルムアミド
の混合物にアルコール、グリセリンもしくは水を
添加したものである親水性多孔質膜の製造方法を
示すものである。本発明はさらに、凝固用溶剤
が、水、フツ化アルキル、水−アルコール混合物
またはフツ化アルキル−アルコール混合物である
親水性多孔質膜の製造方法を示すものである。 発明の具体的説明 しかして、本発明の最大の特徴とするところ
は、多孔質膜の製造原料であるポリマー溶液中に
疎水性ポリマーと共に親水性でありかつ水不溶性
のポリマーを混入しておく点にある。このように
単に疎水性ポリマーと親水性でありかつ水不溶性
のポリマーとの混合成分系を用いて多孔質膜を製
造することで、該多孔質膜の詳細な構造は明らか
ではないが、疎水性ポリマーの優れた強度、耐薬
品性等の諸性能を享受し、しかも十分に親水化さ
れた膜となり、除去効率と機械的強度とのバラン
スにおいて優れた多孔質膜となることが明らかと
なつた。 以下本発明をより具体的に説明する。 本発明において用いられる疎水性ポリマーは、
製膜時に十分な強度を与え得るものであればよい
が、望ましくは耐熱性、耐薬剤性等のその他の諸
性能において優れた材質であることが好ましい。
このような疎水系ポリマーとしては、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフイン系ポリ
マー、ポリフツ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン等のフツ素樹脂系ポリマーなどがある
が、好ましくはフツ素樹脂系ポリマー、特にポリ
フツ化ビニリデンである。ポリフツ化ビニリデン
としては、フツ化ビニリデンホモポリマーの他
に、フツ化ビニリデンを主体とした四フツ化エチ
レン、アクリル酸メチル、プロピレンなどの他の
モノマーとのコポリマーも含まれる。 一方、本発明に用いられる親水性でかつ水不溶
性のポリマーは、上記疎水性のポリマーと共通の
溶媒を有するものである。従つて、親水性でかつ
水不溶性のポリマーは、用いられる疎水性ポリマ
ーの種類により種々考えられるが、例えば疎水性
ポリマーがポリフツ化ビニリデンである場合、ビ
ニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリ２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル−
ビニルピロリドン共重合体等のビニルピロリドン
のランダムおよびブロツク共重合体、ポリメチル
メタクリレート−ポリエチレングリコールブロツ
ク共重合体等のポリエチレングリコールブロツク
共重合体、ポリエチレングリコールをソフトセグ
メントとするセグメント化ポリウレタン、親水性
アミノ酸と疎水性アミノ酸とのブロツクおよびラ
ンダムポリアミノ酸等がある。この中でビニルア
ルコール−酢酸ビニル共重合体がポリフツ化ビニ
リデンと良好な親和性を示すために最も好まし
い。このようなビニルアルコール−酢酸ビニル共
重合体は、常法に従い、ポリ酢酸ビニルの部分ケ
ン化によつて得られ、ケン化度15〜60モル％、好
ましくは24〜45モル％のものであり、また重合度
は10〜1000、好ましくは30〜200程度のものであ
る。 このような親水性でかつ水不溶性のポリマー
は、疎水性のポリマーに対して重量比で10〜50
％、好ましくは20〜30％含有される。すなわち、
10％未満であると多孔質膜が十分に親水性を示さ
ない虞れがあり、一方50％を超えると多孔質膜の
強度、耐薬品性等の物性が低下してしまう虞れが
あるためである。 本発明の親水性多孔質膜は、上記のごとき疎水
性ポリマーと親水性でかつ水不溶性のポリマーと
を用いて通常の疎水性ポリマーの多孔質膜の製造
方法に若干の変更を加えることにより製造され得
る。 すなわち、まず上記の疎水性のポリマーと親水
性でかつ水不溶性のポリマーとを共通の溶媒に溶
解する。例えば疎水性のポリマーがポリフツ化ビ
ニリデンで、親水性でかつ水不溶性のポリマーが
ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体である場
合、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等のエーテル類等の速乾性溶媒、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素、ジメチルスルホキシド等の遅乾性溶媒が用
いられ得るが、望ましくは、特開昭49−126572号
および特開昭52−154862号に示されるように溶媒
として蒸発分圧の異なる速乾性溶媒と遅乾性溶媒
との混合物を用いると得られる多孔質膜の機械的
強度が高められる効果が期待できるのでより望ま
しい。溶媒が速乾性のものと遅乾性のものとの混
合物である場合、速乾性溶媒と遅乾性溶媒の重量
比が50：50〜95：５、好ましくは70：30〜80：20
である混合溶媒が望ましい。また上記速乾性溶媒
と遅乾性溶媒のうち好ましい組合せとしては、速
乾性溶媒としてのアセトン、メチルエチルケトン
またはテトラヒドロフランと遅乾性溶媒としての
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドま
たはメチルスルホキシドとの組合せであり、最も
好ましくはアセトンとジメチルホルムアミドの混
合物である。また、さらにこれらの溶媒中には、
該溶媒と混和性を有し疎水性ポリマーに対しては
溶解性を示さないが親水性でかつ水不溶性である
ポリマーに対しては溶解性を示す別の溶媒がある
程度、例えば０〜30重量％程度含有されていても
よく、疎水性ポリマーが相分離を引き起さない範
囲で親水性でかつ水不溶性のポリマーをより良好
に溶解し得る。 疎水性のポリマーと親水性でかつ水不溶性のポ
リマーは、このような共通の溶媒に溶解されて均
一な混合ポリマードープ望ましくは15〜25重量％
のポリマー濃度の混合ポリマードープとされる。 次に、この混合ポリマードープをガラス板等の
表面が平滑な基板上にキヤステイングする。 次に、基板上にキヤステイングされた混合ポリ
マードープより溶媒を除去し、溶解樹脂の相分離
を引き起す組成へと変化させて混合ポリマードー
プをゲル化させる。一般に、膜を多孔質構造とす
るためには、公知のごとく析出樹脂の凝集の阻止
するためゲル化時に溶媒に混和性を有する非溶媒
を存在させておく必要がある。しかしながら、本
発明の製造方法においてゲル化時に存在させられ
る凝固用溶剤は、疎水性のポリマーに対しては溶
解性を示さない、つまり非溶媒である必要はある
が、親水性でかつ水不溶性のポリマーに対して
は、必ずしも非溶媒である必要はなくある程度溶
解性を示すものであつてもかまわない。すなわ
ち、混合ポリマードープより疎水性のポリマーが
先にゲル化して骨格となる多孔質構造を形成した
後、さらに溶媒および非溶媒が除去され親水性で
かつ水不溶性のポリマーがゲル化して上記多孔質
構造上に付着しても、多孔質構造を維持しつつ親
水性を示す膜となることが判明したためである。
その結果、得られる多孔質膜は、該疎水性ポリマ
ーの多孔質構造膜の微細孔の内面に前記親水性で
かつ水不溶性のポリマーの被膜を有したものとな
る。しかしながら、該凝固用溶剤が、親水性でか
つ水不溶性のポリマーに対してあまり良好な溶解
性を示すものであると、以下に述べるような乾式
法においては多孔質構造となり得ない虞れ、また
以下に述べるような湿式法においては、混合ポリ
マードープより系外へ親水性でかつ水不溶性のポ
リマーが拡散してしまい十分な親水性を得られな
くなる虞れがあるために好ましくない。 このような凝固用溶剤としては、例えば、疎水
性ポリマーがポリフツ化ビニリデンであり、また
親水性かつ水不溶性のポリマーがビニルアルコー
ル−酢酸ビニル共重合体である場合、水、トリク
ロロフルオロメタン（フレオン 11）、ジクロロ
ジフルオロメタン（フレオン 12）、テトラフル
オロメタン（フレオン 14）、１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（フレ
オン 114）およびオクタフルオロシクロブタン
（フレオン C318）等のフツ化アルキル類、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ペプチルアルコールおよびオク
チルアルコール等の炭素数１〜８のアルコール類
およびこれらの混合物があるが、好ましくは水、
フツ化アルキル、水を主体とする水−アルコール
混合物およびフツ化アルキルを主体とするフツ化
アルキル−アルコール混合物である。 該凝固用溶剤を混合ポリマードープのゲル化時
に存在させるには、２通りの方法がある。すなわ
ち、その一つは、上記のように混合ポリマードー
プを基板上にキヤステイングし、溶媒の一部を蒸
発させたのち、該基板上にキヤステイングされた
混合ポリマードープを溶媒と混和性を有する該凝
固用溶剤に接触させ（例えば該凝固用溶剤浴中へ
浸漬し）、混合ポリマードープ中から溶媒を凝固
用溶剤と置換し抽出除去してゲル化させる湿式法
であり、他の一つは、上記混合ポリマードープ中
にあらかじめ凝固用溶剤を添加しておき、上記の
ように該混合ポリマードープを基板上にキヤステ
イングした後、大気中において凝固用溶剤より先
に溶媒を蒸発除去してゲル化させる乾式法であ
る。なお乾式法において多孔質膜を得る場合、用
いられる凝固用溶剤には、上記のごとき要件に加
えて、さらに、用いられる溶媒の少なくとも一種
よりも蒸気分圧の小さいことが要求される。すな
わち、混合ポリマードープ中に添加された凝固用
溶剤が溶媒よりも蒸気分圧の大きなものである
と、キヤステイングの後、蒸発の過程において、
溶媒よりも先に除去されてしまい、ゲル化時に該
混合ポリマードープ中に存在しなくなるので、得
られる膜が多孔質構造とならなくなるためであ
る。 このようにして混合ポリマードープをゲル化さ
せ、多孔質構造を形成した後、該ゲル化物中に存
在する凝固用溶剤および残留溶媒を完全に蒸発除
去した後、基板より多孔質膜をはがして製品を得
る。 以上のようにして得られうる本発明の親水性多
孔質膜は、親水性でかつ水不溶性のポリマーと疎
水性のポリマーとの混合成分系からなるものであ
り、その詳細な構造は明らかではないが、疎水性
ポリマーとして、例えばポリフツ化ビニリデン等
の物性の優れたポリマーを用いれば、該親水性多
孔質膜は、該疎水性ポリマーの有する優れた物性
を享受し得、また複数の疎水性ポリマーの組合せ
ることで物性を調整することも可能である。一方
該親水性多孔質膜の親水性は、親水性でかつ水不
溶性のポリマーにより与えられているために確実
に付与され得るものである。 このような親水性多孔質膜は、通常膜厚30〜
300μｍ、好ましくは50〜150μｍ、平均細孔径0.1
〜1.0μｍ、好ましくは0.2〜0.6μｍのものに調製さ
れる。 また本発明の親水性多孔質膜は、親水性であり
かつ水不溶性のポリマーと疎水性のポリマーとの
混合成分系からなるものであるから、水不溶性の
ものであるが、さらに水不溶性を確実なものとす
るために、製膜後、ジアルデヒド、ジイソシアネ
ートなどを用いて架橋することも可能である。 本発明の親水性多孔質膜は、その優れた透水
性、濾過効率、機械的強度ゆえ、種々の分野にお
いて用いられるが、主な用途例としては、薬液、
輸液用フアイナルフイルターおよび製薬フイルタ
ー、人工腎臓、血漿分離等の人工臓器用膜などが
ある。 次に、本発明の親水性多孔質膜の具体的作用を
輸液フアイナルフイルターの場合を例にとり説明
する。 第１図に示すように輸液バツグ２に連通する輸
液チユーブ３の途中には、本発明の親水性多孔質
膜１を組込んだフアイナルフイルター４が滅菌し
て取付けられている。輸液は、輸液バツグ２より
輸液チユーブ３を通りフアイナルフイルター４へ
と滴下される。ここで輸液中に混入した真菌、細
菌、微粒子等は、フアイナルフイルター４の親水
性多孔質膜１に捕捉され、正常化された輸液のみ
がフアイナルフイルター４を通過し輸液チユーブ
３を通り注入針５から患者１１の静脈中へ送り込
まれる。従つて輸液中に混入した真菌、細菌、微
粒子等に起因する合併症は防止される。 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
（SMR−80L、信越化学工業(株)製）5.4重量％と、
ポリフツ化ビニリデン（Kynar 301F三菱油化(株)
製）12.6重量％を61.5重量％のアセトンと20.5重
量％のジメチルホルムアミド（DMF）に加熱溶
解し、室温まで放冷後、500μｍの厚さでガラス
板上にキヤストし、直ちに、１，１，２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（フレオ
ン 113、ダイキン工業(株)製）中に浸漬した。３
分後に取り出して室温乾燥させた後、ガラス板か
らはがして多孔質膜を得た。この膜は水に浸漬さ
せると完全にぬれ十分に親水性を示した。この膜
に対し直径0.46μｍのポリスチレンラテツクスの
懸濁液を透過させたところ95％以上の除去率を示
した。また得られた親水性多孔質膜の透水率およ
び空孔率を測定した。結果を第１表に示す。なお
透水率は52cmHg（10psi）の差圧での水の透過量
を測定し、濾過面積１cm²、透過時間１分あたりの
体積（ml）として表示した。 実施例 ２ ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体
（SMR−80L、信越化学工業(株)製）4.5重量％と、
ポリフツ化ビニルテン（Kynar 301F三菱油化(株)
製）9.0重量％とポリメチルメタクリレート
（PRARPET GC−１、協和ガス化学(株)製）4.5重
量％を36.9重量％のアセトンと36.9重量％のジメ
チルホルムアミドと8.2重量％のイソプロピルア
ルコールに加熱溶解する。室温まで放冷後、
500μｍの厚さでガラス板上にキヤストし、ガラ
ス板ごと１，１，２−トリクロロ−１，２，２−
トリフルオロエタン（フレオン 113、ダイキン
工業(株)製）中に浸漬した。３分後に取り出して室
温乾燥させ、ガラス板からはがして多孔質膜を得
た。この膜は水に浸漬させると完全にぬれ十分に
親水性を示した。またこの膜に対し直径0.46μｍ
のポリスチレンラテツクスの懸濁液を透過させた
ところ95％以上の除去率を示した。さらに実施例
１と同様に透水率および空孔率を測定した。結果
を第１表に示す。 比較例 １〜２ 0.45μｍフイルターとして市販されているニト
ロセルロース膜（比較例１）およびセルロース混
合エステル膜（比較例２）について実施例１と同
様に透水率および空孔率を測定した。結果を第１
表に示す。

【表】 発明の具体的効果 以上述べたように本発明は、親水性でかつ水不
溶性のポリマーと、この親水性でかつ水不溶性の
ポリマーと共通の溶媒を有する疎水性のポリマー
との混合成分系から得られる膜であり、かつ該疎
水性のポリマーの多孔質構造膜の微細孔の内面に
前記親水性でかつ水不溶性のポリマーの被膜を有
することを特徴とする親水性多孔質膜であるか
ら、疎水性ポリマーの有する強度、耐薬品性、耐
熱性等の優れた物性を享受しつつ親水化され、透
水性が高められた多孔質膜であり限界濾過膜、逆
浸透膜として好適に使用されるものである。特に
親水性でかつ水不溶性のポリマーが、ビニルアル
コール−酢酸ビニル共重合体であり、また疎水性
ポリマーがポリフツ化ビニリデンである場合は、
耐熱性、耐薬品性等の良好な性能も兼ね備えた高
強度の親水性多孔質膜となり、従来の親水性多孔
質膜では適用されなかつた広い分野において使用
が可能になる。 本発明はまた、親水性でかつ水不溶性のポリマ
ーと疎水性のポリマーとが共通の溶媒に溶解され
ている混合ポリマードープを作成し、前記ポリマ
ードープを基板上にキヤステイングした後、該溶
媒と親和性を有し、かつ少なくとも疎水性のポリ
マーに対しては非溶媒となる凝固用溶剤に上記の
キヤステイングされた混合ポリマードープを接触
させ、ポリマードープ中より溶媒を除去させて該
混合ポリマードープをゲル化させ、その後凝固用
溶剤を該ゲル化物より除去することを特徴とする
親水性多孔質膜の製造方法であるから、透水性と
除去効率のバランスにおいて優れかつ高強度を有
する優れた親水性多孔質膜を、何ら複雑な後処理
を必要とせずに容易に製膜できるものであり、こ
れは本発明の製造方法が親水性でかつ水不溶性の
ポリマーと疎水性のポリマーとを共通の溶媒に溶
解してなる混合ポリマードープを作成し、前記ポ
リマードープを基板上にキヤステイングし、溶媒
の一部を蒸発させたのち、該溶媒と親和性を有
し、かつ少なくとも疎水性のポリマーに対しては
非溶媒となる凝固用溶剤中に上記のキヤステイン
グされた混合ポリマードープを浸漬し、ポリマー
ドープ中より溶媒を抽出除去させて該混合ポリマ
ードープをゲル化させた後、該ゲル化物を凝固用
溶剤中より取り出して残留する溶媒および凝固用
溶剤を蒸発除去させることでなされ得、本発明の
親水性多孔質膜を容易に製造することができる。 さらに、凝固用溶剤が、親水性でかつ水不溶性
のポリマーと疎水性のポリマーの双方に対する非
溶媒であり、親水性でかつ水不溶性のポリマー
が、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーで
あり、疎水性のポリマーがフツ化ビニリデンホモ
ポリマーもしくはフツ化ビニリデンと他のモノマ
ーとのコポリマーであり、さらに溶媒がアセトン
とジメチルホルムアミドの混合物あるいはアセト
ンとジメチルホルムアミドの混合物にアルコー
ル、グリセリンもしくは水を添加したものであ
り、また凝固用溶剤が水、フツ化アルキル、水−
アルコール混合物、フツ化アルキル−アルコール
混合物である場合には、親水性多孔質膜としてよ
り優れた物性を有しかつ確実に親水化されたもの
をより簡単に製造しうるものとなる。 本発明はさらに、親水性でかつ水不溶性のポリ
マーと疎水性のポリマーとが共通の溶媒に溶解さ
れておりかつ該溶媒と親和性を有しさらに該溶媒
よりも蒸発分圧が小さく、かつ少なくとも疎水性
のポリマーに対しては非溶媒となる凝固用溶剤を
含んでなる混合ポリマードープを、基板上にキヤ
ステイングした後、溶媒および凝固用溶剤を蒸発
させて上記のキヤステイングされた混合ポリマー
ドープ中より蒸発分圧差によつて凝固用溶剤より
先に溶媒が蒸発除去することで該混合ポリマード
ープを凝固用溶剤の存在下にてゲル化させ、その
後該ゲル化物に残留する溶媒および凝固用溶剤を
完全に蒸発除去することでなることを特徴とする
親水性多孔質膜の製造方法であるから、透水性と
除去効率のバランスにおいて優れかつ高強度を有
する優れた親水性多孔質膜を、何ら複雑な後処理
を必要とせず容易に製膜できるものである。 さらに、凝固用溶剤が、親水性でかつ水不溶性
のポリマーと疎水性のポリマーの双方に対する非
溶媒であり、親水性でかつ水不溶性のポリマー
が、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーで
あり、疎水性のポリマーがフツ化ビニリデンホモ
ポリマーもしくはフツ化ビニリデンと他のモノマ
ーとのコポリマーであり、さらに溶媒がアセトン
とジメチルホルムアミドの混合物あるいはアセト
ンとジメチルホルムアミドの混合物にアルコー
ル、グリセリンもしくは水を添加したものであ
り、また凝固用溶剤が水、フツ化アルキル、水−
アルコール混合物、フツ化アルキル−アルコール
混合物である場合には、親水性多孔質膜としてよ
り優れた物性を有しかつ確実に親水化されたもの
をより簡単に製造しうるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の親水性多孔質膜を用いた輸液
用フアイナルフイルターの使用態様を示す図であ
る。 １……親水性多孔質膜、４……フアイナルフイ
ルター。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 親水性でかつ水不溶性のポリマーとこの親水
   性でかつ水不溶性のポリマーと共通の溶媒を有す
   る疎水性のポリマーとの混合成分系から得られる
   膜であり、かつ該疎水性のポリマーの多孔質構造
   膜の微細孔の内面に前記親水性でかつ水不溶性の
   ポリマーの被膜を有することを特徴とする親水性
   多孔質膜。 ２ 前記親水性でかつ水不溶性のポリマーが、ビ
   ニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーであり、
   前記疎水性のポリマーがフツ化ビニリデンホモポ
   リマーもしくはフツ化ビニリデンと他のモノマー
   とのコポリマーである特許請求の範囲第１項に記
   載の親水性多孔質膜。 ３ 親水性でかつ水不溶性のポリマーと疎水性の
   ポリマーとが共通の溶媒に溶解されている混合ポ
   リマードープを作成し、前記ポリマードープを基
   板上にキヤステイングした後、該溶媒と親和性を
   有し、かつ少なくとも疎水性のポリマーに対して
   は非溶媒となる凝固用溶剤に上記のキヤステイン
   グされた混合ポリマードープを接触させ、ポリマ
   ードープ中より溶媒を除去させて該混合ポリマー
   ドープをゲル化させ、その後凝固用溶剤を該ゲル
   化物より除去することを特徴とする親水性多孔質
   膜の製造方法。 ４ 親水性でかつ水不溶性のポリマーと疎水性の
   ポリマーとの共通の溶媒に溶解してなる混合ポリ
   マードープを作成し、前記ポリマードープを基板
   上にキヤステイングし、溶媒の一部を蒸発させた
   のち、該溶媒と親和性を有し、かつ少なくとも疎
   水性のポリマーに対しては非溶媒となる凝固用溶
   剤中に上記のキヤステイングされた混合ポリマー
   ドープを浸漬し、ポリマードープ中より溶媒を抽
   出除去させて該混合ポリマードープをゲル化させ
   た後、該ゲル化物を凝固用溶剤中より取り出して
   残留する溶媒および凝固用溶剤を蒸発除去させる
   特許請求の範囲第３項に記載の親水性多孔質膜の
   製造方法。 ５ 凝固用溶剤が、親水性でかつ水不溶性のポリ
   マーと疎水性のポリマーの双方に対する非溶媒で
   ある特許請求の範囲第３項または第４項に記載の
   親水性多孔質膜の製造方法。 ６ 親水性でかつ水不溶性のポリマーが、ビニル
   アルコール−酢酸ビニルコポリマーであり、疎水
   性のポリマーがフツ化ビニリデンホモポリマーも
   しくはフツ化ビニリデンと他のモノマーとのコポ
   リマーである特許請求の範囲第３〜５項のいずれ
   かに記載の親水性多孔質膜の製造方法。 ７ 溶媒がアセトンとジメチルホルムアミドの混
   合物あるいはアセトンとジメチルホルムアミドの
   混合物にアルコール、グリセリンもしくは水を添
   加したものである特許請求の範囲第６項に記載の
   親水性多孔質膜の製造方法。 ８ 凝固用溶剤が、水、フツ化アルキル、水−ア
   ルコール混合物またはフツ化アルキル−アルコー
   ル混合物である特許請求の範囲第６項または第７
   項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。 ９ 親水性でかつ水不溶性のポリマーと疎水性の
   ポリマーとが共通の溶媒に溶解されておりかつ該
   溶媒と親和性を有しさらに該溶媒よりも蒸気分圧
   が小さく、かつ少なくとも疎水性のポリマーに対
   しては非溶媒となる凝固用溶剤を含んでなる混合
   ポリマードープを、基板上にキヤステイングした
   後、溶媒および凝固用溶剤を蒸発させて上記のキ
   ヤステイングされた混合ポリマードープ中より蒸
   気分圧差によつて凝固用溶剤より先に溶媒が蒸発
   除去することで該混合ポリマードープを凝固用溶
   剤の存在下にてゲル化させ、その後該ゲル化物に
   残留する溶媒および凝固用溶剤を完全に蒸発除去
   することでなることを特徴とする親水性多孔質膜
   の製造方法。 １０ 凝固用溶剤が、親水性でかつ水不溶性のポ
   リマーと疎水性のポリマーの双方に対する非溶媒
   である特許請求の範囲第９項に記載の親水性多孔
   質膜の製造方法。 １１ 親水性でかつ水不溶性のポリマーが、ビニ
   ルアルコール−酢酸ビニルコポリマーであり、疎
   水性のポリマーがフツ化ビニリデンホモポリマー
   もしくはフツ化ビニリデンと他のモノマーとのコ
   ポリマーである特許請求の範囲第９項または第１
   ０項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。 １２ 溶媒がアセトンとジメチルホルムアミドの
   混合物あるいはアセトンとジメチルホルムアミド
   の混合物にアルコール、グリセリンもしくは水を
   添加したものである特許請求の範囲第１１項に記
   載の親水性多孔質膜の製造方法。 １３ 凝固用溶剤が、水、フツ化アルキル、水−
   アルコール混合物またはフツ化アルキル−アルコ
   ール混合物である特許請求の範囲第１１項または
   第１２項に記載の親水性多孔質膜の製造方法。