JPS60202702A - 透析膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 分子量分画性および機械的強度にすぐれ、かつ耐薬品性
，抗血栓性の良好な透析膜に関する。

従来、コロイド次元の粒子の分離のために透析膜が用い
られ、医療，医薬工業，食品工業，化学工業等の分野に
おいて利用されている。このような透析膜としては、現
在セルローズを原材料とするコロジオン膜，セロファン
，キュグロファン。

アセチルセルローズ等が広く使用されている。

１雀１−ｆ？充ム　孔どのどシへ庁キＦｈ４市田六引て
いる透析膜は、微生物によって分解し易いという欠点を
有するばかシではなく、耐薬品性，抗血栓性，湿潤時の
機械的強度，分子量分画性，特に分子量５０００〜１　
０　００　０付近の分子量分画性に劣るという難点を有
している。

このような従来の透析膜の欠点を解決する一つの方法と
して、湿潤時の機械的強度の大きい親水性のポリビニル
アルコールを基材とし、これに疎水性のアクリル系モ，
ｌマーをグラフトまたはブロック的に共重合させ、親水
性，疎水性領域のバランスのとれた透析膜を製造する方
法が提案されている。

しかしながら、この方法によって得られる透析膜は、生
体内での安定性および機械的強度にすぐれているものの
、水透過性，分子量分画性が充分満足すべきものではな
かった。

その他、従来の透析膜の欠陥を解決するために種々の合
成高分子槽の透析膜が提案されているが、用途によって
は必ずしも充分でなく、特に透水性および分子量分画性
の向上が望まれている。

克服すべく種々検討した結果、ポリビニルアルコール系
親水性高分子化合物の架橋物とフロ４０（メタ）アクリ
レート系疎水性重合体とからなる透析膜が微生物に対す
る安定性、各種機械的性質、水透過性１分子量分画性、
特に分子量が５０００〜１００００付近の分子量分画性
にすぐれ、かつ耐薬品性、抗血栓性、生体適合性、耐高
湿性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系親水性高分子
化合物とフロロ（メタ）アクリレート系疎水性重合体と
の混合物からなる膜であシ、かつ４リビニルアルコール
系親水性高分子化合物が架橋されていることを特徴とす
る透析膜に関する。

本発明に係る透析膜の透過機構については、いまだ充分
明らかではないが、７０口（メタ）アクリレート系疎水
性重合体の含フツ素官能基が透過に対して重要な役割を
果しているため、透水性および分子量分画性にすぐれた
効果を発現するのではないかと考えられる。

本発明においそ透析膜を構成する一成分として使用され
るポリビニルアルコール系親水性高分子化合物としては
、ビニルエステル類の単独重合体ない範囲内で他の少割
合（１５モル％以下）のビニル系モノマー単位、例えば
アクリル酸メチル。

アクリル酸エチルおよびアクリル酸ψチル等のアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル
類、ビニルピロリドン等ヲ含有するビニルアルコール系
共重合体があげられる。

重合度はいずれの場合にも５００以上、好ましくは１５
００〜２５００のものが好ましく、ケン化度は８０−以
上、好ましくは８８チ以上、さらに好ましくは９５慢以
上のものが好適に使用される。

また、他方の成分として使用される７０口（メタ）アク
リレート系疎水性重合体としては、アルキル基またはア
ルキレン基の水素の一部首たけ全部がフッ素によって置
換され、かつ１分子中のアルキル基、アルキレン基寸た
はこれら側基の炭素数の合計が１〜３０であるアルコー
ルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルで
あって、１分子中にフッ素原子を３個以上有する、下記
の一般式 ％式％ （但し、１一式中、ｍは０〜１８、ｎは０〜１８、Ｒ１
はＨまたはＣＨ３Ｃｏ’、　Ｒ’はＨまたはアルキル基
、ＸはＨまたはＣＨ３でちる。） で表わされる７０口（メタ）アクリレートの少な１：４
１ｍの重合体、フロロ（メタ）アクリレートを主成分（
はぼ５０モルチ以上）とし、残部がエチレン性不飽和化
合物の少なくとも１種とからなるフロロ（メタ）アクリ
レート共重合体があげられる。

ここでいうエチレン性不飽和化合物としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル
酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよヒ
ノクーサテイツク酸ビニル等のカルボン酸のビニルエス
テル類があげられる。

フロロ（メタ）アクリレート系疎水性重合体は、従来公
知の重合法、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合
法等によって製造される。重合体の重合度は、５００以
上、好ましくは１０００〜３０００のものが好適に使用
される。

ポリビニルアルコール系親水性高分子化合物とフロロ（
メタ）アクリレート系疎水性重合体との混合割合は、目
的とする透析膜の透析性能や機械的強度等によって異な
るので一義的には決められないが、通常はポリビニルア
ルコール系親水性高分子化合物とフロロ（メタ）アクリ
レート系疎水性重合体とをモル比で１０／１〜１／１０
、好ましくは５／１〜１１５の範囲内で混合することが
望ましい。

本発明に係る透析膜は、例えば次記の方法によって製造
される。先ず、ポリビニルアルコール系親水性高分子化
合物とフロロ（メタ）アクリレアト系疎水性重合体とは
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび
ジメチルスルホキシド等の共通有機溶剤に溶解され、必
要によシ塩化リチウムのごとき膨潤剤を添加し、飽和硫
酸ナトリウム水溶液をグル化浴とする湿式製膜法によシ
、：１　非対称膜に成形される。

次に、非対称膜を架橋して不溶化する。架橋不溶化の方
法としては、例えば非対称膜を塩酸酸性の多価アルデヒ
ド溶液に一定時間没する方法が採用される。多価アルデ
ヒドとしては、グルタルアルデヒド、グリオキザールお
よびテレフタルアルデヒド等のジアルデヒドがあげられ
る。多価アルデヒドの使用量は、非対称膜中の、１リビ
ニルアルコール系親水性高分子化合物の水酸基１モルに
対して１１〜１０倍モルの範囲内である。

その他の架橋不溶化の方法としては、エポキシ化合物や
ジカルボン酸等の有機架橋剤、ホウ素化合物等の無機架
橋剤を使用して従来公知の方法で架橋する方法があげら
れる。

架橋不溶化された透析膜は、充分水洗した後、所望の温
度で熱処理することが好ましい。

かくして得られる水不溶性膜は、ポリビニルアルコール
系親水性高分子化合物の水酸基が架橋剤（例えば多価ア
ルデヒｒ）によって架橋された架橋物とフロロ（メタ）
アクリレート系疎水性重合体とが絡み合った網目構造か
らなる非対称膜である。

本発明に係る透析膜は、その用途に応じて種々な形態を
採用することができ、一般的なフィルム状のものの他、
チューブ状あるいは中空繊維状の形態のものも意味する
ものである。

本発明の透析膜は、微生物に対する安定性、各種機械的
性質、水透過性、分子量分画性、特に分子量が５０００
〜１００００の分子量分画性にすぐれ、かつ耐薬品性、
抗血栓性等が良好であることから、医療、医薬品工業、
食品工業、化学工業用として極めて有用なものであり、
特に分子量分画膜として有用である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１ポリビニルアル
コール（平均重合度２０００、ケン化度ｃ＋９％）と２
．２．２−）リフルオロエチルアクリレート ＣＦ６−　ＣＨ２τＯＱＣ−ＣＨ＝　ＣＨ２を乳化重合
して得られたポリジノ・イドロトリフルオロエチルアク
リレート（重合度約２０００’）の所定量ヲジメチルホ
ルムアミドに溶解し、濃度２００重量％溶液を調製した
。次いで、この溶液にポリマーに対して４重量％の塩化
リチウムを膨潤剤として添加溶解させた。

この溶液をガラス板上に室温で薄膜状に流延した後、こ
のガラス板を乾燥器で１００℃、１０分間乾燥させ、溶
媒を部分的に蒸発させた。その後、０℃に冷却した硫酸
ナトリウム飽和水溶液中に膜をガラス板とともに１日浸
漬し、ポリマーをケゞル化させるとともに膜中に残存す
る溶媒と膨潤剤を溶出させた。

次いで、ガラス（から膜を剥離し、膜を０．２４Ｎ塩酸
酸性の０１重量係グルタルアルデヒド１０分間浸漬させ
た。その後、この膜を充分に水洗し、８０℃で１０分間
熱処理して平均膜厚０１４籠（±０．　０　２　ｍ　）
の非対称透析膜を得庭。

得られた透析膜について、図に示した透析装置を用いて
、木造過度と溶質の排除率を測定した。

セル本体の容積は約２５０ｍｌ，膜の有効面積は９、　
６　ｃｍ”であった。操作圧力は２　ｋｇ／１７ｎ２で
、種々の溶液を約２００ｍ１充填した。透過液量は僅が
でちるため、溶液の濃度変化は無視した。使用した溶液
は、次の３種の水溶液である。

（１）ビタミンＢ１２（分子量約１３００）水溶液（ｐ
Ｈ４，８の緩衝液） （２）　イヌリン（分子量約５０００）水溶液（ＰＨ７
，４の緩衝液） （３）　チトクロムＣ（分子量約１３０００　）水溶液
（ＰＨ７，４の緩衝液） ｐ）（４，８の緩衝液は、０２モルの７タル酸水素カリ
ウム水溶液５０ｍ１と０．ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液
の１７．７　ｍｌと純水１，３２．３ｍｌの組成からな
るものを使用した。

また、ｐＨ７，４の緩衝液は、トリスアミノメタン６．
１１８ｇ−１酢酸２．６　ｍｌｆ：純水中に溶かして１
ｔにしたものを使用した。

原液と透過液中の溶質の分析法は、ビタミンＢ１２、イ
ヌリン、チトクロムＣについてはそれぞれ波長５５０，
５００．４００７における吸光度法を用いた。但し、イ
ヌリンについては、Ｄｕｂｏｉｓ　らの□方法［Ａｎａ
ｌ、Ｃｈｅｍ、＋　２８，３５０（１９５６）：］に従
って、フェノール・硫酸法で発色させたものを試料とし
た。

水の透過度にば、下記の（１）式よシ算出した。

Ｋ　＝　Ｖ　７　Ｌ・η／　ｔ　−Ａ・ΔＰ（１）■・
・・透過した水の体積（Ｌ：ｎ１３）Ｌ・・・膜厚（ｃ
ｍ） η・・・水の粘度（ｐｏｉｓｅ） ｔ・・・測定時間（、） Ａ・・・透析膜面積（備２） Δｐ　・・・圧力差（ｄｙｎ／ｃｒｎ２）排除率Ｒば、
下記の（２）式よりｘ出した。

Ｒ＝　（（Ｃｏ−Ｃ）／ｃｏ）ｘｌｏｏ　（％）（２）
ｃｏ・・・原液濃度（ｐｐｍ） Ｃ・・・透過液濃度（ｐｐｍ） ま’−に’＞１、・透水膜の引張り強度は、透析膜を２
５℃の水中に４８時間浸漬してから取り出し、濾紙です
ばやく透析膜の表面に付着している水をふき取っり水膨
潤サンプルをダンベル３号カッターで切断（サンプル破
断部幅５　ａｍ　）　Ｌ、たものをテンシロン万能型引
張り試験機（東洋ボールドウィン（株）社製）を用い、
水膨潤状態で引張シ速度５０ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ、温度２
５℃で測定した。

木造過度、溶質の排除率および引張シ強度の測定結果は
、表の通９であった。

なお、比較例および参考例として、ポリビニルアルコー
ル（平均重合度２０００．ケン化度９９係）２モルとポ
リアクリル酸エチル（平均重合度約２０００）１モルと
の混合重合体から上記と同様な方法で作成した膜、ポリ
ビニルアルコール（平均重合度２０００．ケン化度９９
％）から上記と同様な方法で作成した膜、ポリビニルア
ルコール（平均重合度２０００．ケン化度９９％）２モ
ルとポリ酢酸ビニル（平均重合度約２０００）１モルと
の混合重合体から上記と同様な方法で作成した膜、およ
び市販されているセルローズ系透析膜キュグロファンに
ついても、上記と同様に水透過性、溶質の排除率、およ
び引張シ強度の測定を行なった。

その結果を表に示した。

表の結果よシ明らかなごとく、本発明の透析膜は、従来
（特に市販のキュプロファン）ノ透析膜に比べて水透過
性、機械的強度（引張シ強度）にすぐれ、かつ分子量が
１００００以下、特に分子量が５０００〜１００−００
の高分子量の溶質の排除率がよく、高分子量域において
鋭い分画性を有し、従って透析膜として使用できること
が確認された。

実施例４ ポリビニルアルコール（平均重合度２０００゜ケン化度
９９チ）５モルとＩＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオロペ
ンチルアクリレート ＣＨ２−ｃＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４Ｈを乳化重合し
て得られだポＩＪ　（ＬＨ，ＩＨ，５Ｈ−オクタフルオ
ロペンチルアクリレート（平均重合度約１０００）１モ
ルとを使用した以外は、実施例１〜３と同様な方法によ
って透析膜を作成した。

透析膜の平均膜厚は０．１４ｍであった。

この透析膜を使用して、その透過性能、引張シ強度を測
定したところ、水透過性は２３０ＸｌＯ”ｃｒｎ２．ビ
タミンＢ１２の排除率は１２％、イヌリンの排除率は４
８％、チトクロムＣの排除率は８３チ。

引張シ強度は８４　ｋｇ　７ｃｍ２であった。

実施例５ ポリビニアルコール（平均重合度２，０００．ケン化度
９９％）５モゾレとＩＩ（、ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタ
デカフルオロデシルアクリレート ＣＨ７−ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）、　（ＣＦ２）８Ｆを乳
化重合して得られたポリ（ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へ
ブタデカフルオロデシルアクリレート（平均重合度約１
０００）１モルとを使用した以外は、実施例１〜３と同
様な方法によって透析膜を作成した。透析膜の平均膜厚
は０．１４掴でありた。

この透析膜を使用して、その透過性能、引張９強度を測
定したところ、水透過性は２１０Ｘ１０−１６ｃｒｎ２
．ビタミンＢ１２の排除率は１３５％、づヌリンの排除
率は４６．５％、チトクロムＣの排除率は８１．５ヂ、
引張シ強度は７９ゆ／−２であった。

【図面の簡単な説明】

図は、水道過度と溶質の排除率を測定するための透析装
置である。 １・・・窒素ボンベ、２・・・圧力調節弁、３・・・圧
力計、４・・・ガス抜き弁、５・・・溶液供給弁、６・
・排水弁、７・・・透析膜、８・・・マグネチノクンク
ーラー、９・・・透過液。 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　菊　地　精　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコール系親水性高分子化合物とフロロ（
   メタ）アクリレート系疎水性重合体との混合物からなる
   膜であシ、かつポリビニルアルコール系親水性高分子化
   合物が架橋されていることを特徴とする透析膜。