JPS6259606B2 - - Google Patents

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Publication number
JPS6259606B2
JPS6259606B2 JP55089100A JP8910080A JPS6259606B2 JP S6259606 B2 JPS6259606 B2 JP S6259606B2 JP 55089100 A JP55089100 A JP 55089100A JP 8910080 A JP8910080 A JP 8910080A JP S6259606 B2 JPS6259606 B2 JP S6259606B2
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JP
Japan
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membrane
copolymer
methyl methacrylate
separation
solution
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JP55089100A
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JPS5714640A (en
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Takeshi Sonoda
Yoshitaka Tanaka
Shigenori Takenaka
Tatsuo Nogi
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Priority to DE19813125980 priority patent/DE3125980A1/de
Priority to GB8120309A priority patent/GB2080819B/en
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Publication of JPS5714640A publication Critical patent/JPS5714640A/ja
Publication of JPS6259606B2 publication Critical patent/JPS6259606B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/401—Polymers based on the polymerisation of acrylic acid, e.g. polyacrylate
    • B01D71/4011—Polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers

Description

【発明の詳細な説明】
本発明精密過、限外過、透析など水素溶液
の濃縮、物質分離に適する新規な分離膜に関する
ものである。 近年、廃水処理、食品工業、医療分野などの用
途分野において、膜を使用する分離技術が注目さ
れ、発展が期待されている。 この膜分離技術としては水系媒体中に浮遊、分
散あるい溶解している物質の大きさに応じて、精
密過、限外過あるいは透析などの手法がとら
れている。それらの分離目的に応じて膜に要求さ
れる性能が異なることはいうまでもないが、共通
的に要求される性能として水系媒体の透過速度が
大きいこと、浮遊、分散あるいは溶解している物
質の排除能にすぐれていること、機械的、化学的
強度を有することが挙げられる。 現在、公知の分離膜は数多く存在するが、上記
の諸性能を満足しているものは少なく、さらに同
一素材、同一製造工程で各技術手法に適用できる
ような膜を与えるものはみられない。 本発明の目的は、上記諸性能を実用性がある程
度に満足し、かつ２種類のメタクリル酸メチル共
重合体を用いて、その配合および添加剤の調整に
より、同一製造工程で目的に応じた巾広い透過性
を有する分離膜（精密過膜、限外過膜、透析
膜）を提供することである。特に、本発明のメタ
クリル酸メチル系分離膜は血液との適合性の良さ
から、人工腎臓、人工肝臓、血漿分離療法などの
血液浄化システム用途に適する膜を提供するもの
である。 本発明では膜素材として基本的には２種の重合
体すなわち、スルホン酸基を有する重合性単量体
を0.5〜10モル％含むメタクリル酸メチル共重合
体、および第４級窒素基を有する重合性単量体を
0.5〜10モル％含むメタクリル酸メチル共重合体
を用い、その混合物からなる分離膜を特徴とする
ものである。 メタクリル酸メチルと共重合させるスルホン酸
基を有する重合性単量体の例を挙げると、Ｐ―ス
チレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリル
スルホン酸、３―メタクリロキシプロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、３―アクリロキシプロ
パンスルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチ
ルプロパンスルホン酸およびこれらのナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ピリジン塩な
どがある。この中でもアルカリ金属塩が好ましく
使用される。さらにｐ―スチレンスルホン酸ナト
リウム特に好ましく使用される。これらの単量体
は膜素材成分の一つとしてメタクリル酸メチルと
共重合して使用されるが、その共重合体成分の含
量の上限は共重合体が水に溶解しない範囲であ
り、通常0.5〜10モル％、好ましくは１〜５モル
％の量で用いられる。 いま一つの膜素材成分として混合する共重合体
は第４級窒素基を有する重合性単量体をメタクリ
ル酸メチルと共重合して調製されるが、その共重
合体成分の第４級窒素基を有する単量体の含量の
上限も共重体が水に溶解しない範囲であり、通常
0.5〜10モル％、好ましくは１〜５モル％であ
る。 これら、第４級窒素基を有する重合性単量体の
少数の例を挙げると、２―メタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２―
メタクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、ジメチル（２―メタクリロイル
オキシエチル）フエニルアンモニウムクロライ
ド、２―アクリロキシエチルアンモニウムクロラ
イド、２―ヒドロキシ―３―メタクリロイルオキ
シプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、メチル（２―メチル―５―ビニル）ピリジニ
ウムクロライドなどであり、塩化物の代りに臭化
物、ヨウ化物、硫酸塩、スルホン酸塩なども使用
できることはいうまでもない。 また、第４級窒素基を有する重合性単量体を含
むメタクリル酸メチル共重合体は、必要によつて
は第３級窒素基を有する重合性単量体との共重合
の後に、高分子反応の方法で公知の４級化剤を用
い公知の方法によつて４級化して調製することも
できる。例えば、メタクリル酸メチルと、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルとを共重合し、ハロ
ゲン化アルキルによつて第４級アンモニウム塩の
構造に変換するなどである。これらの中でも、２
―メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとメタクリル酸メチルとの共重
合体は膜素材として好ましく使用される。 さらに、スルホン酸基あるいは第４級窒素基を
有する重合性単量体を含むメタクリル酸メチル共
重合体の中に、他の少量のビニル単量体を１種以
上含む多元共重合体も、製膜溶媒に対して可溶性
を失わない限りにおいて本発明の膜素材として用
いることができる。 次に、上記の２種類の共重合体、すなわちスル
ホン酸基を有する単量体を含むメタクリル酸メチ
ル共重合体と、第４級窒素基を有する単量体を含
むメタクリル酸メチル共重合体とを混合する割合
は重量比で１：９〜９：１の範囲、好ましくは
２：１〜１：２であり、膜強度の面からより好ま
しくは２種類の共重合体中のスルホン酸基と第４
級窒素基とが１：１に対応してイオンコンプレツ
クスを形成する割合である。 なお、人工腎臓、人工肝臓、血漿分離療法など
の血液浄化システム用途として血液と直接接触す
る用途の膜としては、２種類の共重合体中のスル
ホン酸基と第４級窒素基の割合が２：１〜１：１
のアニオニツクないしは中性膜を与える混合が好
ましい。 また、この２種類の共重合体を混合し、製膜原
液を調整する際には、平膜への製膜あるいは中空
糸への紡糸時の粘度の調節あるいは機械的強度の
調節などのために、種々の重合度のポリメタクリ
ル酸メチルや、アイソタクチツクポリメタクリル
酸メチルを少量添加することも可能であり、本発
明に含まれることはいうまでもない。 こられ素材ポリマの平均分子量は、製膜あるい
は紡糸方式および膜の使用目的によつて要求され
る機械的性質などを考慮して変更することがきる
が、一般には混合時の平均値として10万以上、好
ましくは20万〜80万付近であることが望ましい。
（平均分子量はポリメタクリル酸メチルのクロロ
ホルム溶媒の粘度式〔η〕＝4.8×10-5M0.8から算
出） 次に、製膜あるいは紡糸原液を作製するための
溶媒としては、上記素材ポリマを溶解し、かつ最
終的に水置換可能なものであることが必要であ
る。しかしながら本発明では通常の錯ポリ電解質
の溶解で必要となるイオン遮蔽性溶剤は必要でな
い。 溶媒の例を挙げると、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ―メチルピロリドン、ジクロルメタン、アセト
ニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルセロソルブ、メチルカルビトールなどがある。
また、これらを混合して用いることも可能であ
る。その中でも特にジメチルスルホキシドは製
膜、製糸性が良好で、素材ポリマの平均分子量、
素材ポリマ濃度および後述の添加剤との組合せに
より精密過膜から透析膜にいたる巾広い細孔径
の分離膜を得ることができ好ましい溶媒である。
製膜あるいは製糸原液の濃度は、用いた溶媒の種
類、製膜の方法および目的とする分離膜の細孔径
などによつて異なるが、通常4.0〜40重量％、好
ましくは15〜30重量％の範囲である。 さらに、製膜原液を作製する際には、分離膜の
目的に応じて細孔径を制御するために、水、ホル
ムアミド、アルコール類（ブタノール、プロパノ
ール、エチレングリコール、グリセリンなど）、
尿素、塩化カルシウム等の非溶媒を添加したり、
ポリオキシエチレンエーテルラウリルアルコー
ル、イソオクチルフエノキシポリエトキシエタノ
ール等の界面活性剤を添加することも好ましい方
法である。これらの中でも、水およびホルムアミ
ドは、添加効果が大きく細孔径が大きい限外過
膜や血漿分離膜を製膜（製糸を含む）する際に特
に好ましい添加剤である。 このようにして得られる製膜原液は、公知の
種々の方式によつて製膜あるいは中空糸に紡糸す
ることができる。例えば、原液をガラス板、金属
板などの平板に流延したのち凝固浴に浸漬して固
化させるか、または細長い孔をもつた口金から凝
固浴中に押出して膜状に成形することができる。
その際ポリエステルタフタなどの支持布の上に塗
布することも可能である。また、平膜のほか同心
円形の孔をもつた口金から紡糸して円筒状または
中空糸状に成形するか、凸面、凹面その他の不規
則形状の面に広げたのち凝固させて種々の形状の
膜を得ることができる。 なお、本発明の方法における製膜原液は原液組
成によつて室温付近でゲル化をおこすため、原液
を加熱する必要があることもある。 凝固浴としては、一般に水、脂肪族の低級アル
コール類またはそれらの混合物を用いる。さら
に、その凝固能力を調節するために上記の水、ア
ルコール類に原液に用いる溶媒や、無機塩類、さ
らに酸、アルカリなどを添加した混合物を用いる
こともできる。 本発明の膜は、湿潤状態に保持すれば長期間に
わたつて透過性能および機械的性質に大きな変化
を生じない。また、含水グリセリンなどの適切な
湿潤剤を付着させておけばドライ状態で保存する
ことも十分可能である。湿潤剤としては上記のほ
かにエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、各種の界面活性剤などが挙げられる。さら
に、製膜後に加熱処理によつて膜の透過性能や機
械的性質（寸法安定性など）を変えることも可能
である。加熱処理は張力下または無張力下で行な
い、温度は通常50〜110℃好ましくは70〜90℃の
範囲である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ メタクリル酸メチル500ｇとパラスチレンスル
ホン酸ナトリウム26ｇを水400mlとメタノール
1600mlの混合溶媒にとかし、ラジカル開始剤とし
て２，2′―アゾビス―（２，４―ジメチルバレロ
ニトリル）1.25ｇを用いて55℃で８時間の重合を
行ない、共重合体中におけるパラスチレンスルホ
ン酸の含量が2.7モル％、重量平均分子量が1.8×
105（ポリメタクリル酸メチルの粘度式を用いポ
リマー濃度0.5ｇ／100mlクロロホルムでの一点法
を使つて算出）の共重合体を得た。 メタクリル酸メチル500ｇと２―メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド45ｇを水400mlとメタノール1600mlの混合溶媒
にとかし、塩化ナトリウム40ｇを加え、２，2′―
アゾビス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）
1.5ｇを用いて55℃で８時間の重合を行ない、共
重合体中における２―メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドの含量が
2.5モル％、重量平均分子量が5.8×105（パラス
チレンスルホン酸との共重合体と同じ方法で算
出）の共重合体を得た。 これと同様の重合法でラジカル開始剤量および
反応温度を変えることにより、２―メタクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ドの含量が2.7モル％、重量平均分子量が2.7×
105の共重合体を得た。 また、粘度調節のため重量平均分子量1.4×
105、および1.5×106のアタクチツクポリメタク
リル酸メチルを用意した。 実施例 ２ 共重合体 １部と共重合体 １部とを混合
し、ジメチルスルホキシド中で加熱溶解した。そ
の際のポリマ濃度は20％とした。この溶液を約
100℃でガラス板の間に125μのスペーサを置いて
膜厚を調節しながら流延し、室温まで冷却後氷水
中で凝固させて膜厚140μの透明（やや乳白色を
帯びる）な平膜Ａを得た。この膜の透過特性なら
びに膜強度の試験結果を表１に示す。 表 １ UFRS（ml／m2・hr・mmＨｇ） 9.0 溶質透過定数P2×106（cm2／sec） 尿 素 7.2 リン酸イオン 3.1 ビタミンB12 1.5 0.2％アルブミン溶液 UFR（ml／m2・hr・mmＨｇ） 8.1 アルブミン透過率（％） ＜0.2 引張り試験 破断強度（Kg／cm2） 52.5 破断伸度（％） 275 ここでP2（cm2／sec）とは、液体の体積流がな
い場合の膜の単位面積、単位膜厚当りの濃度勾配
による溶質の透過定数を表わす。 実施例 ３ 実施例２と同様にしてポリマ濃度のみを23％と
した紡糸原液を調製した。この原液を環状紡糸孔
から中空糸の内部に空気を定量的に注入しながら
紡糸し、ジメチルスルホキシドを約10％含む水溶
液からなる２〜５℃の凝固浴に導き、次にグリセ
リン浴を通過せしめて、約30ｍ／分の速度で中空
糸をカセに巻きとつた。この中空糸の内径は約
220μ膜厚は約40μであつた。 この中空糸9000本を有効長190mmの中空糸型人
工腎臓用ケースに通常の方法で収納し、有効面積
約1.2m2のモジユールを作製した。このモジユー
ルの透過性能を表２に示す。 また、比較のためセルロース系中空糸型人工腎
臓の代表例としてコルデイス・ダウ社Ｃ―DAK
モデル1.3モジユールの透過性能カタログ値（一
部測定値）を表２に示す。
【表】 すなわち、実施例２，３の分離膜は人工腎臓用
透析膜としての用途に適する透過性能を有してい
る。 実施例 ４ 実施例１で用意した共重合体 ３部と共重合
体 ２部と平均分子量1.4×105のアタクチツク
ポリメタクリル酸メチル１部とを混合し、これを
水10重量％を含むジメチルスルホキシド溶媒に加
熱溶解した。その際のポリマ濃度は20％とした。
この溶液を実施例２と同様の方法でガラス板の間
に流延し、膜厚120μの半透明な平膜Ｂを得た。
この膜の透過特性ならびに膜強度の試験結果を表
３に示す。 実施例 ５ 実施例４の製膜原液を作る際の溶媒として水の
代りにホルムアミド10重量％を含むジメチルスル
ホキシドを用いて、同様に製膜し、膜厚130μの
半透明な平膜Ｃを得た。この膜の透過特性ならび
に膜強度の試験結果を表３に示す。 実施例 ６ 実施例１で用意した共重合体 ３部と共重合
体 ２部と平均分子量1.4×105のアタクチツク
ポリメタクリル酸メチル１部とを混合し、これを
ホルムアミド19重量％とポリオキシエチレンエー
テルラウリルアルコール（Brij―35）１重量％と
を含むジメチルスルホキシド溶媒に加熱溶解し
た。その際のポリマ濃度は20％とした。この溶液
を実施例２と同様の方法でガラス板の間に流延
し、膜厚100μの半透明な平膜Ｄを得た。この膜
の透過特性ならびに膜強度の試験結果を表３に示
す。
【表】 表３の結果から実施例４〜６の分離膜は分画分
子量５万付近〜20万付近の限外過膜である。実
施例５の場合は、例えば人工腎臓分野での新しい
療法とされている血液過法（Hemofiltration）
の用途に適している。 実施例 ７ 実施例１で用意した共重合体 ３部と共重合
体 ２部と平均分子量1.5×106のアタクチツク
ポリメタクリル酸メチル１部とを混合し、これを
ホルムアミド20重量％含むジメチルスルホキシド
溶媒に加熱溶解した。この際のポリマ濃度は18％
とした。この溶液を紡糸原液として実施例３と同
様な方法で紡糸し、ジメチルスルホキシドを約16
％ホルムアミドを約４％含む水溶液からなる凝固
浴に導き、次にグリセリン浴を通過せしめて、約
20ｍ／分の速度で中空糸をカセに巻とつた。この
中空糸の内径は約240μ、膜厚は約100μであつ
た。 この中空糸30本を有効長100mmの小型ケースに
収納し、有効面積約22.6cm2の試験モジユールを作
製し透過特性を試験した。 中空糸内の流速が4.0ml／minで100mmＨｇの圧
力をかけて、純水、0.2％アルブミン生理食塩液
および0.2％γ―グロブリン生理食塩液を送り、
それぞれ、30分間後から１時間後までの30分間の
液量および液中のたん白質量を測定した。純
水の透水量UFRSは420ml／m2・hr・mmＨｇ、0.2
％アルブミン溶液のUFRは86ml／m2・hr・mmＨ
ｇであり、アルブミン透過率は71％、0.2％γ―
グロブリン溶液のUFRは42ml／m2・hr・mmＨｇ
であり、γ―グロブリン透過率は18％であつた。 実施例 ８ 実施例１で用意した共重合体 １部と共重合
体 １部とを混合し、これをホルムアミド25％
を含むジメチルスルホキシド溶媒に加熱溶解し
た。この除のポリマ濃度は20％とした。この溶液
を製膜原液として実施例２の方法で製膜し、膜厚
135μの失透した平膜Ｅを得た。この膜の純水の
透水量UFRSは29／m2・hr・mmＨｇ、0.2％ア
ルブミン溶液の膜過量（MFR）は17／m2・
hr・mmＨｇ、アルブミン透過率は＞98％、0.2％
γ―グロブリン溶液のMFRは14／m2・hr・mm
Ｈｇ、γ―グロブリン透過率は＞98％であつた。 さらに、この膜の血漿分離膜としての性能をみ
るため、アミコン社製TCF2型過装置を用い、
兎の新鮮血（ヘパリン ６単位／ml添加）で、循
環血液量4.0ml／min、圧力100mmＨｇの条件で血
漿分離試験を行なつた。循環開始後30分から１時
間までの血漿分離速度は110ml／m2・hr・mmＨｇ
であり、電気泳動法でみたアルブミン、グロブリ
ン組成は、ブランクとして遠心分離法で得た血漿
のそれと同様であり、総たん白質量にも変化がな
かつた。 実施例 ９ 実施例１で用意した共重合体 １部と共重合
体 １部とを混合し、これをホルムアミド30％
を含むジメチルスルホキシド溶媒に加熱溶解し
た。この際のポリマ濃度は21％とした。この溶液
を紡糸原液として実施例７と同様の方法で中空糸
を紡糸し、内径約300μ、膜厚約120μの中空糸を
得た。この中空糸10本を有効長100mmの小型ケー
スに収納し、有効面積約9.4cm2の試験モジユール
を作製し、過特性を試験した。 中空糸内の流速が4.0ml／minで100mmＨｇの圧
力をかけ、純水の透水量UFRSは8.7／m2・
hr・mmＨｇ、0.2％アルブミン溶液のMFRは7.9
／m2・hr・mmＨｇ、アルブミン透過率は＞98
％、0.2％γ―グロブリン溶液のMFRは4.2／
m2・hr・mmＨｇ、γ―グロブリン透過率は92％で
あつた。 すなわち、実施例８，９の分離膜は血漿分離な
どの精密過膜としての用途に適している。 実施例 10 実施例２，４，５，６で作製した平膜Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの血液との適合性をみるための試験を行な
つた。兎の頚動脈から採血した新鮮血（ヘパリン
６単位／mlを添加）各10mlに各平膜Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄから切出した直径43mmの膜を30分間、37℃で
120回／分のゆつくりした振とう下で浸した後生
理食塩液中で３分間、120回／分の振とう下で洗
浄し、ホルマリンで固定し、電子顕微鏡で観察し
た。平膜Ａではわずかに散在した血小板の付着が
みられるが、Ｂ，Ｃ，Ｄ上にはほとんど血小板の
付着さえも認められなかつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ スルホン酸基を有する重合性単量体を0.5〜
    10モル％含むメタクリル酸メチル共重合体と第４
    級窒素基を有する重合性単量体を0.5〜10モル％
    含むメタクリル酸メチル共重合体との混合物から
    なる分離膜。
JP8910080A 1980-07-02 1980-07-02 Separating membrane of methyl methacrylate type Granted JPS5714640A (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8910080A JPS5714640A (en) 1980-07-02 1980-07-02 Separating membrane of methyl methacrylate type
US06/278,570 US4439322A (en) 1980-07-02 1981-06-29 Polymethyl methacrylate membrane
IT67895/81A IT1144818B (it) 1980-07-02 1981-06-29 Membrana di polimetil metacrilato
FR8112883A FR2485943A1 (fr) 1980-07-02 1981-06-30 Membranes pour la microfiltration, l'ultrafiltration ou la dialyse, a base de copolymeres de methacrylate de methyle
DE19813125980 DE3125980A1 (de) 1980-07-02 1981-07-01 "polymethylmethacrylatmembran"
GB8120309A GB2080819B (en) 1980-07-02 1981-07-01 Polymethyl methacrylate membrane
CA000380976A CA1200642A (en) 1980-07-02 1981-07-02 Separation membrane from mixtures of polymethyl methacrylate copolymers

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