JPS63126505A - 高分子多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 （技術分野） 本発明は高分子多孔質膜およびその製造方法に関するも
のである。詳しく述べると本発明は、細菌除去フィルタ
ー等の分離膜として用いられた際に、捕捉された細菌、
粒子等の観察を容易とする高分子多孔質膜およびその製
造方法に関するものである。

（従来技術） 従来、各種の濾過、透析等に用いられる０、１〜１．０
μｍ程度の孔径を有する高分子多孔質膜としては、高い
透水性を有するセルロース誘導体、特に酢酸セルロース
の多孔質膜が一般的なものであり、これらの中には表面
での捕捉状態を観察することを容易とするために特定の
色に着色したものもあった。しかしながら、このような
セルロース誘導体は、酸、アルカリおよび有機溶剤等に
対する耐性の面で劣っており、また熱や圧力等により容
易に変形する等の欠点を有しているため、その使用条件
範囲は、大幅に限定されるものであった。また膜表面に
着色を施した場合、着色剤が透過液中に浸出したり、悪
影響を及ぼす虞れが大きかった。

これらのセルロース誘導体の多孔質膜に代わるものとし
て非セルロース系の合成樹脂製の多孔質膜が開発されて
おり、その種類も多岐にわたっている。これらの非セル
ロース系の合成樹脂製多孔質膜のうちで、十分な強度を
有しかつ耐熱性、耐薬品性等の諸性質に優れたものとし
ては、ポリフッ化ビニリデン製多孔質膜が挙げられてる
。しかしながら、このポリフッ化ビニリデン製多孔質膜
の場合湿潤時に膜の透明性が上がり、また溶液の色の影
響をうけやすいために、多孔質膜表面に捕捉された細菌
、粒子等の観察が困難であった。

ＩＩ　、発明の目的 従って本発明は、改良された高分子多孔質膜およびその
製造方法を提供することを目的とする。

本発明はまた、捕捉された細菌、粒子等の膜表面におけ
る観察が容易である高分子多孔質膜およびその製造方法
を提供することを目的とする。本発明はさらに、有色の
高分子多孔質膜およびその製造方法を提供することを目
的とする。

上記諸目的は、液体中の粒子を濾過して除去するために
用いられ、該液体との接触により半透明または透明とな
る性質の多孔質膜を構成するポリマーマトリックス中に
顔料が均一に分散されてなり、前記粒子とは異なる色を
呈することを特徴とする高分子多孔質膜により達成され
る。

本発明はまた、多孔質膜を構成するポリマーが、フッ化
ビニリデンホモポリマーまたはフッ化ビニリデンと他の
モノマーとのコポリマーである高分子多孔質膜を示すも
のである。本発明はざらに、多孔質膜の孔径が０．１〜
１．０μｍである高分子多孔質膜を示すものである。本
発明はまた顔料がチタンホワイトである高分子多孔質膜
を示すものである。本発明はまた顔料がカーボンブラッ
クである高分子多孔質膜を示すものである。

上記諸目的はまた、液体中の粒子を濾過して除去するた
めに用いられ、該液体との接触により半透明または透明
となる性質の多孔質膜の製造方法において、ポリマー原
液中に分散し得、かつ前記粒子とは異なる色を呈する粒
子を混合分散させてなるポリマー原液を用いることを特
徴とする特許子多孔質膜の製造方法により達成される。

本発明はまた、ポリマーを溶媒に溶解してなるポリマー
原液に、該ポリマー原液中に分散し得かつ特定の色を呈
する粒子を混合分散させた後、ポリマー原液を基板上に
キャスティングし、キャスティング層より非溶媒を用い
て溶媒を抽出してゲル化させ、乾燥させることでなる高
分子多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明はさ
らに、ポリマーが、フッ化ビニリデンホモポリマーまた
はフッ化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマーであ
る高分子多孔質膜の製造方法を示すものである。本発明
はざらにまた、溶媒がアセトンとジメチルホルムアミド
の混合物である高分子多孔質膜の製造方法を示すもので
ある。本発明はまた、非溶媒が、水、フッ化アルキル、
水−アルコール混合物またはフッ化アルキル−アルコー
ル混合物である高分子多孔質膜の製造方法を示すもので
おる。本発明はさらに、ポリマー原液中に分散し得かつ
前記液体中の粒子とは異なる色を呈する粒子がチタンホ
ワイトである高分子多孔質膜の製造方法を示すものであ
る。本発明はまた、ポリマー原液中に分散し得かつ前記
液体中の粒子とは異なる色を呈する粒子がカーボンブラ
ックである高分子多孔質膜の製造方法を示すものである
。

ＩＩｌ、発明の詳細な説明 以下、本発明を実施態様に基づき具体的に説明する。

本発明の多孔質膜は、液体中の粒子を濾過して除去する
ために用いられ、該液体との接触により半透明または透
明となる性質のものでおってポリマーマトリックス中に
顔料が均一に分散されてなり、前記粒子とは異なる色を
呈することを特徴とするものである。このように本発明
の多孔質膜は、ポリマーマトリックス中に分散された顔
料により捕捉粒子とは異なる色を呈するものとされてい
るために、捕捉された細菌、粒子等の膜表面における観
察を容易とする。

本発明の多孔質膜を構成するポリマーは、ポリフッ化ビ
ニリデンである。ポリフッ化ビニリデンとしては、フッ
化ビニリデンホモポリマーの他にフッ化ビニリデンを主
体とした四フッ化エチレン、アクリル酸メチル、プロピ
レンなどの他のモノマーとのコポリマーも含まれる。

しかして本発明の多孔質膜においては、上記のごときポ
リマーより構成される多孔質状のポリマーマトリックス
中に顔料が均一に分散されている。

本発明の多孔質膜において用いられる［顔料Ｊとしては
、特に限定はされず、ポリマーマトリックス中に均一に
分散され得かつ捕捉粒子とは異なる色を呈する粒子であ
ればよく、例えば白色を呈するチタンホワイト、黒色を
呈するカーボンブラック等がある。このような顔料の粒
度は平均粒径２０μｍ以下、より好ましくは平均粒径２
μｍ以下とされる。すなわち平均粒径２０μｍ以上であ
るとポリマーマトリックス中に均一に分散されない虞れ
があり、また膜強度に悪影響を及ぼすものとなる虞れが
ある。

このような本発明の多孔質膜は、多孔質膜の・一般的製
法のひとつである溶媒抽出法に若干の変更を加えること
により製造され得る。すなわち、上記のごときポリマー
を溶媒に溶解してなるポリマー原液に、該ポリマー原液
中に分散し得かつ被濾過液体中の粒子とは異なる色を呈
する粒子、すなわち上記のごとき顔料を添加し、均一に
混合分散さけ、これを用いて製膜すればよい。

例えばポリマーがポリフッ化ビニリデンである場合、そ
の溶媒としては、アセ［−ン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキナン
等のエーテル類などの速乾性溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ヘキナメチルホスホリルア
ミド、テ［・ラメチル尿素、ジメチルスルホキシド等の
遅乾性溶媒が用いられ得るが、望ましくは公知のごとく
溶媒として蒸気分圧の異なる速乾性溶媒と遅乾性溶媒と
の混合物を用いると得られる多孔質の機械的強度が高め
られる効果が期待できるのでより望ましい。この場合に
おける上記速乾性溶媒と遅乾性溶媒のうち好ましい組合
せとしては、速乾性溶媒としてのアセトン、メチルエチ
ルケトンまたはテトラヒドロフランと遅乾性溶媒として
のジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたは
メチルスルホキシドとの組合せであり、最も好ましくは
、アセトンとジメチルホルムアミドの混合物である。ポ
リマーはこのような溶媒に均一に溶解されて、例えば１
０〜２５重量％の濃度、好ましくは１４〜２２重量％の
濃度のポリマー原液とされる。

このポリマー原液中には、上記のごとき顔料が添加され
、十分に撹拌混合されて均一に分散される。顔料の濃度
は、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜２．０
重量％程度とされる。この′ａ度は、得られる多孔質膜
の色の濃さに彰冒し、自由に加減できるが濃度が高すぎ
るとポリマー原液中で均一に分散され得ない虞れがあり
、得られる多孔質膜の色が不均一となりかねない。ざら
に、得られる多孔質膜の機械的強度、分離能等の諸性能
にも悪影響を及ぼす虞れがあるので検討を要する。

このように顔料を均一に分散混合させたポリマー原液は
、次に板状あるいはフィルム状等の基板上に一定の厚さ
でキャスティングされる。キャスティング厚みは、１０
０〜１０００μｍ、好ましくは１５０〜５００ｔ１７７
Ｌとされる。次に、このようにして形成されたポリマー
原液のキャスティング層を基板ごと非溶媒中に浸漬する
。この際用いられる非溶媒とは、ポリマー原液中に用い
られた溶媒と混和性を有し、かつ実質的にポリマーに対
する溶解性がないものをさす。例えば、ポリマーがポリ
フッ化ビニリデンである場合、非溶媒としては、水、ト
リクロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタ
ン、テトラフルオロメタン、１，２−ジクロロ−１，１
，２，２−テトラフルオロエタン、１，１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、オクタフルオ
ロシクロブタン等のフッ化アルキル類、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール
、５ｅＣ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ペプ
チルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール類
およびこれらの混合物があるが、好ましくは水、フッ化
アルキル、水を主体とする水−アルコール混合物および
フッ化アルキルを主体とするフッ化アルキル−アルコー
ル混合物である。

このような非溶媒中に浸漬されるとポリマー原液のキャ
スティング層から溶媒が非溶媒と置換されて抽出され、
溶解ポリマーの相分離を引き起す組成へと変化してポリ
マーがゲル化し、多孔質構造が形成される。溶媒抽出時
間としては、キャスティング層の厚さにもよるが、１〜
１０分間、好ましくは１〜５分間程度が適当である。

次に、非溶媒中より該ゲル化物を取り出して乾燥させ、
残存する非溶媒および溶媒を完全に蒸発除去する。この
場合、乾燥を迅速に行なうために、形成された多孔質構
造に影響を与えることのない温度まで加熱することも可
能である。最後に基板より多孔質膜をはがして製品を得
る。

以上のようにしてえられる多孔質膜は、空孔率７０〜８
５％、好ましくは７５〜８０％、平均孔径０．１〜１．
０ｔ１ｍ、好ましくは０．２〜０゜８μｍを有する膜厚
５０〜３００μｍ１好ましくは１００〜２００μｍの多
孔質膜に調製され、その優れた溶液透過性、異物除去性
ゆえに、種々の分野において用いられるが、例えば薬液
、輸液用ファイナルフィルター、製薬フィルター、細菌
分離フィルターとして用いられる。しかして、本発明の
多孔質膜は、被濾過液体中の粒子とは異なる色を呈して
おり、濾過にかけられる液体の色の影響をうけにくいこ
とから多孔質膜表面に捕捉された細菌、微粒子等の観察
を行ないやすいものとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

笈塵叢ユ ポリフッ化ビニリデン粉末（Ｋｙｎａｒ　　３０１　、
ペンウォルト［Ｐｅｎｎｗａ　ｌ　ｔ　］社製）１６重
覆部をジメチルホルムアミド６３重量部、アセトン２１
重量部からなる混合溶媒に加熱、撹拌して溶解させた。

室温まで放冷後、白色顔料であるチタンホワイト（タイ
パークＣＲ−５０，石原産業■製）１重量部を加え、十
分に撹拌して均一な溶液とした。この溶液を厚さ５００
μｍとなるようにガラス板上にキャスティングし、数秒
後にトリクロロトリフルオロエタン（フレオン１１２．
ダイキン工業■製）中にガラス板ごと浸漬させ、５分間
抽出を行なった。

トリクロロトリフルオロエタンより取り出した後、室温
にて十分に乾燥させ、最後に得られた多孔質膜をガラス
板より剥離した。得られた多孔質膜は、膜厚１５０μｍ
であり、また白色を呈するものであった。

実施例２ 添加される顔料として黒色顔料であるカーボンブラック
（ダイアブラック日、三菱化成＠製）を用いる以外は実
施例１と同様にして多孔質膜を製造し、膜厚’１５０μ
電の黒色を呈する多孔質膜を得た。

止較■ユ 顔料を添加しない以外は、実施例１と同様にして多孔質
膜を製造し、膜厚１５０μｍの無色の多孔質膜を得た。

１皿ユ員 実施例１〜２および比較例１で得られた多孔質膜の諸性
能を比較するために、以下の評価を行なった。

評価１ ａ）溶８！透過性：多孔質膜の溶液透過性を調べるため
、実施例１〜２および比較例１で得られた多孔質膜をエ
タノールで親水化処理した後、１０ｔ）Ｓｉの圧力で水
を透過させ、透水率（ｍｌ　／　ｃａｒ・ｍｉｎ　＞を
求めた。なお測定に用いた水の温度は２３．６℃であっ
た。結果を第１表に示す。

第１表 実施例１　　３１．２ｄ／ｃｉ・ｍｉｎ実施例２　　　
３０．８ｄ／ＣＩ／ｌ・ｍｉｎ比較例１　　　３５．４
ｄ／ｃＩｉｔ−ｍｉｎｂ）粒子除去率：直径０．４６μ
ｍのポリスチレンラテックス液（ダウコーニング社製）
の希釈液を多孔質膜に透過させ、ポリスチレン粒子の除
去率を調べたところ、実施例１〜２および比較例１の多
孔質膜すべてにおいて９５％以上の除去率を示した。

Ｃ）孔の形状・分布二走査型電子顕微鏡による多孔質膜
の表面観察を行なったところ、孔の形状・分布には、実
施例１〜２および比較例１の多孔質膜の間において差異
は認められなかった。

以上の点から、実施例１〜２および比較例１の多孔質膜
の間には、膜性能の面では、はとんど差が認められない
ことが明らかとなった。溶液透過性の評価では、比較例
１に比べた実施例１および２は数値的に若干劣るもので
あるが、使用上全く問題のない程度である。

評価２ 実施例１および比較例］の多孔質膜を血中筒の分離膜と
して使用した。血液２ｄを抗凝固剤および溶血剤を含ん
だ培地１ｄと混和させ、直径５２゜５ｎｏ＋ｉとした多
孔質膜を透過させ、３７℃でインキュベートした。なお
多孔質膜はあらかじめ界面活性剤（ＮＩＫに囲ＨＣＯ−
３０、日光ケミカルズ■製）で親水化した後用いられた
。

実施例１および比較例１の多孔質膜において、血液の透
過速度にはほとんど差はなくいずれも４時間で完全に透
過した。多孔質膜の色は、比較例１のものでは血液の色
の影響で濃い赤色となり、膜表面の観察は非常に困難で
あったが、実施例１のものにおいては血液の色の影響を
受けにくくかなり白っぽい赤色を示し、表面に捕捉され
た細菌の観察が容易であった。

距盪ユ 実施例２および比較例１の多孔質膜を用いてメタノール
中の白色のゴミ（平均直径１μｍ程度）を除去し、メタ
ノール中のゴミの混入の度合を調べた除去速度には、双
方にほとんど差異はなく、どちらの膜も完全にゴミを除
去した。濾過後の膜の表面観察を行なったところ実施例
２の多孔質膜においては膜の黒色が白く変化したことか
らゴミの混入の度合いを容易に観察することができ、比
較例１のものに比べて非常に有利であった。

Ｉｖ０発明の詳細な説明 以上述べたように本発明は、液体中の粒子を濾過して除
去するために用いられ、該液体との接触により半透明ま
たは透明となる性質の多孔質膜を形成するポリマーマト
リックス中に顔料が均一に分散されてなり、前記粒子と
は異なる色を呈することを特徴とする高分子多孔質膜で
あるから、膜表面における捕捉された細菌、微粒子等の
観察に有利であり、一方その膜性能は着色していない従
来の多孔質膜と同様のものを有するものである。

ざらに本発明の高分子多孔質膜は、膜表面に着色するの
でなく膜素材そのものに色をもたらせるものであるため
に、使用時に色がおちたり、透過液等に悪影響を及ぼす
こともない。本発明の多孔質膜は、多孔質膜を構成する
ポリマーが、フッ化ビニリデンホモポリマーまたはフッ
化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマーでおり、ま
た孔径が０．１〜１．０μｍでおるものであるとさらに
膜性能の優れたものとなる。

本発明はまた、液体中の粒子を濾過して除去するために
用いられ、該液体との接触により半透明または透明とな
る性質の多孔質膜の製造方法において、ポリマー原液中
に分散し得、かつ前記粒子とは異なる色を呈する粒子を
混合分散させてなるポリマー原液を用いることを特徴と
するものであるから、上記のごとき優れた特性を有する
高分子多孔質膜を容易に提供し得るものであり、例えば
、ポリマーを溶媒に溶解してなるポリマー原液に、該ポ
リマー原液に分散し得かつ前記粒子とは異なる色を呈す
る粒子を混合分散させた後、ポリマー原液を基板上にキ
ャスティングし、キャスティング層より非溶媒を用いて
溶媒を抽出してゲル化させ、乾燥させて多孔質膜を得る
というように一般的製法のひとつである溶媒抽出法に若
干の変更を加えることにより製造できるものである。本
発明の多孔質膜の製造方法において、ポリマーが、フッ
化ビニリデンホモポリマーまたはフッ化ビニリデンと他
のモノマーとのコポリマーであり、溶媒がアセトンとジ
メチルホルム７ミドの混合物であり、ざら（非溶媒が、
水、フッ化アルキル、水−アルコール混合物またはフッ
化アルキル−アルコール混合物である場合、得られる多
孔質膜の膜性能はさらに良好なものとなる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体中の粒子を濾過して除去するために用いられ
   、該液体との接触により半透明または透明となる性質の
   多孔質膜を形成するポリマーマトリックス中に顔料が均
   一に分散されてなり、前記粒子とは異なる色を呈するこ
   とを特徴とする高分子多孔質膜。
2. （２）多孔質膜を構成するポリマーが、フッ化ビニリデ
   ンホモポリマーまたはフッ化ビニリデンと他のモノマー
   とのコポリマーである特許請求の範囲第１項に記載の高
   分子多孔質膜。
3. （３）多孔質膜の孔径が０．１〜１．０μｍである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の高分子多孔質膜
   。
4. （４）顔料がチタンホワイトである特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
5. （５）顔料がカーボンブラックである特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
6. （６）液体中の粒子を濾過して除去するために用いられ
   、該液体との接触により半透明または透明となる性質の
   多孔質膜の製造方法において、ポリマー原液中に分散し
   得、かつ前記粒子とは異なる色を呈する粒子を混合分散
   させてなるポリマー原液を用いることを特徴とする高分
   子多孔質膜の製造方法。
7. （７）ポリマーを溶媒に溶解してなるポリマー原液に、
   該ポリマー原液中に分散し得かつ特定の色を呈する粒子
   を混合分散させた後、ポリマー原液を基板上にキャステ
   ィングし、キャスティング層より非溶媒を用いて溶媒を
   抽出してゲル化させ、乾燥させることでなる特許請求の
   範囲第６項に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
8. （８）ポリマーが、フッ化ビニリデンホモポリマーまた
   はフッ化ビニリデンと他のモノマーとのコポリマーであ
   る特許請求の範囲第６項または第７項に記載の高分子多
   孔質膜の製造方法。
9. （９）溶媒がアセトンとジメチルホルムアミドの混合物
   である特許請求の範囲第８項に記載の高分子多孔質膜の
   製造方法。
10. （１０）非溶媒が、水、フッ化アルキル、水−アルコー
    ル混合物またはフッ化アルキル−アルコール混合物であ
    る特許請求の範囲第８項または第９項に記載の高分子多
    孔質膜の製造方法。
11. （１１）ポリマー原液中に分散し得かつ前記液体中の粒
    子とは異なる色を呈する粒子がチタンホワイトである特
    許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれかに記載の高分
    子多孔質膜の製造方法。
12. （１２）ポリマー原液中に分散し得かつ前記液体中の粒
    子とは異なる色を呈する粒子がカーボンブラックである
    特許請求の範囲第６項〜第１０項のいずれかに記載の高
    分子多孔質膜の製造方法。