JPH02196835A - 強度特性に優れたハロゲン化重合体微孔質膜の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微孔質ポリハロゲン化重合体フィルムに関す
る。より詳細には、本発明は、後述するように、粒径２
ミクロン以下の微粉末を用いて製造されたポリハロゲン
化重合体フィルムに関する。

（従来の技術） 微孔質フィルムは広範囲の用途に用いられており、一般
にはイオンまたは分子のような種々の物質の透過に選択
的なバリヤーとなる。例えば、微孔質フィルムは電池隔
離板、イオン交換膜、電解膜として、その他通気性布や
医学および包装用に用いることができる。従来のフィル
ムの多くは、可溶性成分の抽出またはその他の方法によ
って微孔質とすることができるポリオレフィン類から形
成されていた。これらの方法によって都合よく微孔質と
することができる重合体には、ポリエチレンやポリプロ
ピレンがある。これらの重合体のフィルムは、多くの酸
、アルカリおよび反応性金属に対して化学的に不活性で
あるが、通常用いられる多くの溶剤に非相溶性である。

さらに、この種のポリオレフィンの使用温度は最高で約
１２０”Ｃである。その結果として、これらのフィルム
は高温性能が必要とされる場合には使用できない。

ポリフッ素化微孔質フィルムの製造および使用は既知で
ある０例えば、米国特許第３，４０７，２４９号は電池
隔離板として有用な多孔質のポリテトラフルオロエチレ
ン（テフロン）フィルムを開示している。この特許には
、約０．１〜０．５　ミクロンの範囲の直径を有するテ
フロン粒子の使用が記載されている。この特許によれば
、このような粒子をポリメチルメタクリレートのような
重合体と混合し、加熱／１１練して押し出す。次に押し
出しフィルムからポリメチルメタクリレート重合体を溶
解して、微孔質製品を製造する。米国特許第３，４０７
．２４９号において製造される微孔質フィルムは、大き
くフィブリル化されている、すなわち該特許のフィルム
の孔は実際はフィルム中のスリットあるいは亀裂である
点で本発明のフィルムとは著しく異なっている、そのた
め、該特許のフィルムのスリット状の孔は、電池隔離板
において必要とされるような、イオン性物質の均一な分
離には役に立たない。

さらに、この特許で製造されたフィルムは、主にポリテ
トラフルオロエチレンフィルムからなっており、本発明
により製造されるフィルムの優れた性質を持たない。

米国特許第２，８０６．２５６号は、ポリテトラフルオ
ロエチレンおよびポリトリフルオロモノクロロエチレン
の再重合体からなる電池隔離板の製造を開示している。

この特許には、本発明で有用であることが示されている
特定の重合体の使用に関する記載はない。

前記米国特許第３，４０７，２４９号に記載の材料のよ
うな、その他の従来の微孔質ポリフッ素化重合体は、細
孔径分布が均一でないという欠点がある。

本発明のフィルムは約０．１〜１ミクロンの細孔径分布
を示すのに対し、従来のフィルムの細孔径分布は、それ
ほど分布幅も狭くなく、また、孔の寸法も小さくない、
すなわち多くの従来のフィルムの平均孔径範囲は約１〜
５ミクロンの範囲に及ぶ。

従来のフィルムにない本発明フィルムの別の重要な特性
は、横方向の引張強度である。従来のフィルムは、高度
にフィブリル化あるいは高度に引き伸ばされた性質のた
めに、一般に横方向には極めて弱かった。

米国特許第３，９２９．９５０号には、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＢ）からなる多孔
質合成フィルムの製造が開示されている。この特許では
、溶融した上記重合体に、ポリプロピレンのような他の
重合体をブレンドし、フィルム形成後にこれを再び溶解
して微孔質フィルムを製造するものである。しかしなが
ら、この特許は、使用されるＥＴＦＥ共重合体の粒径に
ついては開示していない。また、高度の延伸を必要とし
ているため、この特許に記載されたフィルムは異方性で
、高度に配向しており、従って比較的大きな不均一な孔
を有する。一方、本発明のフィルムは、非常に狭い孔径
分布を示すと同時にフィルムは実際に異方性ではない。

ポリフッ素化微孔質フィルムを開示している他の特許に
は、米国特許第４．７０２．８３６号、第３，６６１゜
６４５号、３，６７９．６１４号、第４．６２３，６７
０号および第４．３４２，６３６号がある。

別の従来方法では、ポリハロゲン化フィルムを微孔質に
するために、イオン性物質、特にリチウム塩を使用して
きた。しかし、電池隔離板等の微孔質フィルムの最終用
途において、このようなイオン性の物質が極微量でも存
在することは有害な場合がある。さらに、多くのリチウ
ム塩は吸湿性であり、従って、これらの塩を用いて製造
されたフィルム内に水分を吸収し、保持するという望ま
しくない傾向を示す、その結果、リチウムを用いた微孔
質フィルムから製作した電池隔離板の絶縁破壊が生じる
ことがある。それに対し、本発明のフィルムは、イオン
性の塩を使用して製造されておらず、従って多くの従来
のポリハロゲン化微孔質フィルムにより示される欠点を
有していない。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的は、比較的均一な孔径を有する微孔
質フィルムを製造することである。

本発明の別の目的は、比較的小さい孔径を存するポリハ
ロゲン化微孔質フィルムを製造することである。

また、本発明の別の目的は、イオン性塩の残分を含まず
、実質的にイオンを含まないフィルムを製造することで
ある。

また、本発明の目的は、従来のポリハロゲン化微孔質フ
ィルムに比べて、改善された横方向の強度を有する微孔
質ポリハロゲン化フィルムを製造することである。

さらに、本発明の目的は、ポリハロゲン化共重合体から
なる高度に配向していない、微孔質フィルムを製造する
ことである。

本発明のまた別の目的は、高温での用途に有用であり、
アルカリやアルカリ土類金属のような化学的に攻撃的な
物質に実質的に不活性であるフィルムを製造することで
ある。

これらの、および他の目的は、以下に記載する方法を用
いて本発明の製品を製造することにより達成できる。

（課題を解決するための手段） 本発明は、繰り返し単位が、−（ＣａＨ２ａ）および−
（Ｃｂ　ＸｉＪ　　　（式中、各Ｘは独立してフッ素ま
たは塩素を表し、ａの値は１〜６であり、ｂの値は１〜
６である。）であるポリハロ共重合体からなる微孔質重
合体フィルムである。この共重合体から製造されたフィ
ルムは約６５％までのの多孔率を有し、約０．１から約
５ミクロンの孔径を有する。

本発明のフィルムは、粒径約２．０　ミクロン以下の微
粉末を用いて本発明のポリハロ共重合体の懸濁液を形成
し、該懸濁液を重合体バインダー溶液と混合し、この混
合物からフィルムを形成し、この混合物から溶剤を蒸発
させ、得られたフィルムを均一に加熱して、ポリハロ共
重合体の一部を不可逆的に結合させ、次いで、加熱した
フィルムをバインダー重合体の溶剤で処理してバインダ
ー重合体を抽出してフィルムを微孔質とすることからな
る新規な方法により製造される。

得られた微孔質フィルムは、電池隔離板を含む広範囲の
用途に有用である。このフィルム自体は良好な化学的安
定性を示し、均一で小さい径の孔を形成し、優れた横方
向の強度を有し、そして実質的にイオンを含まない性質
のものである。

第１図から第４図は、第１図および第３図に示した本発
明の微孔質フィルムの例と、第２図および第４図に示し
た従来の微孔質フィルムの対応する例とを比較した顕微
鏡写真である。第１図および第２図は、本発明のフィル
ム（第１図）と従来のフィルム（第２図）の試料の平面
図を示す。どちらの写真も５０００倍の倍率で走査型電
子顕微鏡で撮影したものである。第３図および第４図は
、同じ微孔質フィルムの端面または側面図の例であり、
第３図ば本発明を、第４図は従来フィルムを示す。

第３図および第４図は、それぞれ２０００倍の倍率で走
査型電子顕微鏡で損影したものである。

第２図および第４図の従来技術を示す写真を検針すると
分かるように、従来技術のフィルムはｎの大きさは形状
が比較的大きく変化し、それらはすべて、第１図および
第３図に示される本発明のフィルムの孔よりはるかに大
きく、形状が不規則であることが明らかである。これに
対し、本発明のフィルムは、図からすぐわかるように、
比較的均一で小さい孔径資示す、さらに、第１図の電子
顕微鏡写真における孔の形状のほとんどは、第２図に示
される従来フィルムの孔のスリット形に比べ、かなり丸
い形である。このように、第１図および第３図に示され
る本発明のフィルムは、第２図および第４図に示される
従来のフィルムとは根本的に異なる。

本発明では第１の成膜成分となる重合体と、第２のバイ
ンダーとなる重合体の２種類の重合体を用いる。

本発明の第１の重合体は、繰り返し単位として、（Ｃ，
Ｈ□）−および−（Ｃｂ　Ｘ＊ｂ）（式中、各Ｘは独立
してフッ素または塩素を表し、ａの値は１〜６であり、
ｂの値は１〜６である）で示される各部分を有するポリ
ハロ共重合体である。

好ましくは、本発明の第１の重合体は、エチレン／テト
ラフルオロエチレン共重合体、エチレン／クロロトリフ
ルオロエチレン共重合体およびその混合物からなる群よ
り選択される。これらの型閉 合体および共重合体はすべて、優れた述薬品性および耐
熱性を有し、本発明の微孔質フィルムとして使用した場
合、改善された機械的性質を示す。

エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体はエチレン
とテトラフルオロエチレンが主に、交互に結合した共重
合体である。この種の共重合体の融点は、エチレンとテ
トラフルオロエチレンの成分の割合に応じて約２００°
Ｃ〜２８０　’Ｃまで変化する。

融点の高い共重合体の方が、融点の低いものよりも好ま
しい。市販品には、ヘギスト社製のホスタフロン（Ｈｏ
ｓＬａｆｌｏｎ＠）がある。

エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体はエチ
レンとクロロトリフルオロエチレンが主に、交互に結合
した共重合体である。これらの共重合体の融点も、エチ
レンとクロロトリフルオロエチレンの成分割合に応じて
約２００°Ｃ〜２６０“Ｃまで変化する。やはり、融点
の高い共重合体の方がが好ましい、この種のものの市販
品には、アライドケミカル社製のハーラー（Ｎａｌａｒ
＠）等がある。

本発明でどのポリハロゲン化重合体または共重合体（以
後、重合体および共重合体を共重合体と総称する）を選
ぼうと、共重合体は少なくとも約１０、０００、好まし
くは少なくとも約ｓｏ、ｏｏｏの数平均分子量を持つ、
さらに、使用する共重合体は、平均粒径が約２．０　ミ
クロン以下、好ましくは約１．０ミクロン以下、最も好
ましくは約０．５　ミクロン以下の微粒子の形で用いる
ことが必要である。

結局はとんどの場合、本発明のポリハロゲン化共重合体
は、上記のように微粒子状粉末の形か、あるいは水など
のポリハロゲン化共重合体の非溶剤に上記微粒子を分散
させた、界面活性剤安定化分散液のｍ−形で市販品を入
手できる。

後者の場合、本発明の微孔質フィルムを形成するために
は、界面活性剤または分散剤を除去し、ポリハロゲン化
共重合体を分散させている非溶剤は、第２のバインダー
重合体の溶剤とするのが好ましい、従って、ポリハロゲ
ン化共重合体がバインダー重合体を溶解しない溶剤中の
分散液として供給されている場合は、ポリハロゲン化共
重合体を分散させている溶剤と、界面活性剤の両方を除
去し、溶剤を、バインダー重合体を溶解する、例えば塩
化メチレンのような溶剤に変えることが好ましい。

本発明のフィルムを製造するためには、工程中のこの時
点で界面活性剤を除去するのが好ましいが、この時点で
の界面活性剤の除去は必ずしも必要ではない０例えば、
界面活性剤が、後で説明するように、バインダー重合体
の抽出時に用いる溶剤に可溶性である場合は、界面活性
剤の除去工程はバインダー重合体の抽出工程と一緒であ
ってもよい。

本発明の第２のバインダー重合体は、ポリハロゲン化共
重合体と溶融相において非混和性である重合体である。

バインダー重合体とポリハロゲン化重合体が混和性であ
ると、バインダー重合体が溶融相において実際に第１の
重合体に可溶化し、ポリハロゲン化共重合体分散液の微
粒子としての性質が破壊され、ここで述べる種類の微孔
質フィルムを形成することは不可能となろう。

つまり、ポリハロゲン化共重合体とバインダー重合体は
、同じ溶剤溶解性を存していてはいけない、すなわち、
バインダー重合体にとっては溶剤であって、ポリハロゲ
ン化共重合体は不溶性であるが分散しうるような溶剤が
少なくとも１つあることが必要である。

本発明のバインダー重合体として有用な重合体の例には
、モーベイ（Ｍｏｂｅｙ）社から市販されているマクロ
ロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ　＠、以前にはＭｅｒｌｏｎ＠
）のようなポリカーボネート、ボリアリレート、ポリス
ルホン、ポリメチルメタクリレートおよび上記要件を満
たすその他の類似の重合体がある。

成膜法について次に説明する。

ここで述べる微孔質フィルムを形成するのに使用される
本発明のポリハロゲン化共重合体は、先に指摘したよう
に、通常は分散液、一般には水性分散液の形で得られる
０通常、これらの分散液は約１２〜２０μｍの重量固形
物濃度で供給され、パーフルオロオクタン酸アンモニウ
ム、しゅう酸アンモニウム、酢酸マンガン等の種々の界
面活性剤を用いて安定化されている。しかし、本発明の
方法でこれらの分散液を利用するには、この界面活性剤
の溶剤で分散液を繰り返し洗浄することによって、界面
活性剤を除くことが必要である。また、この分散液の溶
剤中におけるバインダー重合体の溶解度によっては、ポ
リハロゲン化共重合体を分散させている水またはその他
の溶剤を除（ことが必要な場合もある。バインダー重合
体が分散液の溶剤に不溶性である場合は、分散液の溶剤
を、ポリハロゲン化共重合体が分散性であるが、バイン
ダー重合体が可溶性である他の溶剤に置き換える必要が
ある０例えば、ポリカーボネートをバインダー重合体と
して用い、エチレン／テトラフルオロエチレン（１！Ｔ
ＦＥ）をポリハロゲン化共重合体として用いる場合、ポ
リハロゲン化共重合体の水性分散液はまず、アセトンで
処理する。アセトンは界面活性を除去すると同時に、水
性分散液からポリハロゲン化共重合体を析出させる。濾
過およびアセトンで繰り返し洗浄した後、次いでポリハ
ロゲン化共重合体を約１０〜５０重量μｍの固形物濃度
で塩化メチレン中に一時的に分散させることができる。

ポリカーボネート重合体は、一般に塩化メチレンに可溶
性であるので、得られたＥＴＦＥの塩化メチレン分散液
を、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液と共に用いる
ことができる。

ポリハロゲン化共重合体に加えるバインダー重合体の量
は、混合した２種類の重合体の合計量をを固形物基準で
１００％として、固形物基準で約２５〜約６５重置％、
好ましくは約３０〜約５０重量μｍの範囲である。バイ
ンダー重合体の量が２０％以下では、ポリハロゲン化共
重合体粉末の充分な結合が起こらないため、フィルム形
成および溶剤の蒸発後に、フレーク状のフィルムが得ら
れる。バインダー重合体の量が６５％以上では、バイン
ダー重合体の溶剤による抽出後、フィルムは多孔質にな
りすぎてここで述べるような用途には適さない、上記の
量は密度的１．７の実施例１のポリカーボネートを使用
した場合である。密度が１．７より大きいかあるいは小
さい他の重合体を使用した場合は、密度の変化を考慮し
て上記の量を調整しなければならない０例えば、密度１
．５の重合体を使用した場合、上述の重量μｍの値はそ
れぞれ１．５／１．７　、すなわち約８８．２％に減じ
なければならない。

上記のように調製したポリハロゲン化共重合体懸濁液と
バインダー重合体溶液を高剪断下で混合し、バインダー
重合体またはポリハロゲン化共重合体のいずれの融点よ
りも充分低い温度において窒素下で濾過する。高剪断混
合はポリハロゲン化共重合体をバインダー重合体中に確
実に分散させるのに必要であると考えられる。十分な分
散によりポリハロゲン化共重合体のほとんどの、好まし
くはすべての粒子がバインダー重合体と確実に接触する
ことになる。ポリハロゲン化共重合体をバインダー重合
体内に十分に分散させるように、高剪断混合を行うと、
フィルム流延または押し出しおよび溶剤の蒸発の後、得
られた未加熱のフィルムは全体にフィルム一体性を保持
するであろう。

工程のこの段階でのフィルム一体性は、上記のようにバ
インダー重合体が適当量存在していることにより確保さ
れる。バインダー重合体とポリハロゲン化共重合体が均
質に分散していない場合は、バインダー重合体に接触し
ていないポリハロゲン化共重合体の微粒子が存在するた
め、充分なフィルム一体性を有するフィルムを形成でき
ないと考えられる。高剪断混合は、ヘンシェルミキサー
バンバリーミキサ−、ディスパックス（Ｄｉｓｐａｘ）
　乳化機、リボンブレンダー等を用いて行われる。溶剤
の蒸発および混合の間は、微粒子が融解または可溶化し
ないように、すなわちポリハロゲン化共重合体粒子が実
質的にその粒子状態を維持するように、比較的低い温度
で、すなわちポリハロゲン化共重合体またはバインダー
重合体のいずれの流れ温度より充分低い温度を用いるこ
とが必要である。事実、ポリハロゲン化共重合体粒子は
カレンダー加工または加熱されるまでは、その完全な粒
子形状を維持する必要がある。ポリハロゲン化共重合体
微粒子の粒子形状が破壊されると、本発明に独特の均一
な小さい孔が最終的フィルムにおいて得られない。

ポリハロゲン化共重合体／バインダー重合体の混合物の
調製後、ｌη染または溶剤の損失を防止するため、この
溶液／分散液を密封保存する。

さらに、本発明の方法全体にわたって、各工程を清潔な
塵のない環境で行うことが必要であり、そうでないと、
塵または埃が本発明の微孔質フィルムに望ましくない傷
を生じさせることがある。

上記流延用溶液／分散液、すなわちドープの調製後、こ
の溶液／分散液からフィルムを形成する。

流延用溶液（ドープ）の粘度、従って流延用溶液（ドー
プ）の固形物含量は、用いる成膜方法の種類に応じて選
択される。単純な流延方法を用いる場合、すなわち溶液
／分散液を単に仮支持体上に注ぎ、ナイフのような流延
用具で広げる場合には、低粘度、低固形分の流延用溶液
が選択されるが、もちろん具体的な濃度に使用したバイ
ンダーと溶剤の種類を考慮して決め、流延操作は当分野
で周知の方法に従って行う、押し出し法で成膜する場合
も、やはり押し出用ドープの最終的な粘度は、当分野で
よく知られている操作により用いられる押し出し装置に
応じて、選択される。流延法または押し出し法のいずれ
の成膜法を用いるにしても、上に説明したように、バイ
ンダー重合体とポリハロゲン化共重合体のどちらの流れ
温度より部分低い、比較的低い温度で行う。

流延法、押し出し法のいずれでも、この分野で周知の操
作を使用して支持体上にフィルムを形成する。ガラス、
金属またはプラスチック支持体も用いることができるが
、シリコーン被覆紙が特に好ましい。

フィルムを流延または押し出しした後、常法により乾燥
して、溶剤／分散媒を蒸発させる。この場合も、使用す
る温度は、バインダー重合体とポリハロゲン化共重合体
のどちらの流れ温度よりも充分低い温度でなければなら
ない６例えば、ポリハロゲン化共重合体とバインダー重
合体が共に約２５０〜２７５℃の流れ温度を有する場合
、約２２５℃以下、好ましくは約２００℃以下の乾燥温
度を用いるのが好ましい。

本発明方法により形成されるフィルムは、約５〜１０ミ
ル以下の、好ましくは２〜５ミルの初期厚きる。

フィルムを形成し、溶剤を蒸発させた後は、本発明のポ
リハロゲン化共重合体の微粒子の不可逆的な部分的結合
を生じさせるため、好ましくはカレンダー加工により熱
処理する必要がある０部分的な不可逆的結合とは、互い
に接触している微粒子が、接触の点において、隣接の微
粒子とくびれ状に重なるか、これに流れこむことをいう
、しかし、このネッキング（くびれ状結合）あるいは直
接的粒子の流れがない部分では、個々の粒子は識別しう
る粒子の形状をなお保持していよう、ポリハロゲン化共
重合体の微粒子の完全な融着または溶融が起こると、本
発明により製造されるフィルムは上記した独特の微孔質
を持たなくなるであろう。

また加熱はすべて均一に行わなければならない。

加熱が不均一となって、フィルムに高温部分と低温部分
ができると、低温部分でポリハロゲン化共重合体の融点
以上への加熱が生じない部位にとおいては、最終的に得
られたフィルムがフィルムの一体性を持たないことがあ
る。また、フィルム温度が高くなりすぎ、微粒子が完全
に融着し、直接接触した点でのみ単にネッキングが起こ
るのではない場合、最終フィルムは微孔質であるという
特性を持たない。

−ａに、加熱またはカレンダー加工に選ばれる温度は、
ポリハロゲン化共重合体の融点または流れ温度よりやや
高い、すなわち１５℃高温までの範囲とする。この温度
でのフィルムの加熱時間は、最終フィルムにおいて望ま
しい微孔性の程度に応じて変わりうる。多孔度の大きな
フィルムとしたい場合、加熱時間を短くする。一般に、
加熱時間は約５公比の範囲、あるいは微粒子が部分的に
不可逆結合するのに必要な時間である。加熱時間の程度
はフィルムの厚さに応じても変わり、フィルムが厚い程
、より長い加熱が必要となる。加熱はマイクロ波、輻射
熱またはその他の任意の加熱源により実施できる。しか
し、上述のように、均一なフィルムの特性を確保するに
は、均一加熱が必要である。好ましくは、熱は加熱ロー
ルによって供給され、最も好ましくは圧力とともに、す
なわちカレンダー加工または先細ダイを通して加熱を行
なう。

カレンダー加工の圧力と条件は、処理されるフィルムの
性質、望ましいフィルムの性質、フィルム特性およびそ
の他の要因により異なる。一般に、圧力を増すと最終的
微孔質フィルムの多孔率が減少する０通常の場合、カレ
ンダー加工は約５００〜２０００ボンド／直線インチの
範囲の圧縮圧で行なう。

カレンダーロール〆との接触時間は通常１秒以下から数
秒までの範囲である。典型的なカレンダーロール処理速
度は、約０．５から５ｍ／分またはそれ以上でよい、成
膜時のフィルム厚のカレンダー加工後のフィルム厚に対
する比で定義される圧縮比は変化しうる。しかし、好ま
しくは圧縮比は約２゜５を越えないのが良い。

次いで、カレンダー加工されたフィルムを、実質的にす
べてのバインダー重合体を溶解し、抽出する溶剤で処理
する。典型的には、抽出後、約５％以下、好ましくは約
１．５％以下のバインダー重合体しか残らない、抽出後
に残存するバインダー重合体の量が多いと、残存バイン
ダー重合体は、本発明のポリハロゲン化共重合体フィル
ムを使用に供する腐食性の雰囲気下で浸出または分解す
るかもしれない、抽出は微孔質膜を形成するための当分
野でよく知られた方法により行なうことができる０例え
ば、本発明のフィルムを単に浸出用溶剤の浴に浸漬し、
バインダー重合体が溶解するまで浴に入れておくだけで
よい、バッチ法を用いる代わりに、向流多段式の重合体
抽出法を用いた連続法を採用することもできる。

抽出に有用な溶剤は、バインダー重合体が可溶性である
が、ポリハロゲン化共重合体は不溶性である溶剤であれ
ばどの溶剤でも良い、一般には、抽出溶剤は、ポリハロ
ゲン化共重合体と混合する前にバインダー重合体を溶解
するのに用いた溶剤と同じものである。

抽出工程が完了後、フィルムを乾燥し、使用時まで貯蔵
する。

本発明の微孔質フィルムは良好な多孔率を有し、実質的
にピンホールがない、一般に、本発明のフィルムは約６
５％までの、好ましくは約３０〜６０％、最も好ましく
は約４５〜５５μｍの多孔率を有する。

先に指摘したように、本発明フィルムの表面孔径の分布
幅は狭い、すなわち孔の少なくとも５０％、好ましくは
少なくとも６７％、最も好ましくは少なくとも７５％が
、０．７　ミクロン以内、好ましくは０．５ミクロン以
下の分布幅の範囲に入り、全体の平均孔径は約１．０　
ミクロン以下、好ましくは約０．５　ミクロン以下であ
る０本発明フィルムの平均表面孔径は電子顕微鏡を用い
て測定される。

（実施例） 実施例１ 商標名ホスタフロン（Ｉｌｏｓｔａｓｆｌｏｎ・）とし
てヘキスト社により製造された、約０．２〜０．３　ミ
クロンの粒径範囲を有するＥＴＦＩ！　（はぼ等モル量
のエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体）を固形
分濃度１２％で水に分散させた水性分散液を得た。

この物質の分子量は比較的高く、メルトインデックスは
Ｏであった０分散液は全分散液重量に対して、０．２重
量μｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、０．１
重置μｍのしゅう酸アンモニウムおよび０．０３重量μ
ｍの酢酸マンガンを含んでいた。

分散液より界面活性剤を除去するために、アセトンを多
量に加えると、分散媒からＥＴＦＥ重合体の分離を生じ
た。混合物全体を遠心分離し、アセトン／水混合物をデ
カントした。この操作をさらに３回行ない、次いで塩化
メチレン洗浄を４回行った。最後の洗浄に続き、ＩＩＩ
ＴＦＩＩに塩化メチレンを加え、２０重量％固形分のＥ
ＴＦＢの塩化メチレン分散液を得た。

室温において適度の回転下で、商標名マーロン（Ｍａｒ
ｌｏｎ　＠）　ＨＭＳ　３１１８としてモーベイ（Ｍｏ
ｂｅｙ）社より市販されているポリカーボネートのペレ
ットを塩化メチレンに溶解することにより、ポリカーボ
ネートの２０重量％塩化メチレン溶液を得た。

高剪断下で７０重量部のＥＴＦ［７分散液を３０重量部
のポリカーボネート溶液と混合し、次いで得られた混合
物を窒素下でそれぞれ１００．１５０．２５０　、４０
０メツシユのステンレス鋼スクリーンを通し順次濾過し
た。得られた混合物、すなわちドープは塩化メチレン中
全固形分は２０重量％であった。

このドープをシリコーン被覆紙に流し、流延用ナイフで
所定のフィルム厚さにドープを拡げ、流延したフィルム
を覆い、フィルムを空気乾燥して７５ミクロン厚のフィ
ルムを得た。

次いで、乾燥したフィルムを１０インチ径のカレンダー
において温度３００°Ｃ１１０００ボンド／直締インチ
の圧力においてカレンダー加工した。カレンダーのロー
ル速度は１■／分であり、圧縮比は１．５であった。カ
レンダー加工に続き、残存ポリカーボネート重合体を浸
出するため、フィルムを塩化メチレン浴に２０分間浸漬
した。

この実施例で製造されたフィルムの視覚的分析を電子顕
微鏡で行った。結果を第１図および第３図に示す。電子
顕微鏡による同様の視覚的分析を空隙率４０μｍの微孔
質フィルムであるレイバーム（Ｒａｙｐｅｒｍ　＠　）
を用いて行った。結果を第２図および第４図に示す、こ
れらの図から明らかなように、本発明の微孔質フィルム
はレイパームフィルムに比べて孔が地小さ（、より均一
でより丸い。

この実施例で製造されたフィルムの表面細孔径分布の画
像分析を行った結果を第５図に示す、明らかなように、
細孔径分布は極めて狭く、８８．４μｍの孔が直径０．
１５〜０．４５ミクロンの範囲内である。

蛍光Ｘ線を用いて、レイバームフィルムおよび本発明の
フィルムの表面について分析を行った。

レイパームフィルムはかなりの量のナトリウム、ケイ素
、イオウ、塩素およびカリウムを含有していた０本発明
のフィルムはケイ素の存在しか示さなかった。

この実施例で製造されたフィルムの多孔率をガーレイ（
Ｇｕｒｌｅｙ）デンソメータ−を用いて分析し、上記レ
イバーム微孔質フィルムの多孔率と比較した。以下の表
１に示すように、本発明のフィルムはレイバーム材料と
同等またはより優れた多孔率を有していた。また、本発
明の材料の細孔径分布は、空隙率４０％または６０％Ａ
イパーム微孔質フィルムのいずれよりも、はるかに優れ
ていた。

この実施例で製造された微孔質フィルムの横方向の機械
的強度をレイパームフィルムと比較した結果を表２に示
した。この表かられかるように、本発明により製造され
たフィルムの横方向引張強度は、従来のレイパーム微孔
質フィルムのものに比べてはるかに優れていた。

この実施例で製造された膜の耐薬品性を、７０°Ｃで１
力月間塩化チオニル／２ＭＩ、ｉＡＪｃＩｍに浸漬して
評価し、レイパームフィルムを同様に浸漬した結果と比
較した。この実施例のフィルムはやや黄色に変色したが
、内部の微孔質構造は完全にそのまま残り、目に見える
変化はなかった。この実施例のフィルムはまた、従来の
レイパームフィルムに比べ、浸漬後の機械的性質の低下
がずっと少なかった。

さらに、本発明て製造されたフィルムは本質的に等方性
であり、一方従来の微孔質フィルムの代表的なものであ
るレイパームフィルムは異方性である。

この実施例で製造されたフィルム試料を、リチウム＾＾
再充電型電池における電池隔離板として用いた。この電
池について１００Ｍ＾で５０回の充電および放電を行っ
た。ｆｌは充分に機能した。このフィルムを、リチウム
非充電型電池における隔離板として用いても、良好な結
果が得られた。

実施例２ ポリカーボネートの量を１０〜７０重量μｍの範囲で変
化させた以外は実施例１を繰り返した。１０％ポリカー
ボネートフィルムはＥＴＰＩ！粉末を結合しないためか
、溶剤蒸発後フィルムは崩壊した。ポリカーボネート２
０重量μｍのフィルムはフレーク状となり崩壊した。そ
の他のフィルムは表３に示す０表かられかるように、ポ
リカーボネートの含有量が増加するにつれ、多孔率も実
質的に増加する。

実施例３ 実施例１で用いたのＥＴＦＢ粉末に代え、約４２ミクロ
ンの粒径を有するデュポン社から市販されているテフゼ
ル（丁ｅｆｚｅｌ）粉末を用いた以外は実施例１を繰り
返した。得られたフィルムは非多孔質であったφ 実施例４ ポリカーボネートに代え、掻高分子量のポリメチルメタ
クリレートを使用して実施例１を繰り返した。また、溶
剤／分散媒として塩化メチレンの代わりにメチルエチル
ケトンを使用した。　ＴＯ／３０ｆ！ＴＦＢ／ポリメチ
ルメタクリレートフィルムを実施例１に説明したように
流延し、カレンダー加工し、抽出した。得られたフィル
ムは、実施例１のフィルムと同様の性質を示した。

表１ 厚さ　（−） 空隙率（ト） カーレイ　（秒） 孔径（μ） 表面 断面 ｍ械的性質　等方性 ５０〜６０ ４０〜５５ ０．１〜１ ０．１〜１ ５〜７ ２５〜４０ １〜５ １〜５ 異方性 表２ 実施例１ ６〜１０ １〜５ １〜５ 非常に異方性 ３２．５ 表３ 種々のＥＴＦＥ／ＰＣ膜のガーレイ数 ｆｆｌ　　［！ＴＦＥ　ＰＣ／ＪＩＩ　　　ガーレイ　
５ｅｃ２ａ　　　８０／２０　　　４０〜５１２６〜３
４１　　　７０／３０　　　３８〜５１　　　７〜８．
８２ｂ　　　６０／４０　　　４５〜６２　　１．３〜
１．６２ｃ　　　５０１５０　　　４６〜５５　　０．
７〜０．７５２ｄ　　　４０／６０　　　６５〜ＴＯ０
，２〜０．４２ｓ　　　３０／７０　　　５０〜５４　
　０．２〜０．５

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明フィルムおよび従
来のフィルムの上面の電子顕微鏡写真図、第３図および
第４図はそれぞれ本発明フィルムおよび従来のフィルム
の端面の電子顕微鏡写真図、ならびに 第５図は本発明フィルムの表面細孔径分布を示す図であ
る。 出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　　　弁理士　　広　瀬　　章　−Ｆｉｇ、　　１ ｒｉｇ、　　３ Ｆｉｇ、： １”、３．１＋

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）式：−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａ）−および−（Ｃ＿ｂ
   Ｘ＿２＿ｂ）−（式中、各Ｘは独立してフッ素または塩
   素を意味し、ａの値は１〜６、ｂの値は１〜６である）
   で示される各部分を含むポリハロゲン化共重合体または
   その混合物から形成され、従来のフィルムに比べ改善さ
   れた横方向の強度を有する、実質的にイオンを含まない
   微孔質フィルムであって、 該フィルムが部分的に不可逆的に結合した粒径約１．５
   −以下の微粉末から形成され、該微粉末は粉末粒子間の
   くびれ状の接触点を除き実質的に粉末の性質を保持し、
   該フィルムが約１−以下の平均孔径と約６５％以下の多
   孔率とを有し、かつ該フィルムの孔の表面孔径の少なく
   とも約５０％が約０．７−の分布幅の範囲内にあること
   を特徴とする微孔質フィルム。
2. （２）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレンおよ
   びエチレン−クロロトリフルオロエチレン各共重合体お
   よびその混合物からなる群より選択される請求項（１）
   記載のフィルム。
3. （３）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレン共重
   合体である請求項（２）記載のフィルム。
4. （４）孔径が約０．１〜１．０μｍの範囲である請求項
   （１）または請求項（３）記載のフィルム。
5. （５）平均孔径が約０．１〜約０．４μｍである請求項
   （１）または請求項（３）記載のフィルム。
6. （６）式：−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａ）−および−（Ｃ＿ｂ
   Ｘ＿２＿ｂ）−（式中、各Ｘは独立してフッ素または塩
   素を意味し、ａの値は１〜６、ｂの値は１〜６である）
   で示される各部分を含むポリハロゲン化共重合体または
   その混合物から形成され、従来の隔離板に比べ改善され
   た横方向の強度を有する、実質的にイオンを含まない微
   孔質電池隔離板であって、 該隔離板が部分的に不可逆的に結合した粒径約１．５μ
   ｍ以下の微粉末から形成され、該微粉末は粉末粒子間の
   くびれ状の接触点を除き実質的に粉末の性質を保持し、
   該隔離板が約１μｍ以下の平均孔径と約６５％以下の多
   孔率とを有し、かつ該隔離板の孔の表面孔径の少なくと
   も約５０％が、約０．７μｍの分布幅の範囲内にあるこ
   とを特徴とする、微孔質電池隔離板。
7. （７）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレンおよ
   びエチレン−クロロトリフルオロエチレン各共重合体お
   よびその混合物からなる群より選択される請求項（６）
   記載の隔離板。
8. （８）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレン共重
   合体である請求項（６）記載の隔離板。
9. （９）孔径が約０．１〜１．０μｍの範囲である請求項
   （６）または請求項（８）記載の隔離板。
10. （１０）平均孔径が約０．１〜約０．４μｍである請求
    項（６）または請求項（８）記載の隔離板。
11. （１１）式；−（Ｃ＿ａＨ＿２＿ａ）−および−（Ｃ＿
    ｂＸ＿２＿ｂ）−（式中、各Ｘは独立してフッ素または
    塩素を意味し、ａの値は１〜６、ｂの値は１〜６である
    ）で示される各部分を含むポリハロゲン化共重合体また
    はその混合物から形成され、従来の隔離板に比べ改善さ
    れた横方向の強度を有する、実質的にイオンを含まない
    微孔質の充填型電池用隔離板であって、該隔離板が部分
    的に不可逆的に結合した粒径約１．５μｍ以下の微粉末
    から形成され、該微粉末は粉末粒子間のくびれ状の接触
    点を除き実質的に粉末の性質を保持し、該隔離板が約１
    μｍ以下の平均孔径と約６５％以下の多孔率とを有し、
    かつ該隔離板の孔の表面孔径の少なくとも約５０％が、
    約０．７μｍの分布幅の範囲内にあることを特徴とする
    、微孔質充填型電池用隔離板。
12. （１２）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレンお
    よびエチレン−クロロトリフルオロエチレ各共重合体お
    よびその混合物からなる群より選択される請求項（１１
    ）記載の隔離板。
13. （１３）重合体がエチレン−テトラフルオロエチレン共
    重合体である請求項（１１）記載の隔離板。
14. （１４）孔径が約０．１〜１．０μｍの範囲である請求
    項（１１）または請求項（１３）記載の隔離板。
15. （１５）平均孔径が約０．１〜約０．４μｍである請求
    項（１１）または請求項（１３）記載の隔離板。