JP3009495B2 - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量成分を含有
するポリオレフィンからなる微多孔膜及びその製造方法
に関し、特に微細な孔径を有し、孔径分布がシャープな
ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】微多孔
膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサー用隔膜、
各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾
過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。

【０００３】従来、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
としては、例えば異種ポリマー等の微粉体からなる孔形
成剤をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、
孔形成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶
媒でミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離
法、異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形
体に延伸などの歪を与えることにより、異種固体間を界
面破壊して空孔を生じさせて多孔化する延伸法などが用
いられている。しかし、これらの方法では通常分子量が
50万未満程度のポリオレフィンが用いられるため、延伸
による薄膜化及び高強度化には限界があった。

【０００４】最近、高強度及び高弾性のフィルムに成形
し得る超高分子量ポリオレフィンが開発され、これによ
る高強度の微多孔膜の製造が種々提案された。例えば特
開昭58-5228 号は、超高分子量ポリオレフィンを不揮発
性溶媒に溶解し、この溶液から繊維またはフィルムなど
のゲルを成形し、この溶媒を含むゲルを揮発性溶剤で抽
出処理した後、加熱延伸する方法を開示している。しか
しながら、不揮発性溶媒で高度に膨潤した多孔性組織を
有するゲルは、２方向に延伸しようとしても、高配向の
延伸ができず、網状組織の拡大により破断し易く、得ら
れるフィルムは強度が小さく、また形成される孔径分布
が大きくなるという欠点があった。一方不揮発性溶媒を
揮発性溶剤で抽出した後に乾燥したゲルは、網状組織が
収縮緻密化するが、揮発性溶剤の不均一な蒸発によりフ
ィルム原反にそりが発生し易く、また収縮緻密化によ
り、高倍率の延伸ができないという欠点があった。

【０００５】これに対し、重量平均分子量が、７×10⁵
以上の超高分子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解し
た溶液からゲル状シートを成形し、前記ゲル状シート中
の溶媒量を脱溶媒処理により調製し、次いで加熱延伸し
た後、残留溶媒を除去することにより、超高分子量ポリ
オレフィン( ポリエチレン）の微多孔膜を製造する方法
が種々提案されている（特開昭60-242035 号、特開昭61
-495132 号、特開昭61-195133 号、特開昭63-39602号、
特開昭63-273651 号）。しかしながら、上記超高分子量
ポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の製造方法
は、いずれも超高分子量ポリオレフィンを２軸延伸する
ために、ポリオレフィンの希薄溶液を調製する必要があ
り、このため得られた溶液は、シート成形するダイス出
口でスウェルやネックインが大きく、シート成形が困難
であり、さらにシート中には、溶媒が過剰に含まれてい
るため、そのまま延伸しても目的の微多孔膜は得られな
いので脱溶媒処理してシート中の溶媒量を調製する必要
がある等、生産性において問題があった。

【０００６】このような問題を解決することを目的とし
て本発明者らは、超高分子量ポリオレフィンを含有し、
（重量平均分子量／数平均分子量）の値が特定の範囲内
にある組成物を用いたポリオレフィン微多孔膜の製造方
法を提案した（特願平1-201785号) 。この方法により、
延伸性が良好で、高濃度溶液とすることが可能なポリオ
レフィン組成物からポリオレフィン微多孔膜を製造する
ことが可能となる。

【０００７】しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の
孔径を調べたところ、上記いずれの方法によるポリオレ
フィン微多孔膜も0.001 〜0.2 μｍの範囲で平均貫通孔
径とすることが可能であるが、微細な成分 (例えば外径
0.02μｍ以下程度) を精度よく分離するのには適さな
い。そこで微細な成分に対して精密な濾過機能を発揮す
るために、孔径が0.001 〜0.02μｍの範囲内にあり、そ
の孔径分布がある程度シャープである微多孔膜が望まれ
るようになった。

【０００８】したがって本発明の目的は、微細な孔径を
有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微多孔膜を
提供することである。

【０００９】また本発明のもうひとつの目的は、微細な
孔径を有し、孔径分布がシャープなポリオレフィン微多
孔膜の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、超高分子量成分を含有し、分子
量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大き
い）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷し
て得られるゲル状シートに結晶分散温度〜融点の間の温
度で熱セットを施すことにより結晶化度を上昇させ、次
いで延伸することにより得られる微多孔膜は、微細な孔
径を有し、孔径分布がシャープであることを見出し、本
発明に想到した。

【００１１】すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔
膜は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以上含有
し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜300 のポ
リオレフィンからなり、空孔率が35〜95％で、平均貫通
孔径が0.001 〜0.02μｍで、15mm幅の破断強度が0.2 kg
以上であり、かつ孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔径）
の値が1.5 以下であることを特徴とする。

【００１２】また本発明のポリオレフィン微多孔膜の製
造方法は、分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以上含
有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜300 の
ポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量％とか
らなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、冷却
してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前記ポ
リオレフィンの結晶分散温度〜融点の温度で10秒以上熱
セットし、その後融点＋10℃以下の温度で延伸し、しか
る後残存溶媒を除去することを特徴とする。

【００１３】本発明を以下詳細に説明する。本発明のポ
リオレフィン微多孔膜は、分子量７×10⁵ 以上の成分を
１重量％以上含有し、分子量分布（重量平均分子量／数
平均分子量）が10〜300 のポリオレフィンからなる。

【００１４】上記ポリオレフィンの重量平均分子量／数
平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250である。
重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均分子
鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同志の絡み合い密度が高
くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また300
を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり膜全
体の強度が低下する。

【００１５】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリオレフィンからな
る組成物の場合、組成物の分子量の比が大きいほど、配
合するポリオレフィンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。また単独のポリオレフィンの場合、分子量の比
はその分布の広がりを示し、その値が大きいほど分布が
広がっていることを示している。

【００１６】本発明においては、ポリオレフィンの重量
平均分子量／数平均分子量を10〜300 と、通常の超高分
子量ポリオレフィン自身の重量平均分子量／数平均分子
量（通常６程度）よりも大きく設定している。この結
果、分子量分布は低分子量側へと広がりをみせるため、
高濃度のポリオレフィン溶液の調製が可能となる。

【００１７】また上記ポリオレフィン中に分子量７×10
⁵ 以上の成分が１重量％未満では、延伸性の向上に寄与
する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖の絡み合いがほ
とんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ることができ
ない。一方、超高分子量成分の含有率の上限は特に限定
的ではないが、90重量％を超えると目的とするポリオレ
フィン溶液の高濃度化の達成が困難となるため好ましく
ない。

【００１８】このポリオレフィンは、上記分子量及び分
子量分布を有していれば、単独のポリオレフィン（混合
物でないもの）か、２種以上のポリオレフィンからなる
組成物のどちらでもよい。

【００１９】単独のポリオレフィンの場合、例えば分子
量７×10⁵ 以上の超高分子量成分を１重量％以上含有
し、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が10
〜300となるように多段重合することにより製造するこ
とができる。多段重合としては、二段重合により、高分
子量部分と低分子量部分とを製造するのが好ましい。

【００２０】またポリオレフィン組成物（混合物）の場
合、重量平均分子量が７×10⁵ 以上の超高分子量ポリオ
レフィンと、重量平均分子量が７×10⁵ 未満のポリオレ
フィンとを重量平均分子量／数平均分子量が上記範囲と
なるように適量混合することによって得ることができ
る。

【００２１】組成物の場合、超高分子量ポリオレフィン
は、重量平均分子量が７×10⁵ 以上、好ましくは１×10
⁶ 〜15×10⁶ のものである。重量平均分子量が７×10⁵
未満では、最大延伸倍率が低く、目的の微多孔膜が得ら
れない。一方、上限は特に限定的ではないが15×10⁶ を
超えるものは、ゲル状成形物の形成において、成形性に
劣る。

【００２２】このような超高分子量ポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-
ペンテン、1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合
体、２段重合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物
等が挙げられる。これらのうち超高分子量ポリエチレ
ン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。

【００２３】また上記超高分子量ポリオレフィンのポリ
オレフィン組成物中の含有量は、ポリオレフィン組成物
全体を100 重量％として、１重量％以上である。超高分
子量ポリオレフィンの含有量が１重量％未満では、延伸
性の向上に寄与する超高分子量ポリオレフィンの分子鎖
の絡み合いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を
得ることができない。一方、上限は特に限定的ではない
が、90重量％を超えると目的とするポリオレフィン溶液
の高濃度化の達成が困難となるため好ましくない。

【００２４】またポリオレフィン組成物中の超高分子量
ポリオレフィン以外のポリオレフィンは、重量平均分子
量が、７×10⁵ 未満のものであるが、分子量の下限とし
ては１×10⁴ 以上のものが好ましい。重量平均分子量が
１×10⁴ 未満のポリオレフィンを用いると、延伸時に破
断が起こりやすく、目的の微多孔膜が得られないので好
ましくない。特に重量平均分子量が１×10⁵ 以上７×10
⁵ 未満のポリオレフィンを超高分子量ポリオレフィンに
配合するのが好ましい。

【００２５】このようなポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、
1-ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体、２段重
合体、又は共重合体及びこれらのブレンド物等が挙げら
れる。特にエチレンを主体とする重合体である高密度ポ
リエチレンが好ましい。

【００２６】なお、上述したようなポリオレフィンに
は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加する
ことができる。

【００２７】次に、上述したようなポリオレフィンを用
いた本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法につい
て説明する。

【００２８】本発明において、原料となるポリオレフィ
ンの高濃度溶液は、上述のポリオレフィンを溶媒に加熱
溶解することにより調製する。

【００２９】この溶媒としては、ポリオレフィンを十分
に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン油
などの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこ
れらに対応する鉱油留分などが挙げられるが、溶媒含有
量が安定なゲル状成形物を得るためにはパラフィン油の
ような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００３０】加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完
全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用
する重合体及び溶媒により異なるが、例えばポリエチレ
ンの場合には140 〜250 ℃の範囲である。また、ポリオ
レフィン溶液の濃度は、10〜50重量％、好ましくは10〜
40重量％である。濃度が10重量％未満では、使用する溶
媒量が多く経済的でないばかりか、シート状に成形する
際に、ダイス出口で、スウェルやネックインが大きくシ
ートの成形が困難となる。一方、濃度が50重量％を超え
ると、均一な溶液の調製が困難となる。なお、加熱溶解
にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために酸
化防止剤を添加するのが好ましい。

【００３１】次にこのポリオレフィンの加熱溶液をダイ
スから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形の口
金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円筒状
のインフレーションダイス等も用いることができる。シ
ートダイスを用いた場合のダイスギャップは通常0.1 〜
５mmであり、押出し成形時には140 〜250 ℃に加熱され
る。この際押し出し速度は、通常20〜30cm／分乃至２〜
３ｍ／分である。

【００３２】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。冷却速度が遅いと結晶化度が上昇
し、延伸に適したゲル状物となりにくい。冷却方法とし
ては、冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させ
る方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用
いることができる。なおダイスから押し出された溶液
は、冷却前あるいは冷却中に、１〜10好ましくは１〜５
の引取比で引き取っても良い。引取比が10以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。

【００３３】次にこのゲル状物に対して熱セットを行
う。熱セットの温度は、結晶分散温度乃至融点である。
具体的にはポリエチレン組成物の場合には90〜140 ℃、
好ましくは100 〜130 ℃の範囲である。熱セットの温度
が結晶分散温度未満ではゲル状物の結晶化度を上昇させ
ることが困難であり、一方融点を超えるとポリオレフィ
ンが溶融してしまい成形が困難となる。熱セットの時間
については10秒以上が好ましく、より好ましくは１分以
上である。熱セットの時間が10秒未満ではゲル状物の結
晶化度を上昇させることが困難となる。なお、上限につ
いては酸化劣化が起こらない程度であれば特に限定され
ない。また熱セットの方法としては、熱風を吹きつける
方法、加熱ロールに接触させる方法、加熱媒体に浸漬す
る方法等を用いることができる。

【００３４】このようにして熱セットを施した後、延伸
を行う。延伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、インフレーション法、圧延法もしくは
これらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。２軸
延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれ
でもよいが、特に同時２軸延伸が好ましい。

【００３５】延伸温度は、ポリオレフィンの融点＋10℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140 ℃で、
より好ましくは、100 〜130 ℃の範囲である。延伸温度
が融点＋10℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸に
よる分子鎖の配向ができない。また、延伸温度が結晶分
散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。

【００３６】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、１軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
30倍、面倍率で10倍以上、好ましくは15〜400 倍であ
る。面倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強
度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が400 倍を超
えると、延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。

【００３７】得られた延伸形成物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応
じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方
法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする
方法、またはこれらの組合せによる方法などにより行う
ことができる。

【００３８】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は上述した熱セットの
方法と同様の方法で行うことができる。乾燥した延伸成
形物は、結晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定するこ
とが望ましい。

【００３９】得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要
に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含浸、表面
グラフト等で親水化処理することができる。

【００４０】以上のようにして製造したポリオレフィン
微多孔膜は、空孔率が35〜95％で、平均貫通孔径が0.00
1 〜0.02μｍで、かつ15mm幅の破断強度が0.2 kg以上で
ある。さらに孔径分布 (最大孔径／平均貫通孔径）の値
が1.5 未満と従来法によるポリオレフィン微多孔膜の孔
径分布 (2.0 程度) と比較して驚くほどシャープであ
る。なお、孔径分布において最大孔径及び平均貫通孔径
とは、プルラン溶液の透過率の値をもとにしてフローリ
の理論を利用して、算出した値である。また本発明のポ
リオレフィン微多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択
しうるが、一般に0.1 〜50μｍ程度であり、好ましくは
２〜40μｍである。

【００４１】

【作用】本発明においては、超高分子量成分を含有し、
分子量分布が広い（重量平均分子量／数平均分子量が大
きい）ポリオレフィンの溶液をシート状に成形し、急冷
して得られるゲル状シートに結晶分散温度〜融点の間の
温度で熱セットを施してから延伸することによりポリオ
レフィン微多孔膜を製造しているので、得られる微多孔
膜は、微細な孔径を有し、孔径分布がシャープである。

【００４２】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、ゲル状シートには、通常ラ
メラ間に非晶部分が存在し、膜の微細構造に不均一を生
じやすく、これが孔径分布が大きくなる原因となってい
るが、本発明においては、ポリオレフィンとして超高分
子量成分を所定量以上含有し、分子量分布が所定の範囲
にあるものを使用し、ゲル状のポリオレフィンに結晶分
散温度〜融点の間の温度で熱セットを行うことにより、
ポリオレフィン中の結晶化度を上昇させ、これに伴いラ
メラ間の非晶部分を減少させている。このポリオレフィ
ンを延伸すると、主にラメラ間の開裂により貫通孔が形
成されるので、微細かつ分布の幅の小さい孔を有する微
多孔膜とすることが可能となるためであると考えられ
る。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例
における試験方法はつぎの通りである。 (1) 分子量及び分子量分布：ウォーターズ（株）製のGP
C 装置を用い、カラムに東ソー（株）製GMH-6 、溶媒に
O-ジクロルベンゼンを使用し、温度135 ℃、流量1.0 ml
/ 分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC)法により測定。 (2) フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により測
定。 (3) 透気度：JIS P8117 に準拠。 (4) 平均孔径：平膜モジュールを用いて、380 mmHgの差
圧下で0.05重量％のプルラン（昭和電工（株）製) の水
溶液を循環させたときに、濾液中に含まれるプルランの
濃度を示差屈折率測定から求めた。そして、次式により
計算した阻止率が50％になるプルランの分子量の値か
ら、後述するようなFlory の理論を利用して、孔径を換
算した。 プルランの阻止率＝｛１−（濾液中のプルラン濃度 /原
液中のプルラン濃度）｝×100 溶液状態にある鎖状高分子は球状の糸まり状で、その直
径d は、分子鎖の両末端の２乗平均距離 〈γ² 〉に対して、近似的に 〔d/2 〕² ＝〈γ² 〉・・・(1) の関係にあると考えて良い。高分子溶液における粘性と
分子鎖の広がりに関するFlory の理論によると、高分子
の種類に無関係に 〔η〕Ｍ＝2.1 ×10²¹〈γ² 〉^3/2 ・・・(2) が成立するので、式(1) 及び(2) により、固有粘度
〔η〕の測定値と、阻止率が50％になる分子量Ｍとから
鎖状高分子の直径d を算出することができる。このｄを
ポリエチレン微多孔膜の平均孔径とした。 (5) 孔径分布：上記(4) による測定において、阻止率が
90％となるプルランの分子量の値から同様に孔径を換算
し、最大孔径とし、この最大孔径の値を用いて、最大孔
径÷平均孔径の値により算出。 (6) 空孔率：水銀ポロシメータで測定。 (7) 破断強度：幅15mmの短冊状試験片を用いてASTM D88
2 に準拠して測定。

【００４４】実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が2.5 ×10⁶ の超高分子量ポリ
エチレン２重量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）3.7 ×10
⁵ のポリエチレン13重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝11
の原料樹脂と、流動パラフィン (64cst/40℃)85 重量部
とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次
にこのポリエチレン組成物の溶液100 重量部に、2,6-ジ
-t- ブチル-p- クレゾール (「BHT 」、住友化学工業
（株）製)0.125重量部とテトラキス〔メチレン-3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシルフェニル)-プロピオネー
ト〕メタン (「イルガノックス1010」、チバガイギー
製)0.25 重量部とを酸化防止剤として加えて混合した。
この混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填して200
℃で90分間攪拌して均一な溶液を得た。

【００４５】この溶液を直径45mmの押出機により、Ｔダ
イから押出し、冷却ロールで引取りながらゲル状シート
を成形した。続いてこのゲル状シートを、速度0.5 ｍ/
分の送り速度で、120 ℃の熱風下に15分間さらすことに
より熱セットを行った。

【００４６】得られたシートを二軸延伸機にセットし
て、温度115 ℃、延伸速度0.5 ｍ/ 分で５×５倍に同時
二軸延伸を行った。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗
浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥
して厚さ25μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。このポ
リエチレン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポ
リエチレン微多孔膜の透気度、膜厚、空孔率、破断強
度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２
表に示す。

【００４７】実施例２ 実施例１において、原料樹脂を２段重合のポリエチレン
（重量平均分子量8.2×10⁵ 、重量平均分子量／数平均
分子量＝28.8、分子量７×10⁵ 以上の成分の割合40重量
％) を用いた以外は同様にして、ポリエチレン微多孔膜
を製造した。得られたポリエチレン微多孔膜の製造条件
を第１表に示す。またポリエチレン微多孔膜の透気度、
膜厚、空孔率、破断強度、平均孔径及び孔径分布の測定
を行った。結果を第２表に示す。

【００４８】比較例１ ゲル状シートを熱セットしない以外は、実施例１と同様
の条件でポリエチレン微多孔膜を製造した。得られたポ
リエチレン微多孔膜の製造条件を第１表に示す。またポ
リエチレン微多孔膜の透気度、膜厚、空孔率、破断強
度、平均孔径及び孔径分布の測定を行った。結果を第２
表に示す。

【００４９】 第 １ 表 例 No. 熱セット温度 熱セット時間 延伸倍率 延伸温度 実施例１ 120℃ 15分 ５倍×５倍 115 ℃ 実施例２ 120℃ 15分 ５倍×５倍 115 ℃ 比較例１ − − ５倍×５倍 115 ℃

【００５０】 第 ２ 表 透気度 膜厚 平均孔径 孔径分布 空孔率 破断強度 例 No. (秒/100cc) (μｍ) (μｍ) (％) (kg/15mm幅) 実施例１ 450 25 0.01 1.2 60 2.2 実施例２ 400 25 0.01 1.2 60 2.4 比較例１ 450 25 0.01 2.4 55 2.2

【００５１】第２表から明らかなように、実施例１及び
２のポリエチレン微多孔膜は、従来法により製膜した比
較例１のポリエチレン微多孔膜と比べて透気度及び膜厚
及び平均孔径は同じだが、孔径の分布の幅が狭いもので
あった。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
超高分子量成分を含有し、分子量分布が広い（重量平均
分子量／数平均分子量が大きい）ポリオレフィンの溶液
をシート状に成形し、急冷して得られるゲル状シートに
結晶分散温度〜融点の間の温度で熱セットを施してから
延伸することによりポリオレフィン微多孔膜を製造して
いるので、得られる微多孔膜は、微細な孔径を有し、孔
径分布がシャープである。

【００５３】このような本発明の方法によるポリオレフ
ィン微多孔膜は、電池用セパレーター、電解コンデンサ
ー用隔膜、超精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿防水衣料用多孔質膜等の各種用途に好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィンからなり、空孔率が35〜95％で、平
   均貫通孔径が0.001 〜0.02μｍで、15mm幅の破断強度が
   0.2 kg以上であり、かつ孔径分布 (最大孔径／平均貫通
   孔径）の値が1.5 以下であることを特徴とするポリオレ
   フィン微多孔膜。
2. 【請求項２】 分子量７×10⁵ 以上の成分を１重量％以
   上含有し、（重量平均分子量／数平均分子量）が10〜30
   0 のポリオレフィン10〜50重量％と、溶媒50〜90重量％
   とからなる溶液を調製し、前記溶液をダイより押出し、
   冷却してゲル状組成物を形成し、前記ゲル状組成物を前
   記ポリオレフィンの結晶分散温度〜融点の温度で熱セッ
   トし、その後融点＋10℃以下の温度で延伸し、しかる後
   残存溶媒を除去することを特徴とするポリオレフィン微
   多孔膜の製造方法。