KR102256444B1 - 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
폴리에틸렌에 탄소물질을 첨가함으로써 다공성 분리막에 합당한 물성 및 내열성을 지니는 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 (a) 액상 저분자 물질에 그래핀을 분산시키는 단계; (b) 상기 그래핀이 분산된 상기 액상 저분자 물질을 폴리에틸렌에 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물에서 상기 액상 저분자 물질을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 상기 그래핀을 0.03~35중량부 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 분리막 재료로 사용되는 폴리에틸렌에 탄소물질을 혼합함으로써 강도가 우수한 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
다공성 막은 이차 전지 분리막, 여과막 등 특정 성분을 구분하여 나누고자 하는 용도에 널리 사용되고 있다. 최근 수요가 증가하고 있는 필름 형태의 다공성 막에 폴리올레핀이 사용되고 있으며, 수요 증가에 따라 소재 사용량도 점차 증가하고 있다. 그 중 얇은 두께로도 요구하는 물성을 만족할 수 있는 폴리에틸렌은 그 수요 성장세가 뚜렷하다.
폴리에틸렌을 사용하는 다공성 막은 저분자 물질을 함께 사용하여 제조된다. 우선 분자량이 큰 고밀도 폴리에틸렌을 파라핀 오일 등과 같은 저분자 물질을 혼합하여 시트 상의 성형품을 만들고, 이 성형품을 연신 시키는 동시에 저분자 물질을 추출하여 기공을 형성한다. 일반적으로 폴리에틸렌은 분자량이 높을수록 물성이 우수하나, 이 공정을 사용하는 폴리에틸렌은 흐름성이 매우 낮기 때문에 폴리에틸렌 함량 조절이나, 분자량 증가에는 한계가 있다. 또한, 고분자 재료일수록 수축 특성도 증가하기 때문에 소재 변경에는 한계가 있다고 할 수 있다. 그 외에도 공정 온도, 속도 비율, 어닐링 조건 등을 조절하여 원하는 특성을 도출하는 방법도 사용하고 있다. 그러나 폴리올레핀 소재의 근본적인 특성으로 인하여 일정 수준 이상의 물성을 기대하기 어려우며, 단독으로 사용하기 보다는 금속 산화물 등의 물질을 양면 또는 단면에 코팅하여 사용하기도 한다. 하지만 소재의 분자량 조절로는 성형성, 내열성, 열수축 개선에 한계가 있으며, 코팅 방법은 코팅 층의 분리, 생산 수율, 공정의 복잡성, 비용 등 문제가 발생할 가능성이 있다.
그래핀 소재는 물리적인 성질이 매우 우수한 물질로, 강도가 매우 높고, 안정적이며, 기계적으로 탄력적인 소재이다. 또 무게 대 체적비가 매우 크기 때문이 소량의 첨가만으로도 높은 특성 증가를 유도할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 그래핀은 소재 분산이 어렵고, 부피가 매우 커 사용하기 어려우며, 타 소재와 혼합이 어렵기 때문이 이상적인 효과를 발현하기 어렵다.
일본등록특허 제5021461호는 소재 및 공정 조건 변경을 통하여 물성 증가를 구현하기 위하여 일반적인 다공막 제조 방법인 폴리올레핀과 용제를 포함한 겔형 성형물을 연신하여 얻어진 미세 다공막에 대하여 개시하고 있으나, 소재의 근본적인 한계가 존재한다.
한국공개특허 제2018-0034290호는 그래파이트가 첨가된 다공 탄소질 필름층을 포함하는 연료 전지용 전해질 막에 대하여 개시하고 있으나, 필름 양면에 불소계 이오노머층을 구비한 것으로 성형품 제조 방법이 어렵고 복잡하다.
비특허문헌(Pingfu Wei and Shibing Bai, RSC Advanced, 93697-93705)은 폴리에틸렌에 그래핀을 분산시키기 위하여 밀링 방법을 사용하고 있으나, 높은 분자량의 소재를 사용하는 다공성 막 제조 방법에는 해당 기술을 사용할 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 폴리에틸렌에 탄소물질을 첨가함으로써 다공성 분리막에 합당한 물성 및 내열성을 지니는 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 액상 저분자 물질에 그래핀을 분산시키는 단계; (b) 상기 그래핀이 분산된 상기 액상 저분자 물질을 폴리에틸렌에 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물에서 상기 액상 저분자 물질을 제거하는 단계;를 를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 상기 그래핀을 0.03~35중량부 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 액상 저분자 물질은 프탈산 에스테르류 화합물, 방향족 에테르 화합물 및 탄소수 30개 이내의 지방산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (a) 단계는 초음파 주파수 100MHz 이하로 처리하여 그래핀을 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (b) 단계의 상기 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 300,000~900,000인 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 (b) 단계 및 (c) 단계 사이에 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물을 성형하고, 연신 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 연신은 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물을 100~140℃에서 종방향 및 횡방향으로 4~10배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제공한다.
또한 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막은 하기 측정 방법으로 측정한 천공 강도가 500gf 이상이고, 열 수축율이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제공한다.
[천공강도 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 지름 10㎜의 구멍이 형성된 판 위에 상기 시편을 올려놓고 1㎜ 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하되, 상기 시편의 천공 강도를 세 차례씩 측정 후, 평균값을 계산함.
[열 수축율 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 90℃ 및 105℃ 오븐에서 각각 1시간 동안 방치시킨 다음, 각 시편의 수축 정도를 측정하여 평균 열 수축율을 계산함.
본 발명은 폴리에틸렌 다공성 분리막에 있어 폴리에틸렌에 탄소물질을 첨가하여 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제조함으로써, 강도 및 내열성이 증가하고 열 수축이 적게 발생하면서도 투기도가 감소하지 않는 폴리에틸렌 다공성 분리막 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 폴리에틸렌 다공성 분리막에 있어서, 기존에 다공성 분리막의 재료로 사용되던 폴리에틸렌은 흐름성이 매우 낮고, 함량 조절 및 분자량 증대가 어려우며 다공성 분리막 제조 시 수축 특성도 증가한다 문제점이 있으나 기존의 소재 변경에는 한계가 있다는 사실을 직시하고, 이러한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에틸렌에 탄소물질 중 하나인 그래핀을 폴리에틸렌과 상분리 특성을 나타내는 액상 저분자 물질에 혼합하여 다공성 분리막을 제조하는 경우, 폴리에틸렌 다공성 분리막의 물성 및 내열성이 증가하고, 특정 공정을 통해 그래핀을 액상 저분자 물질에 분산시켜 혼합하는 경우에는 더욱 용이하게 그래핀과 상기 폴리에틸렌이 혼합된다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 (a) 액상 저분자 물질에 그래핀을 분산시키는 단계; (b) 상기 그래핀이 분산된 상기 액상 저분자 물질을 폴리에틸렌에 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물에서 상기 액상 저분자 물질을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 상기 그래핀을 0.03~35중량부 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 개시한다.
본 발명에서 상기 (a) 단계는 그래핀과 폴리에틸렌이 용이하게 혼합될 수 있도록 하기 위하여 상기 그래핀을 상기 액상 저분자 물질에 분산시키는 단계로서, 상기 액상 저분자 물질은 상기 폴리에틸렌과 상 분리 특성을 지니고 있어 폴리에틸렌 다공성 막 제조 시 용이하게 제거될 수 있고, 이러한 특성으로 인하여 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막의 공극률이 향상될 수 있고, 상기 액상 저분자 물질은 상온에서 액체 상태이므로 분자량이 매우 높은 상기 폴리에틸렌도 다공성 막 제조에 사용할 수 있고, 다공성 막 제조에 사용하고자 하는 첨가제 등도 상기 액상 저분자 물질에 분산시켜 사용할 수 있다.
상기 액상 저분자 물질은 상기 폴리에틸렌과 상 분리 특성을 나타내는 물질로서 프탈산 에스테르류 화합물, 방향족 에테르 화합물 및 탄소수 30개 이내의 지방산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 30개 이내의 지방산의 한 종류인 파라핀 오일일 수 있다.
본 발명에서 상기 그래핀은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조를 갖는 흑연의 한 층을 일컫는 것으로, 그래핀은 0.2㎚의 두께로 물리적, 화학적 안정성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.
또한, 그래핀은 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 반도체로 주로 쓰이는 실리콘보다 100배 이상 전자의 이동성이 빠르다. 강도는 강철보다 200배 이상 강하며, 최고의 열전도성을 자랑하는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높다. 또한, 빛을 대부분 통과시키기 때문에 투명하며 신축성도 매우 뛰어나다.
그러나, 그래핀은 소재 분산이 매우 어렵고 부피가 매우 커 사용하기 어려우며, 타 소재와 혼합이 어렵기 때문이 이상적인 효과를 발현하기 어렵다는 단점이 있다.
본 발명에서는 상기 그래핀의 단점을 해결하기 위하여 상기 그래핀은 상기 액상 저분자 물질에 분산된 후 폴리에틸렌에 혼합된다. 상기 폴리에틸렌에 대하여 상 분리 특성을 나타내는 액상 저분자 물질에 분산되는 그래핀의 함량은 상기 액상 저분자 물질 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 0.01~10중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.03~5중량부일수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05~1중량부일 수 있다.
상기 액상 저분자 물질에 분산되는 그래핀의 양이 액상 저분자 물질 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 0.01중량부 미만이면, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 다공성 분리막의 천공강도가 낮아지고 열 수축이 크게 발생할 수 있고, 상기 그래핀의 양이 액상 저분자 물질 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하면 그래핀이 액상 저분자 물질에 용이하게 분산되지 않고 뭉치게 되어 상기 폴리에틸렌과 혼합되지 않아 공극률이 낮아질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 그래핀을 상기 액상 저분자 물질에 분산시키기 위해 초음파를 이용할 수 있고, 상기 초음파의 주파수는 100MHz이하일 수 있고, 바람직하게는 10~90MHz일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30~70MHz일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 그래핀을 상기 액상 저분자 물질에 분산시키기 위해서는 초음파의 에너지가 매우 중요한데, 초음파 처리 시 초음파의 주파수가 10MHz 미만인 경우에는 가해지는 에너지가 낮아 상기 그래핀이 상기 액상 저분자 물질에 골고루 분산되지 않을 수 있고, 상기 초음파의 주파수가 100MHz를 초과하는 경우에는 지나친 에너지 공급으로 인한 그래핀 응집현상이 일어날 수 있다.
또한, 상기 초음파 처리 공정 수행 시간은 1~1000분일 수 있고, 바람직하게는 10~300분일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15~50분일 수 있다.
상기 초음파 처리 시간이 1분 미만이면, 가해지는 에너지가 작아 상기 그래핀이 상기 액상 저분자 물질에 골고루 분산되지 않을 수 있고, 1000분을 초과하면 시간 대비 상기 그래핀의 분산도가 높아지지 않아 경제적이지 못할 수 있다.
본 발명에서 상기 (b) 단계는 그래핀이 분산된 액상 저분자 물질과 폴리에틸렌을 혼합하는 단계로서, 상기 혼합 공정은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 그래핀이 분산된 상기 액상 저분자 물질과 상기 폴리에틸렌을 배치 형태의 압출기에 넣고 210~250℃, 바람직하게는 220~240℃에서 40~80rpm, 바람직하게는 50~70rpm의 속도로 수행될 수 있으며, 상기 (b) 단계에서는 산화를 막기 위하여 상기 폴리에틸렌에 산화방지제를 첨가한 후 혼합 공정이 수행될 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계에서 상기 폴리에틸렌은 다공성 분리막의 물성 및 내열성을 위하여 고밀도 폴리에틸렌이 사용될 수 있고, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.930~0.980g/㎤일 수 있고, 중량평균 분자량은 300,000~900,000일 수 있고, 바람직하게는 400,000~800,000일 수 있고, 가장 바람직하게는 500,000~700,000일 수 있다. 해당 분자량은 가공성과 본원발명의 폴리에틸렌 다공성 분리막의 물성 및 특성이 최적화될 수 있는 범위이다.
본 발명에서 상기 혼합 공정 수행 후 상기 액상 저분자 물질을 용이하게 제거하기 위하여 상기 혼합된 혼합물을 성형 및 연신할 수 있다. 상기 연신은 150~170℃로 가열된 열판 위에서 0.1~2mm의 두께로 시트를 성형 후, 2축 연신기를 사용하여 수행될 수 있다. 상기 연신 시 온도는 100~140℃일 수 있고, 바람직하게는 110~120℃일 수 있으며, 상기 시트를 종방향 및 횡방향으로 각각 4~10배 바람직하게는 6~8배 연신할 수 있다.
상기 연신 시 온도가 110℃ 미만이면, 미연신되어 파단이 발생할 수 있고 120℃를 초과하면 공극 발생이 되지 않을 수 있으며, 또한 연신 비율이 종방향 및 횡방향으로 4배 미만이면 후술하는 바와 같이 상기 액상 저분자 물질을 제거하는 것이 용이하지 않을 수 있고, 연신 비율이 종방향 및 횡방향으로 10배를 초과하면 연신 과정에서 상기 시트가 찢어질 수 있기 때문에 분리막으로 사용할 수 없게 된다.
본 발명에서 상기 (c) 단계는 공극이 형성되는 단계로서 구체적으로 (b) 단계에서 혼합된 혼합물에서 상기 액상 저분자 물질이 제거되어 공극이 형성되고 공극이 형성된 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막의 공극률은 30% 이상일 수 있고, 바람직하게는 35% 이상일 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따라 상기 액상 저분자 물질이 제거된 폴리에텔린 다공성 분리막은 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 상기 그래핀을 0.03~35중량부 포함하고, 바람직하게는 0.1~17중량부를 포함하고, 더욱 바람직하게는 0.2~5중량부를 포함한다.
상기 그래핀이 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막에 폴리에틸렌 100중량부 대비0.03중량부 미만으로 포함되면 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막의 천공강도가 낮아지고 열 수축이 크게 발생할 수 있고, 상기 그래핀이 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막에 폴리에틸렌 100중량부 대비 35중량부를 초과하여 포함되면 상기 그래핀이 용이하게 분산되지 않고 뭉쳐 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막의 공극률이 낮아질 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 액상 저분자 물질을 제거하기 위하여 유기용매를 사용할 수 있고, 구체적으로 메틸렌클로라이드, 에탄올, 메탄올 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌클로라이드가 사용될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 액상 저분자 물질이 제거되면 혼합물을 상온에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 막을 제조한다.
본 발명은 다른 양태로서 상기 폴리에틸렌 다공성 제조방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제공한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 다공성 분리막은 그래핀을 액상 저분자 물질에 분산시켜 폴리에틸렌 수지에 혼합하여 제조함으로써 폴리에틸렌 단독 사용 성형품과 투기도는 유사 수준이면서도 천공 강도를 증가시키고 열 수축율은 감소시켜 분리막 소재로 사용되는 필름의 기공 특성 및 기계적 물성 특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막은 하기 측정 방법으로 측정한 천공 강도가 500gf 이상일 수 있고, 바람직하게는 500~2,000gf일 수 있고, 더욱 바람직하게는 600~1,000gf일 수 있으며, 하기 측정 방법으로 측정한 열 수축율이 1% 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.1~0.8%일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.1~0.5%일 수 있다.
[천공강도 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 지름 10㎜의 구멍이 형성된 판 위에 상기 시편을 올려놓고 1㎜ 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하되, 상기 시편의 천공 강도를 세 차례씩 측정 후, 평균값을 계산함.
[열 수축율 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 90℃ 및 105℃ 오븐에서 각각 1시간 동안 방치시킨 다음, 각 시편의 수축 정도를 측정하여 평균 열 수축율을 계산함.
또한, 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막은 투기도가 350s/100cc이하 일 수 있고, 바람직하게는 150~300s/100cc일 수 있고, 더욱 바람직하게는 180~250s/100cc일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 다공성 분리막의 투기도는 물질의 투과도를 나타내는 수치로서 배터리 분리막에 있어서 상기 투기도가 350s/100cc를 초과하면 급속 충방전 효율이 감소할 수 있으며, 150s/100cc 미만인 경우 상관 관계가 있는 천공 강도가 낮아질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
먼저, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(1) 파라핀 오일: 40℃에서의 동점도가 68cSt, 밀도 0.857g/cc를 갖는 파라핀 오일을 사용
(2) 폴리에틸렌: 중량평균 분자량 600,000인 제품을 사용.
(3) 그래핀: Nanoplatelet 형태를 갖는 그래핀을 사용(N002-PDR).
(4) 산화방지제: 1010(송원산업 XONGNOX 1010) 1,000ppm을 사용.
실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2
파라핀 오일을 파라핀 오일 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 70중량부를 준비하고 상기 파라핀 오일에 하기 표 1에 기재된 함량의 그래핀을 첨가한 후 하기 표 1에 따른 초음파 주파수 및 시간에 따라 처리하여 상기 파라핀 오일에 그래핀을 분산시킨다. 분산 후, 폴리에틸렌을 파라핀 오일 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 30중량부를 준비하고, 상기 폴리에틸렌에 산화방지제 1010을 1,000ppm을 첨가하여 혼합 분말을 제조한다. 상기 그래핀이 분산된 파라핀 오일과 산화방지제가 첨가된 폴리에틸렌 분말을 배치 형태의 압출기에 넣고 230℃ 조건에서 60rpm으로 혼합한다. 혼합 후 상기 혼합물을 160℃로 가열된 열판 위에서 1㎜ 두께의 시트로 성형하고, 2축 연신기를 이용하여 114~116℃에서 종방향 및 횡방향으로 7배 연신시킨다. 연신 후 메틸렌클로라이드를 사용하여 상기 파라핀 오일을 추출하고, 상온에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제조한다. 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막에 포함된 상기 그래핀의 함량은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
3
파라핀 오일 및 폴리에틸렌 총 100중량부에 대하여 파라핀 오일 70중량부, 폴리에틸렌 30중량부, 그래핀 0.5중량부 및 산화방지제 1010을 1,000ppm을 혼합하여 초음파 주파수 50MHz로 20분간 처리한 후 배치 형태의 압출기에 넣고 230℃ 조건에서 60rpm으로 혼합한다. 혼합 후 상기 혼합물을 160℃로 가열된 열판 위에서 1㎜ 두께의 시트로 성형하고, 메틸렌클로라이드를 사용하여 상기 파라핀 오일을 추출하고, 상온에서 건조하여 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제조한다. 상기 폴리에틸렌 다공성 분리막에 포함된 상기 그래핀의 함량은 상기 폴리에틸렌 100중량부 대비 1.67중량부이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에틸렌 다공성 분리막에 대하여 하기 측정방법에 따라 두께, 투기도, 공극률, 천공강도 및 열 수축율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[실험방법]
1) 두께: 제조된 다공성 막의 두께를 다섯 차례씩 측정 후, 최대/최소 값을 제외한 평균값을 사용하여 계산하였다.
2) 투기도: 직경 1인치의 원형 면적의 분리막이 100cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 다섯 차례씩 측정한 다음, 최대/최소 값을 제외한 평균값을 계산하였다.
3) 공극률: 공극률은 다공성 막 내의 공간을 계산하여 도출하였다. 직사각형 형태의 시편을 채취하여 무게를 측정한 후, 동일 부피의 수지 중량과 다공성 막의 중량의 비로 계산하였다.
4) 천공 강도: 제조된 다공성 막을 50×50㎜ 크기로 자른 후, 지름 10㎜ 구멍 위에 시편을 올려놓고 1㎜ 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하였다. 상기 각 시편의 찌름 강도를 각각 세 차례씩 측정 후, 평균값을 사용하여 계산하였다.
5) 열수축: 제조된 다공성 막을 50×50㎜ 크기로 자른 후, 시편을 90℃와 105℃ 오븐에서 1시간 동안 방치시킨 다음, 각 시편의 수축 정도를 측정하여 평균 열수축을 계산하였다.
상기 표 2를 참조하면, 초음파를 사용하여 그래핀을 분산시킨 경우(실시예 1 내지 6)와 초음파를 사용하지 않은 경우(실시예 7)를 비교해보면 초음파를 사용하지 않은 경우에는 그래핀이 파라핀 오일에 골고루 분산되지 않고 뭉쳐있어 제조된 폴리에틸렌 다공성 막의 투기도가 매우 높고, 공극률이 낮은 것을 알 수 있으며, 그래핀이 다량 함유된 경우(비교예 2)에는 그래핀이 파라핀 오일에 골고루 분산되지 않고 뭉쳐있어 투기도가 매우 높고, 공극률이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 그래핀이 포함되지 않은 경우(비교예 1)와 그래핀이 포함된 경우를 비교하면(실시예 1 내지 6), 그래핀이 포함되지 않은 경우에는 천공 강도가 매우 낮고 열 수축율이 큰 것을 알 수 있으며, 초음파의 주파수가 50MHz인 경우(실시예 1 내지 3)와 초음파 주파수가 100MHz 또는 200MHz인 경우(실시예 5 및 6)를 비교하면 그래핀의 다공성 구조의 불균일성으로 인하여 투기도가 높은 것을 알 수 있다.
또한, 초음파 시간을 늘린 경우(실시예 8)에는 투기도, 공극률, 천공강도 및 열 수축율에 있어서 폴리에틸렌 다공성 분리막으로 사용하기에 적정 수치를 나타내고 있음을 알 수 있고, 이로부터 초음파 주파수가 그래핀 분산에 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있다.
또한, 그래핀, 액상 저분자 물질 및 폴리에틸렌을 동시에 혼합한 후 초음파 처리를 하고 연신 공정이 수행되지 않은 경우(비교예 3)에는 투기도가 너무 높고 공극률, 천공강도 및 열 수축율을 측정할 수 없었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 다공성 분리막의 경우 폴리에틸렌에 특정 탄소물질을 첨가하고 특정 공정을 이용하여 상기 탄소물질을 분산시킴으로써 폴리에틸렌만을 사용하여 제조되는 다공성 분리막과 비교할 때 천공 강도가 향상되고 열 수축율이 감소하는 폴리에틸렌 다공성 분리막을 제공할 수 있게 된다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (8)
- (a) 액상 저분자 물질에 그래핀을 분산시키는 단계;
(b) 상기 그래핀이 분산된 상기 액상 저분자 물질을 폴리에틸렌에 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물에서 상기 액상 저분자 물질을 제거하는 단계;
를 포함하며, 상기 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 상기 그래핀을 0.03~35중량부 포함하는 폴리에틸렌 다공성 분리막 제조방법을 이용하여 제조된 폴리에틸렌 다공성 분리막으로서,
하기 측정 방법으로 측정한 천공 강도가 500gf 이상이고, 열 수축율이 1% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막:
[천공강도 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 지름 10㎜의 구멍이 형성된 판 위에 상기 시편을 올려놓고 1㎜ 탐침으로 누르면서 뚫어지는 힘을 측정하되, 상기 시편의 천공 강도를 세 차례씩 측정 후, 평균값을 계산함.
[열 수축율 측정방법]
다공성 막 시편을 50Х50㎜ 크기로 자른 후, 상기 시편을 90℃ 및 105℃ 오븐에서 각각 1시간 동안 방치시킨 다음, 각 시편의 수축 정도를 측정하여 평균 열 수축율을 계산함. - 제1항에 있어서,
상기 액상 저분자 물질은 프탈산 에스테르류 화합물, 방향족 에테르 화합물 및 탄소수 30개 이내의 지방산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는 초음파 주파수 100MHz 이하로 처리하여 그래핀을 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 상기 폴리에틸렌은 중량평균 분자량이 300,000~900,000인 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계 및 (c) 단계 사이에 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물을 성형하고, 연신 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막. - 제5항에 있어서,
상기 연신은 상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물을 100~140℃에서 종방향 및 횡방향으로 4~10배 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 다공성 분리막. - 삭제
- 삭제
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-
2018
- 2018-11-27 KR KR1020180148665A patent/KR102256444B1/ko active IP Right Grant
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|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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