CN114316592A - 一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料 - Google Patents

一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ni‑MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料,其通过将具有片状结构的Ni‑MOF与聚合物混合,可以提高复合材料的室温及高温介电常数、击穿场强和储能密度;并且,Ni‑MOF/聚合物介电复合材料的制备方法简单,产量大,适合扩大生产。

Description

一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料
技术领域
本发明涉及电容器及介电复合材料技术领域,具体涉及一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料及制备方法、储能材料。
背景技术
随着航空航天、混合动力汽车和脉冲电力系统等新兴应用的不断发展,对电容器的需求日益增加,尤其对电容器的高温储能性能要求更为严苛,因此,高储能密度和耐高温的聚合物基介电复合材料得到了巨大关注。
聚合物基介电复合材料的储能密度可按下式(1)计算:
Figure BDA0003472471820000011
其中,Ue是介电复合材料的储能密度(单位:J/m3),ε0是真空介电常数(单位:F/m),εr是介电复合材料的相对介电常数,Eb是介电复合材料的击穿场强(单位:V/m或kV/mm)。
目前,提高介电复合材料储能密度的主要措施是在聚合物基体中添加少量填料以提高介电常数或击穿场强。近年来,人们通过添加高介电常数的陶瓷颗粒可以提高复合材料的介电常数,但其击穿场强往往明显下降,导致介电复合材料的储能密度改善不明显。
发明内容
为此,本发明要解决的技术问题是提供一种面向高温储能应用的具有高储能密度的介电复合材料及其制备方法、储能材料。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料,该复合材料包括Ni-MOF和聚合物,并且该Ni-MOF具有片状结构。
优选的,所述Ni-MOF的平面尺寸在500-5000nm之间。
优选的,所述Ni-MOF的厚度在3-30nm之间。
优选的,所述Ni-MOF在该复合材料中的质量百分含量在1-10%之间。
优选的,所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
一种储能材料,包括上述所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料。
一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1,准备Ni-MOF,该Ni-MOF具有片状结构;
步骤S2,将上述准备好的Ni-MOF分散在有机溶剂中,并在所述有机溶剂中加入聚合物,进行混合;
步骤S3,混合后进行浇铸;
步骤S4,去除有机溶剂,得到复合材料。
优选的,所述步骤S4通过干燥的方式去除有机溶剂,得到复合材料。
优选的,所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
本发明的有益效果:通过将具有片状结构的Ni-MOF与聚合物混合,可以提高复合材料的室温及高温介电常数、击穿场强和储能密度;并且,Ni-MOF/聚合物介电复合材料制备方法简单,产量大,适合扩大生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中:
图1为本发明所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法的流程图;
图2为本发明的Ni-MOF的晶体结构;
图3为本发明实施例1的Ni-MOF的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例的附图,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明所述的一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料,该复合材料包括Ni-MOF和聚合物,并且该Ni-MOF具有片状结构。
本案发明人经过大量研究发现,具有片状结构的半导体材料在聚合物中能够明显提高复合材料的击穿场强与储能密度。Ni-MOF是一种具有片状结构的半导体材料,禁带宽度为3.5eV,因其具有较大的比表面积,被广泛应用于气体分离及催化等领域,其并没有在电容器及介电复合材料技术领域使用过。
本案发明人在认真研究Ni-MOF(Ni-Metal-Organic Frameworks,金属有机框架材料)理化性质的基础上,发现将Ni-MOF应用在耐高温聚合物基复合材料中可以显著提高室温及高温下材料的击穿场强与储能密度,并在此基础上完成了本发明。
优选的,所述Ni-MOF的平面尺寸在500-5000nm之间。
优选的,所述Ni-MOF的厚度在3-30nm之间。
优选的,所述Ni-MOF在该复合材料中的质量百分含量在1-10%之间。此外,根据复合材料的性能要求,可以适当调整复合材料中Ni-MOF的含量,复合材料中Ni-MOF质量百分含量可以为1-10%。其中,复合材料中Ni-MOF质量百分含量在1-5%时,复合材料具有更优异的综合介电性能。
优选的,所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
本发明所述复合材料的储能密度为2J/cm3以上,击穿场强为300kV/mm以上,相对介电常数为2.5以上。并且当所述Ni-MOF平面尺寸为1500-3000nm,厚度为10-25nm时,所述复合材料具有更优异的综合性能。
一种储能材料,包括上述所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料。
一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤S1,准备Ni-MOF,该Ni-MOF具有片状结构;
步骤S2,将上述准备好的Ni-MOF分散在有机溶剂中,并在所述有机溶剂中加入聚合物,进行混合;
步骤S3,混合后进行浇铸;
步骤S4,去除有机溶剂,得到复合材料。所述Ni-MOF在所述复合材料中的质量百分含量为1-10%。此外,根据复合材料的性能要求,可以适当调整复合材料中Ni-MOF的含量,复合材料中Ni-MOF质量百分含量可以为1-10%。其中,复合材料中Ni-MOF质量百分含量在1-5%时,复合材料具有更优异的综合介电性能。
优选的,所述步骤S4通过干燥的方式去除有机溶剂,得到复合材料,且干燥温度在70-150℃之间,进一步优选为120℃;干燥时间在5-14小时之间,进一步优选为12小时。
优选的,所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
优选的,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
下面结合附图1-3和实施例来具体描述本发明。下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
1)复合材料的制备
首先提供具有片状结构的Ni-MOF。图3示出了其SEM照片,可以看出平面尺寸约为2000nm,颗粒的厚度约20nm。取0.03g提供的Ni-MOF,加入到10mL N-甲基吡咯烷酮中,继续加入2.97g的聚醚酰亚胺,充分混合形成浆料,其中,Ni-MOF在复合材料中的质量百分含量为2%。此后,将浆料浇铸成膜并在120℃下干燥12小时得到干燥的复合材料薄膜,记为复合材料1#
2)性能测试
在25℃及150℃下分别测试复合材料1#的介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度,结果示于表1。
其中,在材料两侧涂敷测试电极,利用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A,测试频率1kHz)测试材料的介电常数;利用直流耐高压测试仪(HF5013)对材料进行击穿性能测试。
实施例2
重复实施例1的过程,不同的是提供的Ni-MOF平面尺寸约为500nm,厚度约为3nm,样品编号记为2#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例3
重复实施例1的过程,不同的是提供的Ni-MOF平面尺寸约为1500nm,厚度约为10nm,样品编号记为3#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例4
重复实施例1的过程,不同的是提供的Ni-MOF平面尺寸为3000nm,厚度约为25nm,样品编号记为4#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例5
重复实施例1的过程,不同的是提供的Ni-MOF平面尺寸约为5000nm,厚度约为30nm,样品编号记为5#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例6
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中Ni-MOF的质量百分含量为1%,样品编号记为6#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例7
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中Ni-MOF的质量百分含量为3%,样品编号记为7#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例8
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中Ni-MOF的质量百分含量为5%,样品编号记为8#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例9
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中Ni-MOF的质量百分含量为7%,样品编号记为9#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
实施例10
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中Ni-MOF的质量百分含量为10%,样品编号记为10#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
比较例1
重复实施例1的过程,不同的是复合材料中未添加Ni-MOF,聚醚酰亚胺的质量为3g,样品编号记为0#,所得介电常数、击穿场强和储能密度列于表1。
表1材料介电性能测试结果
Figure BDA0003472471820000071
从表1可以看出,添加Ni-MOF后,聚醚酰亚胺基介电复合材料在25℃及150℃下的介电常数、击穿场强和储能密度,明显高于聚醚酰亚胺。也就是说,通过上述的方法制得的Ni-MOF/聚合物介电复合材料,相对于现有技术而言(参考比较例),有效地提高了其介电和耐击穿性能,进一步提高了其储能密度。
通过分析上述结果发现,在150℃下,所有复合材料的击穿场强和储能密度相比于25℃时均有所降低,介电常数基本保持不变。在相同温度下,固定作为填料的Ni-MOF的添加量改变Ni-MOF的尺寸时(参考实施例1-5),复合材料的介电常数随Ni-MOF的尺寸变化不明显,而击穿场强则随Ni-MOF颗粒厚度及平面尺寸的增大呈现先增大后减小趋势,实施例1及3-4得到的综合性能较佳,也就是说,Ni-MOF在复合材料中的尺寸优选在平面尺寸为1500-3000nm,厚度为10-25nm范围内;固定Ni-MOF的尺寸改变作为填料的Ni-MOF的添加量时(参考实施例1,6-10),随着添加量的增大(1~10wt%),复合材料介电常数逐渐增大;击穿场强先增大后减小;储能密度先增大后减小。综合性能以实施例1的结果最优。换言之,Ni-MOF在复合材料中的质量百分含量优选在1-5%范围内。
另外,本发明的复合材料的制备方法工艺简单,成本低,适合工业化生产。因此,本发明的Ni-MOF/聚合物介电复合材料可单独或者与其他物质结合起来作为高温储能材料。如根据具体需要,添加相应的添加剂等。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释,本发明并不只仅仅局限于上述实施例,本领域技术人员应该明白,凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代,都应在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料,其特征在于:该复合材料包括Ni-MOF和聚合物,并且该Ni-MOF具有片状结构。
2.根据权利要求1所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料,其特征在于:所述Ni-MOF的平面尺寸在500-5000nm之间。
3.根据权利要求1或2所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料,其特征在于:所述Ni-MOF的厚度在3-30nm之间。
4.根据权利要求1-3任一所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料,其特征在于:所述Ni-MOF在该复合材料中的质量百分含量在1-10%之间。
5.根据权利要求1-4任一所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料,其特征在于:所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
6.一种储能材料,其特征在于:包括权利要求1-5任一所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料。
7.一种Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1,准备Ni-MOF,该Ni-MOF具有片状结构;
步骤S2,将上述准备好的Ni-MOF分散在有机溶剂中,并在所述有机溶剂中加入聚合物,进行混合;
步骤S3,混合后进行浇铸;
步骤S4,去除有机溶剂,得到复合材料。
8.根据权利要求7所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S4通过干燥的方式去除有机溶剂,得到复合材料。
9.根据权利要求7或8所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,其特征在于:所述聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、交联的苯并环丁烯、芴聚酯中的一种或者多种。
10.根据权利要求7-9任一所述的Ni-MOF/聚合物介电复合材料的制备方法,其特征在于:所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者多种。
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