CN111111459A - 一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用，包括：采用多巴胺表面修饰可以有效阻止MOF粒子团聚，减小粒径；同时增加MOF材料与聚酰亚胺聚合物基质之间的相容性，减少聚合物/MOF相界面出现非选择性空隙；本发明聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜的CO2/N2混合气和CO2/CH4混合气透过分离性能结果表明，表面改性的MOF掺杂可以同时提高膜材料的CO2渗透系数及CO2/惰性气体选择性，并且其混合气的分离性能均超过了2008年Robeson上限，说明通过制备聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜可有效地强化膜的CO2分离性能，可应用于烟道气中CO2的捕集和天然气净化领域。

Description

一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于气体膜分离技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
CO2的分离与捕集在碳减排及天然气净化等方面具有广阔的应用前景，对于解决制约人类生存和可持续发展的能源和环境问题具有重要意义。相对于精馏、吸收等传统分离技术，气体膜分离技术凭借其高效节能、环境友好等优点受到广泛关注。
目前，膜材料渗透选择性能不足仍然是限制气体膜分离大规模工业化应用的重要因素之一，开发兼具高渗透性和高选择性的膜迫在眉睫。
为了提高聚合物膜的气体分离性能，研究人员提出了许多方法；其中，在聚合物基质中加入多孔添加剂制备混合基质膜是最具潜力的方法之一，该方法有望将两种材料的优点完美结合，使得所制混合基质膜既具有优异的机械性能和强的可加工性，又具有优异的气体分离性能。虽然目前报道的混合基质膜具有良好的气体分离性能，但是大规模工业化应用仍然面临诸多挑战。其中一个重要挑战是添加剂的选择，添加剂需要具有特定的粒径、孔径及表面官能团，并且该官能团与待分离气体具有亲和性；另一个重要挑战是添加剂与聚合物基质的界面相容性，如果添加剂与聚合物相界面出现非选择性空隙，则所有气体分子都容易穿过空隙，无法进行有效分离。
对于多孔添加剂，MOFs凭借其制备条件温和、比表面积高及孔体积大等优点而备受青睐。为了提高MOF与聚合物的界面相容性，对MOF表面进行改性是一种有效提高添加剂与聚合物基质界面相容性的方法。
综上，亟需一种新的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用，以解决现有混合基质膜的相容性问题。本发明的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜可用于CO2分离。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用多巴胺对MOF表面进行改性，获得表面改性MOF；
步骤2，将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，分散均匀；加入聚酰亚胺膜材料，超声并磁力搅拌，使表面改性MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备获得不同表面改性MOF含量的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜。
本发明的进一步改进在于，步骤1具体包括：
步骤1.1，在缓冲液中加入MOF，先超声再磁力搅拌，分散均匀，获得悬浊液；
步骤1.2，在悬浮液中加入多巴胺，先超声再磁力搅拌；
步骤1.3，离心，去离子水洗涤至中性，干燥得到表面改性MOF。
本发明的进一步改进在于，步骤1.1中，缓冲液pH值范围为7.5～9.0；MOF在缓冲液中浓度为0.4～0.6mg/mL；超声分散时间为30～90min，磁力搅拌时间为12～36h；
步骤1.2中，MOF与多巴胺的质量比为1：(1～3)；超声分散时间为15～45min，磁力搅拌时间为3～18h。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，所述MOF为AlFu MOF、ZIF-8、MIL-53(Al)、MOF-5和UiO-66中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，有机溶剂X为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1：(0.010～0.450)。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1：(0.170～0.185)。
一种本发明的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜，所述混合基质膜的厚度为80～190μm。
一种本发明的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的应用，用于CO2/惰性气体的分离。
一种本发明的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的应用，用于烟道气中CO2的捕集和天然气的净化
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过多巴胺对MOF纳米粒子的表面进行修饰，可显著地提高聚酰亚胺基质与MOF纳米粒子之间的界面相容性。本发明制得的聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气和CO2/CH4混合气的分离，同时提高了聚酰亚胺膜的CO2渗透系数和CO2/惰性气体的选择性。
本发明的制备过程简单可控、条件温和，可有效解决混合基质膜中多孔添加剂与聚合物基质的界面相容性这一技术难题，从而为制备性能优异的无缺陷混合基质膜提供了一种有效的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所制得的表面改性前后AlFu MOF的透射电镜图；图1中的(a)为表面改性前AlFu MOF，图1中的(b)为表面改性后AlFu MOF；
图2是本发明实施例1采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图；
图3是本发明实施例2采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图；
图6是对比例1所制得的纯聚酰亚胺膜断面的扫描电镜图；
图7是对比例2采用未进行表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)为了使MOF与聚合物基质界面相容性更好，采用多巴胺对MOF表面进行改性。
具体包括：在pH值等于7.5～9.0的缓冲液中加入MOF纳米粒子，MOF在缓冲液中浓度为0.4～0.6mg/mL，超声30～90min，磁力搅拌12～36h，使其分散均匀，获得悬浮液；随后在上述悬浮液中加入多巴胺，超声15～45min，磁力搅拌3～18h；离心，去离子水洗涤至中性，在40～80℃下真空干燥24h。
(2)将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后；加入聚酰亚胺膜材料，继续超声并磁力搅拌，使MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备出不同表面改性MOF含量的混合基质膜。
优选的，步骤(1)中所述MOF与多巴胺的质量比为1：(1～3)。
优选的，步骤(1)中的MOF包括AlFu MOF、ZIF-8、MIL-53(Al)、MOF-5、UiO-66中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)中的有机溶剂X为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.010～1:0.450。
优选的，步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.170～1:0.185。
优选的，步骤(2)中所述混合基质膜的厚度为80～190μm。
优选的，步骤(2)中所述混合基质膜适用于CO2/惰性气体的分离。
优选的，步骤(2)中所述混合基质膜适用于烟道气中CO2的捕集和天然气的净化。
本发明实施例，通过多巴胺对MOF纳米粒子的表面进行修饰，可显著地提高聚酰亚胺基质与MOF纳米粒子之间的界面相容性。本发明制得的聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气和CO2/CH4混合气的分离，同时提高了聚酰亚胺膜的CO2渗透系数和CO2/惰性气体的选择性。本发明实施例的制备过程简单可控、条件温和，可有效解决混合基质膜中多孔添加剂与聚合物基质的界面相容性这一技术难题，从而为制备性能优异的无缺陷混合基质膜提供了一种有效的方法。
实施例1
本发明实施例制备的聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜，该混合基质膜以自制的聚酰亚胺作为聚合物基质，在聚合物基质中加入表面改性的AlFu MOF，其中，聚酰亚胺与AlFu MOF的质量比为1:0.020，该混合基质膜的制备过程如下：
(1)聚酰亚胺聚合物基质的制备：
在氮气保护下，将0.64mmol自制的二氨基二苯并-18-冠-6与1.92mmol商业的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷作为芳香族二胺单体，加入到9.2mL N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌完全溶解后得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1：1，将2.56mmol 4，4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐固体直接加入到二胺溶液中，室温下搅拌24h进行溶液缩聚，得到聚酰胺酸溶液。按照芳香族二胺单体与乙酸酐的摩尔比为1：9，乙酸酐与三乙胺的摩尔比为2:1，加入乙酸酐与三乙胺的混合液，继续室温下搅拌24h获得聚酰亚胺溶液。将此高粘度的聚酰亚胺溶液缓慢倒入乙醇中，析出纤维状的聚酰亚胺膜材料，用乙醇洗涤三遍；在100℃下真空干燥12h，再在200℃下真空干燥24h。即可得到聚酰亚胺聚合物膜材料。
(2)多巴胺表面改性AlFu MOF的方法：
在100mL pH＝8.5的Tris缓冲液中加入50mg AlFu MOF，超声60min，搅拌24h，使其分散均匀；随后在上述悬浮液中加入100mg多巴胺，超声30min，搅拌12h；离心，去离子水多次洗涤直至中性，在60℃下真空干燥24h，即得到灰色的AlFu@PD MOF纳米粒子。
图1为所制得的表面改性前后AlFu MOF的透射电镜图。
(3)混合基质膜的制备：
将一定量表面改性AlFu MOF添加到N，N-二甲基乙酰胺中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后，加入聚酰亚胺膜材料，先超声1h，再磁力搅拌24h，使AlFuMOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中，得到质量分数～10％的铸膜液；通过溶液流延法制膜，在70℃下干燥12h，再在120℃下真空干燥24h，即得到聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜。
图2是采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为163barrer，CO2/N2选择性为73；同时将该混合基质膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为155barrer，CO2/N2选择性为80。
实施例2
制备聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜。该混合基质膜以自制的聚酰亚胺作为聚合物基质，在聚合物基质中加入表面改性的AlFu MOF，其中，聚酰亚胺与AlFu MOF的质量比为1:0.053。
图3是采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为171barrer，CO2/N2选择性为81；同时将该混合基质膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为162barrer，CO2/N2选择性为80。
实施例3
制备聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜。该混合基质膜以自制的聚酰亚胺作为聚合物基质，在聚合物基质中加入表面改性的AlFu MOF，其中，聚酰亚胺与AlFu MOF的质量比为1:0.176。
图4是采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为237barrer，CO2/N2选择性为89；同时将该混合基质膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为199barrer，CO2/N2选择性为83。
实施例4
制备聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜。该混合基质膜以自制的聚酰亚胺作为聚合物基质，在聚合物基质中加入表面改性的AlFu MOF，其中，聚酰亚胺与AlFu MOF的质量比为1:0.428。图5是采用表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为271barrer，CO2/N2选择性为80；同时将该混合基质膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为227barrer，CO2/N2选择性为77。
对比例1
制备纯聚酰亚胺膜：
(1)聚酰亚胺膜材料的制备方法同实施例1中的步骤(1).
(2)将上述制备的聚酰亚胺膜材料用N，N-二甲基乙酰胺溶解，配制成浓度为～10wt％的铸膜液，在室温下溶解形成均一溶液。静置脱泡12h，过滤并流延于固定在玻璃板上的模具内，70℃干燥12h，120℃真空干燥24h。即可得到纯聚酰亚胺膜。
图6是所制得的纯聚酰亚胺膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将纯聚酰亚胺膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为152barrer，CO2/N2选择性为73；同时将该纯聚酰亚胺膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为150barrer，CO2/N2选择性为76。
对比例2
制备聚酰亚胺/未进行表面改性MOF混合基质膜。该混合基质膜以自制的聚酰亚胺作为聚合物基质，在聚合物基质中加入未进行表面改性的AlFu MOF，其中，聚酰亚胺与AlFuMOF的质量比为1:0.176，该混合基质膜的制备过程如下：
(1)聚酰亚胺聚合物基质的制备方法同实施例1中的步骤(1)。
(2)混合基质膜的制备：
将一定量未进行表面改性AlFuMOF添加到N，N-二甲基乙酰胺中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后，加入聚酰亚胺膜材料，先超声1h，再磁力搅拌24h，使未进行表面改性的AlFuMOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中，得到质量分数～10％的铸膜液；通过溶液流延法制膜，在70℃下干燥12h，再在120℃下真空干燥24h，即得到聚酰亚胺/未进行表面改性MOF混合基质膜。
图7是采用未进行表面改性的AlFu MOF所制得的混合基质膜断面的扫描电镜图。
在35℃、2.0MPa条件下，将聚酰亚胺/未进行表面改性MOF混合基质膜用于CO2/N2混合气(20/80vol％)的分离，其CO2渗透系数为263barrer，CO2/N2选择性为72；同时将该混合基质膜用于CO2/CH4混合气(10/90vol％)的分离，其CO2渗透系数为200barrer，CO2/N2选择性为65。
表1是聚酰亚胺/MOF混合基质膜及纯聚酰亚胺膜的CO2气体分离性能
Figure BDA0002334152800000091
通过表1可知，以CO2/N2混合气和CO2/CH4混合气为分离对象，在35℃、2.0MPa时，所制聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜的气体分离性能如表1所示。对于聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜，随着表面改性的AlFu MOF含量的增加，CO2渗透系数逐渐增加且均高于对比例1的聚酰亚胺膜；CO2/N2和CO2/CH4选择性呈现出先增加后降低的趋势，当聚酰亚胺/MOF的质量比为1:0.176时，其选择性最好。
与加入未进行表面改性的AlFu MOF的对比例2进行比较，加入表面改性的AlFuMOF所制混合基质膜具有更优异的混合气选择性，这是由于表面改性AlFu MOF的分散性更好，同时聚酰亚胺和表面改性AlFu MOF的界面相容性也更好；此外，聚多巴胺表面的官能团与CO2具有好的亲和性，也有利于CO2的吸附，从而使聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜具有更高的CO2/N2和CO2/CH4选择性。
实施例5
本发明实施例的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)为了使MOF与聚合物基质界面相容性更好，采用多巴胺对MOF表面进行改性。
具体包括：在pH值等于7.5的缓冲液中加入MOF纳米粒子，MOF在缓冲液中浓度为0.4mg/mL，超声30min，磁力搅拌12h，使其分散均匀，获得悬浮液；随后在上述悬浮液中加入多巴胺，超声15min，磁力搅拌3h；离心，去离子水洗涤至中性，在40℃下真空干燥24h。
(2)将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后；加入聚酰亚胺膜材料，继续超声并磁力搅拌，使MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备出不同表面改性MOF含量的混合基质膜。
其中，步骤(1)中所述MOF与多巴胺的质量比为1：1。
步骤(1)中的MOF包括AlFu MOF和ZIF-8。
步骤(2)中的有机溶剂X为N，N-二甲基乙酰胺。
步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.010。
实施例6
本发明实施例的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)为了使MOF与聚合物基质界面相容性更好，采用多巴胺对MOF表面进行改性。
具体包括：在pH值等于9.0的缓冲液中加入MOF纳米粒子，MOF在缓冲液中浓度为0.6mg/mL，超声90min，磁力搅拌36h，使其分散均匀，获得悬浮液；随后在上述悬浮液中加入多巴胺，超声45min，磁力搅拌18h；离心，去离子水洗涤至中性，在80℃下真空干燥24h。
(2)将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后；加入聚酰亚胺膜材料，继续超声并磁力搅拌，使MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备出不同表面改性MOF含量的混合基质膜。
其中，步骤(1)中所述MOF与多巴胺的质量比为1：3。
步骤(1)中的MOF包括ZIF-8、MIL-53(Al)和MOF-5。
步骤(2)中的有机溶剂X为N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.450。
实施例7
本发明实施例的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)为了使MOF与聚合物基质界面相容性更好，采用多巴胺对MOF表面进行改性。
具体包括：在pH值等于8.0的缓冲液中加入MOF纳米粒子，MOF在缓冲液中浓度为0.5mg/mL，超声80min，磁力搅拌24h，使其分散均匀，获得悬浮液；随后在上述悬浮液中加入多巴胺，超声30min，磁力搅拌15h；离心，去离子水洗涤至中性，在70℃下真空干燥24h。
(2)将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，超声并磁力搅拌使其分散均匀后；加入聚酰亚胺膜材料，继续超声并磁力搅拌，使MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备出不同表面改性MOF含量的混合基质膜。
其中，步骤(1)中所述MOF与多巴胺的质量比为1：2。
步骤(1)中的MOF为AlFu MOF。
步骤(2)中的有机溶剂X为N，N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.170。
实施例8
与实施例7的区别仅在于，步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.185。
实施例9
与实施例7的区别仅在于，步骤(2)中所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1:0.180。综上所述，本发明公开了一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架(MOF)混合基质膜，所述混合基质膜由聚酰亚胺以及通过表面改性的MOF组成。采用多巴胺表面修饰可以有效阻止MOF粒子团聚，减小粒径；同时增加MOF材料与聚酰亚胺聚合物基质之间的相容性，减少聚合物/MOF相界面出现非选择性空隙。该聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜的CO2/N2混合气和CO2/CH4混合气透过分离性能结果表明，表面改性的MOF掺杂可以同时提高膜材料的CO2渗透系数及CO2/惰性气体选择性，并且其混合气的分离性能均超过了2008年Robeson上限，说明通过制备聚酰亚胺/表面改性MOF混合基质膜可有效地强化膜的CO2分离性能，可应用于烟道气中CO2的捕集和天然气净化领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用多巴胺对MOF表面进行改性，获得表面改性MOF；
步骤2，将表面改性MOF添加到有机溶剂X中，分散均匀；加入聚酰亚胺膜材料，超声并磁力搅拌，使表面改性MOF纳米粒子均匀地分散在聚合物溶液中；通过溶液流延、干燥制备获得不同表面改性MOF含量的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤1具体包括：
步骤1.1，在缓冲液中加入MOF，先超声再磁力搅拌，分散均匀，获得悬浊液；
步骤1.2，在悬浮液中加入多巴胺，先超声再磁力搅拌；
步骤1.3，离心，去离子水洗涤至中性，干燥得到表面改性MOF。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，
步骤1.1中，缓冲液pH值范围为7.5～9.0；MOF在缓冲液中浓度为0.4～0.6mg/mL；超声分散时间为30～90min，磁力搅拌时间为12～36h；
步骤1.2中，MOF与多巴胺的质量比为1：(1～3)；超声分散时间为15～45min，磁力搅拌时间为3～18h。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述MOF为AlFu MOF、ZIF-8、MIL-53(Al)、MOF-5和UiO-66中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，有机溶剂X为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1：(0.010～0.450)。
7.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述聚酰亚胺与表面改性MOF的质量比为1：(0.170～0.185)。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜的厚度为80～190μm。
9.一种权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的应用，其特征在于，用于CO2/惰性气体的分离。
10.一种权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜的应用，其特征在于，用于烟道气中CO2的捕集和天然气的净化。
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