CN110420569A - 一种仿生催化膜及其制备方法和用途 - Google Patents

一种仿生催化膜及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种仿生催化膜及其制备方法和用途，所述仿生催化膜包括复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层内填充有金属‑有机骨架材料，所述金属‑有机骨架材料采用粘合涂层固定。本发明所述仿生催化膜将金属‑有机骨架材料固定于复合膜的分离层，将其作为仿酶材料，集分离、吸附和催化过程于一体，所述仿生催化膜用于去除真菌毒素，去除率可达80％以上；本发明以金属‑有机骨架材料代替天然酶，大大降低了成本，稳定性和耐受性提高，提高了膜的重复使用性能和对环境的适应能力。

Description

一种仿生催化膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于催化膜技术领域，涉及一种仿生催化膜及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于去除真菌毒素的仿生催化膜及其制备方法。
背景技术
自然界生物体中的大部分功能都是通过生物膜来实现的，生物膜不但具有很高的选择性和透过性，也可以进行各种催化反应和转换功能，效率远高于人工膜，因此，人们通过消防生物膜的功能研制人工功能膜，成为仿生膜。目前，仿生膜主要是应用于物质的分离过程，难以实现功能多样化，通过将分离和催化过程相结合，既实现了物质的分离，又能够实现物质，尤其是污染物的降解，是目前重要的研究方向之一。
微生物代谢过程中产生的代谢产物，其中部分是有毒性的，其中，真菌毒素是由存在于食品、饲料中的真菌产生的毒性代谢产物，常见的真菌毒素包括黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、赭曲霉毒素、伏马菌素等，以黄曲霉毒素为例，其是一类毒性极强的真菌毒素，是黄曲霉、寄生曲酶等真菌的次级代谢产物，常存在于发霉的粮食，乳制品中，主要对肝脏造成伤害，短期大量摄入可发生急性中毒，出现急性肝炎、出血性坏死等；微量持续摄入，可造成慢性中毒，生长障碍，引起纤维性病变，最终导致癌变。每年全球约有25％的粮食不同程度受到黄曲霉毒素的污染，对人畜健康和粮食安全具有巨大威胁，毒素的控制和去除正受到越来越广泛地关注。
目前，常见的毒素脱除方法主要包括吸附法、辐照法、高温加热处理法、溶剂萃取法、碱处理法、高级氧化法、微生物降解法和酶降解法等。CN 106179190A公开了一种改性膨润土制备黄曲霉毒素B1吸附剂的方法，包括天然膨润土中碳酸盐矿物的去除、粒径分级、阳离子饱和和热活化，该吸附剂对黄曲霉毒素吸附容量大、物理性质稳定，且制备过程操作容易、能耗低。CN 106472824A公开了一种醇法脱除玉米胚芽粕毒素的方法，该方法是基于萃取的多级组合脱毒、脱液、烘干过程，用以脱除玉米胚芽黄曲霉毒素、呕吐毒素等真菌毒素。但吸附法和萃取法属于物理脱毒，毒素在脱离粮食等体系后富集于吸附剂或萃取相，容易造成二次污染。CN 107279686 A公开了一株不产黄曲霉毒素的黄曲霉菌株在降解黄曲霉毒素领域的应用，具有高效的降解效率，应用前景良好。CN 107446902 A公开了一种玉米赤霉烯酮降解酶，分析了其氨基酸组成，并应用于玉米赤霉烯酮的高效降解。但微生物降解、酶降解方法存在后续分离困难等方面的问题，而且存在酶制剂成本高，易失活等缺点。
基于单一方法存在的缺陷，研究者对此也不断在作出改进。CN 107927528 A公开了一种用于去除黄曲霉毒素的仿生膜，该仿生膜包括微孔膜，微孔膜上涂覆多巴胺涂层，多巴胺涂层上接枝聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺上吸附酶分子；所述仿生膜先通过膜吸附、酶催化分解黄曲霉素，未降解的洗脱后碱处理，以提高毒素的去除效率，但该方法同样存在酶成本高，操作步骤多，产生废液等缺陷。
综上所述，毒素的脱除仍需寻求一种吸附降解能够一体化实现的介质和方法，同时所需成本较低，无二次污染，清洁环保。
发明内容
针对现有技术中真菌毒素脱除存在的步骤多、成本高、稳定性不足的问题，本发明的目的在于提供一种仿生催化膜及其制备方法和用途，所述仿生催化膜以金属-有机骨架材料为仿酶材料，将其固定于复合膜的支撑层内，以实现对毒素的吸附和催化降解，同时可以实现金属-有机骨架材料的快速回收和重复利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种仿生催化膜，所述仿生催化膜包括复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层内填充有金属-有机骨架材料，所述金属-有机骨架材料采用粘合剂固定。
本发明中，所述金属-有机骨架材料作为仿酶材料，如仿过氧化物酶、仿氧化酶等，作为吸附、催化功能的主要介质，金属-有机骨架材料采用粘合剂进行固定，粘附于支撑层间隙中，而复合膜作为仿酶材料的固定化载体，提供分离功能和部分吸附功能，分离层可防止粒径较大的分子进入支撑层，有助于不同污染物的分开处理；所述仿生催化膜中以金属-有机骨架材料代替天然酶，稳定性和耐受性提高，可提高毒素的吸附量和去除效率，同时也降低了材料的成本，适用范围更广。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述仿生催化膜包括超滤膜或纳滤膜。
优选地，所述仿生催化膜的截留分子量为100～100000Da，例如100Da、300Da、500Da、800Da、1000Da、2500Da、5000Da、7500Da、10000Da、30000Da、50000Da或100000Da等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～20000Da。
本发明中，根据所分离的物质种类不同，其分子量和粒径的大小也会不同，因此需要选用不同孔径的复合膜，主要包括超滤膜和纳滤膜，根据膜孔径的不同，其截留分子量也有相应的范围，其中，超滤膜和纳滤膜截留分子量的界限约为500Da。
优选地，所述分离层的厚度为0.1～50μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述支撑层的厚度为100～500μm，例如100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm或500μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述分离层材料包括聚丙烯腈、聚酰胺、聚哌嗪、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、再生纤维素或醋酸纤维素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚丙烯腈和聚酰胺的组合，聚丙烯腈和聚酰胺的组合，聚丙烯腈和聚酰胺的组合，聚砜和磺化聚砜的组合，聚丙烯腈和聚乙烯醇的组合，聚哌嗪、聚醚砜和磺化聚醚砜的组合，聚乙烯醇、再生纤维素和醋酸纤维素的组合，聚丙烯腈、聚酰胺、聚哌嗪和聚砜的组合等，优选为聚丙烯腈。
优选地，所述支撑层材料包括无纺布，优选为聚烯烃无纺布或聚酯无纺布。
本发明中的复合膜可采用商品化的具有无纺布支撑层或其他大孔隙支撑材料的复合膜。
作为本发明优选的技术方案，所述金属-有机骨架材料包括MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-100(Fe)、PCN-222或PCN-600中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：MIL-53(Fe)和MIL-68(Fe)的组合，MIL-100(Fe)和PCN-222的组合，PCN-222和PCN-600的组合，MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)和MIL-100(Fe)的组合，MIL-100(Fe)、PCN-222和PCN-600的组合等，优选为MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)或MIL-100(Fe)中任意一种，进一步优选为MIL-53(Fe)或MIL-68(Fe)。
本发明中，MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)和MIL-100(Fe)均为典型的金属-有机骨架材料，采用溶剂热法或水热法制备，其中MIL-53(Fe)和MIL-68(Fe)的制备以氯化铁和对苯二甲酸为原料，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，MIL-100(Fe)的制备以铁粉和均苯三甲酸为原料，以水为溶剂。
优选地，所述金属-有机骨架材料的粒径为50～5000nm，例如50nm、100nm、200nm、500nm、1000nm、2000nm、3000nm、4000nm或5000nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粘合涂层材料包括聚多巴胺、多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物、壳聚糖及其衍生物、环糊精及其衍生物、贻贝蛋白或猪胃粘蛋白中任意一种或至少两种的组合，优选为聚多巴胺或多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物。
本发明中，所述粘合涂层优选为由多巴胺自聚或者多巴胺与聚乙烯亚胺共聚形成，其具有较强的粘附性，可以将金属-有机骨架材料颗粒粘附于支撑层中。
另一方面，本发明提供了一种上述仿生催化膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属-有机骨架材料分散液逆向过滤，金属-有机骨架材料进入复合膜的支撑层；
(2)将粘合剂溶液加入复合膜的支撑层一侧，反应得到仿生催化膜。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述金属-有机骨架材料分散液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙醚或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：水和乙醇的组合，乙醇和丙酮的组合，乙醚和N，N-二甲基甲酰胺的组合，甲醇、乙醇和丙酮的组合，乙腈、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺的组合等，优选为乙醇。
优选地，所述金属-有机骨架材料分散液的浓度为0.1～2000g/L，例如0.1g/L、1g/L、5g/L、10g/L、50g/L、100g/L、200g/L、500g/L、800g/L、1000g/L或2000g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为200～800g/L。
优选地，步骤(1)所述逆向过滤为金属-有机骨架材料分散液从复合膜的支撑层一侧进入。
本发明中，根据复合膜支撑层孔隙的大小，选择适宜的金属-有机骨架材料的粒径，分散液可以经过离心或过滤进行粒径筛分后使用。
优选地，所述逆向过滤的压力为0.001～4MPa，例如0.001MPa、0.003MPa、0.005MPa、0.01MPa、0.03MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa或4MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.003～1MPa。
本发明中，所述逆向过滤的压力为表压，即过滤后滤液一侧的压力为大气压，该过滤压力也可称为跨膜压力。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述粘合剂包括多巴胺或多巴胺与聚乙烯亚胺的混合物。
本发明中，所述粘合剂的选择主要是为了将金属-有机骨架材料粘附到支撑层内，除了常用的多巴胺、多巴胺与聚乙烯亚胺，还可以选择壳聚糖及其衍生物、环糊精及其衍生物、贻贝蛋白、猪胃粘蛋白等物质。
优选地，步骤(2)所述粘合剂溶液为粘合剂溶于水或缓冲液得到的溶液。
优选地，所述缓冲液包括磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液、4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲液或柠檬酸缓冲液中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷酸盐缓冲液和醋酸盐缓冲液的组合，醋酸盐缓冲液和Tris-HCl缓冲液的组合，Tris-HCl缓冲液、HEPES缓冲液和柠檬酸缓冲液的组合等。
优选地，所述粘合剂溶液中多巴胺的浓度为0.1～10mg/mL，例如0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～4mg/mL。
优选地，所述粘合剂溶液中聚乙烯亚胺的浓度为0.1～10mg/mL，例如0.1mg/mL、0.3mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、6mg/mL、8mg/mL或10mg/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～4mg/mL。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为400～4000Da，例如400Da、500Da、600Da、800Da、1000Da、1500Da、2000Da、2500Da、3000Da、3500Da或4000Da等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～800Da。
优选地，所述粘合剂溶液的pH值为2～12，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为7～10。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应为多巴胺的自聚反应或多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚反应。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10～80℃，例如10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为15～40℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～1440min，例如0.5min、1min、5min、10min、30min、60min、120min、240min、360min、480min、600min、720min、960min、1200min或1440min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～60min。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)反应结束后，采用水或缓冲液浸泡，洗涤；
优选地，所述洗涤方式为正洗和/或反洗。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.1～2000g/L的金属-有机骨架材料分散液逆向过滤，过滤压力为0.001～4MPa，金属-有机骨架材料进入复合膜的支撑层；
(2)将多巴胺溶液或多巴胺与聚乙烯亚胺混合物溶液加入复合膜的支撑层一侧，发生反应，反应温度为10～80℃，反应时间为0.5～1440min，然后采用水或缓冲液浸泡，洗涤，得到仿生催化膜。
第三方面，本发明提供了一种上述仿生催化膜的用途，所述仿生催化膜用于去除真菌毒素。
优选地，所述真菌毒素包括黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、赭曲霉毒素或伏马菌素中任意一种或至少两种的组合，优选为黄曲霉毒素。
本发明中，所述金属-有机骨架材料是作为仿过氧化氢酶材料，因此在含真菌毒素溶液中加入过氧化氢，将仿生催化膜以过滤或浸泡的方式处理该溶液，金属-有机骨架材料能够吸附富集毒素，并催化过氧化氢氧化分解毒素，实现毒素吸附-催化分解的同步去除；若体系中含有易被氧化的其他物质，不适合直接加入过氧化氢，可以只采用仿生催化膜吸附真菌毒素，然后将富集毒素后的仿生催化膜置于过氧化氢溶液中，实现毒素的脱除和膜的再生。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述仿生催化膜将金属-有机骨架材料固定于复合膜的分离层，将其作为仿酶材料，集分离、吸附和催化过程于一体，对各类真菌毒素的去除率高，可以达到80％以上；
(2)本发明以金属-有机骨架材料代替天然酶，稳定性和耐受性提高，降低了毒素去除的成本；
(3)本发明金属-有机骨架材料粘附于支撑层，对膜本身通量无明显影响，节约能耗，同时可充分利用支撑层的空隙，材料的可装载量大。
附图说明
图1是本发明具体实施方式部分提供的仿生催化膜制备方法的工艺流程示意图；
图2a是本发明具体实施方式部分采用过滤式去除真菌毒素的示意图；
图2b是本发明具体实施方式部分采用吸附-再生式去除真菌毒素的示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种仿生催化膜、其制备方法及其用于真菌毒素去除的方法，所述仿生催化膜包括复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层内填充有金属-有机骨架材料，所述金属-有机骨架材料采用粘合涂层固定。
所述仿生催化膜制备方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将复合膜翻转反向放置，将金属-有机骨架材料分散液采用过滤方式过滤至复合膜的支撑层，得到含有金属-有机骨架材料的复合膜；
(2)将步骤(1)得到的含有金属-有机骨架材料的复合膜浸泡于多巴胺溶液或多巴胺与聚乙烯亚胺的混合溶液中，得到封装后的复合膜；
(3)将步骤(2)得到的封装后的复合膜浸泡和/或洗涤，制备得到仿生催化膜。
所述仿生催化膜用于去除溶液中的真菌毒素，具体包括过滤式和吸附-再生式两种实施方式，其示意图分别如图2a和图2b所示。
其中，过滤式的步骤为：将含有真菌毒素的料液和过氧化氢溶液以过滤方式与仿生催化膜接触，经过膜分离层时，比截留分子量大的分子和颗粒被截留，毒素等小分子透过分离层进入支撑层，支撑层中的金属-有机骨架材料富集毒素，并催化过氧化氢氧化毒素，同步实现吸附-催化降解；
吸附-再生式的步骤为：将含有真菌毒素的料液以浸泡方式与仿生催化膜接触，毒素吸附于支撑层中的金属-有机骨架材料上，吸附饱和后，取出仿生催化膜置于含过氧化氢的溶液中，实现毒素降解的同时，仿生催化膜再生利用。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将截留分子量为300～400Da的NF270纳滤膜反向放置，将金属-有机骨架材料MIL-53(Fe)分散液(含5mg MIL-53(Fe)颗粒)采用过滤方式过滤至纳滤膜的支撑层，得到含有仿酶MIL-53(Fe)的NF270纳滤膜；
(2)将固定有MIL-53(Fe)的NF270纳滤膜浸泡于多巴胺与聚乙烯亚胺的混合溶液中，所述混合溶液的pH为8.5，多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为1g/L,室温条件下反应60min，通过多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚作用，得到稳定封装的仿酶纳滤膜；
(3)将稳定封装的仿酶纳滤膜浸泡在去离子水中过夜，制备得到仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对黄曲霉毒素B1进行处理，具体处理方法如下：将含有1ppm黄曲霉毒素B1和10mM过氧化氢的料液(40mL，pH＝5.0，40℃)以过滤方式穿过面积为13.4cm2的仿生催化膜，含有黄曲霉毒素B1的料液经过膜分离层时，比截留分子量大的分子和颗粒被截留，毒素等小分子透过分离层进入无纺布支撑层；支撑层上的仿酶MIL-53(Fe)从流过的料液中富集毒素，并催化过氧化氢氧化毒素，同步实现毒素的吸附-催化降解。处理4h后，收集全部透过液，加热除去剩余过氧化氢。上述处理过程连续操作4次，测试每次剩余黄曲霉毒素B1的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，黄曲霉毒素的去除率均达到95％以上。
实施例2：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将截留分子量为20000Da的PAN350超滤膜反向放置，将金属-有机骨架材料MIL-68(Fe)分散液(含7mg MIL-68(Fe)颗粒)采用过滤方式过滤至超滤膜的支撑层，得到含有仿酶MIL-68(Fe)的PAN350超滤膜；
(2)将固定有MIL-68(Fe)的PAN350超滤膜浸泡于多巴胺与聚乙烯亚胺的混合溶液中，所述混合溶液的pH为9.5，多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为4g/L,室温条件下反应20min，通过多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚作用，得到稳定封装的仿酶超滤膜；
(3)将稳定封装的仿酶超滤膜浸泡在去离子水中过夜，制备得到仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对黄曲霉毒素B1进行处理，具体处理方法如下：将含有30ppm黄曲霉毒素B1和20mM过氧化氢的料液(40mL，pH＝4.5，45℃)以过滤方式穿过面积为13.4cm2的仿生催化膜，含有黄曲霉毒素B1的料液经过膜分离层时，比截留分子量大的分子和颗粒被截留，毒素等小分子透过分离层进入无纺布支撑层；支撑层上的仿酶MIL-68(Fe)从流过的料液中富集毒素，并催化过氧化氢氧化毒素，同步实现毒素的吸附-催化降解。处理4h后，收集全部透过液，加热除去剩余过氧化氢。上述处理过程连续操作4次，测试每次剩余黄曲霉毒素B1的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，黄曲霉毒素的去除率均达到80％以上。
实施例3：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将截留分子量为2000Da的聚醚砜超滤膜反向放置，将金属-有机骨架材料PCN-222分散液采用过滤方式过滤至超滤膜的支撑层，得到含有仿酶PCN-222的聚醚砜超滤膜；
(2)将固定有PCN-222的聚醚砜超滤膜浸泡于多巴胺溶液中，所述混合溶液的pH为9.0，多巴胺的浓度为10g/L，室温条件下反应120min，通过多巴胺的自聚作用，得到稳定封装的仿酶超滤膜；
(3)将稳定封装的仿酶超滤膜采用缓冲液进行洗涤，制备得到仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对呕吐毒素进行处理，具体处理方法如下：将含有50ppb呕吐毒素和5mM过氧化氢的料液(40mL，pH＝5.5，50℃)以过滤方式穿过面积为13.4cm2的仿生催化膜，含有呕吐毒素的料液经过膜分离层时，比截留分子量大的分子和颗粒被截留，毒素等小分子透过分离层进入无纺布支撑层；支撑层上的仿酶PCN-222从流过的料液中富集毒素，并催化过氧化氢氧化毒素，同步实现毒素的吸附-催化降解。处理4h后，收集全部透过液，加热除去剩余过氧化氢。上述处理过程连续操作4次，测试每次剩余呕吐毒素的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，呕吐毒素的去除率均达到88％以上。
实施例4：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将截留分子量为50000Da的聚丙烯腈超滤膜反向放置，将金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)分散液(含10mg MIL-100(Fe)颗粒)采用过滤方式过滤至超滤膜的支撑层，得到含有仿酶MIL-100(Fe)的聚丙烯腈超滤膜；
(2)将固定有MIL-100(Fe)的聚丙烯腈超滤膜浸泡于多巴胺与聚乙烯亚胺的混合溶液中，所述混合溶液的pH为12.0，多巴胺和聚乙烯亚胺的浓度均为0.5g/L,室温条件下反应360min，通过多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚作用，得到稳定封装的仿酶超滤膜；
(3)将稳定封装的仿酶超滤膜浸泡在去离子水中过夜，制备得到仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对呕吐毒素进行处理，具体处理方法如下：将所述仿生催化膜剪成边长为0.9cm的方块，浸泡在含有50ppb呕吐毒素的料液中(40mL，pH＝4.0，40℃)；吸附6h后，在3mL 5mM的过氧化氢溶液中浸泡1h，实现毒素降解及仿生催化膜再生。再生的仿生催化膜重复使用8次，测量每次吸附后料液中剩余呕吐毒素的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，仿生催化膜对呕吐毒素的首次吸附率达到75％，并在随后的重复使用过程中保持70％左右的吸附率。
实施例5：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将截留分子量为10000Da的聚酰胺超滤膜反向放置，将金属-有机骨架材料PCN-600的分散液采用过滤方式过滤至超滤膜的支撑层，得到含有仿酶PCN-600的聚酰胺超滤膜；
(2)将固定有PCN-600的聚酰胺超滤膜浸泡于多巴胺与聚乙烯亚胺的混合溶液中，所述混合溶液的pH为7.0，多巴胺的浓度为7g/L，聚乙烯亚胺的浓度为3g/L，室温条件下反应40min，通过多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚作用，得到稳定封装的仿酶超滤膜；
(3)将稳定封装的仿酶超滤膜浸泡在缓冲溶液中过夜，制备得到仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对玉米赤霉烯酮进行处理，具体处理方法如下：将含有200ppb玉米赤霉烯酮和5mM过氧化氢的料液(40mL，pH＝5.5，35℃)以过滤方式穿过面积为13.4cm2的仿生催化膜，处理4h后，收集全部透过液，加热除去剩余过氧化氢。上述处理过程连续操作6次，测试每次剩余玉米赤霉烯酮的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，呕吐毒素的去除率均可达到70～80％。
实施例6：
本实施例提供了一种仿生催化膜的制备方法，所述制备方法参照实施例2的步骤，同样得到含有仿酶MIL-68(Fe)的PAN350仿生催化膜。
将制备得到的仿生催化膜对赭曲霉毒素进行处理，具体处理方法如下：将所述仿生催化膜剪成边长为0.9cm的方块，浸泡在含有100ppb赭曲霉毒素的料液中(40mL，pH＝4.0，40℃)；吸附6h后，在3mL 5mM的过氧化氢溶液中浸泡1h，实现毒素降解及仿生催化膜再生。再生的仿生催化膜重复使用8次，测量每次吸附后料液中剩余赭曲霉毒素的含量。
本实施例中，测试后经计算可知，仿生催化膜对赭曲霉毒素的吸附率均保持在80％左右。
对比例1：
本对比例提供了一种纳滤膜的改性方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不进行步骤(1)，即纳滤膜内不填充MIL-53(Fe)颗粒。
将制备得到的改性纳滤膜用于含黄曲霉毒素B1溶液的处理，由于未添加起催化降解作用的仿酶材料MIL-53(Fe)，所述改性纳滤膜对黄曲霉毒素B1只起到吸附的作用，吸附率仅为50％，毒素富集于膜上，还需后续降解处理。
对比例2：
本对比例提供了一种仿生催化膜的制备方法，所述方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：不进行步骤(2)，即不经过粘合剂封装。
将制备得到的仿生催化膜用于含黄曲霉毒素B1溶液的处理，由于仿酶MIL-53(Fe)颗粒只是填充到支撑层中，未进行粘合，其与支撑层材料的结合性较弱，制得的仿生催化膜稳定性差，在进行毒素吸附、降解时，仿酶颗粒容易脱落，经4次重复使用后，毒素去除率降至60％以下。
对比例3：
本对比例提供了一种将金属-有机骨架材料MIL-53(Fe)直接用于黄曲霉毒素B1去除的方法，即向40mL含有1ppm黄曲霉毒素B1和10mM过氧化氢的料液中加入5mg MIL-53(Fe)颗粒，处理4h后，测试溶液中黄曲霉毒素B1的含量。
本对比例中，由于单独使用MIL-53(Fe)时，毒素的吸附位点较少，且无截留毒素分子的作用。单独处理毒素的去除率明显降低，测试后经计算可知，黄曲霉毒素的首次去除率仅为50％。
综合上述实施例和对比例可以看出，所述仿生催化膜将金属-有机骨架材料固定于复合膜的分离层，将其作为仿酶材料，集分离、吸附和催化过程于一体；所述仿生催化膜可以在过滤模式和/或浸泡模式下使用，根据需要选择连续式或间歇式进行毒素脱除，对真菌毒素的催化去除率可达80％以上，吸附去除率也均可达到70％以上；所述仿生催化膜以金属-有机骨架材料代替天然酶，大大降低了成本，提高了膜的重复使用性能和对环境的适应能力，多次重复使用，去除效率保持稳定。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法及用途，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种仿生催化膜，其特征在于，所述仿生催化膜包括复合膜，所述复合膜包括分离层和支撑层，所述支撑层内填充有金属-有机骨架材料，所述金属-有机骨架材料采用粘合涂层固定。
2.根据权利要求1所述的仿生催化膜，其特征在于，所述仿生催化膜包括超滤膜或纳滤膜；
优选地，所述仿生催化膜的截留分子量为100～100000Da，优选为500～20000Da；
优选地，所述分离层的厚度为0.05～50μm，优选为0.1～10μm；
优选地，所述支撑层的厚度为100～1000μm，优选为120～500μm；
优选地，所述分离层材料包括聚丙烯腈、聚酰胺、聚哌嗪、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、再生纤维素或醋酸纤维素中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚丙烯腈；
优选地，所述支撑层材料包括无纺布，优选为聚烯烃无纺布或聚酯无纺布。
3.根据权利要求1或2所述的仿生催化膜，其特征在于，所述金属-有机骨架材料包括MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)、MIL-100(Fe)、PCN-222或PCN-600中的任意一种或至少两种的组合，优选为MIL-53(Fe)、MIL-68(Fe)或MIL-100(Fe)中任意一种；
优选地，所述金属-有机骨架材料的粒径为50～5000nm；
优选地，所述粘合涂层材料包括聚多巴胺或多巴胺-聚乙烯亚胺共聚物。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的仿生催化膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属-有机骨架材料分散液逆向过滤，金属-有机骨架材料进入复合膜的支撑层；
(2)将粘合剂溶液加入复合膜的支撑层一侧，反应得到仿生催化膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属-有机骨架材料分散液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、乙醚或N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇；
优选地，所述金属-有机骨架材料分散液的浓度为0.1～2000g/L，优选为200～800g/L；
优选地，步骤(1)所述逆向过滤为金属-有机骨架材料分散液从复合膜的支撑层一侧进入；
优选地，所述逆向过滤的压力为0.001～4MPa，优选为0.003～1MPa。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粘合剂包括多巴胺或多巴胺与聚乙烯亚胺的混合物；
优选地，步骤(2)所述粘合剂溶液为粘合剂溶于水或缓冲液得到的溶液；
优选地，所述缓冲液包括磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、Tris-HCl缓冲液、4-羟乙基哌嗪乙磺酸缓冲液或柠檬酸缓冲液中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘合剂溶液中多巴胺的浓度为0.1～10mg/mL，优选为1～4mg/mL；
优选地，所述粘合剂溶液中聚乙烯亚胺的浓度为0.1～10mg/mL，优选为1～4mg/mL；
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为400～4000Da，优选为500～800Da；
优选地，所述粘合剂溶液的pH值为2～12，优选为7～10。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应为多巴胺的自聚反应或多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚反应；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为10～80℃，优选为15～40℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.5～1440min，优选为2～60min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)反应结束后，采用水或缓冲液浸泡，洗涤；
优选地，所述洗涤方式为正洗和/或反洗。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将浓度为0.1～2000g/L的金属-有机骨架材料分散液逆向过滤，过滤压力为0.001～4MPa，金属-有机骨架材料进入复合膜的支撑层；
(2)将多巴胺溶液或多巴胺与聚乙烯亚胺混合物溶液加入复合膜的支撑层一侧，发生反应，反应温度为10～80℃，反应时间为0.5～1440min，然后采用水或缓冲液浸泡，洗涤，得到仿生催化膜。
10.根据权利要求1-3任一项所述的仿生催化膜的用途，其特征在于，所述仿生催化膜用于去除真菌毒素；
优选地，所述真菌毒素包括黄曲霉毒素、玉米赤霉烯酮、呕吐毒素、赭曲霉毒素或伏马菌素中任意一种或至少两种的组合，优选为黄曲霉毒素。
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