CN113889622B - 粘结剂、负极和锂离子电池 - Google Patents

粘结剂、负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粘结剂领域，公开了一种粘结剂、负极和锂离子电池，该粘结剂包括聚合物A和聚合物B，所述聚合物A为多羧基聚合物，所述聚合物B为多胺基聚合物；所述多胺基聚合物含有的结构单元选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构、式(4)所示结构和式(5)所示结构中的至少一种；其中，x1、x2、x3、x4、x5为2‑10000000的整数；y为0‑10000000的整数；R1、R21、R22选自氢、
Figure DDA0002565305550000011
中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢；R2选自
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或
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R4、R6选自
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或
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R3、R5选自氢或C1‑C4的烷基；R7选自C1‑C6的烷基或
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本发明将多羧基聚合物与多胺基聚合物复合的粘结剂用于锂离子电池，可显著提高电池的循环性能。
Figure DDA0002565305550000017

Description

粘结剂、负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料用粘结剂领域，具体涉及一种粘结剂、负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池已经被广泛应用于各类电子设备和电动汽车中，如何构建高能量密度、高安全性和可靠性以及优异的循环稳定性的锂离子电池，仍然是研究者们需要克服的一个主要问题。然而现有硅负极在充放电过程中电极的体积膨胀大，电芯循环性能过程中容量衰减快。传统的负极是由活性材料、导电添加剂以及聚合物粘结剂构成的，聚合物粘结剂是维持电极结构的关键成分，而现有聚合物粘结剂的粘结效果差，无法很好的适应负极体积的变化从而导致电池的循环性能差。
因此，提供一种新的粘结剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服使用现有粘结剂的粘结效果差，无法很好地适应负极体积的变化从而导致电池的循环性能差的问题，提供了一种粘结剂、负极和锂离子电池，该粘结剂能够在负极活性材料的周围构建交联的三维网状结构，有效阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可缓冲负极体积变化，保持电极的电连接和完整性，提高电池的循环性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种粘结剂，该粘结剂包括聚合物A和聚合物B，所述聚合物A选自含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物，所述聚合物B选自含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物；所述多胺基聚合物含有的结构单元选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构、式(4)所示结构和式(5)所示结构中的至少一种；
Figure BDA0002565305530000021
其中，x1、x2、x3、x4、x5各自独立地为2-10000000的整数；y为0-10000000的整数；
R1、R21、R22各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的
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取代或未取代的/>
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中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢；R2选自取代或未取代的
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取代或未取代的/>
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中的一种；R4、R6各自独立地选自取代或未取代的/>
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取代或未取代的/>
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取代或未取代的/>
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中的一种；R3、R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；R7选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000033
取代或未取代的/>
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中的一种；m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7各自独立地为1-6的整数；n1、n2、n3、n4、n5各自独立地为1-6的整数；
取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
本发明第二方面提供了一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂，所述粘结剂为本发明第一方面所述的粘结剂。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括本发明第二方面所述的负极。
通过上述技术方案，本发明通过将多羧基聚合物与多胺基聚合物混合，使得多羧基聚合物中的羧基基团和多胺基聚合物中的胺基基团相互之间形成静电和氢键作用，从而形成交联网络，提高粘结剂的粘结效果；并且当将该粘结剂用于锂离子电池的负极时，粘结剂可在负极活性材料的周围构建稳定的三维交联网状结构，有效阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可缓冲负极体积变化，保持电极的电连接和完整性，提高电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明制备例获得的聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合物膜进行切开、修复后、修复后拉伸状态照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种粘结剂，该粘结剂包括聚合物A和聚合物B，所述聚合物A选自含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物，所述聚合物B选自含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物；所述多胺基聚合物含有的结构单元选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构、式(4)所示结构和式(5)所示结构中的至少一种；
Figure BDA0002565305530000041
其中，x1、x2、x3、x4、x5各自独立地为2-10000000的整数；y为0-10000000的整数；
R1、R21、R22各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的
Figure BDA0002565305530000051
取代或未取代的/>
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取代或未取代的/>
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取代或未取代的
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取代或未取代的/>
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取代或未取代的/>
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中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢；R2选自取代或未取代的
Figure BDA0002565305530000057
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000058
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000059
中的一种；R4、R6各自独立地选自取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000510
取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000511
取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000512
取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000513
中的一种；R3、R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；R7选自取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000514
取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000515
取代或未取代的
Figure BDA00025653055300000516
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000061
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000062
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000063
中的一种；m1、m2、m3、m4、m5、m6、m7各自独立地为1-6的整数；n1、n2、n3、n4、n5各自独立地为1-6的整数；
取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
在本发明的一些实施例中，优选地，R1、R21、R22各自独立地选自氢、取代或未取代的
Figure BDA0002565305530000064
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000065
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000066
中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢。R2选自取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000067
或者取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000068
R4、R6各自独立地选自取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000069
或者取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000610
R3、R5各自独立地选自氢或者取代或未取代的C1-C4的烷基。R7选自取代或未取代的C1-C6的烷基或者取代或未取代的/>
Figure BDA00025653055300000611
在本发明的一些实施例中，优选地，所述多胺基聚合物含有的结构单元为式(1)所示结构。当所述多胺基聚合物含有的结构单元为式(1)所示结构时，由于该化合物为支化聚合物，具有三维结构，因此可与负极活性材料更充分的形成氢键相互作用，提高粘结剂的粘结性能。
本发明式(1)所示结构可以同时含有一级胺、二级胺和三级胺。其中，氨分子中的一个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为一级胺，通式为RNH2。氨分子中的两个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为二级胺，通式为R2NH。氨分子中三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称为三级胺，通式为R3N。
在本发明的一些实施例中，优选地，式(1)所示结构中，R1、R21、R22选自氢和取代或未取代的
Figure BDA0002565305530000071
对负极材料具有较好的粘结性能，且/>
Figure BDA0002565305530000072
的引入会减少一级胺及二级胺的比例而增加三级胺的比例，其中一级胺与羧基通常形成强的静电和氢键作用，二级胺与羧基通常形成中等强度的静电和氢键作用，三级胺与羧基通常形成弱的静电和氢键作用。当/>
Figure BDA0002565305530000073
在式(1)所示结构中的质量占比为20-80wt％时，多胺基聚合物具有好的粘结性能，与多羧基聚合物混合时可以形成强的静电和氢键作用，进而形成较强的三维交联网络，阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可有效缓冲负极体积变化。更优选情况下，当/>
Figure BDA0002565305530000074
在式(1)所示结构中的质量占比为40-70wt％时，能够使粘结剂具有更好的粘结效果和更强的三维交联网络，进一步提高电池的循环性能。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述多胺基聚合物选自聚乙胺基烯丙基胺、聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙胺基甲基丙烯酰胺、线型聚乙烯亚胺和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺中的至少一种。所述聚乙胺基烯丙基胺的结构式为
Figure BDA0002565305530000075
具体的制备方法为：首先将市售的丙烯酰氯与市售的乙二胺按照1：1.2的摩尔比混合，在0-50℃下反应2-12h，得到乙胺基丙烯酰胺，然后用市售的还原剂(如氢化铝锂、硼氢化钠等)按照1：1.2的摩尔比将其还原成乙胺基烯丙基胺单体，最后将乙胺基烯丙基胺单体与市售的引发剂偶氮二异丁腈按照1：0.01的质量比混合后在70-100℃下加热聚合18-48h，最终得到聚乙胺基烯丙基胺。所述聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的结构式为/>
Figure BDA0002565305530000081
具体的制备方法为：将市售的N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯单体与引发剂偶氮二异丁腈按照1：0.01的质量比混合后在70-100℃下加热聚合18-48h，得到聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。所述聚乙胺基甲基丙烯酰胺的结构式为/>
Figure BDA0002565305530000082
具体的制备方法为：首先将市售的甲基丙烯酰氯与市售的乙二胺按照1：1.2的摩尔比混合，在0-50℃下反应2-12h，得到乙胺基甲基丙烯酰胺，然后将其与市售的引发剂偶氮二异丁腈按照1：0.01的质量比混合后在70-100℃下加热聚合18-48h，得到聚乙胺基甲基丙烯酰胺。所述线型聚乙烯亚胺的结构式为/>
Figure BDA0002565305530000083
具体的制备方法为：将市售的聚乙基恶唑啉在盐酸中完全水解后得到线型聚乙烯亚胺。所述多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺的结构式为/>
Figure BDA0002565305530000084
且/>
Figure BDA0002565305530000091
在该结构中的质量占比为47wt％。具体的制备方法为：将市售的3,4二羟基苯乙酸与市售的草酰氯按照1：1.2的摩尔比混合，在0-30℃下反应1-8h得到3,4二羟基苯乙酰氯，然后将其与市售的支化聚乙烯亚胺按照1：1的质量比混合，在20-50℃下反应2-12h即可得到具有上述结构的多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺。
在本发明的一些实施例中，所述多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺(
Figure BDA0002565305530000092
的质量占比为47wt％)的重均分子量为20万-200万。所述聚乙胺基烯丙基胺的重均分子量为5万-35万。所述聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的重均分子量为10万-60万。所述聚乙胺基甲基丙烯酰胺的重均分子量为10万-60万。所述线型聚乙烯亚胺的重均分子量为5万-50万。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述多羧基聚合物含有的结构单元选自式(6)所示结构、式(7)所示结构、式(8)所示结构和式(9)所示结构中的至少一种；
Figure BDA0002565305530000093
其中，a1、a2、a3各自独立地为2-10000000的整数，b为0-10000000的整数，c1、c2各自独立地为2-10000000的整数；d为1-6的整数；
R8、R10各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
R9选自取代或未取代的C0-C6的亚甲基、取代或未取代的
Figure BDA0002565305530000101
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000102
中的一种，其中M各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的亚甲基、取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000103
取代或未取代的/>
Figure BDA0002565305530000104
取代或未取代的含有杂原子的C4-C10的亚甲基中的一种；
R11选自取代或未取代的-(CH2)i-OH、取代或未取代的-(CH2)i-NH2、取代或未取代的C0-C6的烷基、取代或未取代的含有杂原子的C3-C9的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的环己基、
Figure BDA0002565305530000105
中的一种，其中Y各自独立地选自氢、取代或未取代的-(CH2)j-OH、取代或未取代的-(CH2)j-NH2、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的含有杂原子的C3-C9的烷基中的一种，i各自独立地为0-4的整数，j各自独立地为1-4的整数；
取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
本发明所述C0-C6的亚甲基是指碳原子数为0-6的亚甲基，例如碳原子数为0的亚甲基表示R9两端连接的基团不通过R9，而直接键连。例如本发明当亚甲基的碳原子数为0时，式(6)所示结构为
Figure BDA0002565305530000106
碳原子数为1的亚甲基表示为-CH2-；碳原子数为2的亚甲基表示为-CH2-CH2-；碳原子数为3的亚甲基表示为-CH2-CH2-CH2-；碳原子数为4的亚甲基表示为-CH2-CH2-CH2-CH2-；碳原子数为5的亚甲基表示为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-；碳原子数为6的亚甲基表示为-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-。
本发明所述C0-C6的烷基是指碳原子数为0-6的烷基，R11选自C0的烷基表示R11不作为取代基团，即R11不存在，例如本发明当R11选自C0的烷基时，式(6)所示结构为
Figure BDA0002565305530000111
本发明所述
Figure BDA0002565305530000112
表示键连位置可以是苯或环己烷上的任意两个位置。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有杂原子的C4-C10的亚甲基选自-CH2-(CH2OCH2)k-CH2-或-CH2-(CH2NHCH2)k-CH2-，其中，k各自独立地为1-4的整数。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有杂原子的C3-C9的烷基选自-(CH2CH2O)h-CH3或-(CH2CH2NH)h-CH3，其中，h各自独立地为1-4的整数。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述卤素选自氟、氯、溴中的一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述胺基选自C1-C6伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基、或联苯基。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述多羧基聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚(丙烯酸-co-马来酸)、聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸-co-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-block-丙烯酸)、聚(苯乙烯-block-甲基丙烯酸)、聚马来酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、羧甲基纤维素和海藻酸中的至少一种。所述多羧基聚合物可以通过商购获得，例如西格玛公司生产的多羧基聚合物。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述聚合物A与聚合物B的质量比为(10：1)-(1：5)，当聚合物A与聚合物B的质量比为(10：1)-(1：5)时，聚合物A与聚合物B都能起到粘结作用，使粘结剂具有好的粘结性能，此外羧基基团也可以和胺基基团形成足够多的静电和氢键作用，进而形成强的三维网络结构，阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可缓冲负极体积变化。更优选情况下，当聚合物A与聚合物B的质量比为(5：1)-(1：2)时，能够形成更强的三维网络结构，进一步阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可缓冲负极体积变化，保持电极的电连接和完整性，提高电池的循环性能。
本发明第二方面提供了一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂，所述粘结剂为本发明第一方面所述的粘结剂。
在本发明的一些实施例中，优选地，在所述负极活性材料层中，所述粘结剂的含量为5-40wt％。本发明所述负极活性材料层中还包括硅基活性物质和导电剂，所述硅基活性物质的含量为20-90wt％，所述导电剂的含量为5-40wt％。上述含量范围均是以负极活性材料层的总重量为基准的。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述负极活性物质为硅基活性物质，更优选地，所述硅基活性物质选自硅基材料或以硅基材料为基础的硅碳复合材料。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述硅基材料选自纳米硅、微米硅、多孔硅、非晶硅和氧化亚硅中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述以硅基材料为基础的硅碳复合材料选自硅-石墨复合材料、硅-石墨烯复合材料、硅-碳纳米管复合材料、硅-碳纤维复合材料、硅-无定形碳复合材料中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述导电剂选自石墨、乙炔黑、导电炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，对所述负极的制备方法没有特别的限定，采用本领域现有的制备方法即可，优选地，所述负极的制备方法包括：
(i)将含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物的水溶液，含有至少两个胺基团的多胺基聚合物的水溶液与导电剂、硅基活性物质混合、研磨，得到浆料；
(ii)将所述浆料涂覆于集流体上并进行干燥，得到负极。
在本发明的一些实施例中，优选地，硅基活性物质与导电剂、含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物和含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的混合物的质量比为(2-9)：(0.5-4)：(0.5-4)。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物的水溶液的浓度为2-10mg/mL，更优选为4-6mg/mL。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物的水溶液的pH值为2-6，更优选为2.5-4。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物的水溶液的pH值通过锂盐溶液进行调节。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述锂盐溶液的溶度为0.1-5mol/L，更优选为0.5-1mol/L；
在本发明的一些实施例中，优选地，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂中的一种。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的水溶液的浓度为2-10mg/mL，更优选为4-6mg/mL。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的水溶液的pH值为8-11，更优选为9-10.5。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的水溶液的pH值通过盐酸溶液进行调节。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.1-5mol/L，更优选为0.5-1mol/L。
在本发明的一些实施例中，对所述研磨的方式没有特别的限定，优选地，在研钵中研磨均匀，时间为5-30min。
在本发明的一些实施例中，优选地，步骤(ii)中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的条件包括：温度为50-80℃，时间为2-18h。
本发明所述含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物、含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物、导电剂、硅基活性物质如前所述，在此不再赘述。
在本发明的一些实施例中，优选地，所述负极集流体为光滑铜箔、涂炭铜箔或多孔铜箔。
本发明提供的粘结剂在制备负极时，可以将粘结剂中包括含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物和含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的两种组分按照以下顺序分别加入：先将含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物的溶液与硅基活性物质、导电剂混合均匀，然后再将含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的溶液加入上述混合物中，以形成浆料。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括本发明第二方面所述的负极。
本发明的发明人在研究中发现，通过将含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物和含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的复合粘结剂用于锂离子电池的负极，能够显著提高电池的循环性能，推测其原因可能是因为多羧基聚合物上的羧基基团与多胺基聚合物上的胺基基团相互之间形成静电和氢键作用，形成交联网络，提高粘结效果；当将该具有交联网络结构的粘结剂用于制备负极时，该粘结剂可在负极活性材料的周围构建稳定的三维交联网状结构，有效阻止负极活性颗粒发生不可逆的滑移，从而可缓冲负极体积变化，保持电极的电连接和完整性，从而延长电池的使用寿命；并且该粘结剂中存在的静电和氢键相互作用，可以可逆的打开与重建，从而使该粘结剂具有自发修复机械损伤的性能。在锂离子电池的电极制作时使用该粘合剂，可以利用其自修复性能在每次去锂化的过程中把负极活性颗粒表面粘结剂层的微裂纹修复，避免纳米颗粒的团聚，从而具有更好的循环稳定性和更高的库伦效率，延长电池的使用寿命。本发明提供的负极用粘结剂可以在充放电循环过程中对电极的机械损伤起到一种修复作用，进而提高负极材料充放电的循环性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均可从商业渠道获得。
以下实施例中，粘结剂对硅负极循环性能通过制作CR2025型扣式半电池，测试该电池的充放电循环。
聚丙烯酸为西格玛公司生产的重均分子量为45万的市售品；
聚乙胺基烯丙基胺为根据现有方法制备得到的重均分子量为30万的产品；
线型聚乙烯亚胺为根据现有方法制备得到的重均分子量为21.7万的产品；
聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯为根据现有方法制备得到的重均分子量为49万的产品；
聚乙胺基甲基丙烯酰胺为根据现有方法制备得到的重均分子量为55万的产品；
多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺(
Figure BDA0002565305530000161
的质量占比为47wt％)为根据现有方法制备得到的重均分子量为140万的产品；
纳米硅粉为阿法埃莎公司生产的市售品；
导电炭黑(Super P)为阿法埃莎公司生产的市售品。
制备例
聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合物的制备：首先，分别配制5mg/mL的聚丙烯酸溶液和5mg/mL的多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺溶液，用事先配好的1mol/L的氢氧化锂溶液调节聚丙烯酸溶液的pH值为3；用事先配好的1mol/L的盐酸溶液调节多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺溶液的pH值为10；利用蠕动泵将相同体积的聚丙烯酸和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺溶液同时滴加到烧杯中，为使聚丙烯酸和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺混合均匀，在混合过程中需要剧烈搅拌，溶液滴加结束后继续搅拌5min；将得到的溶液进行离心富集(8000r/min，10min)，得到聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺水凝胶，并放置在模具中塑形。在本制备例中，为方便进行观察和测试，我们利用透明的玻璃片作为模具，通过压片的方式制备聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合物膜。
用刀片将上述得到的聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合物膜切断，然后将切开的两部分重新接触在一起，在室温下放置2h后，分开的两部分就会粘贴在一起，即使拉伸也不会断裂(如图1所示)，由此表明本发明提供的聚丙烯酸-多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合物膜在室温下具有自修复功能。
实施例1
将纳米硅粉，导电碳黑(Super-P)和聚丙烯酸，分散在水中，在研钵中研磨20min，然后添加聚乙胺基烯丙基胺。其中聚丙烯酸和聚乙胺基烯丙基胺的质量比为1：1，纳米硅粉与导电炭黑、粘结剂(聚丙烯酸和聚乙胺基烯丙基胺)的质量比为8：1：1。再充分研磨15min至浆料均匀后，将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上，涂覆浆料的厚度为100μm；然后置于室温条件下晾干，用切片机裁成直径为13mm的圆片，然后将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h，并在烘干后温度降到室温时取出，得纳米硅负极。将纳米硅负极转移到充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)，对纳米硅负极片在手套箱中进行逐片称重，并记录称量的质量，然后以金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)溶液为电解液，在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。
实施例2-5
采用与实施例1相同的方法组装CR2025型扣式半电池，不同的是，将聚乙胺基烯丙基胺分别替换为线型聚乙烯亚胺、聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙胺基甲基丙烯酰胺和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺。
实施例6-8
采用与实施例5相同的方法组装CR2025型扣式半电池，不同的是，聚丙烯酸和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺的质量比分别改变为2：1、1：2和1：7。
对比例1
将纳米硅粉，导电碳黑(Super-P)和聚丙烯酸以质量比为8：1：1，分散在水中，在研钵中研磨均匀后，将浆料用涂覆机涂覆于铜箔上，涂覆浆料的厚度为100μm。然后置于室温条件下晾干，用切片机裁成直径为13mm的圆片，然后将圆片放入80℃的真空干燥箱中烘干12h，并在烘干后温度降到室温时取出，得纳米硅负极。将纳米硅负极转移到充满氩气的手套箱中(含量O2≤0.5ppm、H2O≤0.5ppm)，对纳米硅负极片在手套箱中进行逐片称重，并记录称量的质量，然后以金属锂片为对电极，1mol/L的LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1/1)溶液为电解液，在手套箱中组装CR2025型扣式半电池。
对比例2-6
采用与对比例1相同的方法组装CR2025型扣式半电池，不同的是，将聚丙烯酸分别替换为聚乙胺基烯丙基胺、线型聚乙烯亚胺、聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙胺基甲基丙烯酰胺和多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺。
对比例7-8
按照与实施例5相同的方法组装CR2025型扣式半电池，不同的是，分别用聚烯丙基胺(结构式为
Figure BDA0002565305530000181
x为2-10000000的整数)和聚N-甲基乙烯亚胺(结构式为/>
Figure BDA0002565305530000182
x为2-10000000的整数)代替多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺。
对上述实施例和对比例中制备得到的电池进行如下性能测试：
将各实施例和对比例制备得到的电池各取10支，在LAND CT 2001C二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下进行恒电流充放电循环测试。
测试条件为：放电截止电压为0.01V，充电截止电压为1.5V，先在100mA/g的电流密度下充放电循环3次，然后再在电流密度大小为500mA/g下进行充放电循环，结果见表1。
表1
Figure BDA0002565305530000191
Figure BDA0002565305530000201
从表1的结果可以看出，相对于现有技术使用的聚丙烯酸，或者单独使用聚乙胺基烯丙基胺、线型聚乙烯亚胺、聚N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙胺基甲基丙烯酰胺或多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺粘结剂，本发明将含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物与含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物的复合粘结剂用于制备锂离子电池负极时，能够显著提高电池的循环性能。进一步地，通过对比实施例的测试结果可以看出，使用聚丙烯酸与多巴胺改性的支化聚乙烯亚胺复合粘结剂具有明显更好的电池循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种粘结剂，其特征在于，该粘结剂包括聚合物A和聚合物B，所述聚合物A选自含有至少两个羧基基团的多羧基聚合物，所述聚合物B选自含有至少两个胺基基团的多胺基聚合物；所述多胺基聚合物含有的结构单元选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构、式(4)所示结构所示结构中的至少一种；
Figure FDA0004192130810000011
其中，x1、x2、x3、x4、x5各自独立地为2-10000000的整数；
R1、R21、R22各自独立地选自氢、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000012
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000013
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000014
取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000015
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000016
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000017
中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢；R2选自取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000018
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000019
取代或未取代的/>
Figure FDA00041921308100000110
中的一种；R4、R6各自独立地选自取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000021
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000022
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000023
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000024
中的一种；R3、R5各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，R1、R21、R22各自独立地选自氢、取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000025
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000026
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000027
中的一种，且R1、R21、R22不同时为氢；
R2选自取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000028
或者取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000029
R4、R6各自独立地选自取代或未取代的
Figure FDA00041921308100000210
或者取代或未取代的/>
Figure FDA00041921308100000211
R3、R5各自独立地选自氢或者取代或未取代的C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述多胺基聚合物含有的结构单元为式(1)所示结构。
4.根据权利要求3所述的粘结剂，其特征在于，R1、R21、R22选自氢和取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000031
其中，所述取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000032
在式(1)所示结构中的质量占比为20-80wt％。
5.根据权利要求4所述的粘结剂，其特征在于，所述取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000033
在式(1)所示结构中的质量占比为40-70wt％。
6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述多羧基聚合物含有的结构单元选自式(6)所示结构、式(7)所示结构、式(8)所示结构和式(9)所示结构中的至少一种；
Figure FDA0004192130810000034
其中，a1、a2、a3各自独立地为2-10000000的整数，b为0-10000000的整数，c1、c2各自独立地为2-10000000的整数；d为1-6的整数；
R8、R10各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1-C6的烷基中的一种；
R9选自取代或未取代的C0-C6的亚甲基、取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000035
取代或未取代的
Figure FDA0004192130810000036
中的一种，其中M各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的亚甲基、取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000041
取代或未取代的/>
Figure FDA0004192130810000042
取代或未取代的含有杂原子的C4-C10的亚甲基中的一种；
R11选自取代或未取代的-(CH2)i-OH、取代或未取代的-(CH2)i-NH2、取代或未取代的C0-C6的烷基、取代或未取代的含有杂原子的C3-C9的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的环己基、
Figure FDA0004192130810000043
中的一种，其中Y各自独立地选自氢、取代或未取代的-(CH2)j-OH、取代或未取代的-(CH2)j-NH2、取代或未取代的C1-C6的烷基、取代或未取代的含有杂原子的C3-C9的烷基中的一种，i各自独立地为0-4的整数，j各自独立地为1-4的整数；
取代的基团各自独立地选自卤素、羟基、胺基、羧基、羰基、氰基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或C6-C12的环烷基。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的粘结剂，其特征在于，所述卤素选自氟、氯、溴中的一种；所述胺基选自C1-C6的伯胺、C1-C6的烷基取代的仲胺或叔胺；所述C1-C6的烷氧基选自甲氧基或乙氧基；所述C1-C6的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基；所述C6-C12的芳基选自苯基、萘基或联苯基；所述C6-C12的环烷基选自环己基或联环己基。
8.根据权利要求6所述的粘结剂，其特征在于，所述多羧基聚合物选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-乙基丙烯酸)、聚(2-丙基丙烯酸)、聚(丙烯酸-co-马来酸)、聚(丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺)、聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸-co-丙烯酰胺)、聚(苯乙烯-block-丙烯酸)、聚(苯乙烯-block-甲基丙烯酸)、聚马来酸、聚谷氨酸、聚天冬氨酸、羧甲基纤维素和海藻酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物A与聚合物B的质量比为(10：1)-(1：5)。
10.根据权利要求9所述的粘结剂，其特征在于，所述聚合物A与聚合物B的质量比为(5：1)-(1：2)。
11.一种负极，包括负极集流体和在所述集流体表面形成的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性物质和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1-10中任意一项所述的粘结剂。
12.根据权利要求11所述的负极，其中，在所述负极活性材料层中，所述粘结剂的含量为5-40wt％。
13.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求11或12所述的负极。
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