CN109888286B

CN109888286B - 一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109888286B
Application number: CN201910064403.5A
Authority: CN
Inventors: 宋江选; 焦星星
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-01-23
Filing date: 2019-01-23
Publication date: 2022-07-12
Anticipated expiration: 2039-01-23
Also published as: CN109888286A

Abstract

本发明公开了一种动态离子交联的聚丙烯酸‑聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用，它是采用“一锅法”制备了动态离子交联的聚丙烯酸‑聚乙二醇水凝胶粘合剂；该粘合剂结合了聚乙二醇良好的导电离子性与丙烯酸能够相互聚合的性能，形成了能够导离子的三维网络结构；粘合剂的三维网络结构能具有优异的力学性能，可以有效的缓解活性材料在充放电过程中产生的应力；因动态离子的引入，使得整个三维网络结构中附着有动态的离子，使得整个三维网络具有自我修复作用，粘合剂的自修复功能可以有效地抑制或修复硅负极在长周期循环之后产生的裂纹会在后续循环中诱导产生更大的裂痕，从而维持电极结构的稳定性。

Description

一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着人类社会的快速发展，对能源的需求不断增加。当今，化石能源短缺，能源危机已经成为社会的巨大挑战。锂离子电池作为一种新型的二次电池具有容量大、工作电压高、能量密度高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优点，已经成为解决能源危机、改善自然环境的重要储能装置。

锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、自放电少、循环性能好等性能优势广泛应用于各个领域。石墨的来源广泛、价格低廉，是理想的锂离子电池负极材料之一，但是锂在嵌入石墨后形成LiC6的结构，理论容量仅达到372 mAh/g，难以满足高容量的迫切需求。硅(Si)基负极材料的理论比容量(4200 mAh/g)高、嵌脱锂平台较适宜，是一种理想的锂离子电池用高容量负极材料，但是在充放电过程中，Si的体积变化达到300％以上，剧烈的体积变化所产生的内应力，容易导致电极结构的粉化、剥落，最终造成容量快速衰减，严重地阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。

在锂离子电池中，粘结剂是影响电极结构稳定性的重要因素。粘结剂的主要作用是将活性物质和导电剂连接并粘附于集流体上，可以有效的改善电极的循环性能。传统电极，最初选用具备良好热稳定性和电化学稳定性的聚偏氟乙烯（PVDF）和苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）作为硅基负极粘结剂。然而，商业化粘结剂PVDF和SBR与硅基材料间的作用力为较弱的范德华力，难以抵抗由硅基材料体积变化引起的巨大应力，导致导电网络的破裂，活性材料的损失，最终引起容量的快速衰减。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用；该粘合剂是采用“一锅法”制备了动态离子交联的水凝胶，是由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应制成，然后加入离子形成了动态离子和化学键双交联的三维网络结构的水凝胶。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂，所述粘合剂为聚丙烯酸-聚乙二醇聚合成的三维交联网络结构，三维交联网络结构上附着有动态离子，所述动态离子为Li⁺、Na⁺、Al³⁺或Ca²⁺。

优选的，所述聚乙二醇的重均分子量为400-20000。

一种上述的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将聚乙二醇溶于去离子水中，制备聚乙二醇水溶液；

步骤2，将丙烯酸单体溶于去离子水中，制备丙烯酸水溶液；

步骤3，将引发剂加入丙烯酸水溶液中；升温包含有引发剂的丙烯酸水溶液至70～90℃后，加入步骤1制备的聚乙二醇水溶液，加入结束后进行搅拌，当反应体系成粘稠状时，反应结束，制得聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物；

步骤4，在步骤3制得的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物中加入LiOH水溶液，NaOH水溶液，AlCl₃水溶液或CaCl₂水溶液，搅拌均匀后，得到动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂。

优选的，步骤1中，丙烯酸水溶液的质量浓度为10～25%；步骤2中，丙烯酸水溶液的质量浓度为5～10%。

优选的，步骤3中，引发剂为焦亚硫酸钠或过硫酸铵的一种或两种，当引发剂为焦亚硫酸钠和过硫酸铵的混合物时，混合摩尔比为1:1；引发剂的用量为丙烯酸单体质量的0.05～2%。

优选的，包含有引发剂的丙烯酸水溶液和乙二醇水溶液的质量比为（7-9）：（1-3）。

优选的，LiOH水溶液，NaOH水溶液，AlCl₃水溶液或CaCl₂水溶液的用量为聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物质量的10%-100%。

一种上述的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂在二次电池的负极浆料中的应用，所述聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂应用于二次电池的负极浆料时，负极浆料还包括负极活性材料和导电添加剂。

优选的，负极浆料中负极活性材料、导电添加剂和聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的质量比为（60~95）：（4.5~25）：（0.5~15）。

优选的，负极活性材料选用碳类材料及其复合材料、硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料、锡类材料及其复合材料、磷类材料及其复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电添加剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂，它是采用“一锅法”制备了动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂，该制备粘合剂是动态离子和化学键双交联的三维网络结构的水凝胶，具有较强的力学强度和拉伸强度，同时具有优异的自愈合性能。该粘合剂结合了聚乙二醇良好的导电离子性与丙烯酸能够相互聚合的性能，形成了能够导离子的三维网络结构；粘合剂的三维网络结构能具有优异的力学性能，可以有效的缓解活性材料在充放电过程中产生的应力；因LiOH水溶液，NaOH水溶液，AlCl₃水溶液或CaCl₂水溶液的引入，使得整个三维网络结构中附着有动态的离子，使得整个三维网络具有自我修复作用，粘合剂的自修复功能可以有效地抑制或修复硅负极在长周期循环之后产生的裂纹会在后续循环中诱导产生更大的裂痕，从而维持电极结构的稳定性；聚乙二醇的导离子性，能够提高电极材料的倍率性能。

本发明还公开了一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的制备方法，该粘合剂是采用“一锅法”制备了动态离子交联的水凝胶，是由丙烯酸单体直接在水介质中自由基反应聚合而成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应制成，然后加入离子形成了动态离子和化学键双交联的三维网络结构的水凝胶；该反应方法制备“动态交联”结构，以此结构作为修复单元，并通过热过程断裂和重组交联结构，完成对微创面的修复；该方法通过将丙烯酸和聚乙二醇分别溶于去离子水中制备原料，制备出的粘合剂属于水系粘合剂，使用过程中无污染，安全性高；整个制备过程流程简单，只需将引发剂加入至反应体系中，则利用丙烯酸聚合反应放出的热，该反应能够自发的运行，整个反应过程时间短，制备一个粘合剂的反应时间＜30min，（时间短，反应速率高，采用原位聚合，形成了三维网络结构）使得该粘合剂的制备效率高；该粘合剂制备原料易得，成本低廉，可重复性好，能够在实际生产中可以得到广泛的应用。

本发明还公开了一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的应用，该粘合剂能够应用在二次电池的负极浆料中；当用于负极浆料时，负极浆料由，负极活性材料、导电添加剂和三维网络粘合剂制备而成；所述粘结剂中的聚丙烯酸（PAA）通过其带有的羧基（-COOH）与活性材料的表面形成共价化学键（-COOX），X为活性材料中的离子，如硅离子，极大地提高了粘结剂的粘合力。能有效地维持电极结构的完整性，极大地改善电极的循环稳定性。当应用于二次电池的负极材料中时，三维网络结构具有优异的机械性能，剥离峰值载荷可达5.25N，能有效承受硅等活性材料因体积膨胀而产生的应力。本发明解决了电池电极中的活性材料由于在充放电过程的体积膨胀和收缩而导致的材料粉末化和电极结构崩塌问题，缓解电池的体积膨胀，改善电池的循环稳定性。同时，一般负极活性材料选用的硅粉为纳米级，本发明中选用微米级的硅粉，经过该粘结剂的三维网络优异的机械性能，使得即便选用微米级的硅粉，其电学性能仍然优异。经测试，本发明提供的粘合剂制备的电池的首周效率都在90%以上，200周的容量维持效率都在87%以上。

附图说明

图1为本发明的实施例1制备的锂电池循环性能图；

图2为本发明的实施例2制备的电极片循环前后的扫描电子显微镜图，其中，（a）图为循环前，（b）图为循环后。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步详细描述：

本发明公开了一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂及其制备方法和应用；该材料为该材料的制备具体包括以下步骤：

步骤1，制备PEG水溶液，将重均分子量为400-20000的聚乙二醇（PEG）加入到去离子水中，搅拌使完全溶解，制得质量浓度为5～10%的PEG水溶液，标为A溶液。

步骤2，合成丙烯酸预聚物，将丙烯酸单体加入到去离子水中，制得质量浓度为10～25%的丙烯酸水溶液，加入氧化还原引发剂，所述引发剂为一类容易受热分解成自由基的化合物，为焦亚硫酸钠或过硫酸铵的一种或两种，当引发剂为两种混合时，为等摩尔混合的引发剂；引发剂用量为丙烯酸单体质量的0.05～2wt.%，含引发剂的丙烯酸水溶液标为B溶液；

步骤3，升温B溶液至70～90℃时，往其中滴加A溶液，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状后，反应结束，制得粘合剂；B溶液和滴加的A溶液的质量比为（7-9）：（1-3）；整个反应过程中，升温B溶液至70～90℃后即不需要再加热，因为加热到该温度下丙烯酸开始发生聚合反应，同时聚合后形成的聚丙烯酸和聚乙二醇发生缩合反应，而丙烯酸的聚合反应为放热反应，使得整个反应得以不断进行，逐渐成为粘稠状，即形成了具有稳定的三维网络结构的水凝胶聚合物；

步骤4，然后往上述制备的聚合物中加入聚合物质量10-100%的XOH水溶液或者XCl，搅拌均匀后，即得到动态离子交联的粘合剂，其中XOH为LiOH或NaOH，XCl为AlCl₃或CaCl₂。

该粘合剂为聚丙烯酸和聚乙二醇的三维网络交联聚合物，其网络是动态的，而且固有的交联性聚合物网络的密度是不变的，其中XOH或XCl作为离子部分在室温下不断地在离子集合体之间跳跃，这种交联聚合物能在没有外部能量或添加愈合剂条件下自发自愈。

基于上述具有动态离子双交联结构的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂能够制备出一种负极浆料，该负极浆料的制备过程包括以下步骤：

将负极活性材料、导电添加剂和粘合剂按照（60~95）：（4.5~25）：（0.5~15）的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.5-1h，得到均匀混合的负极浆料；负极活性材料选用碳类材料及其复合材料如石墨、硅基材料及其复合材料、锗类材料及其复合材料如锗粉、锡类材料及其复合材料如Sn-C、磷类材料及其复合材料如磷碳纳米管复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电添加剂中的任一种，优选的，负极活性材料选用硅粉时，硅粉为纳米硅，亚微米硅，或微米硅，其中微米硅的粒径为1~5μm的硅粉，将该粒径的硅粉用于制备粘合剂，能够制备出与纳米级的硅粉制备出性能相近的粘合剂，即应用到电池中不会出现因硅粉粒径偏大造成的体积膨胀的现象；粘合剂为上述的具有动态离子双交联的粘合剂。

该负极浆料负载在集流体上，集流体和负极浆料共同组成二次电池的负极材料，二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池中的任一种；该电池的制备过程包括以下步骤：

步骤1，用自动涂膜机将上述负极浆料均匀的涂覆在13μm厚的铜箔上，涂布厚度为100 μm，然后真空干燥除去溶剂，干燥结束后，用手动冲孔机在涂有浆料的地方裁片，即可得到直径12mm的电极片，所述电极片为硅电极片、锗电极片、碳电极片、锡电极片或磷电极片中的一种。

步骤2，将步骤1制得的电极片转移到充满氩气的手套箱，进行2016扣式半电池的组装。用直径16 mm的纯锂、纯钠或纯钾作为对电极，用Celgard2325聚丙烯微孔膜作为隔膜；

当制备锂离子电池时，所需电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）配成的有机溶液，在上述有机溶剂中加入1mol的六氟磷酸锂（LiPF₆），而且电解液中还添加10 vol%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂。

步骤3，将步骤2封装好的半电池静置4小时，开始进行测试。

接着将电池用蓝电电池测试系统在0.01V~2V之间进行恒电流（1.2 A/g）充放电循环。

实施例1

将Mw=400的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5%和15%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至90℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应体系呈粘稠状时，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入10%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A1。

将制备得到的粘合剂A1用于离子二次电池中，该电池的制备过程包括以下步骤：

步骤1，将微米硅、炭黑和制备粘合剂A1按照80：10：10的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨1h，得到均匀混合的硅负极浆料；

步骤2，用自动涂膜机将上述负极浆料均匀的涂覆在13 μm厚的铜箔上，涂布厚度为100 μm，然后真空干燥除去溶剂，干燥结束后，用手动冲孔机在涂有浆料的地方裁片，即可得到直径12 mm的电极片，电极片为硅电极片。

步骤3，将步骤2制得的电极片转移到充满氩气的手套箱，进行2032扣式半电池的组装。用直径16 mm的纯锂作为对电极，用Celgard2325聚丙烯微孔膜作为隔膜；

步骤4，将步骤3封装好的半电池静置4小时，开始进行测试。

由图1可知，该粘合剂应用于锂离子电池中具有优异的电化学性能，首效具有90.2%以及循环400周之后容量保持率在90%。

实施例2

将Mw=800的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10%和15%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比3:7将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入20%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A2。

使用粘合剂A2按照上述方法组装成锂离子电池并测试电化学性能。

制备得到的粘合剂A2用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。

由图2可知，粘合剂用于锂离子电池中，循环前后的电极片可以说明，再循环200周之后电极片仍保持较好的完整性，更能直观的说明粘合剂用于锂离子电池具有良好的电化学性能。

实施例3

将Mw=2000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5%和10%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至70℃，按照质量比2:8将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入50%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A3。

制备得到的粘合剂A3用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。

实施例4

将Mw=20000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10%和10%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入100%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A4。

制备得到的粘合剂A4用于制备离子二次电池中，所有步骤同实施例1。

实施例5

将Mw=2000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5%和20%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入50%的LiOH水溶液，即制得粘合剂A5。

使用粘合剂A5按照上述方法制备出负极浆料后，通过下述流程制备钠离子电池，具体包括以下步骤：

取磷碳纳米管复合的材料、碳纳米管和制得的粘合剂按照质量比70:15:15混合，混匀后球磨1h，制得均匀的负极浆料；通过该负极浆料制备电池的方法与实施例1相同，但选用纯钠作为对电极，电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）配成的有机溶液，在上述有机溶剂中加入1mol的高氯酸钠（NaClO₄），而且电解液中还添加10 vol%的氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为添加剂，来作为钠离子电池的电解液。

将上述步骤组装好的电池静置4小时，接着将电池用蓝电电池测试系统在0.01V~2V之间进行恒电流（720 mA/g）充放电循环。

实施例6

将Mw=800的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10%和10%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量2 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入40%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A6。

制备得到的粘合剂A6用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。

实施例7

将Mw=1000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5%和25%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.1 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至80℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入60%的NaOH水溶液，即制得粘合剂A7。

制备得到的粘合剂A7用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。

实施例8

将Mw=1000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为5%和25%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至90℃，按照质量比2:8将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入80%的LiOH水溶液，即制得粘合剂A8。

制备得到的粘合剂A8用于制备离子二次电池中，制备步骤同实施例5。

实施例9

将Mw=2000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为6%和20%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.05Wt%的引发剂，引发剂为过硫酸铵；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比3:将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入50%的AlCl₃水溶液，即制得粘合剂A9。

制备得到的粘合剂A9用于制备离子二次电池中，将石墨、石墨烯和制备粘合剂A2按照60：4.5：0.5的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨1h，得到均匀混合的石墨负极浆料；将石墨负极浆料制备锂离子电池，除步骤2中电极片为碳电极片，其余步骤同实施例1。

实施例10

将Mw=4000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为6%和20%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.5 Wt%的引发剂，引发剂为过硫酸铵；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比3:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入40%的CaCl₂水溶液，即制得粘合剂A10。

制备得到的粘合剂A10用于制备离子二次电池中，将锗粉、石墨烯和制备粘合剂A3按照95：25：15的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.5h，得到均匀混合的锗负极浆料；将锗负极浆料制备锂离子电池，除步骤2中电极片为锗电极片，其余步骤同实施例1。

实施例11

将Mw=6000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为8%和12%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量1.5 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠和过硫酸钠的混合物；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至75℃，按照质量比2:7将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入60%的AlCl₃水溶液，即制得粘合剂A11。

制备得到的粘合剂A11用于制备离子二次电池中，将Sn-C、炭黑和制备粘合剂A4按照60：5：8的质量比例配置并混合均匀，混合均匀后球磨0.6h，得到均匀混合的Sn-C负极浆料；将Sn-C负极浆料制备钠离子电池，除步骤2中电极片为锡电极片，其余步骤同实施例1。

实施例12

将Mw=8000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为9%和18%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.2 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至85℃，按照质量比2:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入80%的CaCl₂水溶液，即制得粘合剂A12。

制备得到的粘合剂A12用于制备离子二次电池中，取磷碳纳米管复合材料、炭黑和制得的粘合剂按照质量比70:4.5:12混合，剩余制备步骤同实施例5。

实施例13

将Mw=10000的PEG和丙烯酸单体溶于去离子水中，分别配置质量分数为10%和15%的水溶液，在丙烯酸水溶液中加入丙烯酸单体质量0.8 Wt%的引发剂，引发剂为焦亚硫酸钠；将含有引发剂的丙烯酸水溶液升温至70℃，按照质量比1:9将PEG水溶液滴加至含有引发剂的丙烯酸水溶液中，搅拌混合均匀，发生反应，反应结束后生成具有稳定三维网络结构的水凝胶聚合物，在该聚合物中加入30%的LiOH水溶液，即制得粘合剂A13。

制备得到的粘合剂A13用于制备离子二次电池中，取磷碳纳米管复合材料、炭黑和制得的粘合剂按照质量比95:20:10混合，剩余制备步骤同实施例5。

将部分实施例的离子电池性能列于表1中。

表1本发明各实施例制得离子电池测试结果

从上表中可以看出，通过本实施例的方法制备出的钠离子电池的200周容量维持率基本都在85%以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将聚乙二醇溶于去离子水中，制备聚乙二醇水溶液；

步骤1中，聚乙二醇水溶液的质量浓度为5～10%；

步骤2，将丙烯酸单体溶于去离子水中，制备丙烯酸水溶液；

步骤2中，丙烯酸水溶液的质量浓度为10～25%；

步骤3，将引发剂加入丙烯酸水溶液中；升温包含有引发剂的丙烯酸水溶液至75～90℃后，加入步骤1制备的聚乙二醇水溶液，加入结束后进行搅拌，当反应体系成粘稠状时，反应结束，制得聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物；制备粘合剂的反应时间＜30min；

包含有引发剂的丙烯酸水溶液和聚乙二醇水溶液的质量比为（7-9）：（1-3）；

步骤3中，引发剂为焦亚硫酸钠或过硫酸铵的一种或两种，当引发剂为焦亚硫酸钠和过硫酸铵的混合物时，混合摩尔比为1:1；引发剂的用量为丙烯酸单体质量的0.05～2%；

步骤4，在步骤3制得的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物中加入LiOH水溶液，NaOH水溶液中的任一种，搅拌均匀后，得到动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂；

LiOH水溶液或NaOH水溶液的用量为聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶聚合物质量的10%-100%。

2.一种通过权利要求1所述制备方法制得的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为聚丙烯酸-聚乙二醇聚合成的三维交联网络结构，三维交联网络结构上附着有动态离子，所述动态离子为Li⁺或Na⁺；

所述聚乙二醇的重均分子量为400-20000。

3.一种权利要求2所述的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂在二次电池的负极浆料中的应用，其特征在于，所述聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂应用于二次电池的负极浆料时，负极浆料还包括负极活性材料和导电添加剂。

4.根据权利要求3所述的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂在二次电池的负极浆料中的应用，其特征在于，负极浆料中负极活性材料、导电添加剂和聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂的质量比为（60~95）：（4.5~25）：（0.5~15）。

5.根据权利要求3所述的动态离子交联的聚丙烯酸-聚乙二醇水凝胶粘合剂在二次电池的负极浆料中的应用，其特征在于，负极活性材料选用碳类材料及碳类材料复合材料、硅基材料及碳类材料复合材料、锗类材料及锗类材料复合材料、锡类材料及锡类材料复合材料、磷类材料及磷类材料复合材料；导电添加剂选用炭黑、碳纳米管、石墨烯或由其构成的复合导电添加剂。