JP2016181422A

JP2016181422A - リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物

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Publication number: JP2016181422A
Application number: JP2015061473A
Authority: JP
Inventors: 園部　健矢; Kenya Sonobe; 健矢園部; 豊丸橋; Yutaka Maruhashi; 康博一色; Yasuhiro Isshiki
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2035-03-24
Also published as: JP6528497B2

Abstract

【課題】シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性を高めることも可能なリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物の提供。【解決手段】アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含む水溶性重合体と水を含み、そして、固形分１質量％粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下であり、ｐＨが７．５以上８．５以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

具体的には、負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用した負極（リチウムイオン二次電池シリコン系負極）により、リチウムイオン二次電池の電池容量を高めることが、検討されている。

しかし、シリコン系負極活物質は、高い理論容量を有してリチウムイオン二次電池の電池容量を高めることを可能にする一方で、充放電に伴って大きく膨張および収縮する。従って、シリコン系負極には、充放電の繰り返しに伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮により、シリコン系負極活物質自体の劣化（即ち、シリコン系負極活物質の構造破壊による微細化）、及び／又は、極板構造の破壊が生じて負極内の導電パスが破壊されるという問題があった。即ち、シリコン系負極を備えるリチウムイオン二次電池には、シリコン系負極活物質の大きな膨張および収縮に起因してサイクル特性が低下するという問題があった。

このような問題に対し、シリコン系負極において、例えば結着材として所定のポリアクリル酸を用いる技術が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０００−３４８７３０号公報

しかし、上記従来の技術では、充放電に伴うシリコン系負極活物質の膨張および収縮を十分に抑制することができず、加えて長期間保存した際に、電解液中の電解質の分解等によりガスが発生し、リチウムイオン二次電池のセルが膨らんでしまうという問題もあった。

また、通常、リチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と結着材とを水などの溶媒に溶解および／または分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて負極活物質および結着材を含む負極合材層を集電体上に形成することにより製造される。そしてスラリー組成物の乾燥効率を向上させて負極の生産性を確保する観点からは、スラリー組成物の固形分濃度を高めることが求められる。しかしながら、上記従来の技術を用いて得られるスラリー組成物の固形分濃度を高めると、粘度が過度に上昇して集電体上への塗布が困難となるという問題もあった。

そこで、本発明は、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を形成可能なリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、アクリル酸単量体単位と４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を所定の量で含む水溶性重合体および水を含有し、ｐＨおよび固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度（固形分１質量％粘度）がそれぞれ所定の範囲内となるバインダー組成物を用いれば、負極の生産性に優れるスラリー組成物を調製することができると同時に、当該バインダー組成物をシリコン系負極の作製に用いることで、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、水溶性重合体および水を含むリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物であって、前記水溶性重合体が、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、そして、固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度が、０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下であり、ｐＨが７．５以上８．５以下であることを特徴とする。このように、アクリル酸単量体単位および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位をそれぞれ上述の量で含む水溶性重合体を含有し、かつ上述のｐＨおよび固形分１質量％粘度を有するバインダー組成物をシリコン系負極の作製に用いれば、当該負極の生産性を高め、またシリコン系負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを指す。

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物において、前記水溶性重合体が、前記４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を２．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上９．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが好ましい。水溶性重合体が上述の範囲内で４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を含めば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を更に向上させることができるからである。

そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物において、前記水溶性重合体が、前記アクリル酸単量体単位を０．３３ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが好ましい。水溶性重合体が上述の範囲内でアクリル酸単量体単位を含めば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を更に向上させることができるからである。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度が０．１０Ｐａ・ｓ以上０．６５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。バインダー組成物の固形分１質量％粘度が上述の範囲内であれば、当該バインダー組成物を含んでなるスラリー組成物を用いたシリコン系負極の生産性を更に向上させることができ、また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を一層向上させることができるからである。
なお、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物の「固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度」は、回転型レオメーターで測定され、具体的には、本明細書の実施例に記載の方法で測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、負極活物質と、上述した何れかのリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含み、前記負極活物質がシリコン系負極活物質を含有することを特徴とする。上述した何れかの本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いれば、シリコン系負極を高い生産性で作製することができ、また当該負極は、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。

本発明によれば、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を形成可能なリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させうり、且つ、負極の生産性に優れるリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、シリコン系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の負極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、シリコン系負極活物質および本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の負極の形成に用いる。

（リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、結着材と、溶媒としての水を含む。そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、以下の（１）〜（２）：
（１）結着材として、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含む水溶性重合体を含有、
（２）固形分濃度を１質量％に調製した際の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下、およびｐＨが７．５以上８．５以下、
の特徴を備える。
そして、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を用いれば、シリコン系負極の生産性を高め、且つ当該負極を備えるリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。

＜結着材＞
結着材は、本発明のバインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に負極合材層を形成することにより製造した負極において、負極合材層に含まれる成分が負極合材層から脱離しないように保持し得る成分である。

そして、本発明のバインダー組成物に用いる結着材は、水溶性重合体を含有し、そしてこの水溶性重合体が、アクリル酸単量体に由来する繰り返し単位および４官能性（メタ）アクリレート単量体に由来する繰り返し単位を、それぞれ当該水溶性重合体１００ｇ当たり所定の物質量（ｍｏｌ）で含むことを必要とする。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物は、任意に、上記水溶性重合体以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。

［水溶性重合体］
［［組成］］
―アクリル酸単量体単位―
アクリル酸単量体単位を形成しうるアクリル酸単量体としては、アクリル酸およびその塩が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして水溶性重合体は、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが必要であり、０．３３ｍｏｌ／１００ｇ以上含むことが好ましく、０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが好ましい。水溶性重合体中のアクリル酸単量体単位の含有量が０．３０ｍｏｌ／１００ｇ未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、０．４０ｍｏｌ／１００ｇ超であると保存安定性が低下する。

―４官能性（メタ）アクリレート単量体単位―
４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を形成しうる４官能性（メタ）アクリレート単量体は、エチレン性不飽和結合の数（官能数）が４である（メタ）アクリレートであり、例えば、下記一般式（Ｉ）：

［式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３およびｎ４は、２以上の整数であり、互いに同一でも、異なっていても良い］で表されるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして水溶性重合体は、４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが必要であり、２．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上含むことが好ましく、９．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下含むことが好ましく、５．０×１０^-4以下含むことがより好ましく、３．０×１０^-4以下含むことが更に好ましい。水溶性重合体中の４官能性（メタ）アクリレート単量体単位の含有量が１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ超であると、サイクル特性および保存安定性が低下する。

―その他の単量体単位―
そして、本発明の水溶性重合体は、上述したアクリル酸単量体単位および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位以外の単量体単位を含み得る。このようなその他の単量体単位を形成しうる単量体としては、本発明の効果を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレート、２−ピリジルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、２−アクリルアミド−２−２メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

[[調製方法]]
水溶性重合体の調製方法は特に限定されないが、水溶性重合体は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製される。
なお、単量体組成物における全単量体中の各単量体の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）は、通常、所望の水溶性重合体における各単量体単位の含有量（ｍｏｌ／１００ｇ）と同様にする。
なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
なお、上記単量体組成物の重合を水系溶媒中で行う場合は、得られる水溶性重合体を含む水溶液を、そのままバインダー組成物として使用してもよい。

そして、上述のようにして調製して得られる重合体は、水溶性の重合体である必要がある。ここで、本発明において重合体が「水溶性」であるとは、重合体０．５ｇ（固形分換算）を１００ｇの水に溶解した際の不溶分が１０質量％以下であることをいう。

＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物の溶媒としては、水を用いることが必要である。ここで、溶媒としては水のみを用いてもよいが、水および水に相溶可能な有機溶媒よりなる混合溶媒を用いることもできる。なお、バインダー組成物の溶媒の少なくとも一部は、特に限定されることなく、水溶性重合体を調製する際に使用した単量体組成物に含まれていた重合溶媒（例えば水）とすることができる。

＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した成分の他に、増粘剤（上述した水溶性重合体に該当するものを除く）、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜バインダー組成物の調製＞
本発明のバインダー組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分を混合することにより、バインダー組成物を調製することができる。

＜バインダー組成物の性状＞
バインダー組成物は、固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度が０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下であることが必要であり、０．１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．６５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．６０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。バインダー組成物の固形分１質量％粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満であるとリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下し、０．７０Ｐａ・ｓ超であると負極の生産性およびリチウムイオン二次電池の保存安定性が低下する。
なお、バインダー組成物の固形分１質量％粘度は、既知の方法、例えば水溶性重合体の重量平均分子量を変更することにより調整することができる。具体的には、水溶性重合体の重量平均分子量を高めることでバインダー組成物の固形分１質量％粘度を高めることができ、水溶性重合体の重量平均分子量を低下させることでバインダー組成物の固形分１質量％粘度を下げることができる。

また、バインダー組成物は、ｐＨが７．５以上８．５以下であることが必要である。バインダー組成物のｐＨが上述の範囲外であると、水溶性重合体が不安定となり、バインダー組成物のハンドリング性が低下する。さらには活物質の分散性が低下し、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物中で活物質が沈降する場合がある。そして、負極の生産性が低下し、またリチウムイオン二次電池に十分に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができない。
なお、バインダー組成物のｐＨは、既知の酸性化合物又は塩基性化合物を添加することにより調整することができる。

（リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、負極活物質および上述した本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含み、そして負極活物質がシリコン系負極活物質を含有する。そして、本発明のスラリー組成物を用いれば、シリコン系負極の生産性を高めることができ、またリチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性および保存安定性を発揮させることができる。

ここで、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じてさらに添加される水などの分散媒やその他の成分とを含有する。即ち、本発明のスラリー組成物は、上述した水溶性重合体と、負極活物質と、水などの分散媒とを少なくとも含み、任意に、増粘剤等のその他の成分を更に含有する。

＜負極活物質＞
負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。ここで、本発明のスラリーの組成物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、少なくともシリコン系負極活物質を含有する。

［シリコン系負極活物質］
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_x、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、チタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも一種の元素とを含む合金組成物が挙げられる。
また、ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物も挙げられる。

ＳｉＯ_xは、ＳｉＯおよびＳｉＯ₂の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_xは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_xは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。

Ｓｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、ＳｉＯと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、複合化物は、ＳｉＯの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。

なお、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、シリコン系負極活物質としては、ケイ素を含む合金およびＳｉＯ_xが好ましい。

また、負極活物質中に占めるシリコン系負極活物質の割合は、特に限定されないが、通常５質量％以上４０質量％以下である。

［その他の負極活物質］
本発明のスラリー組成物において上記シリコン系負極活物質と併用する負極活物質としては、炭素系負極活物質および金属系負極活物質などが挙げられる。

［［炭素系負極活物質］］
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。

炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（即ち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

［［金属系負極活物質］］
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得るＳｉ以外の単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、燐化物などが用いられる。

なお、負極活物質の膨張および収縮を抑制しつつリチウムイオン二次電池を十分に高容量化する観点からは、その他の負極活物質としては、炭素系負極活物質を用いることが好ましく、人造黒鉛を用いることがより好ましい。即ち、負極活物質は、シリコン系負極活物質と、人造黒鉛などの炭素系負極活物質との混合物であることが好ましい。

＜バインダー組成物＞
スラリー組成物に配合し得るバインダー組成物としては、上述した水溶性重合体と、水とを含む本発明の二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を用いることができる。
なお、バインダー組成物の配合量は、特に限定されることなく、例えば負極活物質１００質量部当たり、固形分換算で、水溶性重合体が０．０５質量部以上４．０質量部以下となる量とすることができる。

＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜スラリー組成物の調製＞
上述したスラリー組成物は、上記各成分に、必要に応じて水などの分散媒を追加し、混合することにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分の混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行うことができる。

（リチウムイオン二次電池用シリコン系負極）
本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物は、負極活物質としてシリコン系負極活物質を採用した負極の製造に用いることができる。
具体的には、シリコン系負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合材層とを備え、負極合材層には、少なくとも、シリコン系負極活物質および結着材としての水溶性重合体が含まれている。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、上記リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、当該スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、上記リチウムイオン二次電池用シリコン系負極は、本発明のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を使用して調製しているので、生産性に優れ、そしてリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性を高めることができる。

＜リチウムイオン二次電池用シリコン系負極の製造＞
なお、上記リチウムイオン二次電池用シリコン系負極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。

［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用シリコン系負極を得ることができる。

なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
上述のリチウムイオン二次電池用シリコン系負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製することができる。具体的に、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、負極として、上述したシリコン系負極を用いたものである。そして、このリチウムイオン二次電池は、上述したシリコン系負極を用いているので、サイクル特性および保存安定性に優れている。

＜正極＞
リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、溶媒に電解質を溶解した電解液を用いることができる。
ここで、溶媒としては、電解質を溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のアルキルカーボネート系溶媒に、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、酢酸メチル、ジメトキシエタン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル、ギ酸メチル等の粘度調整溶媒を添加したものを用いることができる。
電解質としては、リチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらのリチウム塩の中でも、有機溶媒に溶解しやすく、高い解離度を示すという点より、電解質としてはＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
上述したリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、バインダー組成物の固形分１質量％粘度、負極の生産性、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

＜固形分１質量％粘度＞
実施例および比較例において調製したバインダー組成物に水を添加して固形分濃度を１質量％に調整し、測定用試料を得た。この測定用試料の粘度を、回転型レオメーター（アントンパール社製、「ＭＣＲ３０」）を用いて、温度２５度、せん断速度４０（１／ｓ）で測定した。
＜負極の生産性＞
実施例および比較例において、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（回転型レオメーター、測定条件は「固形分１質量％粘度」と同様）となるように調製したスラリー組成物の固形分濃度を比較例４の値を１００とした指数値で表１に示す。スラリー組成物の固形分濃度が高いほど、スラリー組成物の乾燥が容易になり、負極の生産性が向上することを表す。
＜サイクル特性＞
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧３．８０Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．４０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて２．７５ＶまでＣＣ放電を行なった。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．４０−２．７５Ｖ、０．５Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。そして、１サイクル目の容量、すなわち初期放電容量Ｘ１、および、１００サイクル目の放電容量Ｘ２を測定し、ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求めた。結果を比較例４の値を１００とした指数値で表１に示す。この容量変化率ΔＣ´の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
＜保存安定性＞
実施例および比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．１Ｃの定電流法にて、セル電圧３．８０Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ−ＣＶ充電（上限セル電圧４．４０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧２．７５ＶまでＣＣ放電を行なった。
次に、リチウムイオン二次電池のセルの体積（Ｖ０）をアルキメデス法によって算出した。その後、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧４．４０Ｖまで充電し、温度８０±２℃の条件下で６０時間放置したのち、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にてセル電圧２．７５Ｖまで放電した。その後、セルの体積（Ｖ１）を測定し、ガス発生量ΔＶ（ｍＬ）＝Ｖ１（ｍＬ）−Ｖ０（ｍＬ）で示されるガス発生量を求めた。結果を比較例４の値を１００とした指数値で表１に示す。ガス発生量が少ないほど、保存安定性に優れていることを示す。

（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水１５００ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、アクリル酸単量体としてのアクリル酸２３．５１ｇ（全単量体１００部当たり２３．５１部、０．３２７ｍｏｌ／１００ｇ）と、４官能性（メタ）アクリレート単量体としてのエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＰＥＴＡ、新中村化学（株）製、ＡＴＭ−３５Ｅ、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝３５の化合物（Ｉ）に相当、官能数＝４）１．６９ｇ（全単量体１００部当たり１．６９部、８．９３×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ）と、アクリルアミド７０．１ｇ（全単量体１００部当たり７０．１部）と、メチルアクリレート４．７ｇ（全単量体１００部当たり４．７部）とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８．０ｇをシリンジでフラスコ内に追加した。更に、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液４０ｇをシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４．０ｇをフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２０ｇを追加して、温度を８０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留モノマーを除去した。
その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整して、バインダー組成物（水溶性重合体Ａを含む水溶液）を得た。そして、このバインダー組成物の固形分１質量％粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質として炭素系負極活物質である人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）８７．３部およびシリコン系負極活物質であるＳｉＯ_x（理論容量：２３００ｍＡｈ／ｇ）９．７部と、バインダー組成物としての水溶性重合体Ａを含む水溶液（固形分濃度：４．５％）を固形分相当で３．０部とを投入し、さらにイオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が１１００±１００ｍＰａ・ｓ（回転型レオメーター、測定条件は「固形分１質量％粘度」と同様）となるようにイオン交換水６０部を加え、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を調製した。なお、このときのスラリー組成物の固形分濃度は４５質量％であった。この固形分濃度をもとに、負極の生産性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池用シリコン系負極の製造＞
上記リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が８．８〜９．２ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。このリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、２００ｍｍ／分の速度で、温度７０℃のオーブン内を６分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を６分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、負極原反を得た。
そして、得られた負極原反をロールプレス機にて密度が１．６３〜１．６７ｇ／ｃｍ³となるようプレスし、さらに、水分の除去および架橋のさらなる促進を目的として、真空条件下、温度１０５℃の環境に４時間置き、負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池用正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００）、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、（株）クレハ化学製、ＫＦ−１１００）２部を添加し、さらに、分散媒としての２−メチルピリロドンを全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を調製した。
得られたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２５．０〜２５．４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。その後、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．３ｍ／分の速度で温度８０℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、乾燥させた。その後、温度１２０℃にて４分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反をロールプレス機にて密度が３．４５〜３．５５ｇ／ｃｍ³となるようにプレスし、さらに、分散媒の除去を目的として、真空条件下、温度１２０℃の環境に３時間置き、正極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
単層のポリプロピレン製セパレータ、上記の負極および正極を用いて、捲回セル（放電容量４８０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（重量比）の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性および保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物（水溶性重合体を含む水溶液）を調製した。そしてそれぞれこれらのバインダー組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例１、２）
表１に示す単量体を当該表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様にしてバインダー組成物（水溶性重合体を含む水溶液）を調製した。そしてそれぞれこれらのバインダー組成物を使用した以外は実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
なお、比較例２においては、水溶性重合体の調製に、２官能性（メタ）アクリレート単量体であるポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、共栄社化学（株）製、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）を使用した。

（比較例３）
バインダー組成物として、ポリアクリル酸の水溶液（アルドリッチ社製、重量平均分子量＝４５万、１質量％水溶液をＮａＯＨ（和光純薬、特級試薬）でｐＨ＝８に調整したもの）を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
バインダー組成物として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１％水溶液（第一工業製薬社製、「ＢＳＨ−１２」、ｐＨ＝７．１）を使用した以外は、実施例１と同様にして、スラリー組成物、負極、正極およびリチウムイオン二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。

表１の実施例１〜５および比較例１〜４より、実施例１〜５では、負極の生産性、並びにリチウムイオン二次電池のサイクル特性および保存安定性をバランスよく確保できていることがわかる。

Claims

水溶性重合体および水を含むリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物であって、
前記水溶性重合体が、アクリル酸単量体単位を０．３０ｍｏｌ／１００ｇ以上０．４０ｍｏｌ／１００ｇ以下および４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上１０^-3ｍｏｌ／１００ｇ以下含み、
そして、固形分濃度を１質量％に調整した際の粘度が、０．０５Ｐａ・ｓ以上０．７０Ｐａ・ｓ以下であり、ｐＨが７．５以上８．５以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
前記水溶性重合体が、前記４官能性（メタ）アクリレート単量体単位を２．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以上９．０×１０^-4ｍｏｌ／１００ｇ以下含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
前記水溶性重合体が、前記アクリル酸単量体単位を０．３３ｍｏｌ／１００ｇ以上０．３５ｍｏｌ／１００ｇ以下含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
固形分濃度を１質量％に調製した際の粘度が０．１０Ｐａ・ｓ以上０．６５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３の何れかに記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物。
負極活物質と、請求項１〜４の何れかに記載のリチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物を含み、前記負極活物質がシリコン系負極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物。