KR20230079013A - 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230079013A
KR20230079013A KR1020237007233A KR20237007233A KR20230079013A KR 20230079013 A KR20230079013 A KR 20230079013A KR 1020237007233 A KR1020237007233 A KR 1020237007233A KR 20237007233 A KR20237007233 A KR 20237007233A KR 20230079013 A KR20230079013 A KR 20230079013A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
mass
binder
aqueous secondary
Prior art date
Application number
KR1020237007233A
Other languages
English (en)
Inventor
테츠야 아카바네
켄야 소노베
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20230079013A publication Critical patent/KR20230079013A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 결착재 및 분산매를 포함한다. 상기 입자상 결착재는, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖는다. 그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 대하여 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 당해 바인더 조성물에 포함되는 전체 고형분의 양을 100 질량부로 한 경우에, 5.0 질량부 미만이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 부극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).
일본 공개특허공보 2016-181422호
여기서, 부극의 형성에 사용하는 바인더 조성물에는, 얻어지는 부극의 부극 합재층을 집전체에 강고하게 밀착시키는(즉, 부극에 우수한 필 강도를 발휘시키는) 동시에, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키는 것이 요구되고 있었다.
또한 이차 전지의 부극에는, 부극 활물질의 팽창 및 수축에서 기인하는 극판 구조의 붕괴 등에 의해, 반복 충방전한 후(사이클 후)에 부극이 부풀어 버린다는 문제가 있었다. 그 때문에, 부극의 형성에 사용하는 바인더 조성물에는, 사이클 후의 부극의 스웰링을 억제하는 것도 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 우수한 필 강도를 가지면서 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키고, 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 부극의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 결착재로서, 황에 의해 가교한 구조를 갖는 입자상 결착재를 포함하고, 또한 소정의 조건으로 원심 처리를 행한 후에 발생하는 침전물이 소정량 미만인 바인더 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 입자상 결착재 및 분산매를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 결착재는, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 그리고, 상기 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 대하여 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 상기 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 포함되는 전체 고형분의 양을 100 질량부로 한 경우에, 5.0 질량부 미만인 것을 특징으로 한다. 상술한 바인더 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 동시에 사이클 후에 부풀기 어려운 부극을 제작할 수 있다. 또한 당해 부극을 구비하는 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘한다.
한편, 본 발명에 있어서, 「황을 통한 결합에 의한 가교 구조」란, 「입자상 결착재를 구성하는 폴리머 사슬이 갖는 하나의 원자와, 당해 폴리머 사슬 및/또는 입자상 결착재를 구성하는 다른 폴리머 사슬이 갖는 다른 원자가, 황 원자를 통한 공유 결합에 의해 연결된 구조」를 의미한다. 한편 「황 원자를 통한 공유 결합」은, 1 또는 복수의 황 원자만으로 구성되어 있어도 되고, 1 또는 복수의 황 원자와, 1 또는 복수의 황 원자 이외의 원자가 연속해서 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재에 있어서의 「황을 통한 결합에 의한 가교 구조」의 유무는, 예를 들어 X선 흡수 미세 구조(X-ray absorption fine structure: XAFS) 분석에 의해 확인할 수 있다. 한편, X선 흡수 미세 구조 분석에 앞서 미반응의 황을 추출하는 조작을 행하는 경우, 당해 조작은, 국제 공개 제2019/003744호에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 바인더 조성물에 있어서의 「침강물의 양」은, 상술한 바와 같이 바인더 조성물에 대하여 「회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양」으로, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율이 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율이 0.1 질량% 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 바인더 조성물에 있어서의 「황」의 양은, X선 형광 분석에 의해 측정할 수 있고, 보다 상세하게는 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 결착재가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 결착재가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 덧붙여 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 입자상 결착재 등의 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 결착재의 겔량이 40.0 질량% 이상 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 결착재의 겔량이 상술한 범위 내이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 덧붙여 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「겔량」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 부극 활물질과, 상술한 어느 하나의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수한 동시에 사이클 후에 부풀기 어려운 부극을 제작할 수 있다. 또한 당해 부극을 구비하는 이차 전지는, 우수한 사이클 특성을 발휘한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 부극 활물질이 실리콘계 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질은 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 한편으로, 충방전에 의해 팽창 및 수축되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 경우라도 사이클 후의 부극의 스웰링을 충분히 억제할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 부극 활물질에서 차지하는 상기 실리콘계 부극 활물질의 비율이 1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질에서 차지하는 실리콘계 부극 활물질의 비율이 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 용량을 충분히 향상시키면서, 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 갖고, 상기 부극이 상술한 비수계 이차 전지용 부극인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 필 강도를 가지면서 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키고, 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 결착재 및 분산매를 함유하고, 임의로, 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 결착재가 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖고, 또한, 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 바인더 조성물 중의 전체 고형분의 양 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 미만인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물에 의해, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제작 가능한 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 본 발명의 바인더 조성물에 포함되는 입자상 결착재는, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖고 있다. 이 황을 통한 가교 구조의 기여에 의해 부극 합재층의 유연성과 접착성의 쌍방이 높아져, 부극에 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다. 덧붙여 부극 합재층이 유연성과 접착성의 쌍방이 우수하기 때문에, 충방전에 의해 부극 활물질이 팽창 및 수축을 반복해도 극판 구조가 붕괴되기 어려워, 부극의 스웰링을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 상술한 가교 구조를 갖는 입자상 결착재를 함유하는 바인더 조성물에 있어서, 입자상 결착재에 흡수되지 않고(입자상 결착재와는 독립적으로) 분산매 중에 유리된 고비중 성분이 다량으로 존재하면, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버리는 것이 밝혀졌다. 이러한 고비중 성분으로는, 예를 들어, 가교 구조 형성을 위하여 첨가하였으나, 가교 반응에 사용되지 않은 황계 가교제(잔류 황계 가교제)를 들 수 있다.
여기서, 바인더 조성물에 포함되는 고비중 성분의 양을 어림하는 방법으로서, 매우 고속으로 행하여지는 원심 처리(초원심 처리)에 의한 성분 분리를 이용할 수 있다. 그리고 본 발명의 바인더 조성물은, 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 전체 고형분의 양 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 미만으로 적기 때문에, 상술한 잔류 황계 가교제 등의 고비중 성분이 적다고 할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성한 부극에 의하면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<입자상 결착재>
입자상 결착재는, 결착재로서 기능하는 입자상의 중합체로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층에 있어서, 부극 활물질 등의 성분이 부극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다.
여기서, 입자상 결착재는, 통상, 비수용성이다. 한편, 본 발명에 있어서, 어느 성분이 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 당해 성분 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
<<입자상 결착재의 가교 구조>>
입자상 결착재는, 상술한 바와 같이 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖는다. 여기서, 황 원자를 통한 공유 결합을 도입하여 가교 구조를 형성하기 위해서는, 황계 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 결착재가 갖는 「황을 통한 결합에 의한 가교 구조」는, 황계 가교제에서 유래하는 것인 것이 바람직하다.
[황계 가교제]
황계 가교제로는, 예를 들어, 황; 2-(모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 티아졸계 가교제; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라부틸티우람디술파이드, 및 디펜타메틸렌티우람테트라술파이드 등의 티우람계 가교제; p-퀴논디옥심; p,p'-디벤조일퀴논디옥심; 4,4'-디티오디모르폴린; 디티오디카프로락탐; 폴리-p-디니트로소벤젠; N,N'-m-페닐렌디말레이미드;를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높이는 관점에서, 황이 바람직하다.
황은, 평균 입자경이 50μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 황의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 0.5μm 이상이다.
여기서, 황의 「평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 의미하며, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 황계 가교제에 의한 가교 구조의 형성은, 「바인더 조성물의 조제 방법」에서 후술하는 방법에 의해 행할 수 있다.
<<입자상 결착재의 조성>>
입자상 결착재의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 입자상 결착재는 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위는 가교의 기점으로서 양호하게 기능할 수 있기 때문에, 입자상 결착재가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 덧붙여 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
입자상 결착재의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높이는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
여기서, 입자상 결착재 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 입자상 결착재 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 결착재 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 결착재 등의 중합체 중에 있어서의 각 「단량체 단위의 비율」은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 결착재의 예]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 입자상 결착재로는, 예를 들어, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체; 스티렌-부타디엔계 중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS) 등의 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔계 중합체(NBR) 등의 시안화비닐-지방족 공액 디엔 공중합체;를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 폴리이소프렌, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체가 바람직하다.
이하에, SBR 등의 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체의 호적한 조성의 일례에 대하여 설명한다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체 단위를 포함한다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 「입자상 결착재의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체」로서 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높이는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
여기서, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제하고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 높일 수 있다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
여기서, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체가 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 단량체 단위로는, 산성기 함유 단량체 단위, 수산기 함유 단량체 단위를 바람직하게 들 수 있다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체의 산성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 및 인산기 함유 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
산성기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 산성기 함유 단량체로는, 카르복실산기 함유 단량체가 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 즉, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체는, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴산 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 8 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체의 수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴산-2-하이드록시에틸이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 수산기 함유 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐-지방족 공액 디엔 공중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<<입자상 결착재의 겔량>>
입자상 결착재는, 겔량이 40.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50.0 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60.0 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 65.0 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 결착재의 겔량이 상술한 범위 내이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 덧붙여 이차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 입자상 결착재의 「겔량」은, 예를 들어, 입자상 결착재의 조제에 사용하는 단량체의 종류 및 양, 그리고 입자상 결착재의 중합 조건(중합 온도, 중합 개시제나 연쇄 이동제의 종류 및 양 등), 그리고 입자상 결착재를 가교할 때의 가교 조건(반응 온도, 반응 시간, 그리고 가교제, 가교 촉진제, 및 가교 촉진 조제의 종류 및 양 등)을 변경함으로써 제어할 수 있다.
<분산매>
본 발명의 바인더 조성물의 분산매로는, 상술한 입자상 결착재를 분산 가능하면 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산매를 사용할 수 있다. 분산매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 분산매로는, 물이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물이 임의로 포함할 수 있는 입자상 결착재 및 분산매 이외의 성분으로는, 특별히 한정되지 않는다. 바인더 조성물은, 예를 들어, 소정의 가교 구조를 갖는 상기 입자상 결착재 이외의 결착재(소정의 가교 구조를 갖지 않는 입자상 결착재, 수용성 중합체 등)를 포함할 수 있다. 또한 바인더 조성물은, 상술한 잔류 황계 가교제, 그리고, 후술하는 가교 반응에 사용되는 후술하는 가황 촉진제 및 가황 촉진 조제를 포함하고 있어도 된다.
<침강물의 양>
본 발명의 바인더 조성물은, 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 원심 처리 전의 바인더 조성물에 포함되는 전체 고형분의 양을 100 질량부로 한 경우에, 5.0 질량부 미만일 필요가 있고, 3.0 질량부 미만인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 미만인 것이 보다 바람직하다. 침강물의 양이 원심 처리 전의 바인더 조성물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상이면, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 없다. 또한 침강물의 양은, 원심 처리 전의 바인더 조성물에 포함되는 전체 고형분의 양 100 질량부에 대하여 0 질량부 이상인데, 예를 들어, 0.1 질량부 이상으로 할 수 있다.
한편, 바인더 조성물에 대하여 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 「침강물의 양」은, 예를 들어, 바인더 조성물 중의 고비중 성분(예를 들어, 상술한 잔류 황계 가교제)을 저감함으로써 저하시킬 수 있다.
<황의 비율>
또한, 본 발명의 바인더 조성물은, 전체 고형분의 양을 100 질량%로 한 경우에, X선 형광 분석에 의해 측정되는 황의 양이, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.9 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율이 0.1 질량% 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키면서, 당해 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다. 한편, 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율이 5.0 질량% 이하이면, 입자상 결착재의 가교 구조가 과도하게 강직해지지 않아 부극의 유연성이 확보되어, 부극의 필 강도를 충분히 확보할 수 있다.
한편, 바인더 조성물의 「전체 고형분에서 차지하는 황의 비율」은, 예를 들어, 황계 가교제의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
본 발명의 바인더 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 결착재의 수분산액을 준비하는 공정(준비 공정)과, 수분산액에 황계 가교제를 첨가하여, 입자상 결착재를 가교하는 공정(가교 공정)과, 임의로, 가교된 입자상 결착재를 포함하는 수분산액을 정제하는 공정(정제 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
<<준비 공정>>
준비 공정에서는, 입자상 결착재의 수분산액을 준비한다. 입자상 결착재의 수분산액을 준비하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 시판품을 구입하여 준비해도 되고, 시판품의 건조 중합체를 물에 분산시켜 조제해도 되고, 단량체를 수중에서 중합함으로써 조제해도 되며, 단량체를 유기 용매 중에서 중합한 후, 물에 의해 용매 치환해도 된다.
단량체를 수중에서 중합하여 입자상 결착재의 수분산액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기지의 방법에 의해, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수중에서 중합하는 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 원하는 입자상 결착재에 있어서의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다. 그리고, 입자상 결착재의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
<<가교 공정>>
가교 공정에서는, 상기 준비 공정에서 얻어진 입자상 결착재의 수분산액에 황계 가교제를 첨가하여, 입자상 결착재를 가교한다. 이 가교 반응에 의해, 입자상 결착재에 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 도입할 수 있다. 한편 가교 공정에 있어서는, 황계 가교제 이외에, 가황 촉진제 및/또는 가황 촉진 조제를 수분산액에 첨가하는 것이 바람직하다.
[황계 가교제]
황계 가교제로는, 「입자상 결착재의 가교 구조」의 항에서 상술한 것을 사용할 수 있다.
황계 가교제의 첨가량은, 수분산액 중에 포함되는 (가교 전의)입자상 결착재 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[가황 촉진제 및 가황 촉진 조제]
임의로 첨가할 수 있는 가황 촉진제 및 가황 촉진 조제로는, 특별히 한정되지 않고, 모두 기지의 것을 사용할 수 있다. 한편 가황 촉진제 및 가황 촉진 조제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 가황 촉진제로는 디부틸디티오카르바민산아연이 바람직하고, 가황 촉진 조제로는 산화아연이 바람직하다.
가황 촉진제의 첨가량은, 수분산액 중에 포함되는 (가교 전의)입자상 결착재 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가황 촉진 조제의 첨가량은, 수분산액 중에 포함되는 (가교 전의)입자상 결착재 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 7 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[가교 반응의 조건]
상술한 황계 가교제에 의해 입자상 결착재를 가교할 때의 반응 조건은, 입자상 결착재의 가교가 충분히 진행되면 특별히 한정되지 않는다.
가교할 때의 반응 온도는, 예를 들어, 10℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 가교할 때의 반응 시간은, 예를 들어, 1시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 50시간 이상인 것이 더욱 바람직하며, 300시간 이하인 것이 바람직하고, 200시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 150시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<<정제 공정>>
임의로 행하여지는 정제 공정에서는, 상기 가교 공정을 거친 수분산액으로부터 불필요한 성분을 제거한다. 여기서 불필요한 성분이란, 상기 가교 공정 후의 수분산액 중에 포함되고, 또한 전지 특성 등의 향상에 기여할 수 없는 성분으로, 예를 들어, 입자상 결착재에 흡수되지 않고(가교 반응에서 소비되지 않고) 분산매 중에 유리되어 있는 황계 가교제, 가황 촉진제, 및 가황 촉진 조제이다. 이러한 불필요한 성분을 제거함으로써, 상술한 바인더 조성물에 있어서의 「침강물의 양」을 저하시킬 수 있다.
이용하는 정제 방법은, 상술한 불필요한 성분을 제거 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 불필요한 성분이 고비중 성분인 경우, 원심 분리법이 바람직하다. 원심 분리법에 사용하는 원심 분리기는, 특별히 한정되지 않고 기지의 장치를 사용할 수 있다. 또한 원심 분리의 조건도, 입자상 결착재 및 분산매와, 불필요한 성분(고비중 성분)이 분리 가능하면 특별히 한정되지 않고, 적당히 설정할 수 있다.
또한 불필요한 성분이 고비중 성분인 경우, 정치에 의해 상분리시켜 고비중 성분을 제거해도 된다.
한편, 정제 방법으로서 원심 분리법은 사용할 수 있는 한편, 예를 들어 실시예에 있어서 「침강물의 양」을 구하기 위하여 사용하고 있는 초원심 처리는 채용해서는 안된다. 이러한 초원심 처리를 정제 방법으로서 채용하면, 입자상 결착재끼리가 합일되어, 재분산되지 않게 될 가능성이 있기 때문이다.
(비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 부극의 부극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 부극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 가교 구조를 갖는 입자상 결착재와, 분산매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 것이므로, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 부극 합재층을 구비하는 부극은, 필 강도가 우수하고, 사이클 후의 스웰링이 억제될 수 있다. 그리고 당해 부극은, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 부극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 소정의 가교 구조를 갖는 입자상 결착재의 양이 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<부극 활물질>
부극 활물질은, 비수계 이차 전지의 부극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
여기서, 본 발명의 슬러리의 조성물은, 부극 활물질로서, 실리콘계 부극 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질은, 이차 전지의 용량을 향상시킬 수 있기 때문이다. 한편으로, 실리콘계 부극 활물질은, 충방전에 의해 팽창 및 수축되기 쉽다. 그러나, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 것이기 때문에, 실리콘계 부극 활물질을 사용한 경우라도, 부극의 사이클 후의 스웰링을 충분히 억제할 수 있다.
<<실리콘계 부극 활물질>>
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
또한, 규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물도 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물이고, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로는, 예를 들어, SiO와, 폴리비닐알코올 등의 폴리머와, 임의로 탄소 재료의 분쇄 혼합물을, 예를 들어 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기하에서 열처리하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복합화물은, SiO의 입자에 대하여, 유기물 가스 등을 사용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지의 방법으로도 얻을 수 있다.
한편, 이차 전지의 고용량화의 관점에서는, 실리콘계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 합금 및 SiOx가 바람직하다.
또한, 부극 활물질 중에서 차지하는 실리콘계 부극 활물질의 비율은, 부극 활물질 전체를 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질에서 차지하는 실리콘계 부극 활물질의 비율이 상술한 범위 내이면, 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키면서, 부극의 사이클 후의 스웰링을 한층 더 억제할 수 있다.
<<그 밖의 부극 활물질>>
상술한 실리콘계 부극 활물질 이외의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 부극 활물질은, 실리콘계 부극 활물질과 탄소계 부극 활물질의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 증점제 등의 기지의 성분을 들 수 있다. 한편 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 부극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 분산매의 존재하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 분산매는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것뿐이어도 되고, 슬러리 조성물의 조제시에 새롭게 추가해도 된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 부극)
본 발명의 부극은, 상술한 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비한다. 따라서, 부극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 부극 활물질과, 소정의 가교 구조를 갖는 입자상 결착재에서 유래하는 성분을 적어도 함유한다. 한편, 부극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 결착재는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 부극은, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하고 있으므로, 우수한 필 강도를 갖고 있다. 또한 당해 부극은, 사이클 후의 스웰링이 억제되고, 그리고 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
<비수계 이차 전지용 부극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 부극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 부극 합재층을 제조하고, 얻어진 부극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 부극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
<<도포 공정>>
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 부극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극의 필 강도를 더욱 향상시키는 동시에 얻어지는 부극 합재층을 고밀도화할 수 있다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 부극으로서 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 사용한다. 그리고 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 구비하기 때문에, 사이클 특성이 우수하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<정극>
여기서, 본 발명의 이차 전지에서 사용할 수 있는 정극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 정극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극으로서, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 사용한다. 한편, 본 발명의 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 바인더 조성물에 원심 처리를 실시함으로써 얻어지는 침강물의 양, 바인더 조성물의 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율, 입자상 결착재의 겔량, 부극의 필 강도, 이차 전지의 사이클 특성, 그리고 사이클 후에 있어서의 부극의 스웰링 억제는, 이하의 방법으로 평가하였다.
<침강물의 양>
바인더 조성물에 대하여, 초원심 분리기(에펜도르프·하이맥·테크놀로지즈 주식회사 제조, 제품명 「CF120FNX」)를 사용하여, 로터 S110AT, 최대 회전 반경(5.11cm)에 있어서의 최대 원심 가속도 691,000 Xg, 회전 속도 110,000 rpm, 회전 시간 15분간의 조건으로 원심 처리를 행하였다. 원심 처리 후의 바인더 조성물은 3층으로 분리되었다(상층: 입자상 결착재, 중간층: 물, 하층: 침강물). 그리고 하층을 회수하여, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 16시간 건조시킨 후, 진공 건조기로 10시간 건조시키고, 얻어진 건조물(침강물)의 질량을 측정하였다. 그리고, 원심 처리 전의 바인더 조성물의 전체 고형분의 질량을 100 질량부로 하여, 침강물의 양을 산출하였다.
<황의 비율>
바인더 조성물을, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 500±150μm의 성막 필름으로 하고, 이것을 측정 시료로 하였다. 황량 기지의 표준 시료를 사용한 형광 X선 분석법에 의해, 측정 시료에 포함되는 황의 양을 측정하였다. 그리고, 바인더 조성물의 전체 고형분의 질량(즉, 측정 시료인 성막 필름의 질량)을 100 질량%로 하여, 전체 고형분에서 차지하는 황의 비율을 산출하였다.
<겔량>
바인더 조성물을, 습도 50%, 온도 23 ~ 25℃의 환경하에서 건조시켜, 두께 1±0.3mm의 성막 필름으로 하였다. 성막 필름을, 온도 60℃의 진공 건조기로 24시간 건조시켰다. 그 후, 건조시킨 필름을 3 ~ 5mm 정방형으로 재단하고, 약 1g을 정밀 칭량하였다. 재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 50g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어올린 필름편을 온도 105℃에서 3시간 진공 건조시켜, 불용분의 질량 w1을 계측하였다. 그리고, 이하의 계산식을 이용하여 겔량을 산출하였다.
겔량(질량%) = w1/w0 × 100
<필 강도>
부극을, 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층을 갖는 면을 아래로 하여 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 집전체의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다). 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 필 강도의 값이 클수록, 부극 합재층이 집전체에 강고하게 밀착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 7.5 N/m 이상
B: 필 강도가 5.0 N/m 이상 7.5 N/m 미만
C: 필 강도가 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
<사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 2.75V까지 CC 방전을 행하였다.
그리고, 온도 25℃의 환경하, 0.1C의 정전류법으로, 셀 전압 2.75V까지 방전하였다. 그 후, 45℃ 환경하에서 4.30V, 0.5C의 충방전 레이트로 50 사이클 충방전의 조작을 행하였다. 그 때 1 사이클째의 방전 용량 X1(초기 방전 용량) 및 50 사이클째의 방전 용량 X2를 측정하고, ΔC = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내는 용량 유지율을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율 ΔC의 값이 클수록, 이차 전지가 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC가 85% 이상
B: ΔC가 80% 이상 85% 미만
C: ΔC가 75% 이상 80% 미만
<사이클 후의 부극의 스웰링 억제>
상술한 「사이클 특성」의 평가 후의 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃, 0.2C의 정전류로 셀 전압 2.75V까지 방전을 행하고, 그 후 1.0C의 정전류로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.30V)을 실시하였다. 그리고 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 부극을 꺼내고, 부극 합재층의 두께 T1을 두께 게이지로 측정하였다. 리튬 이온 이차 전지 제작 전의 부극 합재층의 두께를 T0으로 하고, ΔT = {(T1 - T0)/T0} × 100(%)으로 나타내어지는 두께 변화율을 구하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. ΔT로 나타내어지는 부극의 두께의 변화율은, 사이클 중의 극판 구조의 붕괴에 의한 두께 증가 등의 기여를 반영하며, 작을수록 사이클 후의 부극이 부풀지 않은 것을 나타낸다.
A: ΔT가 30% 미만
B: ΔT가 30% 이상 35% 미만
C: ΔT가 35% 이상
(실시예 1)
<부극용 바인더 조성물의 조제>
<<스티렌-부타디엔계 중합체(SBR)의 수분산액의 준비>>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상 결착재를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고 냉각하여, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
<<가교>>
얻어진 상기 입자상 결착재의 수분산액을 교반하면서, 당해 수분산액에, 입자상 결착재 100 부당, 황계 가교제로서의 황(콜로이드 황, 평균 입자경 0.5μm 이상 3μm 이하)의 수분산액을 1.5 부(고형분 환산량), 가황 촉진제로서의 디부틸디티오카르바민산아연의 수분산액을 1.5 부(고형분 환산량), 및 가황 촉진 조제로서의 산화아연의 수분산액을 1.5 부(고형분 환산량) 첨가하였다. 첨가 후, 수분산액을 30℃의 항온조에서 5일간 가열함으로써 가교 반응을 진행시켜, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖는 입자상 결착재의 수분산액을 얻었다.
<<정제>>
상기 가교 후에 얻어진 입자상 결착재의 수분산액을, 원심 분리기(에펜도르프·하이맥·테크놀로지즈 주식회사 제조, 제품명 「CR21N」)를 사용하여, 로터 R10A3, 원심 가속도 4380 Xg, 회전 시간 1시간으로 원심 처리를 행하여, 불필요한 성분을 제거하고, 바인더 조성물을 얻었다. 이 바인더 조성물을 사용하여, 침강물의 양, 황의 비율, 그리고 입자상 결착재의 겔량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx(이론 용량: 2400 mAh/g, 체적 평균 입자경 D50: 5μm) 19.3 부 및 탄소계 부극 활물질로서의 인조 흑연(이론 용량: 360 mAh/g, 체적 평균 입자경 D50: 23μm, 이하 동일) 77.2 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 부(고형분 상당량) 및 폴리아크릴산리튬 1.0 부(고형분 상당량)를 투입하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하고, 그 후, 회전 속도 45 rpm으로 60분 혼련하였다. 그 후, 상술에서 얻어진 부극용 바인더 조성물을 1.5 부(고형분 상당량) 투입하고, 회전 속도 40 rpm으로 40분 혼련하였다. 그리고, 점도(B형 점도계를 사용. 온도: 25℃, 로터 회전수: 60 rpm)가 3000±500 mPa·s가 되도록 이온 교환수를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<부극의 제조>
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 구리박의 표면에, 도부량(塗付量)이 5.8 ~ 6.2 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 이 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 300 mm/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 1.63 ~ 1.67 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 수분의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 105℃의 환경에 4시간 두어, 부극을 얻었다. 이 부극에 대하여 필 강도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제조>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙 2 부(덴키 화학 공업(주) 제조, HS-100), 결착재로서의 PVDF(폴리불화비닐리덴, (주)쿠레하 화학 제조, KF-1100) 2 부를 첨가하고, 또한, 분산매로서의 2-메틸피롤리돈을 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 첨가해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 도포량이 26.3 ~ 27.7 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 그 후, 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 건조시켰다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을 롤 프레스기로 밀도가 3.40 ~ 3.50 g/cm3가 되도록 프레스하고, 또한, 분산매의 제거를 목적으로 하여, 진공 조건하, 온도 120℃의 환경에 3시간 두어, 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터, 상기의 부극 및 정극을 사용하여, 권회 셀(방전 용량 800 mAh 상당)을 제작하고, 알루미늄 포장재 내에 배치하였다. 그 후, 전해액으로서 농도 1.0M의 LiPF6 용액(용매는 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비)의 혼합 용매, 첨가제로서 비닐렌카보네이트 2 체적%(용매비) 함유)을 충전하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위하여, 온도 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재를 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 이 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 사이클 특성, 및 사이클 후에 있어서의 부극의 스웰링 억제를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
부극용 바인더 조성물의 조제시, 가교 후에 얻어진 입자상 결착재를 하기와 같이 정제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<정제>>
가교 후에 얻어진 입자상 결착재의 수분산액을, 24시간 정치하였다. 정치 후의 수분산액은 2층(상층: 입자상 결착재의 수분산액, 하층: 침강물)으로 분리되었다. 이 하층을 제거하고, 바인더 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
부극용 바인더 조성물의 조제시, 정제를 행하지 않고, 가교 후에 얻어진 입자상 결착재의 수분산액을 부극용 바인더 조성물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
부극용 바인더 조성물의 조제시, SBR 대신에 폴리이소프렌(IR)을 사용하여 가교, 정제를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, IR의 수분산액은 하기의 순서로 조제하였다.
<<폴리이소프렌(IR)의 수분산액의 준비>>
[IR의 톨루엔 용액의 조제]
이소프렌 고무(닛폰 제온 주식회사 제조, 제품명 「Nipol IR2200」)를 톨루엔에 용해시켜, 농도 10%의 이소프렌 고무 용액을 준비하였다.
[유화]
직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술폰산나트륨, 알킬폴리옥시에틸렌술포숙시네이트나트륨을 1:1:1로 혼합한 것을 이온 교환수에 용해시켜, 전체 고형분 농도 1.5%의 수용액을 조제하였다.
상기 이소프렌 고무 용액 500g과 상기 수용액 500g을 탱크 내에 투입하고, 교반하여 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 얻어진 예비 혼합액을 탱크 내로부터 정량 펌프로 100 g/분의 속도로 마일더(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반하여, 유화하였다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 톨루엔을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거한 후, 원심 분리기(에펜도르프·하이맥·테크놀로지즈 주식회사 제조, CR21N)로, 7000 rpm으로 30분간 원심한 후, 상층 부분을 취출함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자화한 IR을 함유하는 수분산액을 얻었다.
[그래프트 중합]
얻어진 IR의 수분산액에, 입자화한 IR 100 부(고형분 상당량)에 대하여, 물이 850 부가 되도록 증류수를 첨가하여 희석하였다. 이 희석한 IR의 수분산액을, 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부와 증류수 15 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에 30분간에 걸쳐 첨가함으로써, IR 100 부에 대하여 4 부의 메타크릴산이 첨가되었다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이에 의해, 입자화한 IR에 대하여 메타크릴산을 그래프트 중합시켜, IR의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
[정밀 여과]
얻어진 IR의 수분산액에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 10%로 희석하였다. 희석한 IR의 수분산액에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8.0으로 조정하였다. pH 조정 후의 바인더 조성물 1500g을 이하의 시스템에 접속한 용기(원액 용기)에 넣고, 정유량 펌프로 순환시키면서, 이하에 나타내는 조건으로 정밀 여과를 행하였다.
시스템: 마이크로자 펜슬 모듈형 모듈용 탁상 여과 유닛 PX-02001(아사히카세이사 제조)
여과막: 마이크로자 USP-043(공경 0.1μm)
순환 유량: 1000 g/분
그리고, 계 외(여과막 외)로 배출된 투과액의 중량분의 물을 원액 용기에 추가하면서, 정밀 여과를 30시간 계속한 후, 원액 용기 내의 액을 정제 후의 IR의 수분산액으로서 취득하였다.
(실시예 5)
부극용 바인더 조성물의 조제시, SBR 대신에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 사용하여 가교, 정제를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, SBS의 수분산액은 하기의 순서로 조제하였다.
<<스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)의 수분산액의 준비>>
[블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고 칭한다.) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0 kg을 첨가하였다. 그리고, 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50 ~ 60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 70.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 1,3-부타디엔의 첨가를 완료한 후, 중합 반응을 1시간 더 계속하였다. 1,3-부타디엔의 중합 전화율은 100%였다.
이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 722.6 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-부타디엔 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 힌더드페놀계 산화 방지제로서의 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 0.09 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85 ~ 95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해시켜, 블록 공중합체의 농도가 5.0%인 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제하였다.
[유화]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해시켜, 0.15%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 공중합체 용액 1000g과 얻어진 수용액 1400g을 탱크 내에 투입해 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하여 예비 혼합물을 얻었다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 고압 유화 분산기 「LAB1000」(SPXFLOW사 제조)으로 이송하고, 순환함으로써(패스 횟수: 5회), 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산과 물을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다.
마지막으로, 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자화한 블록 공중합체를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합]
얻어진 블록 공중합체 라텍스에, 입자화한 블록 공중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여, 물이 850 부가 되도록 증류수를 첨가하여 희석하였다. 이 희석한 블록 공중합체 라텍스를, 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 4 부와 증류수 15 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에 30분간에 걸쳐 첨가함으로써, 블록 공중합체 100 부에 대하여 4 부의 메타크릴산이 첨가되었다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 70℃에서 2시간 더 반응시켰다. 이에 의해, 입자화한 블록 공중합체에 대하여 메타크릴산을 그래프트 중합시켜, SBS의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
[정밀 여과]
얻어진 SBS의 수분산액에 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 농도 10%로 희석하였다. 희석한 SBS의 수분산액에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8.0으로 조정하였다. pH 조정 후의 바인더 조성물 1500g을 이하의 시스템에 접속한 용기(원액 용기)에 넣고, 정유량 펌프로 순환시키면서, 이하에 나타내는 조건으로 정밀 여과를 행하였다.
시스템: 마이크로자 펜슬 모듈형 모듈용 탁상 여과 유닛 PX-02001(아사히카세이사 제조)
여과막: 마이크로자 USP-043(공경 0.1μm)
순환 유량: 1000 g/분
그리고, 계 외(여과막 외)로 배출된 투과액의 중량분의 물을 원액 용기에 추가하면서, 정밀 여과를 30시간 계속한 후, 원액 용기 내의 액을 정제 후의 SBS의 수분산액으로서 취득하였다.
(실시예 6)
부극용 바인더 조성물의 조제시, 가교할 때의 반응 시간을 5일간에서 1일간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
<<스티렌-부타디엔계 중합체(SBR)의 수분산액의 준비>>
실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
<<가교>>
얻어진 상기 입자상 결착재의 수분산액을 교반하면서, 당해 수분산액에, 입자상 결착재 100 부당, 과산화벤조일의 수분산액을 2.0 부(고형분 환산량) 첨가하였다. 첨가 후, 수분산액을 30℃의 항온조에서 5일간 가열함으로써 가교 반응을 진행시켜, 가교 구조를 갖는 입자상 결착재의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 부극용 바인더 조성물로 하였다.
(비교예 2)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
반응기에, 이온 교환수 180 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 25 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 63 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체(가교제)로서의 N-메틸올아크릴아미드 2 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부를 투입하였다. 10℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 16시간 중합 반응을 계속하였다. 이어서, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켜, 입자상 결착재를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 입자상 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고 냉각하여, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 이 수분산액을 부극용 바인더 조성물로 하였다.
(비교예 3)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제>
<<스티렌-부타디엔계 중합체(SBR)의 수분산액의 준비>>
실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 결착재(SBR)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
<<가교>>
얻어진 상기 입자상 결착재의 수분산액을 교반하면서, 당해 수분산액에, 입자상 결착재 100 부당, 황계 가교제로서의 황(콜로이드 황, 평균 입자경 0.5μm 이상 3μm 이하)의 수분산액을 2.2 부(고형분 환산량), 가황 촉진제로서의 디부틸디티오카르바민산아연의 수분산액을 2.2 부(고형분 환산량), 및 가황 촉진 조제로서의 산화아연의 수분산액을 2.2 부(고형분 환산량) 첨가하였다. 첨가 후, 수분산액을 30℃의 항온조에서 5일간 가열함으로써 가교 반응을 진행시켜, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖는 입자상 결착재의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 부극용 바인더 조성물로 하였다.
(비교예 4)
부극용 바인더 조성물의 조제시, 가교 및 정제를 행하지 않고, 미반응 단량체 제거 후의 입자상 결착재(SBR)의 수분산액을 부극용 바인더 조성물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 제작하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1 ~ 6에서는, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한 표 1로부터, 황을 통하지 않은 결합에 의한 가교 구조를 갖는 입자상 결착재를 사용한 비교예 1 ~ 2에서는, 부극의 필 강도가 저하되는 것을 알 수 있다.
또한 표 1로부터, 침강물의 양이 전체 고형분 100 질량부에 대하여 5.0 질량부 이상인 비교예 3에서는, 이차 전지의 사이클 특성이 저하되는 것을 알 수 있다.
그리고 표 1로부터, 가교 구조를 갖지 않는 입자상 결착재를 사용한 비교예 4에서는, 부극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성이 저하되고, 또한 부극의 사이클 후의 스웰링을 충분히 억제할 수 없는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 필 강도가 우수하고 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 부극과, 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 형성 가능한 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 필 강도를 가지면서 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시키고, 또한 사이클 후에 부풀기 어려운 비수계 이차 전지용 부극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 입자상 결착재 및 분산매를 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 결착재는, 황을 통한 결합에 의한 가교 구조를 갖고,
    그리고, 상기 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 대하여 회전 속도 110,000 rpm으로 원심 처리를 행하여 얻어지는 침강물의 양이, 상기 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 포함되는 전체 고형분의 양을 100 질량부로 한 경우에, 5.0 질량부 미만인, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 고형분에서 차지하는 황의 비율이 0.1 질량% 이상인, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 결착재가 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 결착재의 겔량이 40.0 질량% 이상 99.5 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  5. 부극 활물질과, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 부극 활물질이 실리콘계 부극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부극 활물질에서 차지하는 상기 실리콘계 부극 활물질의 비율이 1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  9. 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 전해액을 갖고,
    상기 부극이 제8항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극인, 비수계 이차 전지.
KR1020237007233A 2020-09-30 2021-09-09 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지 KR20230079013A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-166446 2020-09-30
JP2020166446 2020-09-30
PCT/JP2021/033206 WO2022070830A1 (ja) 2020-09-30 2021-09-09 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230079013A true KR20230079013A (ko) 2023-06-05

Family

ID=80950388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237007233A KR20230079013A (ko) 2020-09-30 2021-09-09 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230378465A1 (ko)
EP (1) EP4224575A1 (ko)
JP (1) JPWO2022070830A1 (ko)
KR (1) KR20230079013A (ko)
CN (1) CN116195093A (ko)
WO (1) WO2022070830A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016181422A (ja) 2015-03-24 2016-10-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1197024A (ja) * 1997-09-24 1999-04-09 Denso Corp 非水電解液系二次電池用電極
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
US9455471B2 (en) * 2012-03-28 2016-09-27 Zeon Corporation Electrode for all solid-state secondary battery and method for producing same
JP2015008069A (ja) * 2013-06-25 2015-01-15 株式会社豊田自動織機 負極電極及び負極電極の製造方法
JP6775229B2 (ja) * 2015-11-19 2020-10-28 住友ゴム工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
WO2019003744A1 (ja) 2017-06-30 2019-01-03 日本ゼオン株式会社 膜成形体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016181422A (ja) 2015-03-24 2016-10-13 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池シリコン系負極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池シリコン系負極用スラリー組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4224575A1 (en) 2023-08-09
WO2022070830A1 (ja) 2022-04-07
CN116195093A (zh) 2023-05-30
US20230378465A1 (en) 2023-11-23
JPWO2022070830A1 (ko) 2022-04-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102629515B1 (ko) 비수계 2차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 2차 전지용 전극, 및 비수계 2차 전지
JP7120249B2 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
US11870075B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN110402509B (zh) 粘结剂组合物、浆料组合物、电极、负极和非水系二次电池、以及电极的制造方法
CN111033836B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
CN111801822A (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用导电材料糊组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池
US11955641B2 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102369487B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
KR102661643B1 (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
CN114258601A (zh) 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池
US20230044170A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
EP4023687A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery, production method for same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, non-aqueous secondary battery electrode, and non-aqueous secondary battery
KR20230079013A (ko) 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지
US20240030442A1 (en) Binder composition for electrode of non-aqueous lithium ion secondary battery and method of producing the same, binder solution for electrode of non-aqueous lithium ion secondary battery, slurry composition for electrode of non-aqueous lithium ion secondary battery, electrode for non-aqueous lithium ion secondary battery, and non-aqueous lithium ion secondary battery
JP7334721B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
CN118056290A (zh) 非水系二次电池负极用黏结剂组合物、非水系二次电池负极用浆料组合物、非水系二次电池用负极以及非水系二次电池
KR20230124911A (ko) 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지
US20230282832A1 (en) Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR20220069936A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination