KR20230124911A - 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물이다. 입자상 결착제는, 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하고, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은, (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물이고(단, n은 1 이상의 정수이다), 음이온성 방향족 화합물의 함유량은, 입자상 결착제 100 질량부당 1 질량부 초과 10 질량부 미만이다.

Description

비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고, 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착제를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
그리고, 종래부터, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 제조 공정에 있어서의 취급이 용이하고, 소량의 첨가로 결착 효과를 나타내고, 전극 활물질층 등의 전지를 구성하는 부재에 양호한 물성을 부여할 수 있고, 또한, 이차 전지의 내부에서의 열화가 적어, 수명이 긴 이차 전지를 안정적으로 제공할 수 있는 이차 전지 바인더가 제공되어 있다. 구체적으로는, 인용문헌 1에 기재된 바인더는, 공액 디엔 단량체 및 산계 단량체를 포함하고, 산계 단량체의 비율이 5~20 중량%인 단량체 조성물을, 수계 매체 중에서 수용성 중합 개시제를 사용해 중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 것이다. 그리고, 상기 바인더 중에 잔류하는 상기 수용성 중합 개시제의 양이, 상기 중합체에 대한 중량비로 100 ppm 이하이고, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 노화 방지제를 0.05~5 중량부 포함하는 것이다.
일본 공개특허공보 2012-14920호
그리고, 근년에는, 이차 전지에 사용되는 전극을 고밀도화하여 이차 전지의 전기적 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극은, 고밀도화하면 전극 합재층에 전해액이 침투하기 어려워지는 일이 있었다. 또한, 종래의 이차 전지의 부극에는, 부극 합재층과 집전체의 결착성(이하, 「필 강도」라고 칭한다.)을 높이는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감한다는 점에 있어서, 가일층의 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극의 제조에 사용할 수 있는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하면, 도포한 바인더 조성물 중에 포함되는 결착제가 바인더 조성물을 건조시킬 때에 움직여 버리고, 그 결과, 얻어지는 부극 합재층 중에서 결착제가 부극 합재층의 표층에 편재하는 것이, 부극의 전해액 주액성의 저하를 일으키고 있는 것에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 음이온성 복소환부가 방향성을 갖는 화합물을 바인더 조성물에 소정량 첨가하면, 부극 합재층의 표층에서의 결착제의 편재가 저감됨으로써 부극 합재층에 전해액이 침투하기 쉬워지고, 그 결과, 부극의 전해액 주액성이 향상되는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서, 상기 입자상 결착제는, 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하고, 상기 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 상기 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은, (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물이고(단, n은 1 이상의 정수이다), 상기 음이온성 방향족 화합물의 함유량은, 상기 입자상 결착제 100 질량부당 1 질량부 초과 10 질량부 미만인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 소정의 조성을 갖는 입자상 결착제와, 소정의 구조를 갖는 음이온성 방향족 화합물을 상기 소정의 비율로 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물에 의하면, 당해 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용함으로써, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 결착제가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 음이온성 방향족 화합물이, 하기 식(A) 또는 하기 식(B)로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(식(A) 및 식(B) 중, R1~R3은 탄소 원자이고, R1~R3 중 적어도 하나는 질소 원자이고, R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타낸다.).
상기 식(A) 또는 상기 식(B)로 나타내어지는 음이온성 방향족 화합물을 사용하면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 페놀계 노화 방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 페놀계 노화 방지제를 더 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 사용하면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 상기 음이온성 방향족 화합물이, 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 또는 테트라졸고리를 포함하는 것이 바람직하다. 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 또는 테트라졸고리를 포함하는 음이온성 방향족 화합물을 사용하면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극을 제조할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비한 부극은, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는 비수계 이차 전지는, 내부 저항이 저감되어 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 비수계 이차 전지용 부극을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극의 제조에 사용할 수 있는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 부극의 제조에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층을 구비한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물(이하, 간단히 「바인더 조성물」이라고도 한다.)은, 입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물을 포함하고, 임의로, 이차 전지의 부극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 결착제가, 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하고, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물이고(단, n은 1 이상의 정수이다), 당해 음이온성 방향족 화합물의 함유량은, 상기 입자상 결착제 100 질량부당 1 질량부 초과 10 질량부 미만인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 소정의 조성을 갖는 입자상 결착제와, 소정의 구조를 갖는 음이온성 방향족 화합물을 소정량 포함하고 있기 때문에, 당해 바인더 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물(이하, 간단히 「슬러리 조성물」이라고도 한다.)을 사용하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극을 제조할 수 있다. 여기서, 상술한 입자상 결착제와 음이온성 방향족 화합물을 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써 상기의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체에 도포하면, 음이온성 방향족 화합물이 집전체의 표면에 흡착되는 동시에, 음이온성 방향족 화합물과 입자상 결착제의 상호 작용에 의해, 입자상 결착제가 집전체 표면으로 이동한다. 이에 의해, 도포한 슬러리 조성물을 건조하여 얻어지는 부극 합재층에서는, 집전체의 표면 근방에 존재하는 입자상 결착제의 양이 증가함으로써 부극 합재층 내부에 있어서의 입자상 결착제의 편향이 경감되기 때문에, 전해액이 침투하기 쉬워지고, 결과로서 부극의 전해액 주액성 및 필 강도의 쌍방이 향상된다고 생각된다. 그리고, 이러한 부극을 구비함으로써, 이차 전지의 내부 저항이 저감된다고 생각된다.
<입자상 결착제>
입자상 결착제는, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극을 제조하였을 때에, 부극 합재층에 포함되는 성분(예를 들어, 부극 활물질)이 부극으로부터 탈리하지 않도록 유지할 수 있는 성분이다.
여기서, 입자상 결착제는, 바인더 조성물 중 및 후술하는 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 입자상 결착제는, 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 임의로, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 한다.)를 포함하고 있어도 된다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 부극의 기계적 강도를 높이는 관점에서, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 결착제 중에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 입자상 결착제 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 68 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성이 향상된다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극의 필 강도를 더욱 높일 수 있다.
[지방족 공액 디엔 단량체 단위]
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(「이소프렌」이라고도 한다.), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 결착제 중에 포함되는 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 입자상 결착제 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 제조한 부극의 필 강도를 더욱 높일 수 있다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물의 안정성이 더욱 향상된다.
<그 밖의 단량체 단위>
그 밖의 단량체 단위로는, 상술한 방향족 비닐 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체 이외의 단량체에서 유래하는 단량체 단위이면, 특별히 한정되지 않지만, 입자상 결착제의 결착성을 향상시키는 관점에서는, 입자상 결착제는, 산 변성체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입자상 결착제는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 그 밖의 단량체 단위로서, 카르복실산기 함유 단량체 단위나, 수산기 함유 단량체 단위 등의 산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
-카르복실산기 함유 단량체 단위-
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 카르복실산기 함유 단량체로는, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기 함유 단량체로는, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 결착제 중에 포함되는 카르복실산기 함유 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 입자상 결착제 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-수산기 함유 단량체 단위-
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<<체적 평균 입자경>>
또한, 입자상 결착제는, 체적 평균 입자경이 80 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 120 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 450 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 350 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 결착제의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다. 또한, 입자상 결착제의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다. 입자상 결착제의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<<입자상 결착제의 조제>>
입자상 결착제는, 예를 들어 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 결착제에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
또한, 중합에 사용하는 수계 용매는, 입자상 결착제가 입자 상태로 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 물을 단독으로 사용해도 되고, 물과 다른 용매의 혼합 용매를 사용해도 된다.
중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 양식도 이용할 수 있다. 중합 방법으로는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 방법도 이용할 수 있다.
그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
<방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물, 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물>
방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물, 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은, 모두 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물이고, (4n + 2)에 있어서, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 3 이하이다.
<<음이온성 방향족 화합물의 pH>>
그리고, 상기 음이온성 방향족 화합물은, pH가 7 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 음이온성 방향족 화합물의 pH가 상기 하한값 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 음이온성 방향족 화합물의 pH가 상기 상한값 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성이 향상되기 때문에, 당해 슬러리 조성물에 부극 활물질을 배합하였을 때에, 부극 활물질이 슬러리 조성물의 영향을 받기 어려워진다.
한편, 음이온성 방향족 화합물의 pH는, 탁상형 pH 미터(HORIBA 제조, 「F-51」)를, pH 표준액(pH 4, pH 7 및 pH 9)으로 교정한 후, 당해 탁상형 pH 미터를 사용하여 측정할 수 있다.
<방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물>
그리고, 부극의 전해액 주액성을 향상시키는 관점에서, 상기 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물로는, 하기 식(A)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
식(A) 중, R1~R3은 탄소 원자이고, R1~R3 중 적어도 하나는 질소 원자(N)이고, R1~R3 중 2개 이상이 질소 원자인 것이 바람직하다. 또한, R4는, 수소 원자(H) 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1인 것이 바람직하다. 한편, 식(A)로 나타내어지는 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물은, 당해 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물에 포함되는 2개의 고리가 10개의 π전자를 갖고 있다. 한편, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물은, 질소 원자(N) 이외의 헤테로 원자(예를 들어, 황(S), 붕소(B), 인(P) 등)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
<방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물>
또한, 부극의 전해액 주액성을 향상시키는 관점에서, 상기 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로는, 하기 식(B)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
식(B) 중, R4는, 식(A) 중의 R4와 동일하다. 한편, 식(B)로 나타내어지는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은, 질소를 함유하는 5원환이, 6개의 π전자를 갖고 있다.
또한, 상기 음이온성 방향족 화합물은, 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 또는 테트라졸고리를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 이미다졸고리 또는 트리아졸고리를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 상술한 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서, (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물로는, 예를 들어, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 7-메틸-1H-벤조트리아졸, 인돌 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조트리아졸, 및 7-메틸-1H-벤조트리아졸이 바람직하다.
[음이온성 방향족 화합물의 함유량]
그리고, 본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 음이온성 방향족 화합물의 함유량은, 입자상 결착제 100 질량부당, 1 질량부 초과 10 질량부 미만인 것을 필요로 하고, 8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 방향족 화합물의 함유량이 상기 하한값 초과이면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 음이온성 방향족 화합물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분에 더하여, 바인더 조성물에 배합할 수 있는 기지의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 페놀계 노화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 분산 안정제, 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제, 전해액 첨가제, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리아크릴산 등의 수용성 고분자, 소포제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극의 필 강도를 향상시키는 관점에서, 페놀계 노화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<페놀계 노화 방지제>>
페놀계 노화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드페놀계 노화 방지제를 사용할 수 있다. 힌더드페놀계 노화 방지제로는, 구체적으로는, 올리고머형 힌더드페놀(DCPD와 p-크레졸의 부틸화 반응물), 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산스테아릴, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)메시틸렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극의 필 강도를 향상시키는 관점에서는, 올리고머형 힌더드페놀(DCPD와 p-크레졸의 부틸화 반응물) 및 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀이 보다 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 바인더 조성물에 있어서, 페놀계 노화 방지제의 함유량은, 입자상 결착제(고형분 기준) 100 질량부당, 0.1 질량부 초과인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 페놀계 노화 방지제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 페놀계 노화 방지제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 상술한 입자상 결착제와, 상술한 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물과, 임의로 사용되는 그 밖의 성분을 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 입자상 결착제의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 수계 매체로서 이용해도 된다.
<바인더 조성물의 성상>
본 발명의 바인더 조성물은, pH가 7 이상인 것이 바람직하며, 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 바람직하다. 바인더 조성물의 pH가 7 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더 조성물의 pH가 10 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 더욱 향상시켜, 당해 슬러리 조성물에 부극 활물질을 배합하였을 때에, 부극 활물질이 슬러리 조성물의 영향을 더욱 받기 어렵게 할 수 있다.
한편, 바인더 조성물의 pH의 조정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, pH를 상승시키는 경우에는, 알칼리 금속 수용액, 탄산수소 알칼리 금속 수용액이나 암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 첨가하면 된다. 특히 바람직한 것은, 암모니아 수용액을 사용하는 것이다.
본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물에 도전 조제를 배합하여, 이차 전지의 언더코트층을 형성할 때의 재료로서 사용해도 된다. 혹은, 다음으로 설명하는 바와 같이, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 조제할 때의 재료로서 사용해도 된다.
(비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 부극 활물질 및 그 밖의 성분 등을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 통상, 상술한 입자상 결착제와, 상술한 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물을 함유하고, 임의로, 부극 활물질 및 그 밖의 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 부극을 제조할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<부극 활물질>
본 발명의 슬러리 조성물에 사용되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료 및 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료는, 탄소 전구체를 2000℃ 이하에서 열처리하여 탄소화시킴으로써 얻어지는, 흑연화도가 낮은(즉, 결정성이 낮은) 재료이다. 한편, 탄소화시킬 때의 열처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500℃ 이상으로 할 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
흑연질 재료는, 이흑연성 탄소를 2000℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어지는, 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 재료이다. 한편, 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000℃ 이하로 할 수 있다.
그리고, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 부극 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소를 포함하는 합금으로는, 예를 들어, 규소와, 알루미늄과, 철 등의 전이 금속을 포함하고, 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 더 포함하는 합금 조성물을 들 수 있다.
SiOx는, SiO 및 SiO2 중 적어도 일방과, Si를 함유하는 화합물로, x는, 통상 0.01 이상 2 미만이다. 그리고, SiOx는, 예를 들어, 일산화규소(SiO)의 불균화 반응을 이용하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, SiOx는, SiO를, 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하여, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써 조제할 수 있다. 한편, 열처리는, SiO와, 임의로 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하, 900℃ 이상, 바람직하게는 1000℃ 이상의 온도에서 행할 수 있다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물에 있어서, 부극 활물질로는, 흑연질 재료 또는 실리콘계 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하고, 흑연질 재료를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류를 조합하여 사용할 수 있다.
<바인더 조성물>
본 발명의 슬러리 조성물에 배합하는 바인더 조성물로는, 상술한 입자상 결착제와, 상술한 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물을 적어도 포함하는 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 있어서, 입자상 결착제의 함유량은, 부극 활물질 100 질량부당, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 결착제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 부극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 입자상 결착제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 부극의 전해액 주액성을 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 더욱 저감할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
본 발명의 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 분산매로서의 수계 매체 중에 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 수계 매체를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 수계 매체로는, 통상은 물을 사용하지만, 임의의 화합물의 수용액이나, 소량의 유기 매체와 물의 혼합 용액 등을 사용해도 된다. 한편, 수계 매체로서 사용되는 물에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 물도 포함될 수 있다.
(비수계 이차 전지용 부극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층을 구비한다. 따라서, 부극 합재층에는, 적어도, 입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물과, 부극 활물질이 함유되어 있고, 임의로, 그 밖의 성분이 함유될 수 있다.
한편, 부극 합재층에 포함되어 있는 각 성분은, 본 발명의 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 본 발명의 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
또한, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층 중에서는, 입자상 결착제는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 부극 합재층을 구비함으로써, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수한 동시에, 이차 전지의 내부 저항을 저감할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법>
상술한 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물과, 부극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하는 것을 포함하는 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법에 의해 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법은, 예를 들어, 슬러리 조성물을 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함하는 것이어도 된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 부극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부극에 사용하는 집전체로는 구리박이 특히 바람직하다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 부극 합재층을 형성하여, 집전체와 부극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 부극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 부극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극은, 본 발명의 슬러리 조성물을 사용하여 제조되어 있기 때문에, 가압 처리한 후라도, 전해액 주액성이 우수하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 부극으로서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 부극을 구비하기 때문에, 내부 저항이 저감되어 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<정극>
리튬 이온 이차 전지의 정극으로는, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로서 사용되는 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 예를 들어, 정극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 정극을 사용할 수 있다.
한편, 집전체로는, 알루미늄 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재층으로는, 기지의 정극 활물질과, 도전재와, 결착재를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
(이차 전지의 제조 방법)
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정된 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 결착제의 체적 평균 입자경, 부극의 전해액 주액성 및 부극의 필 강도, 그리고, 이차 전지의 내부 저항 및 이차 전지의 사이클 특성은, 각각 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<입자상 결착제의 체적 평균 입자경>
입자상 결착제의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명 「SALD-2300」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 입자상 결착제의 수분산액을 준비하고, 상기 측정 장치로 입도 분포(체적 기준)를 측정하여, 입자상 결착제의 체적 평균 입자경을 구하였다.
<부극의 전해액 주액성>
드라이 룸(노점: -50℃ 이하) 중에서, 얻어진 부극 상에, 피펫터를 사용하여 전해액으로서의 프로필렌카보네이트 10 μL를 적하하고, 전해액 상에, 투명 반구형 커버(φ10 mm의 플라스틱제)를 두었다. 그리고, 목시로, 부극 상으로부터 전해액이 소실될 때까지 필요로 하는 시간을 측정하였다. 전해액이 보다 단시간에 소실될수록, 부극의 주액성이 높은 것을 나타낸다.
A: 소실 시간: 0초 이상 60초 미만
B: 소실 시간: 60초 이상 120초 미만
C: 소실 시간: 120초 이상
<부극의 필 강도>
제작한 부극을 100℃의 진공 건조기 내에서 1시간 건조하고, 건조 후의 부극을 길이 100 mm, 폭 10 mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 부극 합재층의 표면을 아래로 하여, 부극 합재층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하여, 그 평균값을 구하고, 당해 평균값을 필 강도로 하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 부극 합재층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 밀착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 30 N/m 이상
B: 필 강도가 15 N/m 이상 30 N/m 미만
C: 필 강도가 15 N/m 미만
<이차 전지의 내부 저항>
리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 평가하기 위하여, 이하와 같이 하여 IV 저항을 측정하였다. 온도 25℃에서, 전압이 4.2 V가 될 때까지 0.1 C의 충전 레이트로 충전하고, 10분간 휴지한 후, 0.1 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 정전류(CC) 방전시키는 조작을 3회 반복하는 컨디셔닝 처리를 실시하였다. 그 후, 25℃ 분위기 하에서, 1 C(C는 정격 용량(mA)/1시간(h)으로 나타내어지는 수치)로 3.75 V까지 CCCV 충전한 후, 온도를 -10℃ 분위기로 하고, 3.75 V를 중심으로 하여 0.5 C, 1.0 C, 1.5 C, 2.0 C로, 30초간 충전과 30초간 방전을 각각 행하였다. 그리고, 각각의 경우에 대하여, 충전측에 있어서의 15초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 IV 저항(Ω)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω)에 대하여, 비교예 1의 IV 저항의 값을 기준(100%)으로 하여, 하기의 기준에 의해 평가를 행하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 이차 전지의 내부 저항이 낮은 것을 나타낸다.
A: 비교예 1의 IV 저항에 대하여, 85% 미만
B: 비교예 1의 IV 저항에 대하여, 85% 이상 95% 미만
C: 비교예 1의 IV 저항에 대하여, 95% 이상 105% 미만
D: 비교예 1의 IV 저항에 대하여, 105% 이상
<이차 전지의 사이클 특성>
리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, 정전류(CC)-정전압(CV) 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, ΔC' = (X2/X1) × 100(%)으로 나타내어지는 용량 변화율을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔC'의 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: ΔC'가 93% 이상
B: ΔC'가 90% 이상 93% 미만
C: ΔC'가 87% 이상 90% 미만
(실시예 1)
<부극용 바인더 조성물의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 2.5 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 60 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 3.5 부, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트 1 부, 및 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 0.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 35 부를 투입하였다. 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 중합체의 수분산액을 얻었다. 또한 그 후 수분산액을 냉각하고, 페놀계 노화 방지제로서 올리고머형 힌더드페놀계 노화 방지제(DCPD와 p-크레졸의 부틸화 반응물, 츄쿄 유지사 제조, 제품명 「Wingstay L」)의 분산물 1 부와, 음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸 1.5 부를 첨가하여, 입자상 결착제와, 페놀계 노화 방지제와, 음이온성 방향족 화합물을 포함하는 수분산액으로 하였다. 그 후, 1% 암모니아 수용액을 첨가하여, 수분산액의 pH가 8이 되도록 조정하고, 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(탭 밀도: 0.85 g/cm3, 용량: 360 mAh/g) 100 부와, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부와, 수용성 고분자로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 부극용 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3인 부극을 얻었다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 메디안 직경 12 μm의 LiCoO2 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 질량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터 기재로 이루어지는 세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 제작한 프레스 후의 정극과 프레스 후의 부극을, 세퍼레이터(두께 20 μm의 폴리프로필렌제 미다공막)를, 세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극이 되도록 개재시킴으로써 적층체를 얻었다. 다음으로, 전극 및 세퍼레이터의 적층체를, 직경 20 mm의 심(芯)에 대하여 권회함으로써, 정극, 세퍼레이터, 및 부극을 구비하는 권회체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 권회체를, 10 mm/초의 속도로, 두께 4.5 mm가 될 때까지 일방향에서 압축함으로써 편평체를 얻었다. 한편, 얻어진 편평체는 평면시 타원형을 하고 있고, 그 장경과 단경의 비(장경/단경)는 7.7이었다.
또한, 비수계 전해액(농도 1.0 M의 LiPF6 용액, 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(질량비)의 혼합 용매에, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC) 2 체적%를 더 첨가)을 준비하였다.
다음으로, 상기 편평체를, 상기 비수계 전해액과 함께 알루미늄제의 라미네이트 케이스 내에 수용하였다. 그리고, 부극 리드 및 정극 리드를 소정의 개소에 접속한 후에, 라미네이트 케이스의 개구부를 열로 봉구함으로써, 비수계 이차 전지로서의 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 한편, 얻어진 이차 전지는, 폭 35 mm × 높이 48 mm × 두께 5 mm의 파우치형이고, 공칭 용량은 700 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 내부 저항 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2, 3)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸을 벤조이미다졸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸을 7-메틸-1H-벤조트리아졸로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸을 인돌로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
부극 활물질로서, 인조 흑연과 실리콘계 부극 활물질로서의 SiOx 10%를 병용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 바인더 조성물의 조제(배치(batch) 중합)>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 28 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 이소프렌 70 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 유화제로서 알킬디페닐에테르디술폰산염 0.6 부, 이온 교환수 137 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 45℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 20시간 반응시켰다. 이어서 60℃로 가온하고, 다시 5시간 반응시켰다. 중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 결착제를 포함하는 혼합물을 얻었다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 이 입자상 결착제를 포함하는 혼합물에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 페놀계 노화 방지제의 분산물 1 부와, 음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸 1.5 부를 첨가하여, 입자상 결착제와, 페놀계 노화 방지제와, 음이온성 방향족 화합물을 포함하는 수분산액으로 하고, 1% 암모니아 수용액을 첨가하여, 혼합물을 pH가 8이 되도록 조정하고, 부극용 바인더 조성물로서 얻었다.
(실시예 9)
이하와 같이 하여 조제한 부극용 바인더 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<중합체의 수분산액의 조제>
[블록 공중합체의 시클로헥산 용액의 조제 공정]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고 칭한다.) 31.03 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 30.0 kg을 첨가하였다. 그리고, 이들을 40℃에서 교반하고 있는 시점에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1034.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 70.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 1,3-부타디엔의 첨가를 완료한 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 1,3-부타디엔의 중합 전화율은 100%였다.
이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 460.3 mmol을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-부타디엔 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 2069.0 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 페놀계 노화 방지제로서, 힌더드페놀계 산화 방지제인 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 0.05 부, 포스파이트계 산화 방지제로서의 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 0.09 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85~95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 블록 공중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해하여, 블록 공중합체의 농도가 10.0%인 블록 공중합체의 시클로헥산 용액을 조제하였다.
[유화 공정]
알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 0.3%의 알킬벤젠술폰산나트륨 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 공중합체의 시클로헥산 용액 1000 g과, 얻어진 알킬벤젠술폰산나트륨 수용액 1000 g을 탱크 내에 투입해 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하여 예비 혼합물을 얻었다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 고압 유화 분산기(SPXFLOW사 제조, 제품명 「LAB1000」)로 이송하고, 순환함으로써(패스 횟수: 5회), 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자화한 블록 공중합체를 함유하는 수분산액(블록 공중합체 라텍스)을 얻었다.
[그래프트 중합 및 가교 공정]
얻어진 블록 공중합체 라텍스에, 입자화한 블록 공중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여, 물이 800 부가 되도록 증류수를 첨가하여 희석하였다. 이 희석한 블록 공중합체 라텍스를, 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃까지 가온하였다. 또한, 다른 용기를 사용하여, 카르복실산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 10 부와 증류수 90 부를 혼합하여 메타크릴산 희석액을 조제하였다. 이 메타크릴산 희석액을, 30℃까지 가온한 중합 반응 용기 내에 30분간에 걸쳐 첨가함으로써, 블록 공중합체 100 부에 대하여 메타크릴산 10 부를 첨가하였다. 그 후, 3-메르캅토-1,2-프로판디올을 블록 중합체 100 부(고형분 상당량)에 대하여 1.0 부 첨가하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 증류수 7 부 및 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 제품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 제품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하여, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다. 이에 의해, 블록 공중합체의 가교를 행하는 동시에, 입자화한 블록 공중합체에 대하여 메타크릴산을 그래프트 중합시켜, 중합체의 수분산액을 얻었다. 한편, 중합 전화율은 99%였다.
[휘발성 알칼리 화합물에 의한 중화]
얻어진 중합체의 수분산액에, 10% 암모니아 수용액을 첨가하여, 중합체의 수분산액의 pH가 8.0이 되도록 조정하였다. 또한, 중합체의 수분산액에 페놀계 노화 방지제로서 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 힌더드페놀계 노화 방지제의 분산물 1 부와, 음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸 1.5 부를 첨가하여, 입자상 결착제와, 페놀계 노화 방지제와, 음이온성 방향족 화합물을 포함하는 수분산액을 부극용 바인더 조성물로서 얻었다.
(비교예 1)
음이온성 방향족 화합물을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸의 양을 입자상 결착제 100 부당 0.7 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
음이온성 방향족 화합물로서의 벤조트리아졸의 양을 입자상 결착제 100 부당 12 부로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
음이온성 방향족 화합물로서, 벤조트리아졸 대신에 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸을 입자상 결착제 100 부당 1.5 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
음이온성 방향족 화합물로서, 벤조트리아졸 대신에 2-메르캅토벤즈이미다졸을 입자상 결착제 100 부당 0.5 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「IP」는, 이소프렌 단위를 나타내고,
「CMC」는, 카르복시메틸셀룰로오스를 나타낸다.
표 1로부터, 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하는 입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물로서, (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물을 포함하는 부극용 바인더 조성물로서, 당해 바인더 조성물 중의 음이온성 방향족 화합물이 입자상 결착제 100 질량부당 1 질량부 초과 10 질량부 미만인 부극용 바인더 조성물을 사용한 경우(실시예 1~9), 전해액 주액성 및 필 강도가 우수한 부극과, 내부 저항이 저감된 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편으로, 표 2로부터, 상기 소정의 음이온성 방향족 화합물을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 경우(비교예 1)나, 바인더 조성물 중에 포함되는 음이온성 방향족 화합물이 소정량보다 적은 바인더 조성물을 사용한 경우(비교예 2, 비교예 5)에는, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수한 부극이나, 내부 저항이 저감된 이차 전지를 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 바인더 조성물 중에 포함되는 음이온성 방향족 화합물이 소정량보다 많은 바인더 조성물을 사용한 경우(비교예 3)에는, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
또한, 음이온성 방향족 화합물이지만 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은 아닌 바인더 조성물을 사용한 경우(비교예 4)에는, 전해액 주액성이 우수한 부극과, 내부 저항이 낮은 이차 전지를 제조할 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 비수계 이차 전지용 부극의 제조에 사용할 수 있는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 필 강도가 우수하고, 또한, 비수계 이차 전지의 내부 저항을 저감 가능한 비수계 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내부 저항이 저감된 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 입자상 결착제와, 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물을 포함하는 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서,
    상기 입자상 결착제는 방향족 비닐 단량체 단위와 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하고,
    상기 방향족 고리 축합 질소 함유 5원환 화합물 또는 상기 방향족 치환 질소 함유 5원환 화합물은 (4n + 2)개의 고리형 π전자를 갖는 음이온성 방향족 화합물이고(단, n은 1 이상의 정수이다),
    상기 음이온성 방향족 화합물의 함유량은 상기 입자상 결착제 100 질량부당 1 질량부 초과 10 질량부 미만인, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온성 방향족 화합물이 하기 식(A) 또는 하기 식(B)로 나타내어지는, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
    [화학식 1]

    (식(A) 및 식(B) 중, R1~R3은 탄소 원자이고, R1~R3 중 적어도 하나는 질소 원자이고, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    페놀계 노화 방지제를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온성 방향족 화합물이 피롤고리, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 또는 테트라졸고리를 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    부극 활물질을 포함하는, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 부극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 부극.
  8. 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 부극을 구비하는, 비수계 이차 전지.
  9. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 부극 합재층을 형성하는 것을 포함하는, 비수계 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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