WO2022138085A1 - 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物とを含む非水系二次電池負極用バインダー組成物である。粒子状結着剤は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位とを少なくとも含み、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物は、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物であり（ただし、ｎは１以上の整数である）、アニオン性芳香族化合物の含有量は、粒子状結着剤１００質量部当たり１質量部超１０質量部未満である。

Description

非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池

　本発明は、非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極及びその製造方法、並びに、非水系二次電池に関する。

　リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

　ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着剤とを含むバインダー組成物などとを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。

　そして、従来より、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。例えば特許文献１では、製造工程における取り扱いが容易で、少量の添加で結着効果を示し、電極活物質層等の電池を構成する部材に良好な物性を与えることができ、かつ、二次電池の内部での劣化が少なく、寿命の長い二次電池を安定して与えうる二次電池バインダーが提供されている。具体的には、引用文献１に記載のバインダーは、共役ジエン単量体及び酸系単量体を含み、酸系単量体の割合が５～２０重量％である単量体組成物を、水系媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合してなる重合体を含むものである。そして、前記バインダー中に残留する前記水溶性重合開始剤の量が、前記重合体に対する重量比で１００ｐｐｍ以下であり、前記重合体１００重量部に対し老化防止剤を０．０５～５重量部含むものである。

特開２０１２－１４９２０号公報

　そして、近年では、二次電池に用いられる電極を高密度化して二次電池の電気的特性を向上させることが求められている。しかし、従来のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成した負極は、高密度化すると電極合材層に電解液が浸透しにくくなることがあった。また、従来の二次電池の負極には、負極合材層と集電体との結着性（以下、「ピール強度」と称する。）を高めるとともに、二次電池の内部抵抗を低減するという点において、さらなる改善の余地があった。

　そこで、本発明は、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な負極の製造に用い得る非水系二次電池負極用バインダー組成物及び非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な非水系二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、内部抵抗が低減された非水系二次電池を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、従来のバインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体上に塗布すると、塗布したバインダー組成物中に含まれる結着剤がバインダー組成物を乾燥させる際に動いてしまい、その結果、得られる負極合材層中で結着剤が負極合材層の表層に偏在することが、負極の電解液注液性の低下を引き起こしていることに着目した。そして、本発明者は、アニオン性複素環部が芳香性を有する化合物をバインダー組成物に所定量添加すると、負極合材層の表層での結着剤の偏在が低減されることで負極合材層に電解液が浸透しやすくなり、その結果、負極の電解液注液性が向上することを新たに見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物とを含む非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、前記粒子状結着剤は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位とを少なくとも含み、前記芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は前記芳香族置換窒素含有五員環化合物は、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物であり（ただし、ｎは１以上の整数である）、前記アニオン性芳香族化合物の含有量は、前記粒子状結着剤１００質量部当たり１質量部超１０質量部未満であることを特徴とする。このように、所定の組成を有する粒子状結着剤と、所定の構造を有するアニオン性芳香族化合物とを上記所定の割合で含む非水系二次電池負極用バインダー組成物によれば、当該非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いることで、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な負極を製造することができる。
　なお、本発明において、粒子状結着剤が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。

　ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記アニオン性芳香族化合物が、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表されることが好ましい。

（式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ_１～Ｒ_３は炭素原子であり、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）。
　上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）で表されるアニオン性芳香族化合物を用いれば、負極の電解液注液性を更に向上させることができる。

　そして、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、フェノール系老化防止剤を更に含むことが好ましい。フェノール系老化防止剤を更に含む非水系二次電池負極用バインダー組成物を用いれば、負極のピール強度を更に向上させることができる。

　さらに、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、前記アニオン性芳香族化合物が、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、又は、テトラゾール環を含むことが好ましい。ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、又は、テトラゾール環を含むアニオン性芳香族化合物を用いれば、負極の電解液注液性を更に一層向上させることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、上述したいずれかの非水系二次電池負極用バインダー組成物を含むことを特徴とする。そして、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、負極活物質を含むことが好ましい。本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いれば、電解液注液性及びピール強度に優れており、かつ、二次電池の内部抵抗を低減可能な負極を製造することができる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備えた負極は、電解液注液性及びピール強度に優れており、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、上述した非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池は、内部抵抗が低減されている。

　さらにまた、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、上述した本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物と、負極活物質とを含む本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて負極合材層を形成すること含むことを特徴とする。本発明の非水系二次電池用負極の製造方法によれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、二次電池の内部抵抗を低減可能な非水系二次電池用負極を効率的に製造することができる。

　本発明によれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な負極の製造に用い得る非水系二次電池負極用バインダー組成物及び非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な非水系二次電池用負極及びその製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が低減された非水系二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極の製造に用いることができる。さらに、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池用負極の製造方法に従って製造することができる。そして、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える。また、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用負極を備えることを特徴とする。

（非水系二次電池負極用バインダー組成物）
　本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」ともいう。）は、粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物とを含み、任意に、二次電池の負極に配合され得るその他の成分を含有する。なお、本発明のバインダー組成物は、通常、水などの分散媒を更に含有する。
　そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状結着剤が、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位とを少なくとも含み、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物は（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物であり（ただし、ｎは１以上の整数である）、当該アニオン性芳香族化合物の含有量は、上記粒子状結着剤１００質量部当たり１質量部超１０質量部未満であることを特徴とする。

　そして、本発明のバインダー組成物は、上述した所定の組成を有する粒子状結着剤と、所定の構造を有するアニオン性芳香族化合物とを所定量含んでいるため、当該バインダー組成物を含む非水系二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」ともいう。）を用いれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、二次電池の内部抵抗を低減可能な負極を製造することができる。ここで、上述した粒子状結着剤とアニオン性芳香族化合物とを含むバインダー組成物を用いることで上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下のとおりであると推察される。

　すなわち、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を集電体に塗布すると、アニオン性芳香族化合物が集電体の表面に吸着するとともに、アニオン性芳香族化合物と粒子状結着剤との相互作用により、粒子状結着剤が集電体表面へと移動する。これにより、塗布したスラリー組成物を乾燥して得られる負極合材層では、集電体の表面近傍に存在する粒子状結着剤の量が増加することで負極合材層内部における粒子状結着剤の偏りが軽減されるため、電解液が浸透しやすくなり、結果として負極の電解液注液性及びピール強度の双方が向上すると考えられる。そして、このような負極を備えることで、二次電池の内部抵抗が低減すると考えられる。

＜粒子状結着剤＞
　粒子状結着剤は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて負極を製造した際に、負極合材層に含まれる成分（例えば、負極活物質）が負極から脱離しないように保持しうる成分である。
　ここで、粒子状結着剤は、バインダー組成物中及び後述するスラリー組成物中では粒子形状で存在する。そして、上述したように、粒子状結着剤は、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含み、任意に、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位以外の単量体単位（以下、「その他の単量体単位」という。）を含んでいてもよい。

［芳香族ビニル単量体単位］
　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる負極の機械的強度を高める観点から、スチレンが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　そして、粒子状結着剤中に含まれる芳香族ビニル単量体単位の割合は、粒子状結着剤中の全単量体単位の量を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が向上する。また、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて製造した負極のピール強度を更に高めることができる。

［脂肪族共役ジエン単量体単位］
　脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（「イソプレン」ともいう。）、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらの中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　そして、粒子状結着剤中に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、粒子状結着剤中の全単量体単位の量を１００質量％として、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて製造した負極のピール強度を更に高めることができる。また、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が更に向上する。

＜その他の単量体単位＞
　その他の単量体単位としては、上述した芳香族ビニル単量体及び脂肪族共役ジエン単量体以外の単量体に由来する単量体単位であれば、特に限定されないが、粒子状結着剤の結着性を向上させる観点からは、粒子状結着剤は、酸変性体であることが好ましい。具体的には、粒子状結着材は、芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位に加えて、その他の単量体単位として、カルボン酸基含有単量体単位や、水酸基含有単量体単位などの酸基含有単量体単位を含むことが好ましい。

－カルボン酸基含有単量体単位－
　カルボン酸基含有単量体単位を形成し得るカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸及びその誘導体や、ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、カルボン酸基含有単量体としては、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステル及びジエステルも挙げられる。中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　そして、粒子状結着剤中に含まれるカルボン酸基含有単量体単位の割合は、特に限定されないが、粒子状結着剤中の全単量体単位の量を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。

－水酸基含有単量体単位－
　水酸基含有単量体単位を形成し得る水酸基含有単量体としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどが挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜＜体積平均粒子径＞＞
　また、粒子状結着剤は、体積平均粒子径が８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。粒子状結着剤の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、負極の電解液注液性を更に向上させることができるとともに、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。また、粒子状結着剤の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、負極のピール強度を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を指す。粒子状結着剤の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

＜＜粒子状結着剤の調製＞＞
　粒子状結着剤は、例えば上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより調製することができる。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状結着剤における単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　また、重合に用いる水系溶媒は、粒子状結着剤が粒子状態で分散可能なものであれば特に限定されず、水を単独で使用してもよいし、水と他の溶媒の混合溶媒を使用してもよい。
　重合様式は、特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの様式も用いることができる。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いることができる。
　そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。

＜芳香族環縮合窒素含有五員環化合物、芳香族置換窒素含有五員環化合物＞
　芳香族環縮合窒素含有五員環化合物、芳香族置換窒素含有五員環化合物は、いずれも、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物であり、（４ｎ＋２）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは３以下である。

＜＜アニオン性芳香族化合物のｐＨ＞＞
　そして、上記アニオン性芳香族化合物は、ｐＨが７以上１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。アニオン性芳香族化合物のｐＨが上記下限値以上であれば、負極のピール強度を更に向上させることができる。また、アニオン性芳香族化合物のｐＨが上記上限値以下であれば、スラリー組成物の安定性が向上するため、当該スラリー組成物に負極活物質を配合した際に、負極活物質がスラリー組成物の影響を受けにくくなる。
　なお、アニオン性芳香族化合物のｐＨは、卓上型ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製、「Ｆ－５１」）を、ｐＨ標準液（ｐＨ４、ｐＨ７及びｐＨ９）で校正した後、当該卓上型ｐＨメーターを用いて測定することができる。

＜芳香族環縮合窒素含有五員環化合物＞
　そして、負極の電解液注液性を向上させる観点から、上記芳香族環縮合窒素含有五員環化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

　式（Ａ）中、Ｒ_１～Ｒ_３は炭素原子であり、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つは窒素原子（Ｎ）であり、Ｒ_１～Ｒ_３のうち２つ以上が窒素原子であることが好ましい。また、Ｒ_４は、水素原子（Ｈ）又は、炭素数１～３のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１であることが好ましい。なお、式（Ａ）で表される芳香族環縮合窒素含有五員環化合物は、当該芳香族環縮合窒素含有五員環化合物に含まれる２つの環が１０個のπ電子を有している。なお、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物は、窒素原子（Ｎ）以外のヘテロ原子（例えば、硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）など）を含まないことが好ましい。

＜芳香族置換窒素含有五員環化合物＞
　また、負極の電解液注液性を向上させる観点から、上記芳香族置換窒素含有五員環化合物としては、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。

　式（Ｂ）中、Ｒ_４は、式（Ａ）中のＲ_４と同様である。なお、式（Ｂ）で表される芳香族置換窒素含有五員環化合物は、窒素を含有する五員環が、６個のπ電子を有している。

　さらに、上記アニオン性芳香族化合物は、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、又は、テトラゾール環を有することが好ましく、中でも、イミダゾール環又はトリアゾール環を有することが好ましい。

　ここで、上述した芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、７－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、インドール等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール、及び７－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールが好ましい。

［アニオン性芳香族化合物の含有量］
　そして、本発明のバインダー組成物において、アニオン性芳香族化合物の含有量は、粒子状結着剤１００質量部当たり、１質量部超１０質量部未満であることを必要とし、８質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。アニオン性芳香族化合物の含有量が上記下限値超であれば、負極の電解液注液性を更に向上させることができる。また、アニオン性芳香族化合物の含有量が上記上限値以下であれば、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。

＜その他の成分＞
　本発明のバインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していていてもよい。その他の成分としては、フェノール系老化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、分散安定剤、増粘剤、導電材、補強材、レベリング剤、電解液添加剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリアクリル酸などの水溶性高分子、消泡剤等が挙げられる。中でも、負極のピール強度を向上させる観点から、フェノール系老化防止剤を含むことが好ましい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜フェノール系老化防止剤＞＞
　フェノール系老化防止剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヒンダードフェノール系老化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には、オリゴマー型ヒンダードフェノール（ＤＣＰＤとｐ－クレゾールのブチル化反応物）、４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル)メシチレンなどが挙げられる。中でも、負極のピール強度を向上させる観点からは、オリゴマー型ヒンダードフェノール（ＤＣＰＤとｐ－クレゾールのブチル化反応物）及び４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールがより好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明のバインダー組成物において、フェノール系老化防止剤の含有量は、粒子状結着剤（固形分基準）１００質量部当たり、０．１質量部超であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。フェノール系老化防止剤の含有量が上記下限値以上であれば、負極のピール強度を更に一層向上させることができる。また、フェノール系老化防止剤の含有量が上記上限値以下であれば、負極の電解液注液性を更に向上させるとともに、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。

＜バインダー組成物の調製＞
　本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、上述した粒子状結着剤と、上述した芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物と、任意に用いられるその他の成分とを水系媒体の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状結着剤の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の水系媒体として利用してもよい。

＜バインダー組成物の性状＞
　本発明のバインダー組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、１０以下であることが好ましく、９以下であることが好ましい。バインダー組成物のｐＨが７以上であれば、負極のピール強度を更に向上させることができる。また、バインダー組成物のｐＨが１０以下であれば、スラリー組成物の安定性を更に向上させて、当該スラリー組成物に負極活物質を配合した際に、負極活物質がスラリー組成物の影響を更に受けにくくすることができる。
　なお、バインダー組成物のｐＨの調整方法は特に限定されず、例えば、ｐＨを上昇させる場合には、アルカリ金属水溶液、炭酸水素アルカリ金属水溶液やアンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を添加すればよい。特に好ましいのは、アンモニア水溶液を用いることである。

　本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、例えば、本発明のバインダー組成物に導電助剤を配合して、二次電池のアンダーコート層を形成する際の材料として用いてもよい。あるいは、次に説明するように、二次電池負極用スラリー組成物を調製する際の材料として用いてもよい。

（非水系二次電池負極用スラリー組成物）
　本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含み、任意に、負極活物質及びその他の成分等を更に含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、上述した粒子状結着剤と、上述した芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物とを含有し、任意に、負極活物質及びその他の成分を含有する。そして、本発明のスラリー組成物を用いれば、電解液注液性及びピール強度に優れており、二次電池の内部抵抗を低減可能な負極を製造することができる。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池負極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜負極活物質＞
　本発明のスラリー組成物に用いられる負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及びこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。

　ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料及び黒鉛質材料が挙げられる。

　炭素質材料は、炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理して炭素化させることによって得られる、黒鉛化度の低い（すなわち、結晶性の低い）材料である。なお、炭素化させる際の熱処理温度の下限は特に限定されないが、例えば５００℃以上とすることができる。
　そして、炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
　ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油又は石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
　また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。

　黒鉛質材料は、易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られる、黒鉛に近い高い結晶性を有する材料である。なお、熱処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば５０００℃以下とすることができる。
　そして、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
　ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。

　また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）及びその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができる。

　シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆又は複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類上を組み合わせて用いてもよい。

　ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズ及びイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。

　ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の少なくとも一方と、Ｓｉとを含有する化合物であり、ｘは、通常、０．０１以上２未満である。そして、ＳｉＯ_ｘは、例えば、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯ_ｘは、ＳｉＯを、任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素とを生成させることにより、調製することができる。なお、熱処理は、ＳｉＯと、任意にポリマーとを粉砕混合した後、有機物ガス及び／又は蒸気を含む雰囲気下、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行うことができる。

　そして、本発明のスラリー組成物において、負極活物質としては、黒鉛質材料又はシリコン系負極活物質を用いることが好ましく、黒鉛質材料を用いることがより好ましい。負極活物質は、１種類を単独で、又は２種類を組み合わせて用いることができる。

＜バインダー組成物＞
　本発明のスラリー組成物に配合するバインダー組成物としては、上述した粒子状結着剤と、上述した芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物とを少なくとも含む本発明のバインダー組成物を使用する。

　そして、本発明のスラリー組成物中において、粒子状結着剤の含有量は、負極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以下であることが好ましく、２．５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが更に好ましい。粒子状結着剤の含有量が上記下限値以上であれば、負極のピール強度を更に向上させることができる。また、粒子状結着剤の含有量が上記上限値以下であれば、負極の電解液注液性を更に向上させるとともに、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる。

＜その他の成分＞
　本発明のスラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
　本発明のスラリー組成物は、上記各成分を分散媒としての水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
　ここで、水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。なお、水系媒体として使用される水には、バインダー組成物が含有していた水も含まれ得る。

（非水系二次電池用負極）
　本発明の非水系二次電池用負極は、本発明のバインダー組成物と、負極活物質とを含む本発明のスラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備える。したがって、負極合材層には、少なくとも、粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物と、負極活物質とが含有されており、任意に、その他の成分が含有され得る。
　なお、負極合材層に含まれている各成分は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　また、本発明のスラリー組成物を用いて形成された負極合材層中では、粒子状結着剤は、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

　そして、本発明の非水系二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物を用いて形成された負極合材層を備えることで、電解液注液性及びピール強度に優れているとともに、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜非水系二次電池用負極の製造方法＞
　上述の非水系二次電池用負極の製造方法は、特に限定されず、例えば、本発明のバインダー組成物と、負極活物質とを含むスラリー組成物を用いて負極合材層を形成することを含む本発明の非水系二次電池用負極の製造方法によって効率的に製造することができる。本発明の非水系二次電池用負極の製造方法は、例えば、スラリー組成物を塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥し、集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）と含むものでもよい。

［塗布工程］
　上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、負極用スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

［乾燥工程］
　集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と負極合材層とを備える非水系二次電池用負極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレスなどを用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。本発明の非水系二次電池用負極は、本発明のスラリー組成物を用いて製造されているため、加圧処理した後でも、電解液注液性に優れる。

（非水系二次電池）
　本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、負極として、本発明の非水系二次電池用負極を用いる。そして、本発明の非水系二次電池は、上述した本発明の非水系二次電池用負極を備えるため、内部抵抗が低減されている。
　なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

＜正極＞
　リチウムイオン二次電池の正極としては、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、例えば、正極合材層を集電体上に形成してなる正極を用いることができる。
　なお、集電体としては、アルミニウム等の金属材料からなるものを用いることができる。また、正極合材層としては、既知の正極活物質と、導電材と、結着材とを含む層を用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。

（二次電池の製造方法）
　本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されたものではない。なお、以下の説明において、量を示す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
　そして、実施例及び比較例において、粒子状結着剤の体積平均粒子径、負極の電解液注液性及び負極のピール強度、並びに、二次電池の内部抵抗及び二次電池のサイクル特性は、それぞれ以下の方法で測定及び評価した。

＜粒子状結着剤の体積平均粒子径＞
　粒子状結着剤の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製、製品名「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定した。具体的には、粒子状結着剤の水分散液を準備し、上記測定装置で粒度分布（体積基準）を測定して、粒子状結着剤の体積平均粒子径を求めた。

＜負極の電解液注液性＞
　ドライルーム（露点：－５０℃以下）中で、得られた負極の上に、ピペッターを用いて電解液としてのプロピレンカーボネート１０μＬを滴下し、電解液の上に、透明半球型カバー（φ１０ｍｍのプラスチック製）を置いた。そして、目視にて、負極上から電解液が消失するまでに要する時間を測定した。電解液がより短時間で消失するほど、負極の注液性が高いことを示す。
　Ａ：消失時間：０秒以上６０秒未満
　Ｂ：消失時間：６０秒以上１２０秒未満
　Ｃ：消失時間：１２０秒以上

＜負極のピール強度＞
　作製した負極を１００℃の真空乾燥機内で１時間乾燥し、乾燥後の負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とした。この試験片を、負極合材層の表面を下にして、負極合材層の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは試験台に固定しておいた。その後、集電体の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求め、当該平均値をピール強度として、下記の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、負極合材層の集電体への結着力が大きいこと、すなわち、密着強度が大きいことを示す。
　Ａ：ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ未満

＜二次電池の内部抵抗＞
　リチウムイオン二次電池の内部抵抗を評価するために、以下のようにしてＩＶ抵抗を測定した。温度２５℃で、電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃの充電レートで充電し、１０分間休止した後、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流（ＣＣ）放電させる操作を３回繰り返すコンディショニング処理を施した。その後、２５℃雰囲気下で、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）で３．７５ＶまでＣＣＣＶ充電した後、温度を－１０℃雰囲気とし、３．７５Ｖを中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで、３０秒間充電と３０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、それぞれの場合について、充電側における１５秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例１のＩＶ抵抗の値を基準（１００％）として、下記の基準により評価を行なった。ＩＶ抵抗の値が小さいほど、二次電池の内部抵抗が低いことを示す。
　Ａ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、８５％未満
　Ｂ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、８５％以上９５％未満
　Ｃ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、９５％以上１０５％未満
　Ｄ：比較例１のＩＶ抵抗に対し、１０５％以上

＜二次電池のサイクル特性＞
　リチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１、第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、ΔＣ’＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）で示される容量変化率を求め、以下の基準により評価した。この容量変化率ΔＣ’の値が大きいほど、サイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ’が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ’が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ’が８７％以上９０％未満

（実施例１）
＜負極用バインダー組成物の調製＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、イオン交換水１５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２．５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、水酸基含有単量体としての２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、及び、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．５部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、脂肪族共役ジエン単量体として１，３－ブタジエン３５部を投入した。６０℃に保った反応器に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を投入して重合反応を開始し、撹拌しながら重合反応を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、重合停止剤としてのハイドロキノン水溶液（濃度１０％）０．１部を加えて重合反応を停止した。その後、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、重合体の水分散液を得た。さらにその後水分散液を冷却し、フェノール系老化防止剤としてオリゴマー型ヒンダードフェノール系老化防止剤（ＤＣＰＤとｐ－クレゾールのブチル化反応物、中京油脂社製、製品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ」）の分散物１部と、アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾール１．５部とを添加し、粒子状結着剤と、フェノール系老化防止剤と、アニオン性芳香族化合物とを含む水分散液とした。その後、１％アンモニア水溶液を添加して、水分散液のｐＨが８になるように調整し、負極用バインダー組成物を得た。

＜負極用スラリー組成物の調製＞
　ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（タップ密度：０．８５ｇ／ｃｍ^３、容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）１００部と、導電材としてのカーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製、製品名「Ｓｕｐｅｒ　Ｃ６５」）１部と、水溶性高分子としてのカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、製品名「ＭＡＣ－３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１．２部と加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度６０％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製された負極用バインダー組成物を固形分相当量で２．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が４８％となるように調整した。さらに１０分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。

＜負極の形成＞
　得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の上に、乾燥後の目付が１１ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、負極原反を得た。
　そして、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の密度が１．７５ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

＜正極の形成＞
　正極活物質としてのメディアン径１２μｍのＬｉＣｏＯ_２１００部と、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）を２部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）を固形分相当で２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
　得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の目付が２３ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、正極原反を得た。
　そして、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３の正極を得た。

＜セパレータの準備＞
　セパレータ基材よりなるセパレータとして、単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード社製、製品名「セルガード２５００」）を準備した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述のとおり作製したプレス後の正極とプレス後の負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を、セパレータ／正極／セパレータ／負極となるように介在させることにより、積層体を得た。次に、電極及びセパレータの積層体を、直径２０ｍｍの芯に対して捲回することにより、正極、セパレータ、及び負極を備える捲回体を得た。続いて、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で、厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮することにより扁平体を得た。なお、得られた扁平体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、非水系電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ_６溶液、溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）の混合溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）２体積％を更に添加）を準備した。
　次に、上記扁平体を、上記非水系電解液とともにアルミニウム製のラミネートケース内に収容した。そして、負極リード及び正極リードを所定の箇所に接続した後に、ラミネートケースの開口部を熱で封口することにより、非水系二次電池としてのラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。なお、得られた二次電池は、幅３５ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚さ５ｍｍのパウチ形であり、公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池について、内部抵抗及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２，３）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールをベンゾイミダゾールに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールを７－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールをインドールに変更した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　負極活物質として、人造黒鉛とシリコン系負極活物質としてのＳｉＯｘ１０％とを併用した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　以下のようにして調製した負極用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜負極用バインダー組成物の調製（バッチ重合）＞
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてスチレン２８部、脂肪族共役ジエン単量体としてイソプレン７０部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩０．６部、イオン交換水１３７部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、４５℃に加温して重合を開始させ、２０時間反応させた。次いで６０℃に加温し、さらに５時間反応させた。重合転化率が９７％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状結着剤を含む混合物を得た。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。この粒子状結着剤を含む混合物に、実施例１で用いたものと同様のフェノール系老化防止剤の分散物１部と、アニオン性芳香性化合物としてのベンゾトリアゾール１．５部とを添加し、粒子状結着剤と、フェノール系老化防止剤と、アニオン性芳香族化合物とを含む水分散液とし、１％アンモニア水溶液を添加して、混合物をｐＨが８になるように調整し、負極用バインダー組成物として得た。

（実施例９）
　以下のようにして調製した負極用バインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。

＜重合体の水分散液の調製＞
［ブロック共重合体のシクロヘキサン溶液の調製工程］
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する。）３１．０３ｍｍｏｌ、及び芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．０ｋｇを添加した。そして、これらを４０℃で撹拌しているところに、重合開始剤としてのｎ－ブチルリチウム１０３４．５ｍｍｏｌを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン７０．０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。１，３－ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに１時間継続した。１，３－ブタジエンの重合転化率は１００％であった。
　次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン４６０．３ｍｍｏｌを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－ブタジエンカップリングブロック共重合体を形成させた。その後、活性末端を失活させるべく、反応液にメタノール２０６９．０ｍｍｏｌを添加して良く混合した。この反応液１００部（重合体成分を３０．０部含有）に、フェノール系老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤である４－［［４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．０５部、ホスファイト系酸化防止剤としての３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン０．０９部を加えて混合した。得られた混合溶液を、８５～９５℃の温水中に少しずつ滴下することで溶媒を揮発させて、析出物を得た。そして、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体を含む乾燥物を回収した。
　そして、回収した乾燥物をシクロヘキサンに溶解し、ブロック共重合体の濃度が１０．０％であるブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製した。

［乳化工程］
　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、０．３％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を調製した。
　そして、得られたブロック共重合体のシクロヘキサン溶液１０００ｇと、得られたアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１０００ｇとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて高圧乳化分散機（ＳＰＸＦＬＯＷ社製、製品名「ＬＡＢ１０００」）へ移送し、循環することにより（パス回数：５回）、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
　次に、得られた乳化液中のシクロヘキサンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。
　最後に、上層部分を１００メッシュの金網で濾過し、粒子化したブロック共重合体を含有する水分散液（ブロック共重合体ラテックス）を得た。

［グラフト重合および架橋工程］
　得られたブロック共重合体ラテックスに、粒子化したブロック共重合体１００部（固形分相当量）に対して、水が８００部になるように蒸留水を添加して希釈した。この希釈したブロック共重合体ラテックスを、窒素置換された撹拌機付き重合反応容器に投入し、撹拌しながら温度を３０℃にまで加温した。また、別の容器を用い、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸１０部と蒸留水９０部とを混合してメタクリル酸希釈液を調製した。このメタクリル酸希釈液を、３０℃にまで加温した重合反応容器内に３０分間かけて添加することにより、ブロック共重合体１００部に対してメタクリル酸１０部を添加した。その後、３－メルカプト－１，２－プロパンジオールをブロック重合体１００部（固形分相当量）に対して１．０部添加した。
　さらに、別の容器を用い、蒸留水７部及び還元剤としての硫酸第一鉄（中部キレスト社製、製品名「フロストＦｅ」）０．０１部を含む溶液を調製した。得られた溶液を重合反応容器内に添加した後、酸化剤としての１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、製品名「パーオクタＨ」）０．５部を添加し、３０℃で１時間反応させた後、さらに７０℃で２時間反応させた。これにより、ブロック共重合体の架橋を行うと共に、粒子化したブロック共重合体に対してメタクリル酸をグラフト重合させて、重合体の水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。

［揮発性アルカリ化合物による中和］
　得られた重合体の水分散液に、１０％アンモニア水溶液を添加して、重合体の水分散液のｐＨが８．０になるように調整した。さらに、重合体の水分散液にフェノール系老化防止剤として実施例１で用いたものと同様のヒンダードフェノール系老化防止剤の分散物１部と、アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾール１．５部とを添加し、粒子状結着剤と、フェノール系老化防止剤と、アニオン性芳香族化合物とを含む水分散液を負極用バインダー組成物として得た。

（比較例１）
　アニオン性芳香族化合物を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールの量を粒子状結着剤１００部当たり０．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
　アニオン性芳香族化合物としてのベンゾトリアゾールの量を粒子状結着剤１００部当たり１２部に変更した以外は、比較例２と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
　アニオン性芳香族化合物として、ベンゾトリアゾールに替えて１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾールを粒子状結着剤１００部当たり１．５部使用した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）
　アニオン性芳香族化合物として、ベンゾトリアゾールに替えて２－メルカプトベンズイミダゾールを粒子状結着剤１００部当たり０．５部使用した以外は、実施例１と同様にして負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、正極及びリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、以下に示す表１中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位を示し、
「ＩＰ」は、イソプレン単位を示し、
「ＣＭＣ」は、カルボキシメチルセルロースを示す。

　表１より、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位とを少なくとも含む粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物であって、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物とを含む負極用バインダー組成物であって、当該バインダー組成物中のアニオン性芳香族化合物が粒子状結着剤１００質量部当たり１質量部超１０質量部未満である負極用バインダー組成物を用いた場合（実施例１～９）、電解液注液性及びピール強度に優れる負極と、内部抵抗が低減した二次電池を製造することができることがわかる。
　一方で、表２より、上記所定のアニオン性芳香族化合物を含まないバインダー組成物を用いた場合（比較例１）や、バインダー組成物中に含まれるアニオン性芳香族化合物が所定量よりも少ないバインダー組成物を用いた場合（比較例２、比較例５）には、電解液注液性及びピール強度に優れた負極や、内部抵抗が低減されて二次電池を製造することができないことがわかる。
　また、バインダー組成物中に含まれるアニオン性芳香族化合物が所定量よりも多いバインダー組成物を用いた場合（比較例３）には、内部抵抗の低い二次電池を製造することができないことがわかる。
　さらに、アニオン性芳香族化合物であるが芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物ではないバインダー組成物を用いた場合（比較例４）には、電解液注液性に優れた負極と、内部抵抗の低い二次電池を製造することができないことがわかる。

　本発明によれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な非水系二次電池用負極の製造に用い得る非水系二次電池負極用バインダー組成物及び非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、電解液注液性及びピール強度に優れ、かつ、非水系二次電池の内部抵抗を低減可能な非水系二次電池用負極及びその製造方法を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、内部抵抗が低減された非水系二次電池を提供することができる。
 

Claims (9)

1. 　粒子状結着剤と、芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は芳香族置換窒素含有五員環化合物とを含む非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、
   　前記粒子状結着剤は、芳香族ビニル単量体単位と脂肪族共役ジエン単量体単位とを少なくとも含み、
   　前記芳香族環縮合窒素含有五員環化合物又は前記芳香族置換窒素含有五員環化合物は、（４ｎ＋２）個の環状π電子を有するアニオン性芳香族化合物であり（ただし、ｎは１以上の整数である）、
   　前記アニオン性芳香族化合物の含有量は、前記粒子状結着剤１００質量部当たり１質量部超１０質量部未満である、非水系二次電池負極用バインダー組成物。
2. 　前記アニオン性芳香族化合物が、下記式（Ａ）又は下記式（Ｂ）で表される、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
   

   

   （式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｒ_１～Ｒ_３は炭素原子であり、Ｒ_１～Ｒ_３の少なくとも１つは窒素原子であり、Ｒ_４は、水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。）
3. 　フェノール系老化防止剤を更に含む、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
4. 　前記アニオン性芳香族化合物が、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、又は、テトラゾール環を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
6. 　負極活物質を含む、請求項５に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物。
7. 　請求項６に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備える、非水系二次電池用負極。
8. 　請求項７に記載の非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池。
9. 　請求項６に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて負極合材層を形成することを含む、非水系二次電池用負極の製造方法。