KR20190030982A - 실리콘 전극 바인더 - Google Patents

Abstract

본 출원은, 바인더에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더, 그를 포함하는 활물질 조성물, 전극 및 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

실리콘 전극 바인더{Silicone Electrode Binder}

본 출원은, 실리콘 전극 바인더에 대한 것이다.

리튬이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이면서 경량으로 제작할 수 있으며, 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능하여 다양하게 사용되고 있으며, 이차전지를 보다 고성능화하기 위한 연구도 진행되고 있다.

예를 들어, 음극 활물질로서 실리콘 음극 활물질을 채용하여 용량을 높이는 것에 대한 시도가 있다.

실리콘 계열의 활물질은 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하며, 이에 의해 경시적으로 활물질이 열화하고, 극판 구조가 파괴되며, 전극 내의 도전 패스(path)가 손상되는 문제점이 있다.

본 출원은, 실리콘 음극 바인더에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더를 제공할 수 있다.

본 출원은 실리콘 음극 바인더에 대한 것이다. 용어 실리콘 음극 바인더는 실리콘 계열의 음극의 제작에 사용되는 바인더를 의미한다.

본 출원의 상기 바인더는 구배 공중합체(gradient polymer)를 포함한다. 구배 공중합체는, 2종 이상의 단량체 단위를 포함하고, 공중합체의 사슬을 따라서 하나의 단량체종(monomer species)이 우세한 단량체 단위 조성(monomer unit composition)에서 다른 단량체종이 우수헨 단량체 단위 조성으로의 점진적 변화(gradual change)를 보이는 공중합체를 의미한다. 구배 공중합체는, 상기 단량체 단위 조성의 변화가 급작스럽게 발생하는 블록 공중합체나 연속적인 단량체 단위 조성의 변화를 보이지 않는 랜덤 공중합체와는 구별된다.

본 명세서에서 용어 단위는, 어떤 단량체가 중합 반응을 거쳐서 고분자의 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다.

본 출원에서는 상기와 같은 특성의 구배 공중합체를 소정 단량체들을 사용하여 구성함으로써, 이차 전지의 충반전에 따른 반복된 수축 및 팽창에 효과적으로 대응하고, 활물질간의 결착력과 집전체에 대한 우수한 접착력을 확보할 수 있는 바인더를 제공할 수 있다.

상기와 같은 구배 공중합체는 적절한 처리에 의해 미셀(micelle) 구조를 형성할 수 있으며, 이에 의해 상기 언급된 효과를 나타낼 수 있다.

상기 구배 공중합체는, 단일 고분자의 수용해도가 20% 이상인 제 1 단량체 단위와 단일 고분자의 수용해도가 15% 이하인 제 2 단량체 단위를 적어도 포함할 수 있다.

본 출원에서 용어 단일 고분자의 수용해도는, 어떤 단량체를 사용하여 제조한 단일 고분자(homopolymer)의 수용해도를 의미하고, 이는 실시예에서 제시된 방식으로 측정한다.

또한, 본 명세서에서 어떤 물성을 기술함에 있어서, 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상온에서 측정한 물성이다. 용어 상온은, 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도이다.

본 출원의 구배 공중합체는 상기와 같이 수용해도가 서로 다른 2종의 단량체 단위를 포함하고, 공중합체의 사슬을 따라서 상기 2종의 단량체 단위 중에서 어느 하나의 단량체 단위가 우세한 단량체 단위 조성에서 다른 단량체 단위가 우수한 단량체 단위 조성으로의 점진적 변화를 나타낸다.

이와 같은 형태를 채용함으로써 본 출원의 목적에 적합한 구조를 나타내는 공중합체를 형성할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 제 1 단량체 단위의 단일 고분자(homopolymer)의 수용해도는 약 50% 이상, 약 55% 이상, 약 60% 이상, 약 65% 이상, 약 70% 이상, 약 75% 이상, 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상 또는 약 95% 이상 정도일 수 있다. 상기 제 1 단량체 단위의 단일 고분자의 수용해도는, 다른 예시에서 약 100% 정도일 수 있다.

또한, 상기 제 2 단량체 단위의 단일 고분자의 수용해도는 약 40% 이하, 약 35% 이하, 약 30% 이하, 약 25% 이하, 약 20% 이하 또는 약 15% 이하 정도일 수 있다. 상기 제 2 단량체의 단일 고분자의 수용해도는 다른 예시에서 약 0.5% 이상, 약 1% 이상, 약 1.5% 이상, 약 2% 이상, 약 2.5% 이상, 약 3% 이상, 약 3.5% 이상, 약 4% 이상, 약 4.5% 이상, 약 5% 이상, 약 5.5% 이상, 약 6% 이상, 약 6.5% 이상, 약 7% 이상, 약 7.5% 이상, 약 8% 이상, 약 8.5% 이상, 약 9% 이상 또는 약 9.5% 이상 정도일 수 있다.

상기 수용해도는, 후술하는 실시예에 개시된 방식으로 측정한다.

본 출원에서 구배 공중합체를 형성하기 위해서 상기 제 1 단량체 단위를 형성하는 제 1 단량체 또는 그 전구체와 상기 제 2 단량체 단위를 형성하는 제 2 단량체 또는 그 전구체의 반응성비(Reactivity Ratio)의 관계가 제어될 수 있다. 상기에서 단량체의 전구체는, 제 1 및/또는 제 2 단량체 단위를 형성하기 위해서 제 1 및/또는 제 2 단량체를 그대로 사용하는 경우 외에 보호기가 존재하는 단량체를 적용한 경우에 그 보호기가 존재하는 단량체를 의미한다.

또한, 상기에서 구배 중합체를 형성하기 위해 제어되는 반응성비(Reactivity Ratio)는, Mayo-Lewis식(May-Lewis Equation)에 의해 정해지는 값이고, 상기 제 1 단량체 단위를 형성하는 제 1 단량체 또는 그 전구체의 반응성비는, 상기 제 1 단량체 또는 그 전구체의 상기 제 2 단량체 또는 그 전구체와의 관계에서 정해지는 반응성비이고, 상기 제 2 단량체 단위를 형성하는 제 2 단량체 또는 그 전구체의 반응성비는, 상기 제 2 단량체 또는 그 전구체의 상기 제 1 단량체 또는 그 전구체와의 관계에서 정해지는 반응성비이다.

구배 중합체의 형성을 위해서 상기 제 1 단량체 또는 그 전구체의 반응성비(r1)와 상기 제 2 단량체 또는 그 전구체의 반응성비(r2)는 r1 > 1 > r2의 관계를 만족할 수 있다.

상기와 같은 반응성비의 관계를 만족하는 단량체 또는 그 전구체들은 중합시의 단량체의 소모 속도 및 kinetics 등에 의해 구배 중합체를 형성하는 것으로 알려져 있다.

상기 반응성비의 구체적인 수치는 상기 관계를 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 반응성비의 비율(r1/r2)은 약 1.5 이상, 약 2 이상, 약 2.5 이상, 약 3 이상 또는 약 3.5 이상 정도일 수 있고, 상기 비율(r1/r2)은, 예를 들면, 약 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하 또는 5 이하일 수 있다.

본 명세서에서 상기 단일 고분자의 「유리전이온도」는, 해당 단량체만으로 제조된 중합체로 측정되거나, 그 단량체 조성에 의해서 계산되는 유리전이온도일 수 있다. 제 1 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도는, 예를 들면, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수도 있다. 제 1 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 상기 유리전이온도는, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하 정도일 수 있다. 제 2 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도는, 예를 들면, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -45℃ 이하, -50℃ 이하 또는 -55℃ 이하일 수 있다. 제 2 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 유리전이온도는 약 -200℃ 이상, -190℃ 이상, -180℃ 이상, -170℃ 이상, -160℃ 이상, -150℃ 이상, -140℃ 이상, -130℃ 이상, -120℃ 이상, -110℃ 이상, -100℃ 이상, -90℃ 이상, -80℃ 이상 또는 -70℃ 이상일 수 있다.

유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 및 제 2 단량체 단위를 포함하는 구배 공중합체는, 적절한 강성과 탄성을 동시에 구현하는 적절한 미셀 구조를 형성할 수 있다.

필요한 경우에 상기 구배 공중합체의 분자량 특성이나, 상기 제 1 및/또는 제 2 단량체 단위의 비율 등은 조절될 수 있다.

예를 들면, 상기 구배 공중합체는, 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)이 5만 내지 50만의 범위 내로 조절될 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정할 수 있고, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 공중합체의 분자량은 수평균분자량을 의미한다.

구배 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.5 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다.

구배 공중합체 내에서 상기 제 1 단량체 단위의 전체 비율은, 목적하는 바인더의 강성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 구배 공중합체의 전체 중량을 기준으로 상기 제 1 단량체 단위의 비율은 약 10 내지 50 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상 또는 30 중량% 이상 정도의 범위 내일 수 있다.

상기 제 2 단량체 단위의 비율은 상기 제 1 단량체 단위 100 중량부 대비 100 내지 900 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 제 2 단량체 단위의 비율은 다른 예시에서 상기 제 1 단량체 단위 100 중량부 대비 110 중량부 이상이거나, 850 중량부 이하, 800 중량부 이하, 750 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하, 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 200 중량부 이하의 범위 내일 수 있다.

이러한 비율 하에서 구배 공중합체는 적절한 강성과 탄성을 가지는 미셀 구조를 형성할 수 있다.

구배 공중합체는, 상기 제 1 및 제 2 단량체 단위만을 포함하거나, 필요한 경우에 상기 단위 외에 다른 단량체의 단위를 추가로 포함할 있다. 또한, 그 형태도 선형, 분지형 또는 성상형 등 다양한 형태일 수 있다.

구배 공중합체는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 용어 아크릴계 공중합체는 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 본 명세서에서 어떤 성분이 주성분으로 포함된다는 것은, 해당 성분의 중량 비율이 전체 중량을 기준으로 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상인 경우이다. 상기에서 주성분의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 약 100중량% 정도일 수 있다.

용어 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.

일 예시에서 상기 제 1 단량체 단위는, 카복실기를 가지는 단량체 단위일 수 있다. 전술한 것과 같이 상기 단위는 상기 구배 공중합체 내에서 약 10 내지 50 중량% 정도의 비율로 포함될 수 있다.

상기 카복실기를 가지는 단량체로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서는 아크릴산을 적용할 수 있다.

일 예시에서 상기 제 2 단량체 단위는, 히드록시기, 헤테로고리 잔기 또는 우레이도기를 가지는 단량체 단위일 수 있다. 상기에서 헤테로고리 잔기의 예로는, 테트라히드로푸르푸릴기 등이 예시될 수 있다.

상기 단량체로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 헤테로고리 잔기를 가지는 단량체; 또는 우레이도 (메타)아크릴레이트 등의 우레이도기 함유 단량체 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적용할 수 있다.

상기 구배 공중합체는 상기 제 1 및 제 2 단량체 단위에 추가로 필요한 경우에 다른 단량체의 단위를 포함할 수 있다. 이 때 적용될 수 있는 단량체는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들면, 상기 구배 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 등이나, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체 단위; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체 단위; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체 단위; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 단위 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같이 추가로 포함될 수 있는 단량체의 단위가 포함되는 경우에 상기 단량체들은 상기 제 1 및 제 2 단량체 단위 합계 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하의 비율로 포함될 수 있다. 상기 기타 단량체 단위의 비율의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 단량체 단위가 포함되지 않는 경우에 상기 비율은 0 중량부이고, 포함되는 경우에는 0 중량부 초과이다.

상기와 같은 구배 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 구배 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.

본 출원은 또한 실리콘 전극 바인더 조성물에 대한 것이다. 상기 조성물은 적어도 전술한 구배 공중합체 또는 그를 가지는 바인더를 포함하고, 추가로 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 바인더 조성물은 상기 구배 공중합체를 가교시킬 수 있는 가교 성분을 포함할 수 있다. 이러한 가교 성분은 예를 들면, 상기 구배 공중합체가 미셀을 형성하였을 때에 그 셀(shell)부를 가교시킬 수 있도록 선택될 수 있다.

상기에서 적용되는 가교 성분의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식에 따라 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 구배 중합체가 히드록시기 등과 같은 가교성의 관능기를 포함하는 경우에 이소시아네이트 가교제 등과 같은 가교제를 적용한 우레탄 가교 방식 등이 적용될 수 있다. 이 때 가교제로는, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과 반응시킨 화합물 등이 예시될 수 있다. 다른 방식으로는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트 등의 물질을 적용하여 상기 히드록시기 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기로 전환시킨 후에 라디칼 반응을 통해 가교 구조를 구현하는 방식 등을 사용할 수 있다.

이와 같은 가교 구조는 적절한 가교도가 확보되어서 바인더에 적정 탄성을 부여할 수 있도록 부여될 수 있다. 예를 들면, 상기 가교도는 증류수 추출 잔류분에 의해 계산되는 겔 분율이 10 내지 30%의 범위 정도가 되도록 부여될 수 있다. 이러한 가교도(겔 분율)은, 적용되는 가교제의 종류나 비율, 가교 관능기의 종류나 비율 또는 가교 조건의 조정을 통해 달성할 수 있다.

상기 겔 분율은 구체적으로 하기 수식 1에 따라 구해질 수 있다.

[수식 1]

겔 분율(%) = B/A × 100

수식 1에서, A는 상기 블록 공중합체의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 블록 공중합체를 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 증류수에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.

상기와 같은 범위로 겔 분율을 유지하여 본 출원의 목적에 적합한 바인더를 구현할 수 있다.

상기에서 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도이다.

또한, 상기에서 건조 질량은, 채취한 불용해분에 적정한 건조 공정을 수행하여, 해당 불용해분이 실질적으로 용매(에탈 아세테이트 등)를 포함하지 않도록 한 상태를 의미하고, 예를 들면, 상기 용매의 양이 약 1중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하가 된 상태를 의미한다. 이를 위해 적용되는 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기와 같은 용매량이 달성될 수 있도록 조절될 수 있다.

상기 실리콘 전극 바인더 조성물은 상기 구배 공중합체 자체이거나, 상기 구배 공중합체를 포함하면서, 공지의 다른 첨가제 또는 바인더 등을 포함할 수 있다.

상기에서 적용될 수 있는 첨가제로는, 물과 같은 수성 용매, 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매 등의 용매, 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등이 예시될 수 있다.

본 출원은 또한 실리콘 전극 활물질 조성물에 대한 것이다. 상기 활물질 조성물은 예를 들면, 실리콘 음극 활물질 조성물일 수 있다.

상기 활물질 조성물은, 전극(예를 들면, 음극) 활물질 및 상기 바인더를 포함할 수 있고, 상기에서 활물질이 실리콘 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 활물질 조성물을 사용하여 전극의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 이차전지가 우수한 사이클 특성 및 저장 안정성을 발휘시킬 수 있다. 상기 조성물 내에서 바인더의 비율은 고형분을 기준으로 약 0.05 내지 10 중량% 정도일 수 있다. 또한, 상기에서 고형분은, 실질적으로 유기 또는 수성 용매 등의 용매를 포함하지 않는 상태이고, 예를 들면, 상기 용매의 비율이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%인 경우이다.

상기 조성물은 상기 바인더 및 활물질을 기본적으로 포함하고, 필요하다면, 용매나 기타 성분(증점제 등)을 포함할 수 있다.

전극 활물질, 예를 들면, 음극 활물질로는, 이차전지, 예를 들면, 리튬 이차전지의 음극에서 전자의 전달을 할 수 있는 물질이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서는 일반적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 이용한다. 본 출원의 조성물은 활물질로서 적어도 실리콘 음극 활물질을 포함한다.

실리콘 음극 활물질로서는 예를 들면 규소(Si), 규소를 포함한 합금, SiO, SiO2, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본과의 복합화물 등을 들 수 있다. 이러한 실리콘 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 위를 조합해 이용하여도 좋다.

상기에서 규소를 포함한 합금으로서는 예를 들면 규소와 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있다. 또한 규소를 포함한 합금으로서는, 예를 들면 규소와 알루미늄과 철 등의 전이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 이용할 수 있다.

SiOx는 SiO 및 SiO₂ 중 적어도 하나와 Si를 함유하는 화합물일 수 있고, 상기에서 x는 일반적으로 0.01 이상이면서 2 미만인 범위 내이다. SiOx는, 예를 들면 SiO의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는 SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 열처리는 SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 예를 들면, 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다.

Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는, 예를 들면 SiO와 폴리비닐알코올 등의 폴리머와 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리해서 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 복합화물은 SiO의 입자에 대해서 유기물 가스 등을 이용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지 방법에서도 얻을 수 있다.

고용량화의 관점에서는 실리콘 음극 활물질로는 전술한 규소 포함 합금 및 SiOx가 사용될 수 있다.

상기 활물질은 예를 들면, 통상적으로 상기 바인더 100 중량부 대비 90 내지 97 중량부의 비율로 포함될 수 있다.

또한, 상기 조성물에서는 활물질로서, 상기 실리콘 물질과 기타 공지의 탄소계 음극 활물질 및/또는 금속계 음극 활물질 등이 병용될 수 있다.

활물질 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분으로는, 용매, 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 활물질 조성물은, 특별한 제한 없이 공지의 방식으로 상기 각 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.

예를 들면, 상기 조성물은 상기 각 성분에 필요에 따라 적정한 분산매를 추가하고 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전 공전식 믹서 또는 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.

본 출원은 또한 이차 전지용 실리콘 전극, 예를 들면, 이차 전지용 실리콘 음극에 대한 것이다. 상기 전극은, 예를 들면 리튬이차 전지에 사용될 수 있다.

예를 들면, 상기 실리콘 전극은, 집전체 및 상기 집전체상에 형성된 전극활성층을 구비하고, 상기 전극활성층에는 적어도 실리콘 전극 활물질 및 상기 바인더가 포함되어 있다. 상기 전극활성층에 포함되는 각 성분은, 상기 활물질 조성물에 포함되어 있던 것이며, 이들의 구체적인 예시나 비율 등은 상기 언급된 내용에 준한다. 도 1은 집전체(100)상에 상기 전극활성층(200)이 구배된 경우를 보여준다.

상기 전극은, 예를 들면, 전술한 활물질 조성물을 집전체상에 도포 및 건조하고, 필요한 경우에 압연하는 공지의 방식에 따라 제조될 수 있다.

상기에서 조성물을 집전체상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전(extrusion)법 또는 브러시 칠법 등이 이용될 수 있다. 이러한 도포는 집전체의 일면에만 수행되거나, 또는 양면에 수행될 수 있으며, 그러한 도포의 두께도 공지의 두께가 적용될 수 있다.

상기에서 집전체로서는 전기 전도성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용된다. 일반적으로 집전체로서는 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 강, 티타늄, 탄탈, 금, 동박 또는 백금 등이 이용되며, 이러한 재료는 1종 단독으로 이용되거나, 2종 이상이 복합되어 이용될 수도 있다.

본 출원은 또한 상기 전극을 포함하는 이차전지, 예를 들면, 상기 실리콘 전극을 음극으로 가지는 리튬이온 이차전지에 대한 것이다.

이러한 이차전지의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 상기 전극을 포함하는 한 공지의 구성을 가질 수 있다.

예를 들면, 상기 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 일반적인 구성에서 상기 실리콘 전극을 상기 음극으로 포함할 수 있다.

상기 이차전지에 포함되는 각 구성, 예를 들면, 양극, 전해질, 세퍼레이터 등의 구체적인 종류나 그를 사용하여 이차전지를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.

본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더, 그를 포함하는 활물질 조성물, 전극 및 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은, 본 출원의 전극의 예시적인 모식도이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 장치 및 방법을 상세히 설명하지만 상기 장치 및 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 분자량 평가

중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<측정 조건>

측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)

컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결

컬럼 온도: 35℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0 mL/min

농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)

2. 고분자 전환율 및 NMR 평가

전환율은 NMR 분석에 의해 얻어진 스펙트럼에서 단량체에 의한 시그널과 고분자에 의한 시그널의 적분값을 적용하여 하기 수식 1에 따라 계산하였다.

NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz 기기를 사용하여 상온에서 수행하였고, 측정 용매(CDCl3 및 D2O)에 분석 대상 물질(중합 반응물 등)을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였으며, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

[수식 1]

전환율(%) = 100 × 고분자 시그널 적분값/(고분자 시그널 적분값+단량체 시그널 적분값)

3. 용해도 측정 방식

용해도는 용해도 측정 대상(고분자 또는 단량체)을 1 g 채취하고, 이를 5 g의 물에 넣고, 상온(25℃)에서 30분 동안 교반한 후에 용해되지 않은 잔류 용질을 제거하여 평가하였다. 제거된 잔류 용질의 양을 측정하여, 용매에 놓아 있는 용질의 양을 측정하고, 그 측정된 양을 100 g의 용매에 대한 수치로 환산하여 용해도를 평가하였다. 상기에서 잔류 용질의 제거는 사이즈(pore size)가 0.45μm 정도인 채로 용액을 걸려서 수행하였다.

수용해도는, 용매에 녹아 있는 용질의 양을 중량을 기준으로 백분율로 계산하였다(수용해도=100×B(B+A), 상기에서 B는 용질의 중량(단위: g)이고, A는 용매의 중량(단위 g)이다.).

또한, 하기 표 1에 기재된 고분자 용해도는 각 실시예 또는 비교예에서 제조된 고분자 자체에 대해서 상기 방식으로 측정하였고, 단량체의 단일 고분자의 수용해도는, 하기 실시예에 개시된 방식으로 고분자를 제조하되, 상기 단량체만을 하기 실시예에 개시된 방식에 적용하여 단일 고분자(homopolymer) 그 자체에 대해서 측정하였다. 예를 들어, 아크릴산(AA)에 대한 수용해도는, 하기 제시된 방법에 따라 tert-부틸 아크릴레이트(t-BA)를 제조한 후에 보호기인 tert-부틸기를 탈리시킨 고분자에 대해서 측정하였다.

4. 접착력 측정

제조된 음극을 가로의 길이가 약 1.5 cm이고, 세로의 길이가 약 12 cm가 되도록 타발하여 시편을 제조하였다. 이어서 유리 슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 붙이고, 3M사의 접착 테이프의 뒷면을 상기 양면 테이프상에 부착하고, 상기 접착 테이프상에 상기 타발된 음극의 슬러리면을 붙여서 측정 샘플을 얻는다. 그 후, 글라스 위에 붙어 있는 음극의 한쪽 말단을 약 0.5 cm 가량 뜯어내고, Texture Analyzer의 아래쪽 클램프에 고정하고, 음극의 늘어진 다른 한 부분을 위쪽의 클램프로 고정한 뒤에 약 2gf의 힘으로 잡아당겨서 음극 슬러리가 떨어지는 시점의 힘을 측정한다.

5. 최대 입자 크기 측정

최대 입자 크기는 1 μm 에서 100 μm까지 크기가 다른 미세 구멍이 형성되어 있는 판을 사용하여 측정하였다. 제조한 슬러리 1 g을 취하여, 구멍이 큰 부분의 끝쪽에 올려놓는다. 100 μm 부분부터 작은 구멍이 파인쪽으로 판 막대기를 이용하여 슬러리를 긁어내려 더 이상 슬러리가 긁히지 않는 곳에서의 구멍 크기를 읽어 최대 입자 크기로 하였다.

제조예 1. 구배 중합체(A1)의 제조

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA, 수용해도: 약 12%) 14.2 g, tert-부틸 아크릴레이트(t-BA) 7.3 g 및 에탄올 40 g을 넣고, 입구를 실링하였다. 상기에서 tert-부틸 아크릴레이트는, 후술하는 공정을 거쳐 최종적으로 아크릴산(AA, 수용해도: 99% 이상) 단위를 형성하기 위한 전구체이다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 2mg의 CuBr2, 6 mg의 트리스(2-피리딜메틸)아민(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 7 mg의 개시제(VA-65, Wako Chem)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 상기에서 적용된 단량체들에 대해서 Mayo-Lewis 적분식에 의해 구한 반응성비(Reactivity Ratio)는 2-HEMA가 약 2였고, t-BA가 약 0.5 정도였다. 상기 반응을 약 10 시간 정도 진행 후 종료시켜 구배 중합체를 제조하였다. 상기 반응에서 적용된 단량체인 HEMA 및 t-BA의 합계에 대해서 산정한 전환율은 약 90% 정도였다.

상기와 같이 2-HEMA의 반응성비(r1)가 약 2이고, t-BA의 반응성비(r2)가 약 0.5 정도로 r1 > 1 > r2의 관계를 만족하므로, 중합시의 단량체의 소모 속도 및 kinetics를 고려하면 구배 중합체가 형성된 것을 알 수 있다.

상기 구배 중합체 5 g을 20 g의 증류수에 분산시킨 후에 5 g의 트리플루오로아세트산을 넣고, 80℃에서 리플럭스하여, t-BA 중합 단위에서 보호기인 tert-부틸기를 제거하여 히드록시기(2-HEMA 유래) 및 카복실기(t-BA 유래)를 가지는 구배 중합체를 형성하였다. 상기 구배 중합체에서 2-HEMA 단위와 AA 단위(AA: acrylic acid, 수용해도: 99% 이상)(t-BA 유래)의 중량 비율은 약 65:35 정도(2-HEMA:AA)였다.

제조된 구배 중합체의 NMR 분석 결과는 하기와 같다.

<NMR 측정 결과>

1H NMR(D2O): δ 3.44~3.58 (br, 2.7H); δ 2.01~2.40(br, 0.7H); δ 1.25~1.97(br, 6H)

제조예 2. 구배 중합체(A2)의 제조

2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 대신 3-히드록시프로필 메타크릴레이트(3-HPMA, 수용해도: 약 10%)를 적용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 구배 중합체를 형성하였다. 상기에서 적용된 단량체들에 대해서 Mayo-Lewis 적분식에 의해 구한 반응성비(Reactivity Ratio)는 3-HPMA가 약 1.9였고, t-BA가 약 0.5 정도였다.

상기와 같이 반응성비의 관계, 단량체의 소모 속도 및 kinetics를 고려하면 구배 중합체가 형성된 것을 알 수 있다.

제조예 1과 동일하게 상기 구배 중합체 5 g을 20 g의 증류수에 분산시킨 후에 5 g의 트리플루오로아세트산을 넣고, 80℃에서 리플럭스하여, t-BA 중합 단위에서 보호기인 tert-부틸기를 제거하여 히드록시기(3-HPMA 유래) 및 카복실기(t-BA 유래)를 가지는 구배 중합체를 형성하였다. 상기 구배 중합체에서 2-HPMA 단위와 AA 단위(t-BA 유래)의 중량 비율은 약 65:35 정도(2-HPMA:AA)였다.

제조된 구배 중합체의 NMR 분석 결과는 하기와 같다.

<NMR 측정 결과>

1H NMR(D2O): δ 3.20~3.58 (br, 3.7H); δ 2.01~2.40(br, 0.7H); δ 1.25~1.97(br, 6H)

제조예 3. 구배 중합체(A3)의 제조

제조예 1과 동일하게 구배 중합체를 제조하되, 구배 중합체에서 2-HEMA 단위와 AA 단위(t-BA 유래)의 중량 비율이 약 55:45 정도(2-HEMA:AA)가 되도록 단량체의 중량을 제어하여 구배 중합체를 제조하였다(2-HEMA: 14 g, t-BA: 11.5 g).

상기와 같이 반응성비의 관계, 단량체의 소모 속도 및 kinetics를 고려하면 구배 중합체가 형성된 것을 알 수 있다.

제조된 구배 중합체의 NMR 분석 결과는 하기와 같다.

<NMR 측정 결과>

1H NMR(D2O): δ 3.44~3.58 (br, 2.3H); δ 2.01~2.40(br, 0.8H); δ 1.25~1.97(br, 5.9H)

제조예 4. 블록 중합체(B1)의 제조

100 mL 둥근 바닥 플라스크에 트리메틸실릴기로 보호된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(2-HEMA) 5g 및 에틸 아세테이트 16 g을 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 1mg의 CuBr2, 4 mg의 트리스(2-피리딜메틸)아민(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 3 mg의 개시제(VA-65, Wako Chem)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 약 8 시간 반응 후에 반응을 종료시켰다(제1 세그먼트의 합성, 단량체(2-HEMA)의 전환율 약 89%).

수득한 제1 세그먼트를 20 g의 에틸 아세테이트에 녹이고, 2.4 g의 tert-부틸 아크릴레이트를 추가하고, 입구를 실링하였다. 30분 동안 질소로 버블링(bubbling)하여 산소를 제거하고, 반응 플라스크를 65℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 넣은 후에 0.5mg의 CuBr2, 2 mg의 트리스(2-피리딜메틸)아민(tris(2-pyridylmethyl)amine) 및 1.5 mg의 개시제(VA-65, Wako Chem)를 투여하여 반응을 개시시켰다. 약 9 시간 반응 후에 반응을 종료시켰다(블록 공중합체의 합성, 단량체(t-BA)의 전환율 약 99%).

상기 블록 공중합체 5 g을 20 g의 증류수에 분산시킨 후에 5 g의 트리플루오로아세트산을 넣고, 80℃에서 리플럭스하여, t-BA 중합 단위에서 보호기인 tert-부틸기를 제거하고, 다른 보호기인 트리메틸실릴기를 제거하였다.

제조예 5. 바인더(B2)의 제조

Sigma-Aldrich에서 입수한 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 7:3의 중량 비율(SBR:CMC)로 혼합하여 바인더를 제조하였다.

실시예 1.

제조예 1에서 제조한 중합체(A1)(바인더), 활물질 혼합물 및 도전재(Super C)를 4:95:1의 중량비율(바인더:활물질 혼합물:도전재)로 혼합한 후에 용매로서 물을 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기에서 활물질 혼합물로는 공지의 실리콘 계열의 혼합물로서, 카본 활물질과 실리콘계 활물질이 약 90:10의 중량 비율(카본 활물질:실리콘계 활물질)로 혼합된 혼합물을 사용하였다. 그 후 약 20㎛ 두께의 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 슬러리를 건조 후의 두께가 약 100㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 약 100에서 약 10 시간 동안 진공 건조하여 로딩량이 약 1.5 mAh/cm2 정도인 음극을 제조하였다.

실시예 2.

제조예 2에서 제조한 중합체(A2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.

실시예 3.

제조예 3에서 제조한 중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.

비교예 1.

제조예 4에서 제조한 중합체(B1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.

비교예 2.

제조예 5에서 제조한 바인더(B2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.

상기에서 대해서 측정한 물성을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	실시예1	실시예2	실시예3	비교예1	비교예2
고분자 용해도	80% 초과	80% 초과	90% 초과	20% 미만	5% 미만
슬러리 최대 입자 크기(㎛)	60	72	58	100	90
접착력(gf/cm)	58	55	60	47	53

표 1로부터, 실시예의 경우, 슬러리 제조 시에 바인더 또는 활물질의 뭉침이 적은 것을 알 수 있는데, 이는 구배 중합체의 구조적인 특징에 기인하는 것으로 예상된다. 즉, 용해도가 높은 제 1 단량체 단위가 중합체 전반에 걸쳐서 점진적으로 비율이 증가하는 형식으로 존재하기 때문에 형성되는 마이셀의 전반적인 용해도를 높여 주었기 때문인 것으로 예상된다. 또한, 실시예의 경우에는 접착 특성도 우수하게 나타났다.

이를 통해서, 본 출원의 바인더를 적용하면, 실리콘계 음극재에서 접착력을 유지하면서도 활물질의 분산성을 높이는 효과가 있고, 이에 따라 우수한 사이클 특성 등을 확보할 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

100: 집전체
200: 전극활성층

Claims (16)

1. 단일 고분자의 수용해도가 20% 이상인 제 1 단량체 단위 및 단일 고분자의 수용해도가 15% 이하인 제 2 단량체 단위를 가지는 구배 중합체를 포함하는 실리콘 전극 바인더.
2. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체 또는 그 전구체의 반응성비(r1)와 제 2 단량체 또는 그 전구체의 반응성비(r2)의 관계가 r1 > 1 > r2를 만족하는 구배 중합체.
3. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도가 80℃ 이상인 실리콘 전극 바인더.
4. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체는, 카복실기 함유 단량체인 실리콘 전극 바인더.
5. 제 4 항에 있어서, 카복실기 함유 단량체는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물인 실리콘 전극 바인더.
6. 제 1 항에 있어서, 구배 중합체 내의 제 1 단량체 단위의 중량 비율은 10 내지 50 중량%의 범위 내인 실리콘 전극 바인더.
7. 제 1 항에 있어서, 제 2 단량체의 단일 고분자의 유리전이온도가 80℃ 미만인 실리콘 전극 바인더.
8. 제 1 항에 있어서, 제 2 단량체는, 히드록시기 함유 단량체, 헤테로고리 잔기 함유 단량체 또는 우레이도기 함유 단량체인 실리콘 전극 바인더.
9. 제 8 항에 있어서, 제 2 단량체가, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 또는 우레이도 (메타)아크릴레이트인 실리콘 전극 바인더.
10. 제 1 항에 있어서, 구배 중합체 내의 제 2 단량체 단위의 비율은 제 1 단량체 단위 100 중량부 대비 100 내지 900 중량부의 범위 내인 실리콘 전극 바인더.
11. 제 1 항의 바인더를 포함하는 실리콘 전극 바인더 조성물.
12. 제 1 항의 실리콘 전극 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 활물질 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 전극 활물질은 실리콘 활물질인 활물질 조성물.
14. 집전체 및 상기 집전체의 일면에 형성되어 있고, 제 1 항의 실리콘 전극 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 전극.
15. 제 14 항에 있어서, 전극 활물질은 실리콘 활물질인 전극.
16. 제 15 항의 전극을 음극으로 포함하는 이차전지.

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