KR102191618B1 - 실리콘 전극 바인더 - Google Patents

실리콘 전극 바인더 Download PDF

Info

Publication number
KR102191618B1
KR102191618B1 KR1020170113369A KR20170113369A KR102191618B1 KR 102191618 B1 KR102191618 B1 KR 102191618B1 KR 1020170113369 A KR1020170113369 A KR 1020170113369A KR 20170113369 A KR20170113369 A KR 20170113369A KR 102191618 B1 KR102191618 B1 KR 102191618B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
active material
electrode
polymer segment
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020170113369A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190026444A (ko
Inventor
김경오
윤정애
채종현
윤성수
김장배
권수지
곽종헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170113369A priority Critical patent/KR102191618B1/ko
Publication of KR20190026444A publication Critical patent/KR20190026444A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102191618B1 publication Critical patent/KR102191618B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은, 바인더에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더, 그를 포함하는 활물질 조성물, 전극 및 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

실리콘 전극 바인더{Silicone Electrode Binder}
본 출원은, 실리콘 전극 바인더에 대한 것이다.
리튬이온 이차전지 등의 이차전지는 소형이면서 경량으로 제작할 수 있으며, 에너지 밀도가 높고, 반복 충방전이 가능하여 다양하게 사용되고 있으며, 이차전지를 보다 고성능화하기 위한 연구도 진행되고 있다.
예를 들어, 음극 활물질로서 실리콘 음극 활물질을 채용하여 용량을 높이는 것에 대한 시도가 있다.
실리콘 계열의 활물질은 높은 이론 용량을 가지지만, 충방전 시에 크게 팽창과 수축을 반복하며, 이에 의해 경시적으로 활물질이 열화하고, 극판 구조가 파괴되며, 전극 내의 도전 패스(path)가 손상되는 문제점이 있다.
본 출원은, 실리콘 음극 바인더에 대한 것이다. 본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더를 제공할 수 있다.
본 출원은 실리콘 음극 바인더에 대한 것이다. 용어 실리콘 음극 바인더는 실리콘 계열의 음극의 제작에 사용되는 바인더를 의미한다.
본 출원의 상기 바인더는 블록 공중합체를 포함한다. 용어 블록 공중합체는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록(고분자 세그먼트)들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
본 출원에서는 실리콘 음극 바인더로서, 후술하는 블록 공중합체를 사용하여, 이차 전지의 충반전에 따른 반복된 수축 및 팽창에 효과적으로 대응하고, 활물질간의 결착력과 집전체에 대한 우수한 접착력을 확보할 수 있다.
후술하는 블록 공중합체는 적절한 관능기가 도입된 강성 세그먼트와 탄성 세그먼트를 포함하여, 이차 전지의 활물질에 적합한 강성 구조와 탄성 구조를 상분리에 의해 효과적으로 구현하여 상기 언급된 효과를 나타낼 수 있다.
상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 80℃ 이상인 제 1 고분자 세그먼트와 유리전이온도가 70℃ 이하인 제 2 고분자 세그먼트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 중합체 또는 고분자 세그먼트의 「유리전이온도」는, 그 중합체 또는 세그먼트에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체 또는 세그먼트로 측정되거나, 그 단량체 조성에 의해서 계산되는 유리전이온도일 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 유리전이온도는, 예를 들면, 85℃ 이상, 90 ℃ 이상, 95℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수도 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 제 1 고분자 세그먼트의 유리전이온도는, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하 정도일 수 있다. 제 2 고분자 세그먼트의 유리전이온도는, 예를 들면, 65℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하, 50℃ 이하, 45℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 30℃ 이하, 25℃ 이하, 20℃ 이하, 15℃ 이하, 10℃ 이하, 5℃ 이하, 0℃ 이하, -5℃ 이하, -10℃ 이하, -15℃ 이하, -20℃ 이하, -25℃ 이하, -30℃ 이하, -35℃ 이하, -40℃ 이하, -45℃ 이하, -50℃ 이하 또는 -55℃ 이하일 수 있다. 제 2 고분자 세그먼트의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 제 2 고분자 세그먼트의 유리전이온도는 약 -200℃ 이상, -190℃ 이상, -180℃ 이상, -170℃ 이상, -160℃ 이상, -150℃ 이상, -140℃ 이상, -130℃ 이상, -120℃ 이상, -110℃ 이상, -100℃ 이상, -90℃ 이상, -80℃ 이상 또는 -70℃ 이상일 수 있다.
유리전이온도가 상기 범위 내인 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체는, 적절한 강성과 탄성을 동시에 구현하는 적절한 상분리 구조를 형성할 수 있다.
상기 제 1 및/또는 제 2 고분자 세그먼트나 블록 공중합체의 분자량 및 중량 비율 등이 조절될 수 있다.
예를 들면, 제 1 고분자 세그먼트는, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 약 5만 내지 50만의 범위 내로 조절될 수 있다. 제 1 고분자 세그먼트의 중량평균분자량은, 예를 들면 제 1 고분자 세그먼트를 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체 또는 상기 블록 공중합체의 제조 과정에서 형성되는 거대 개시제의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 중량평균분자량은, 예를 들면 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용한 방법으로 측정할 수 있고, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 공중합체나 고분자 세그먼트의 분자량은 중량평균분자량을 의미한다.
블록 공중합체는 10만 내지 100만의 범위의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 중량평균분자량은 다른 예시에서는 약 15만 이상, 약 20만 이상 또는 약 25만 이상일 수 있다. 또한, 상기 분자량(Mw)은 다른 예시에서 약 95만 이하, 90만 이하, 85만 이하, 80만 이하, 75만 이하, 70만 이하, 65만 이하, 60만 이하, 55만 이하, 50만 이하, 45만 이하, 40만 이하 또는 35만 이하 정도일 수도 있다.
블록 공중합체는 분자량 분포(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.5 내지 2.5 정도의 범위 내에 있을 수 있다.
블록 공중합체 내에서 상기 제 1 고분자 세그먼트의 비율은, 목적하는 바인더의 강성 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체의 전체 중량을 기준으로 상기 제 1 고분자 세그먼트의 비율은 약 10 중량% 내지 50 중량% 정도일 수 있다. 상기 제 1 고분자 세그먼트의 비율은 다른 예시에서 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 약 25 중량% 이상 또는 약 30 중량% 이상일 수도 있다.
한편, 상기 제 2 고분자 세그먼트는 상기 제 1 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 100 내지 900 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 상기 제 2 고분자 세그먼트의 중량 비율은 다른 예시에서 약 850 중량부 이하, 800 중량부 이하, 750 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하, 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하 또는 200 중량부 이하 정도일 수도 있다.
이러한 비율 하에서 블록 공중합체는 적절한 강성과 탄성을 가지는 상분리 구조를 형성할 수 있다.
블록 공중합체는, 고분자 세그먼트로서는, 상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트만을 포함하거나, 필요한 경우에 상기 세그먼트 외에 다른 세그먼트를 추가로 포함할 있다. 또한, 그 형태도 선형, 분지형 또는 성상형 등 다양한 형태일 수 있다.
블록 공중합체는 아크릴계 공중합체일 수 있다. 용어 아크릴계 공중합체는 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 상기에서 단위는, 해당 단량체가 중합 반응을 거쳐서 고분자의 주쇄 또는 측쇄를 형성하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 주성분으로 포함된다는 것은 해당 성분의 중량 비율이 전체 중량을 기준으로 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상인 경우이다. 상기에서 주성분의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 약 100중량% 정도일 수 있다.
또한, 용어 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그들의 유도체, 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
일 예시에서 상기 제 1 고분자 세그먼트는, 카복실기를 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 단위는 상기 제 1 고분자 세그먼트의 주성분일 수 있고, 예를 들면, 제 1 고분자 세그먼트의 전체 중량을 기준으로 상기 카복실기 함유 단량체 단위의 비율이 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 카복실기 함유 단량체의 제 1 고분자 세그먼트 내에서의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 약 100중량% 정도일 수 있다.
상기 카복실기를 가지는 단량체로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서는 아크릴산을 적용할 수 있다.
일 예시에서 상기 제 2 고분자 세그먼트는, 염기성 극성 관능기를 가지는 단량체 단위를 포함할 수 있다. 상기 단위는 상기 제 2 고분자 세그먼트의 주성분일 수 있고, 예를 들면, 제 2 고분자 세그먼트의 전체 중량을 기준으로 상기 염기성 극성 관능기 함유 단량체 단위의 비율이 약 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 염기성 극성 관능기 함유 단량체의 제 2 고분자 세그먼트 내에서의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 약 100중량% 정도일 수 있다.
본 출원에서 용어 염기성 극성 관능기는, 염기성도(basicity)가 12 이상인 극성 관능기를 의미한다. 상기 염기성도는 문헌 Evans pKa Table에 기재된 수치를 기준으로 한다. 상기 pKa 수치는 다른 예시에서 약 30 이하 또는 25 이하 정도일 수 있다. 이러한 관능기를 제 2 고분자 세그먼트에 적용함으로써, 접착력과 유연성을 동시에 가지고, 그에 따라 본 출원의 목적에 적합한 특성을 가지는 바인더를 형성할 수 있다.
상기 염기성 극성 관능기의 예로는, 히드록시기, 포스파이트(phosphate)기, 푸라닐기(furanyl) 또는 알킬렌옥시드 단위 함유 관능기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 알킬렌옥시드 단위는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌옥시드기를 포함할 수 있다.
상기 히드록시기를 가지는 단량체로는, 특별한 제한 없이 공지의 성분이 사용될 수 있고, 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 2-히드록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 일 예시에서는 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적용할 수 있다.
또한, 상기 포스파이트기를 가지는 단량체, 푸라닐기를 가지는 단량체, 알킬렌옥시드 단위를 가지는 단량체로도 공지의 단량체가 적용될 수 있고, 예를 들면, 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜아크릴레이트 포스파이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 포스파이트, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 아릴옥시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 및 폴리알킬렌글리콜 모노알킬 에테르 (메타)아크릴산 에스테르 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 및 제 2 고분자 세그먼트는, 전술한 카복실기 또는 염기성 극성 관능기 함유 단량체 단위에 추가로 필요한 경우에 다른 단량체의 단위를 포함할 수 있다. 이 때 적용될 수 있는 단량체는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 제 1 및/또는 제 2 고분자 세그먼트는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 예를 들면, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 등이나, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체 단위; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체 단위; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체 단위; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 단위 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 블록 공중합체는, 상기 바인더 내 또는 후술하는 활물질 조성물이나 활물질 내에서 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다. 이러한 가교 구조는 적절하게는 제 2 고분자 세그먼트에 구현될 수 있다. 일 예시에서는 상기 가교 구조는 제 1 고분자 세그먼트에는 구현되지 않고, 제 2 고분자 세그먼트에만 구현되도록 할 수 있다.
상기와 같이 가교 구조를 제 2 고분자 세그먼트에만 구현시키는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 제 1 고분자 세그먼트 내의 관능기, 예를 들면 전술한 카복실기 보다는 제 2 고분자 세그먼트 내의 관능기, 예를 들면, 상기 염기성 극성 관능기와의 반응성이 보다 높거나, 상기 제 1 고분자 세그먼트 내의 관능기, 예를 들면 전술한 카복실기와는 반응성을 가지지 않고, 제 2 고분자 세그먼트 내의 관능기, 예를 들면, 상기 염기성 극성 관능기와 반응성을 가지는 가교제 등을 사용하여 가교 구조를 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 염기성 극성 관능기로서 히드록시기가 사용되고, 제 1 고분자 세그먼트에는 카복실기 등이 포함되는 경우에는 상기 히드록시기와 높은 반응성을 가지는 이소시아네이트 가교제로서, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과 반응시킨 화합물을 가교제로 사용한 우레탄 가교 방식을 적용하거나, 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트 등의 물질을 적용하여 상기 제 2 고분자 세그먼트의 히드록시기 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기로 전환시킨 후에 라디칼 반응을 통해 가교 구조를 구현하는 방식 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 염기성 극성 관능기로서 포스파이트기 또는 푸라닐기 등이 사용되고, 제 1 고분자 세그먼트에는 카복실기 등이 포함되는 경우에는 디올(diol) 계열의 단량체를 통해 열경화 방식으로 가교 구조를 구현할 수 있다.
이와 같은 가교 구조는 적절한 가교도가 확보되어서 바인더에 적정 탄성을 부여할 수 있도록 부여될 수 있다. 예를 들면, 상기 가교도는 증류수 추출 잔류분에 의해 계산되는 겔 분율이 10 내지 30%의 범위 정도가 되도록 부여될 수 있다. 이러한 가교도(겔 분율)은, 적용되는 가교제의 종류나 비율, 가교 관능기의 종류나 비율 또는 가교 조건의 조정을 통해 달성할 수 있다.
상기 겔 분율은 구체적으로 하기 수식 1에 따라 구해질 수 있다.
[수식 1]
겔 분율(%) = B/A × 100
수식 1에서, A는 상기 블록 공중합체의 질량이고, B는, 상기 질량 A의 블록 공중합체를 200 메쉬(mesh)의 크기의 망에 넣은 상태로 상온에서 증류수에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기와 같은 범위로 겔 분율을 유지하여 본 출원의 목적에 적합한 바인더를 구현할 수 있다.
상기에서 상온은 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도이다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 온도의 단위는 섭씨(℃)이다.
또한, 상기에서 건조 질량은, 채취한 불용해분에 적정한 건조 공정을 수행하여, 해당 불용해분이 실질적으로 용매(에탈 아세테이트 등)를 포함하지 않도록 한 상태를 의미하고, 예를 들면, 상기 용매의 양이 약 1중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하 또는 0.05 중량% 이하가 된 상태를 의미한다. 이를 위해 적용되는 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기와 같은 용매량이 달성될 수 있도록 조절될 수 있다.
상기 실리콘 전극 바인더는 상기 블록 공중합체 자체이거나, 상기 블록 공중합체를 포함하면서, 공지의 다른 첨가제 또는 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기에서 적용될 수 있는 첨가제로는, 물과 같은 수성 용매, 유기 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매 등의 용매, 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등이 예시될 수 있다.
블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 실리콘 전극 활물질 조성물에 대한 것이다. 상기 활물질 조성물은 예를 들면, 실리콘 음극 활물질 조성물일 수 있다.
상기 활물질 조성물은, 전극(예를 들면, 음극) 활물질 및 상기 바인더를 포함할 수 있고, 상기에서 활물질이 실리콘 음극 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 활물질 조성물을 사용하여 전극의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 이차전지가 우수한 사이클 특성 및 저장 안정성을 발휘시킬 수 있다. 상기 조성물 내에서 바인더의 비율은 고형분을 기준으로 약 0.05 내지 7 중량% 정도일 수 있다. 또한, 상기에서 고형분은, 실질적으로 유기 또는 수성 용매 등의 용매를 포함하지 않는 상태이고, 예를 들면, 상기 용매의 비율이 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%인 경우이다.
상기 조성물은 상기 바인더 및 활물질을 기본적으로 포함하고, 필요하다면, 용매나 기타 성분(증점제 등)을 포함할 수 있다.
전극 활물질, 예를 들면, 음극 활물질로는, 이차전지, 예를 들면, 리튬 이차전지의 음극에서 전자의 전달을 할 수 있는 물질이다. 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서는 일반적으로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 이용한다. 본 출원의 조성물은 활물질로서 적어도 실리콘 음극 활물질을 포함한다.
실리콘 음극 활물질로서는 예를 들면 규소(Si), 규소를 포함한 합금, SiO, SiO2, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화해서 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본과의 복합화물 등을 들 수 있다. 이러한 실리콘 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고 2 종류 위를 조합해 이용하여도 좋다.
상기에서 규소를 포함한 합금으로서는 예를 들면 규소와 티타늄, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함한 합금 조성물이 예시될 수 있다. 또한 규소를 포함한 합금으로서는, 예를 들면 규소와 알루미늄과 철 등의 전이 금속을 포함하고, 또한 주석 및 이트륨 등의 희토류 원소를 포함하는 합금 조성물도 이용할 수 있다.
SiOx는 SiO 및 SiO2 중 적어도 하나와 Si를 함유하는 화합물일 수 있고, 상기에서 x는 일반적으로 0.01 이상이면서 2 미만인 범위 내이다. SiOx는, 예를 들면 SiO의 불균화 반응을 이용해 형성할 수 있다. 구체적으로는 SiOx는 SiO를 임의로 폴리비닐알코올 등의 폴리머의 존재 하에서 열처리하고, 규소와 이산화규소를 생성시킴으로써, 조제할 수 있다. 열처리는 SiO와 폴리머를 분쇄 혼합한 후, 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 예를 들면, 900℃ 이상 또는 1000℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다.
Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물로서는, 예를 들면 SiO와 폴리비닐알코올 등의 폴리머와 임의로 탄소 재료와의 분쇄 혼합물을 유기물 가스 및/또는 증기를 포함하는 분위기 하에서 열처리해서 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 또한 복합화물은 SiO의 입자에 대해서 유기물 가스 등을 이용한 화학적 증착법에 의해 표면을 코팅하는 방법, SiO의 입자와 흑연 또는 인조 흑연을 메카노케미컬법에 의해 복합 입자화(조립화)하는 방법 등의 공지 방법에서도 얻을 수 있다.
고용량화의 관점에서는 실리콘 음극 활물질로는 전술한 규소 포함 합금 및 SiOx가 사용될 수 있다.
상기 활물질은 예를 들면, 통상적으로 약 80 중량% 내지 97 중량% 정도의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 상기 조성물에서는 활물질로서, 상기 실리콘 물질과 기타 공지의 탄소계 음극 활물질 및/또는 금속계 음극 활물질 등이 병용될 수 있다.
활물질 조성물에 포함될 수 있는 기타 성분으로는, 용매, 증점제, 도전재, 보강재, 레벨링제 또는 전해액 첨가제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 활물질 조성물은, 특별한 제한 없이 공지의 방식으로 상기 각 성분들을 혼합하여 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 조성물은 상기 각 성분에 필요에 따라 적정한 분산매를 추가하고 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 자전 공전식 믹서 또는 필 믹스 등의 혼합기를 이용하여 상기 각 성분을 혼합하여 제조할 수 있다.
본 출원은 또한 이차 전지용 실리콘 전극, 예를 들면, 이차 전지용 실리콘 음극에 대한 것이다. 상기 전극은, 예를 들면 리튬이차 전지에 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 전극은, 집전체 및 상기 집전체상에 형성된 전극활성층을 구비하고, 상기 전극활성층에는 적어도 실리콘 전극 활물질 및 상기 바인더가 포함되어 있다. 상기 전극활성층에 포함되는 각 성분은, 상기 활물질 조성물에 포함되어 있던 것이며, 이들의 구체적인 예시나 비율 등은 상기 언급된 내용에 준한다. 도 1은 집전체(100)상에 상기 전극활성층(200)이 구배된 경우를 보여준다.
상기 전극은, 예를 들면, 전술한 활물질 조성물을 집전체상에 도포 및 건조하고, 필요한 경우에 압연하는 공지의 방식에 따라 제조될 수 있다.
상기에서 조성물을 집전체상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 도포 방법으로서는 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전(extrusion)법 또는 브러시 칠법 등이 이용될 수 있다. 이러한 도포는 집전체의 일면에만 수행되거나, 또는 양면에 수행될 수 있으며, 그러한 도포의 두께도 공지의 두께가 적용될 수 있다.
상기에서 집전체로서는 전기 전도성을 가지며, 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 이용된다. 일반적으로 집전체로서는 예를 들면 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 강, 티타늄, 탄탈, 금, 동박 또는 백금 등이 이용되며, 이러한 재료는 1종 단독으로 이용되거나, 2종 이상이 복합되어 이용될 수도 있다.
본 출원은 또한 상기 전극을 포함하는 이차전지, 예를 들면, 상기 실리콘 전극을 음극으로 가지는 리튬이온 이차전지에 대한 것이다.
이러한 이차전지의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 상기 전극을 포함하는 한 공지의 구성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 포함하는 일반적인 구성에서 상기 실리콘 전극을 상기 음극으로 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 포함되는 각 구성, 예를 들면, 양극, 전해질, 세퍼레이터 등의 구체적인 종류나 그를 사용하여 이차전지를 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원에서는 실리콘 계열의 음극의 제조에 적용되어 반복되는 충반전에 의한 수축 및 팽창에 잘 대응할 수 있고, 활물질간의 결착력 및 집전체에 대한 접착력이 우수한 바인더, 그를 포함하는 활물질 조성물, 전극 및 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원의 전극의 예시적인 모식도이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 장치 및 방법을 상세히 설명하지만 상기 장치 및 방법의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 언급되는 물성을 하기 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 평가
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 35℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100 μL injection)
2. 고분자 전환율 및 NMR 평가
고분자의 전환율은 NMR 분석에 의해 얻어진 스펙트럼에서 단량체에 의한 시그널과 고분자에 의한 시그널의 적분값을 적용하여 하기 수식 1에 따라 계산하였다.
NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Agilent 사의 분광계(500 MHz)를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3 및 D2O)에 분석 대상 물질(중합 반응물 등)을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
[수식 1]
전환율(%) = 100 × 고분자 시그널 적분값/고분자 시그널 적분값+단량체 시그널 적분값)
3. 인장 강도 평가
각 제조예에서 제조된 바인더 용액(블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 용액)을 이형 필름상에 건조 후의 두께가 약 100 내지 200㎛의 범위 내 정도가 되도록 코팅하고, 80℃에서 12 정도 건조시켜서 필름을 형성하였다. 이어서 상기를 가로의 길이가 약 1 cm이고, 세로의 길이가 약 12 cm가 되도록 재단한 후에 인장 시험기(UTM, Universal testing machine)를 사용하여 공지의 방식으로 인장 강도를 평가하였다.
4. 접착력 측정
실시예에서 제조된 음극을 가로의 길이가 약 1.5 cm이고, 세로의 길이가 약 12 cm가 되도록 타발하여 시편을 제조하였다. 이어서 유리 슬라이드 글라스 위에 양면 테이프를 붙이고, 3M사의 접착 테이프의 뒷면을 상기 양면 테이프상에 부착하고, 상기 접착 테이프상에 상기 타발된 음극의 슬러리면을 붙여서 측정 샘플을 얻는다. 그 후, 글라스 위에 붙어 있는 음극의 한쪽 말단을 약 0.5 cm 가량 뜯어내고, Texture Analyzer의 아래쪽 클램프에 고정하고, 음극의 늘어진 다른 한 부분을 위쪽의 클램프로 고정한 뒤에 약 2gf의 힘으로 잡아당겨서 음극 슬러리가 떨어지는 시점의 힘을 측정한다.
제조예 1. 블록 공중합체(A1)의 제조
100 mL의 둥근 바닥 플라스크에 트리메틸실란으로 보호(protection)된 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5g과 에틸 아세테이트 16g을 넣고, 입구를 실링하였다. 30분 정도 질소 버블링을 하여 산소를 제거하고, 플라스크를 약 65℃ 정도로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후에 1 mg의 CuBr2, 4mg의 tris(2-pyridylmethyl)amine 및 3 mg의 VA-65(thermal initiator, Wako Chem(제))를 투여하여 반응을 개시시켰다. 약 8 시간 정도 반응을 시켜서 고분자 세그먼트를 수득하였다(전환율: 약 89%).
상기 고분자 세그먼트를 약 7.5 g 채취하여 약 20 g의 에틸 아세테이트에 녹이고, 2.4 g의 4차 부틸 아크릴레이트를 추가한 후에 입구를 실링하였다. 약 30분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하고, 플라스크를 약 65℃ 정도로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후에 0.5 mg의 CuBr2, 2mg의 tris(2-pyridylmethyl)amine 및 1.5 mg의 VA-65(thermal initiator, Wako Chem(제))를 투여하여 반응을 개시시켰다. 약 9 시간 정도 반응을 시켜서 블록 공중합체를 수득하였다(전환율: 약 99%).
상기 블록 공중합체 약 5 g을 채취하여 20 g의 증류수에 분산시킨 후에 5 g의 트리플루오로아세트산을 넣고, 약 80℃에서 리플럭스하여 보호기인 트리메틸실란과 4차 부틸기를 제거하고, 상기 트리메틸실란으로 보호(protection)된 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 4차 부틸 아크릴레이트 단위를 각각 2-히드록시기에틸 아크릴레이트 단위와 아크릴산 단위로 전환시켜서 블록 공중합체(A1)를 수득하였다.
상기 제조된 블록 공중합체(A1)에 대한 NMR 결과는 하기와 같다.
<NMR 분석 결과>
1H NMR(D2O): δ 3.44~3.58 (br, 2.7H); δ 2.01~2.40(br, 2H); δ 1.25~1.97(br, 4H)
제조예 2 및 3. 블록 공중합체(A2) 및 (A3)의 제조
적용된 원료의 종류 내지 비율을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 블록 공중합체를 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 HEA, HEMA 및 AA는 각각 2-히드록시에틸 아크릴레이트 단위, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단위 및 아크릴산 단위를 의미하고, 상기 각 단위를 형성하는 단량체(보호기 포함 단량체)로는, 트리메틸실란으로 보호(protection)된 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 트리메틸실란으로 보호(protection)된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 4차 부틸 아크릴레이트를 사용하였다. 또한, 하기 표 1에서의 Tg는 Fox 수식을 사용하여 계산한 결과이다.
블록 공중합체
A1 A2 A3
제1고분자
세그먼트		 단량체단위 AA AA AA
Tg 106℃ 106℃ 106℃
중량비율 35 35 45
제2고분자
세그먼트		 단량체단위 HEA HEMA HEA
Tg -15℃ 55℃ -15℃
중량비율 65 65 55
블록공중합체 분자량(Mw) 300000 330000 280000
Tg: 유리전이온도
중량 비율 단위: 중량부
분자량(Mw): 중량평균분자량
상기 제조된 블록 공중합체(A2) 및 (A3)에 대한 NMR 결과는 하기와 같다.
<NMR 분석 결과(블록 공중합체(A2)>
1H NMR(D2O): δ 3.44~3.58 (br, 2.7H); δ 2.01~2.40(br, 0.7H); δ1.25~1.97(br, 6H)
<NMR 분석 결과(블록 공중합체(A3)>
1H NMR(D2O): δ 3.44~3.58 (br, 2.2H); δ 2.01~2.40(br, 2H); δ1.25~1.97(br, 4H)
제조예 4. 랜덤 공중합체(B1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 및 아크릴산(AA)을 65:35의 중량 비율(HEA:AA)로 투입하고, 용제로서 증류수를 적정량 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 VA057(2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamideine]tetrahydrate, wako chemical) 0.05 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B1)의 중량평균분자량(Mw)은 약 1000000이었다.
실시예 1.
제조예 1에서 제조한 블록 공중합체(A1)(바인더), 활물질 혼합물 및 도전재(Super C)를 4:95:1의 중량비율(바인더:활물질 혼합물:도전재)로 혼합한 후에 용매로서 물을 추가하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기에서 활물질 혼합물로는 공지의 실리콘 계열의 혼합물로서, 카본 활물질과 실리콘계 활물질이 약 90:10의 중량 비율(카본 활물질:실리콘계 활물질)로 혼합된 혼합물을 사용하였다. 그 후 약 20㎛ 두께의 구리 호일(foil) 집전체상에 상기 슬러리를 건조 후의 두께가 약 100㎛ 정도가 되도록 코팅하고, 약 100℃에서 약 10 시간 동안 진공 건조하여 로딩량이 약 1.5 mAh/cm2 정도인 음극을 제조하였다.
실시예 2.
바인더로서 제조예 2에서 제조한 블록 공중합체(A2)(바인더)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
실시예 3.
바인더로서 제조예 3에서 제조한 블록 공중합체(A3)(바인더)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
비교예 1.
바인더로서 제조예 4에서 제조한 랜덤 공중합체(B1)(바인더)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 음극을 제조하였다.
상기 제조된 각 음극에 대한 평가 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
인장강도(MPa) 28.3 30.1 25.0 7.8
접착력(gf/cm) 55 53 58 47
표 2의 결과로부터 본 출원에 따른 바인더의 경우 높은 인장 강도를 나타내면서도 슬러리 내에서 우수한 접착력을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 출원의 블록 공중합체는 자기 조립에 의해 유연성과 접착력을 나타내는 매트릭스 내에 강성을 가지는 도메인이 형성된 구조를 나타내어서 접착력과 유연성의 물성이 양립되었기 때문인 것으로 추측된다. 추가로 본 출원의 블록 공중합체가 적용되는 경우에 용이한 믹싱이 가능하였다. 반면, 동일 조성인 경우에도 랜덤 공중합체 형태의 바인더를 적용한 비교예 1의 경우는, 접착력은 어느 정도 확보되었지만, 인장 강도가 크게 떨어지는 것을 확인하였다.
100: 집전체
200: 전극활성층

Claims (16)

  1. 카복실기 함유 단량체 단위를 가지고, 유리전이온도가 80℃ 이상인 제 1 고분자 세그먼트 및 pKa 값이 12 이상인 염기성 극성 관능기를 가지는 단량체 단위를 가지고, 유리전이온도가 70℃ 이하인 제 2 고분자 세그먼트를 가지며,
    상기 제 2 고분자 세그먼트를 상기 제 1 고분자 세그먼트 100 중량부 대비 100 내지 900 중량부의 범위 내로 가지는 블록 공중합체를 포함하는 실리콘 전극 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체에서 제 1 고분자 세그먼트의 중량 비율이 10 내지 50 중량%의 범위 내인 실리콘 전극 바인더.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 카복실기 함유 단량체는, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물인 실리콘 전극 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 1 고분자 세그먼트의 전체 중량을 기준으로 카복실기 함유 단량체 단위의 비율이 55 중량% 이상인 실리콘 전극 바인더.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 염기성 극성 관능기는 히드록시기, 포스파이트기, 푸라닐기 또는 알킬렌옥시드 단위 함유 관능기인 실리콘 전극 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 고분자 세그먼트의 전체 중량을 기준으로 염기성 극성 관능기를 가지는 단량체 단위의 비율이 55 중량% 이상인 실리콘 전극 바인더.
  10. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 제 2 고분자 세그먼트에는 가교 구조가 구현되어 있는 실리콘 전극 바인더.
  11. 제 1 항에 있어서, 블록 공중합체의 하기 수식 A에 따른 겔 분율은, 10% 내지 30%의 범위 내인 실리콘 전극 바인더:
    [수식 A]
    겔 분율(%) = B/A × 100
    수식 A에서, A는 블록 공중합체의 증류수 침적 전의 중량이고, B는, 상기 질량 A의 블록 공중합체를 200 메쉬(mesh)의 망에 넣은 상태로 상온에서 증류수에 72 시간 침적시킨 후에 채취한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
  12. 제 1 항의 실리콘 전극 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 활물질 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 전극 활물질은 실리콘 활물질인 활물질 조성물.
  14. 집전체 및 상기 집전체의 일면에 형성되어 있고, 제 1 항의 실리콘 전극 바인더 및 전극 활물질을 포함하는 전극.
  15. 제 14 항에 있어서, 전극 활물질은 실리콘 활물질인 전극.
  16. 제 14 항의 전극을 음극으로 포함하는 이차전지.
KR1020170113369A 2017-09-05 2017-09-05 실리콘 전극 바인더 KR102191618B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170113369A KR102191618B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 실리콘 전극 바인더

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170113369A KR102191618B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 실리콘 전극 바인더

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190026444A KR20190026444A (ko) 2019-03-13
KR102191618B1 true KR102191618B1 (ko) 2020-12-15

Family

ID=65762228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170113369A KR102191618B1 (ko) 2017-09-05 2017-09-05 실리콘 전극 바인더

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102191618B1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100800970B1 (ko) * 2006-01-18 2008-02-11 주식회사 엘지화학 폴리우레탄으로 가교된 폴리비닐알콜 바인더 및 이를포함하는 리튬 이차전지
KR20090110133A (ko) * 2008-04-17 2009-10-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6110823B2 (ja) * 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
KR102439851B1 (ko) * 2014-11-21 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160097706A (ko) * 2015-02-09 2016-08-18 인천대학교 산학협력단 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190026444A (ko) 2019-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108417836B (zh) 一种锂离子电池的电极粘结剂及其制备方法
EP1629556B1 (en) Composite binder for an electrode with dispersants chemically bound
JP5247692B2 (ja) 高分子電解質用リン酸塩系アクリレート架橋剤及びこれを含有する組成物
JP7341859B2 (ja) ポリマー固体電解質、その製造方法及び電気化学セル
JP5775001B2 (ja) 高電導性ポリマー電解質およびそれを含む二次電池
CN110676456B (zh) 一种三维网络结构粘结剂及其制备方法和应用
JP2017054703A (ja) 非水系二次電池活物質被覆用樹脂、非水系二次電池用被覆活物質及び非水系二次電池用被覆活物質の製造方法
KR20190045255A (ko) 리튬이온전지용 수성 바인더와 그 제조방법, 및 리튬이온전지 극편
JP2004281055A (ja) カルボキシル基含有樹脂を用いた電池用バインダ樹脂組成物、合剤スラリー、電極および電池
CN113773435A (zh) 贻贝仿生聚合物、硅碳负极粘结剂、硅碳负极材料及应用
CN111801824B (zh) 负极浆料组合物
CN114388795B (zh) 锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法
JP2012216518A (ja) 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物
KR102191618B1 (ko) 실리콘 전극 바인더
KR102170401B1 (ko) 이차전지 음극용 바인더 전구체를 포함하는 이차전지 음극용 바인더, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 이들의 제조방법
KR102211109B1 (ko) 실리콘 전극 바인더
KR102191617B1 (ko) 실리콘 전극 바인더
EP3678224A1 (en) Composition for electrochemical element functional layer, functional layer for electrochemical element, and electrochemical element
CN118284990A (zh) 硅阳极粘合剂
CN113661591B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池正极用浆料组合物、非水系二次电池用正极和非水系二次电池
CN114656904B (zh) 一种粘结剂及包括该粘结剂的电池
WO2001047055A1 (fr) Cellule secondaire aux ions de lithium a electrolyte polymere solide

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant