KR20160097706A - 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 강성 및 탄성을 가지는 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더에 관한 것이다. 이를 위해 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더는 실리콘 음극용 바인더와 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 실리콘 음극용 바인더와 물리적으로 결합하는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

가역적인 산-염기 상호작용을 통해 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더{HIGHLY ELASTIC PHYSICALLY CORSS-LINKED BINDER INDUCED BY REVERSIBLE ACID-BASE INTERACTION FOR HIGH PERFORMANCE SILICON ANODE}
본 발명은 가교제와 정전기적 인력에 의해 결합한, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더에 관한 것이다.
실리콘은 자연계에 많은 양이 존재하며, 이론 용량이 4200 mAh/g에 달하는 등 친환경, 고용량 음극재로써 주목을 받고 있다. 하지만, 실리콘의 낮은 전기 전도성 및 전지 작동 중 400%에 이르는 큰 부피변화와 이로 인한 급격한 용량 감소로 실용화에 어려움이 있다. 따라서, 최근 실리콘 전극의 낮은 전기 전도성을 보완하기 위해, 열분해법 등을 이용한 탄소와의 복합체를 만들거나 전기 전도성 고분자 바인더를 이용함으로써 전기 전도성을 개선하는 방법 등이 연구되고 있다 (도 1 참조). 이러한 시도는 전기 전도성을 개선하여 고율 특성을 향상 시킬 수 있지만, 그 공정이 까다롭고 부피변화 중 도전재의 탈리로 인해 수명 특성 개선에 한계가 있다.
실리콘 전극의 성능 개선을 위한 다른 방법으로는 실리콘을 나노튜브 형태로 합성함으로써 부피변화에 의한 영향을 억제하는 방법에 대한 연구가 있다(도 2 참조). 하지만 공정이 까다로워 실용화에 어려움이 있다.
한편, 실리콘 입자의 사이즈를 줄이거나 흑연(graphite)과 같은 호스트(host) 물질을 도입함으로써, 부피변화의 영향을 줄이려는 시도가 있다. 이는 실리콘 자체의 구조를 바꾸는 다른 방법보다 상대적으로 공정에 유리함이 있다. 하지만 이러한 방법 역시 생산비용이 비싸고, 장기적인 충·방전 과정에서의 수명열화를 막을 수는 없어 근본적인 해결책이 될 수 없다.
상술한 기술들은 주로 수명열화에 직접적인 관련이 있는 물질의 개질에 대한 연구가 주를 이루었다. 하지만, 이러한 결과들이 실리콘의 부피팽창 억제에 근본적인 해결책이 될 수 없다는 사실이 밝혀짐에 따라 최근 전극내의 다른 소재, 바인더에 대한 중요성이 부각되고 있다. 바인더는 전극 내에서 각종 물질을 결합시키는 역할로서, 실리콘 소재의 부피변화로 인한 물리적 스트레스에 가장 큰 영향을 받는 소재라고 할 수 있다. 따라서, 바인더 소재의 물성을 강화시킴으로써, 도전재의 탈리를 방지하고 실리콘 입자의 분쇄 및 고립을 억제하여 수명 특성을 향상 시킬 수 있는 것으로 최근 보고되었다. 이처럼 고분자 바인더 소재의 물성을 향상 시키자는 관점에서 현재 전지의 바인더 소재로 주로 사용 되는 폴리비닐리딘 플로라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF) 대신 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 카르복시메틸 셀루로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알기네이트(alginate) 및 전도성 고분자 등 수많은 물질들에 대한 탐색이 이루어 졌다. 이러한 연구들의 공통된 결론은 -OH, 혹은 -COOH와 같이 실리콘 입자 표면의 산화 피막인 Si-OH(silanol)과 강하게 상호작용 할 수 있는 극성 작용기를 가지는 고분자가 차세대 바인더 소재로써 적합하다는 것이다.
바인더 소재에 극성 작용기의 도입으로 실리콘과의 접착력이 증대되고, 이로써, 실리콘 입자의 탈리 현상을 어느 정도 억제하는 것이 가능해졌다. 하지만, 극성 고분자 역시 전지 작동 중의 부피변화로 인한 바인더 소재의 열화는 막을 수가 없고, 장기적인 전지 성능에 대해서 여전히 문제점을 안고 있다. 따라서 이러한 부피변화에 따른 고분자 소재의 열화를 막고자 최근 가교 시스템이 도입되었으며 고분자 소재의 가교로 그 물성과 함께 전지 성능이 향상되었다. 하지만 이 역시 지속적인 부피변화로 인한 물리적 스트레스로 인해 결국은 가교 결합이 분해되며 장기적인 전지 성능 발현에는 문제가 있다. 이러한 비가역적인 가교 시스템을 도입한 일 예로, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0000063호에 개시된 "실리콘 음극용 광가교성의 폴리 아크릴산 바인더 개발"이 있다.
따라서, 강한 결합력을 가지면서도 결합이 끊어졌을 때 다시 재결합 할 수 있어 물성이 회복 및 유지될 수 있는 가교 시스템을 도입한 바인더 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0000063호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0117313호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 본 발명의 목적은 우수한 강성, 탄성 및 접착력을 갖는 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 실리콘 음극용 바인더와 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 실리콘 음극용 바인더와 물리적으로 결합하는 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더에 의해서 달성될 수 있다.
바람직하게, 실리콘 음극은 실리콘 또는 실리콘-흑연(graphite) 조성물을 이용하여 제조할 수 있다.
바람직하게, 실리콘 음극용 바인더는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 카르복시메틸 셀루로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알기네이트(alginate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
바람직하게, 가교제는 염기성일 수 있다.
바람직하게, 가교제는 수소 결합 주개(donor)와 수소 결합 받개(acceptor)를 함께 가지고 있는 것일 수 있다.
바람직하게, 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole)), 구아니딘계 고분자, 이미다졸계 고분자, 폴리아닐린 고분자 및 폴리피리딘계 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게, 실리콘 음극용 바인더는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)이고, 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))일 수 있다.
바람직하게, 가교제는 실리콘 음극용 바인더의 중량 대비 1~3중량%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 산-염기 상호작용을 이용한 가역적인 물리적 가교 시스템을 도입하여 실리콘 음극용 바인더가 가교제와 물리적으로 결합함으로써 우수한 강성, 탄성 및 접착력을 가지게 되고, 이에 따라 친환경적이고 고용량인 실리콘 음극재의 부피변화에 따른 실리콘 음극용 바인더의 열화를 막을 수 있는 등의 효과를 가진다.
또한, 실리콘 음극용 바인더가 가교제와 정전기적 인력에 의해 결합되어 있어 결합이 끊어지더라도 두 반대전하가 충분히 가까이 접근하면 다시 재결합할 수 있어 물성이 회복 및 유지될 수 있고, 반복된 사이클을 거치더라도 실리콘 음극재의 부피변화를 효과적으로 억제하며, 우수한 수명 유지율을 보유함으로써 향상된 전지 수명을 가질 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1(a)는 배터리 물질의 볼륨 변화를 해결하기 위한 개략적인 접근을 나타낸 것으로서, (i)전도성 물질을 사용한 전통적인 접근법, (ii) 전도성 고분자의 작동 메커니즘, (iii) 전도성 폴리머의 분자 구조를 나타낸 것이고, 도 1(b)는 실리콘/전도성 폴리머 전극의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 2(a)는 반응 전과 완전한 리튬치환 및 탈리튬화 후의 실리콘 나노튜브(SiNTs)의 개략적인 설명을 나타낸 것이고, 도 2(b)는 실리콘 나노튜브 전극의 사이클 성능을 나타낸 것이다.
도 3 d 6-DMSO 용매를 사용한 폴리벤즈이미다졸의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 (a)PBI, (b)실시예, (c)비교예 1, (d)비교예 2의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5(a)는 접착력 테스트의 개략적인 설명을 나타낸 것이고, 도 5(b)는 실시예, 비교예 1 및 2의 스트로크(stroke)와 힘(force)에 대한 곡선을 나타낸 것이다.
도 6(a)는 유사 전극상태에서 접착력 테스트의 개략적인 설명을 나타낸 것이고, 도 6(b)는 실시예, 비교예 1 및 2의 스트로크(stroke)와 힘(force)에 대한 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 유사 전극상태에서 접착력 테스트를 실시한 후의 테이프의 광학 현미경 사진으로 (a)는 비교예 2, (b)는 실시예, (c)는 비교예 1을 나타낸 것이다.
도 8(a)는 마이크로인덴테이션 실험의 개략적인 설명을 나타낸 것이고, 도 8(b)는 실시예, 비교예 1 및 2의 이동(displacement)과 힘(force)에 대한 곡선을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예, 비교예 1 및 2를 적용한 실리콘/흑연 전극의 전지 성능을 나타낸 것으로 (a)는 1C(1300mAg-1)에서 사이클 성능을, (b)는 첫 번째 사이클과 100번째 사이클 후의 전압 프로필을 나타낸 것이다.
도 10은 100사이클이 될 때까지 실시예와 비교예 2의 사이클 수에 대한 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 11은 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 10 C에서 실시예, 비교예 1 및 2의 율특성을 나타낸 그래프이다.
도 12의 (a) 내지 (c)는 각각 사이클 전의 비교예 2(PAA), 실시예(IW2-2), 비교예 1(IW2-5)의 SEM 사진(top-view)이고, (d) 내지 (f)는 각각 사이클 후의 비교예 2(PAA), 실시예(IW2-2), 비교예 1(IW2-5)의 SEM 사진(top-view)이다.
도 13의 (a) 내지 (c)는 각각 사이클 전의 비교예 2(PAA), 실시예(IW2-2), 비교예 1(IW2-5)의 단면 SEM 사진이고, (d) 내지 (f)는 각각 사이클 후의 비교예 2(PAA), 실시예(IW2-2), 비교예 1(IW2-5)의 단면 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 양상에 따른 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더는 실리콘 음극용 바인더와 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 실리콘 음극용 바인더와 물리적으로 결합하는 가교제를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 음극은 실리콘 또는 실리콘-흑연(graphite) 조성물을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 실리콘을 포함하는 다른 조성물로도 제조할 수 있다. 즉, 실리콘 음극용 바인더는 실리콘 음극재 뿐만 아니라 실리콘-흑연 음극재 등 실리콘을 포함하는 음극재에 사용되는 바인더를 의미한다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 음극용 바인더는 친환경적이고, 고용량 음극재인 실리콘 음극재에 사용하는 바인더이다. 바인더는 수~수십 마이크로미터의 전극 활물질(active material)과 수십 나노미터의 전기 도전재를 결착시키고, 전극 코팅층이 금속집전체(current collector)와 잘 붙어 있도록 돕는다. 바인더의 가장 중요한 특성은 접착력으로써, 과량의 유기계 전해액이 있는 환경이나 장기간의 전기화학적 평가 이후에도 초기 접착력의 상당 수준을 유지할 수 있어야 한다. 또한, 전극 슬러리를 효과적으로 제조하기 위해 용매에 대한 용해도도 적절히 높아야 하고, 과량의 전해액 환경에서 팽윤(swelling) 되더라도 절대로 용해되지 않아야 하며, 전기화학적 산화/환원 환경에서도 분해되지 않아야 한다.
특히, 실리콘 음극재의 경우 부피 변화가 심하므로, 실리콘 음극용 바인더는 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있어야 하고, 기계적 성질이 우수해야 한다. 하지만 고분자 바인더 소재의 기계적 성질이 아무리 좋다 하더라도 항복점(yield strength, 소재가 탄성력을 유지할 수 있는 최대 힘)을 넘어서는 외부 힘을 받게 되면 그 구조의 영구적 변형이 일어나게 되고 이는 소재의 열화로 이어진다. 특히 바인더 소재가 열화되면, 실리콘 입자의 부피 변화 과정 중 실리콘 입자가 집전체로부터 탈리될 뿐만 아니라 실리콘 입자의 분쇄와 함께 더 이상 실리콘 입자와 전도성 물질(carbon black)을 단단하게 잡아주지 못하게 되며 전기적으로 고립되는 입자가 생기고, 이러한 입자들은 전기 화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 결국 전지 성능의 퇴화로 이어지게 된다. 그러므로 고분자 바인더는 기계적 성질뿐만 아니라 탄성력(elasticity) 또한 좋아야 한다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 음극용 바인더는 우수한 결착 특성과 부피 팽창에 견딜 수 있는 강도(stiffness)를 보유한다는 측면에서, 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 카르복시메틸 셀루로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알기네이트(alginate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 가교제는 실리콘 음극용 바인더와 정전기적 인력에 의해 물리적으로 결합하는 것으로서, 염기성이다. 가교제는 수소 결합 주개(donor)와 수소 결합 받개(acceptor)를 함께 가지고 있을 수 있다. 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole)), 구아니딘계 고분자, 이미다졸계 고분자, 폴리아닐린 고분자 및 폴리피리딘계 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있지만, 상술한 조건을 만족한다면 어떤 가교제도 사용할 수 있다. 우수한 접착력 및 강성을 얻기 위해 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 실리톤 음극용 바인더는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)이고, 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))인 것이 바람직하며, 이들을 혼합하여 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 결합된 실리콘 음극용 고분자 바인더는 화학식 1과 같이 합성될 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
일 실시예에 있어서, 가교제는 실리콘 음극용 바인더의 중량 대비 1~3중량%인 것이 바람직하다. 가교제가 실리콘 음극용 바인더의 중량 대비 1중량% 미만인 경우, 실리콘 음극용 바인더와의 가교도가 낮아 강성, 탄성 및 실리콘 음극재와의 접착력을 향상시키기 힘들고, 3중량%를 초과할 경우, 산-염기 결합이 너무 많이 생겨 실리콘 음극재와의 접착력을 약화시키고, 바인더의 탄성도를 떨어뜨린다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
실리콘 음극용 바인더로서 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), 가교제로서 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))을 사용하되, 상업적으로 쉽게 획득할 수 있는 것을 사용하였다. 또한, 실리콘 전지 개발은 연구 초기단계에 있어 수명특성에 대한 극단적인 부피변화의 영향을 배제하기 위해 나노 사이즈 실리콘 입자와 흑연(graphite)를 혼합한 물질을 활물질(active material)로 사용하였다.
[제조예: 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))의 합성]
테레프탈산(terephthalic acid, 1) 단량체와 3,3'-다이아미노벤지딘(3,3'-diaminobenzidine, 2) 단량체를 1:1의 몰 비율로 혼합하여 가열한 후 12시간 동안 중합을 진행하였다(친핵성 아실 치환반응). 이후 증류수를 이용하여 침전화하고 탄산칼륨을 이용하여 중화하였다. 그 후 증류수로 수 차례 세척을 한 후, 고분자인 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole), PBI, 3) 갈색 가루를 얻었다. 반응식은 하기 화학식 2와 같다.
(화학식 2)
Figure pat00002
[실시예]
제조예에 의해 제조된 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole), 3)을 60℃의 NMP(N-methyl-2-pyrrolidinone) 용액에 녹인 후, 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA) 용액과 섞어주었다. 이 때 폴리벤즈이미다졸은 폴리 아크릴산의 중량 대비 2중량%를 사용하였고, 폴리 아크릴산-폴리벤즈이미다졸 혼합용액을 구리 포일로 감싼 테플론(Teflon) 주형틀에 골고루 뿌려준 후, 80℃ 오븐 하에서 72시간 동안 건조하여 PAA-PBI 혼합막(IW2-2)을 제조하였다. 이를 실시예(IW2-2)로 하였다.
[비교예 1 및 2]
폴리벤즈이미다졸을 폴리 아크릴산의 중량 대비 5중량%를 사용한 것만 제외하고, 실시예와 같은 방법으로 PAA-PBI 혼합막(IW2-5)을 제조하였고, 이를 비교예 1(IW2-5)로 하였다. 또한, 폴리벤즈이미다졸을 사용하지 않은 것만 제외하고, 실시예와 같은 방법으로, 즉, 폴리 아크릴산만을 이용하여 순수 PAA 막을 제조하였다. 이를 비교예 2(PAA)로 하였다.
[실험예 1: 1H-NMR 분광법을 통한 폴리벤즈이미다졸의 구조 분석 및 확인]
제조예에 의해 제조된 폴리벤즈이미다졸(PBI, 4)을 극성 용매인 DMSO(Dimethyl Sulfoxide)에 첨가하고 가열하여 녹인 후, 1H-NMR 분광법으로 그 구조를 분석 및 확인하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[실험예 2: FT-IR 분광법을 통한 실시예 및 비교예의 구조 분석 및 확인]
실시예(IW2-2), 비교예 1(IW2-5) 및 비교예 2(PAA)와 폴리벤즈이미다졸 분말(PBI, 폴리벤즈이미다졸의 경우 낮은 용해도 및 점도로 인해 독립된 막을 제조하기 어려움)을 FT-IR 분광법을 이용해 그 구조를 분석 및 확인하였다. 그 결과를 표1 및 도 4에 나타내었다.
[표 1] 암모니움 피크
Figure pat00003
비교예 2는 2930 cm-1 에서 C-H 결합의 스트레칭(stretching)에 의한 흡수피크를 보였으며, 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 1620 cm-1 에서 방향족 C=C 결합에 의한 특징적인 피크를 보였다. 두 고분자를 섞은 혼합 고분자막(실시예, 비교예1)은 폴리아크릴산과 폴리벤즈이미다졸 각각의 특징적인 피크를 모두 보였으며, 2550 cm-1 에 두 고분자의 중화반응 생성물인 암모니움(ammonium) 염의 특징적인 브로드(broad)한 피크를 보였다. 또한, 첨가한 폴리벤즈이미다졸의 양이 증가함에 따라 암모니움 피크(ammonium peak)가 낮은 파수로의 이동을 보였는데, 이는 가교도가 증가함에 따라 암모니움(ammonium) 염의 N-H 결합의 평균 결합력이 낮아지는 것에 기인한 것으로 생각된다.
[실험예 3: 실시예 및 비교예의 접착력 측정 및 확인(벌크 스케일(bulk-scale))]
실시예 및 비교예들의 바인더 용액을 일정한 너비(1cm2)로 자른 실리콘 웨이퍼(Si wafer)위에 펴 바른 후, 구리 포일을 붙이고 80℃ 오븐에서 건조를 시킨 후에 UTM(universal testing machine)을 이용하여 접착력 실험(peel test)을 진행하였다. 이를 표 2 및 도 5에 나타내었다.
[표 2] 바인더의 최대 접착력
Figure pat00004
실시예 및 비교예 1은 벌크 스케일(bulk-scale)에서 비교예 2보다 높은 접착력을 나타냈다. 또, 가교의 양이 증가할수록 접착력이 증가하는 것(실시예는 4.5 N, 비교예 1은 5.4 N)을 알 수 있다.
[실험예 4: 실시예 및 비교예의 접착력 측정 및 확인(실제 전극과 유사한 상태)]
실험예 3의 경우, 구리 포일과 실리콘 웨이퍼(Si wafer) 사이에 두꺼운 고분자 바인더 코팅 층이 생겨, 이는 실리콘과의 상호작용보다, 고분자간의 가교도에 큰 영향을 받게 된다. 따라서 벌크 스케일(bulk-scale)인 실험예 3에서의 접착력이 실제 전극 상태에서도 유지되는지 확인하기 위하여 실제 전극과 유사한 상태에서의 접착력 실험을 진행하였다. 이를 표 3 및 도 6에 나타내었다.
[표 3] 유사 전극상태(electrode-like state)에서 바인더의 접착력
Figure pat00005
유사 전극상태(electrode-like state)에서 다른 조성의 고분자 바인더(실시예, 비교예 1 및 2)는 벌크 스케일(bulk-scale)에서와는 다른 경향의 접착력을 보였다. 특히, 실시예(IW2-2)의 경우 초기 및 평균 접착력에서 가장 우수한 성능을 보였다. 일반적으로 폴리벤즈이미다졸이 많이 들어갈수록 실리콘 입자와의 접착역할을 하는 카복실산이 염으로 중화되어 가교다리(crosslinking bridge)로서의 역할을 하게된다. 하지만 폴리벤즈이미다졸이 2 wt%가 들어갔을 때는 가교다리를 형성하는 카복실산의 수가 적으며, 가교의 효과가 극대화되어 초기 접착력이 가장 높게 나온 것으로 생각된다. 또, PAA-PBI 혼합 고분자 바인더는 물리적으로 가교된 고분자로서, 안하이드라이드(anhydride)와 같은 공유결합으로 가교된 고분자와 달리 그 가교 결합이 가역적이므로 테이프에 의해 전극이 떨어지는 과정에서 생기는 산-염기 상호작용이 전극 박리에 저항으로 작용하여 평균접착력이 비교예2 대비 크게 향상된 것으로 생각된다. 하지만 이보다 폴리벤즈이미다졸이 더 많이 들어간 비교예 1(IW2-5)은 초기 접착력이 가장 떨어지며, 평균 접착력은 비교예 2(PAA)와 비슷한 수준의 성능을 보였다. 이는 다수의 폴리벤즈이미다졸로 인하여 많은 수의 카복실산이 가교다리 역할을 함으로써 실리콘과 결합하는 작용기의 수가 적어지고, 이로 인해 실리콘 입자에 대한 초기 접착력이 폴리아크릴산 바인더 보다 낮아졌을 것으로 생각된다. 하지만, 여전히 비교예1은 물리적으로 가교된 고분자로서 산-염기 상호작용이 가역적으로 작용하기 때문에 평균 접착력은 비교예 2와 유사한 정도로 향상된 것으로 생각된다.
[실험예 5: 실험예 4 실시 후 광학현미경에 의한 테이프의 관찰]
실험예 4의 결과와 실제 박리된 전극의 양이 같은 경향성을 보이는지 확인하기 위하여 접착력 실험 후에 테이프에 묻어 나온 전극물질을 광학현미경으로 관찰하였고 이를 도 7에 나타내었다.
관찰 결과 유사 전극상태의 접착력 실험 결과와 달리 가교도가 증가할수록 테이프에 묻어 나오는 전극물질의 양이 줄어드는 것이 확인되었다. 이는 육안으로도 보일 만큼 그 차이가 뚜렷하기 때문에 실험예 3의 실험 결과와 같이 벌크 스케일(bulk-scale)에서의 접착력 차이에 인한 영향으로 생각된다.
따라서 유사 전극상태에서의 접착력은 고분자 바인더와 실리콘 입자와의 접착력, 그리고 고분자 바인더 간의 상호작용 등 여러 가지 요인에 의해 영향을 받는 것으로 생각된다.
[실험예 6: 실시예 및 비교예의 마이크로인덴테이션(microindentation) 및 결과]
실시예 및 비교예의 탄성력을 측정하고자 전극상태에서 마이크로인덴테이션 (microindentation) 실험을 진행하였고, 그 결과를 표 4 및 도 8에 나타내었다.
[표 4] 실시예 및 비교예의 탄성계수
Figure pat00006
마이크로인덴테이션 실험이란, 전극과 같은 코팅 물질에 팁(tip)을 이용하여 수직방향으로 힘을 인가한 후, 코팅물질이 변형된 상태에서 가해준 힘을 제거하면, 역으로 코팅 물질에서 팁으로 힘을 가해주게 된다. 이 과정에서 팁이 가한(혹은 받은) 힘과 이동 거리를 측정하고, 이로부터 코팅 물질에 대한 탄성계수를 얻을 수 있다. 이때, 탄성계수 R은 하기 수학식 1로부터 얻을 수 있다.
(수학식 1)
Figure pat00007
A: 실험 면적(Projected contact area)
β: 보정 계수(Correction factor)
S: 최대 로드값에서 언로딩 곡선의 기울기(Slope of the unloading curve at maximum load)
실험결과 실시예(IW2-2)의 탄성계수가 가장 우수하며, 비교예 1(IW2-5)은 오히려 비교예 2(PAA)보다 탄성계수가 떨어지는 것을 확인하였다. 이는 폴리벤즈이미다졸이 너무 많이 들어가면 산-염기 결합이 너무 많이 생겨 가교도가 높아지고 이로 인해 오히려 탄성력이 감소하는 것으로 생각된다.
[실험예 7: 실시예 및 비교예의 전지 성능실험 및 결과]
실시예 및 비교예를 적용한 전지의 성능실험을 진행하였고, 이를 도 9에 나타내었다.
실험 결과 실험예 4 및 실험예 6에서 확인한 것과 같이, 실시예(IW2-2)를 적용한 경우 가장 우수한 전지성능을 보였다. 하지만 비교예 1(IW2-5)은 벌크 스케일(bulk-scale)에서 가장 우수한 접착력을 보였음에도 불구하고 전지 성능이 가장 좋지 않았다. 이는 유사 전극상태에서의 접착력과 탄성력이 좋지 않아 해당 바인더 소재가 쉽게 열화되었기 때문으로 생각된다.
또한, 실시예, 비교예 1 및 2를 적용한 세 가지 전극 모두 0.8 V 에서 0.25 V에 이르기까지 전해액 분해에 의한 고체-전해액 계면(SEI, solid-electrolyte interface) 형성에 따른 경사면(slope)을 나타내었으며, 0.25V 이하에서 음극으로의 리튬 삽입에 의한 전위 평탄 영역(plateau)이 관찰되었다. 이로부터 사용한 고분자 가교제가 전기화학적인 부 반응(electrochemical side reaction)을 일으키지 않음을 알 수 있다. 하지만 각각의 고분자 별로 전위 평탄 영역(plateau)의 위치가 조금씩 다른 것을 볼 수 있으며, 실시예(IW2-2)를 이용한 경우에 가장 높은 방전 전위 평탄 영역(discharge plateau) 및 가장 낮은 충전 전위 평탄 영역(charge plateau)을 보였다. 반면, 비교예1 및 비교예2를 사용할 때 전위 평탄 영역(plateau)은 이로부터 멀어지는 경향을 보였다(charge and discharge plateau voltage shift). 비교예2(PAA)는 실리콘 입자와 에스터 결합을 할 수 있는 작용기를 가장 많이 가지므로 실리콘 입자 주변에 두꺼운 고분자 층을 형성할 수 있고 따라서, 리튬 이온이 확산하는 과정에서 큰 저항체로 작용할 수 있기 때문에 큰 과전압(ovperpotential)이 발생하여 그 전위 평탄 영역(plateau)이 이동했을 것으로 생각된다. 비교예1(IW2-5)의 경우, 많은 양의 폴리벤즈이미다졸이 폴리아크릴산의 카복실산과 산-염기 중화반응에 참여하여 카복실산이 실리콘과의 공유결합보다 가교다리를 이루게 하지만, 높은 가교도로 인하여 전극 전체적으로 밀도 높은 고분자 층을 형성할 것이다. 따라서, 이 바인더도 마찬가지로 이온 저항체로 작용하여 전위 평탄 영역(plateau)이 이동했을 것으로 생각된다. 하지만 실시예(IW2-2)는 적당한 산-염기 중화반응으로 실리콘 입자주변에 두꺼운 고분자 층이 형성되는 것을 억제하고, 또한, 가교도가 높지 않아 자체 공유결합을 하는 비교예 2 또는 가교도가 높은 비교예 1(IW2-5)보다 고분자 밀도가 낮을 것이며, 따라서 상대적으로 낮은 과전압이 부여된 것으로 생각된다.
[실험예 8: 초기 쿨롱 효율 확인]
실험예 4에서 예측한 바와 같이 가교 고분자의 양이 증가 함에 따라 실제로 폴리아크릴산의 카복실산과 실리콘과 상호작용이 약화되는지 확인하기 위해 전압 프로필(voltage profile)에서 각 고분자 바인더 전극에 대한 초기 쿨롱 효율을 확인하였고, 이를 도 10에 나타내었다. 그 결과, 고분자 가교제의 양이 0%에서 5%로 증가함에 따라 초기 쿨롱 효율이 각각 98.0%, 97.6%, 그리고 95.0%를 나타내며 감소하는 경향을 보였다. 이는 각각 고분자 바인더 전극의 고체-전해액 계면의 형성 과정에서의 차이에 기인한 것으로 생각된다. 즉, 일반적으로 폴리아크릴산 고분자의 카복실산 작용기는 실리콘입자 표면의 실란올(silanol)과의 강한 상호작용으로 인해 활물질(active material)이 전해액에 직접적으로 노출되는 것을 막을 수 있으며, 따라서 전극 계면에서의 전해액 분해반응을 억제할 수 있다. 반면, 가교 고분자의 양이 증가 할수록 카복실산의 실란올과의 상호작용을 억제하며, 따라서 실리콘 입자가 전해액에 노출되어 전해액의 분해반응에 의해 쿨롱 효율이 감소한다. 하지만 실시예(IW2-2)의 경우, 가교 고분자의 양이 많지 않아 초기 쿨롱 효율이 비교예 2 전극과 유사한 수치를 보이는 것으로 생각된다. 그럼에도 불구하고, 불안정한 계면형성으로 사이클 중, 불안정한 쿨롱 효율을 보이는 비교예 2 전극과 달리, 실시예(IW2-2)는 수 사이클 내에 계면이 안정화 되어 최종적으로 향상된 쿨롱 효율을 나타내었다.
[실험예 9: 율특성(rate capability) 확인]
각 바인더 소재가 다양한 일정전류 속도 속에서도 안정한 전지 성능을 발현할 수 있는지 보기 위하여 율특성(rate capability) 실험을 진행하였고, 이를 도 11에 나타내었다. 실험 결과 실시예(IW2-2)가 0.1C에서 10C까지의 모든 일정 전류속도에서 가장 좋은 성능을 보였다. 비교예1(IW2-5)은 고율(high C-rate, 5C 및 10C)에서 비교예 2와 비슷한 성능을 보였는데 이는 높은 가교도로 인해 물성이 향상 되었기 때문으로 보인다. 하지만, 이어지는 1C에서의 성능(최종적으로 가혹한 조건 이후, 바인더가 온화한 조건에서 회복력을 가질 수 있는지 확인하기 위하여 실시)은 비교예 2보다 훨씬 낮은 성능을 보였는데, 이는 이전의 고율 충방전 과정에서 해당 고분자 바인더의 소재의 약한 탄성력에 의하여 급격한 변화를 견디지 못하고 열화되었기 때문으로 생각된다.
[실험예 10: SEM을 이용한 전극의 형태(morphology) 분석]
폴리아크릴산-폴리벤즈이미다졸 혼합 고분자의 향상된 물성이 전지 성능과 직접적인 관계가 있는지 확인하기 위하여 전자주사현미경(SEM, scanning electron microscope)을 이용하여 전극의 형태(morphology) 분석을 진행하였고 이를 도 12에 나타내었다.
사이클 전, 세가지 바인더는 각각 다른 이미지를 보였다. 실시예(IW2-2)의 경우 표면이 평평하게 고루 펴진 이미지를 보였으나, 나머지 바인더는 표면에 알갱이가 나와 분산이 고르지 못한 표면 이미지를 보였다. 이는 앞서 전압 프로필(voltage profile)에서 예측한 바와 같이, 가교도나 실리콘 입자와의 결합도에 따라 전극 제조시 고분자의 밀도가 변하고, 이로 인해 분산도가 영향을 받아 서로 다른 표면 이미지를 보이는 것으로 생각된다. 따라서, 비교예 2(폴리아크릴산) 전극의 경우, 실리콘 입자와의 많은 에스터 결합으로 인해 실리콘 주변에 두꺼운 고분자 층이 형성되므로 상대적으로 가벼운 전도성 물질 (Super P)이 돌출되는 모양을 보이고, 비교예 1(IW2-5)의 경우, 높은 가교도로 인해 전극 전체에 걸쳐 고분자의 밀도가 높아져 상대적으로 가벼운 실리콘 나노입자나 전도성물질이 표면에 나오는 경향을 보이는 것으로 생각된다. 반면에 실시예(IW2-2)는 적당한 실리콘과의 결합과 고분자의 밀도로 이러한 입자들이 밀도 차에 의해 특별히 돌출되지 않고 고르게 퍼져있는 이미지를 보이는 것으로 생각된다.
사이클 이후 비교예 2(폴리아크릴산) 전극은 약한 물성 및 비가역적 가교 결합으로 인해 표면에 많은 균열이 생겼으나, 비교예 1(IW2-5)의 경우 그 자체의 향상된 접착력 및 가역적 가교 결합으로 인해 그 균열의 크기가 줄어든 것을 볼 수가 있다. 또한 실시예(IW2-2)의 경우 역시 크게 향상된 접착력 및 탄성력과 가역적 가교 결합으로 인해 그 균열의 숫자가 매우 적고 크기 또한 작은 것을 확인할 수 있다.
[실험예 11: SEM을 이용한 전극의 단면 분석]
전극의 부피변화에 따른 영향을 보기 위해 전자주사현미경(SEM)을 이용하여 그 단면 이미지를 관찰하였고, 이를 도 13에 나타내었다.
사이클 전 세가지 바인더 모두 비슷한 전극 두께 및 모양을 보였다. 하지만 사이클 후, 비교예 2(폴리아크릴산) 전극은 매우 큰 균열이 생겼으며, 최대 23%에 달하는 두께변화를 보이며, 소재의 일부분이 구리 집전체로부터 떨어지는 모습을 보였다. 또한 비교예 1(IW2-5) 전극도 사이클 이후에 균열이 생겼으며, 최대 24%에 달하는 두께변화를 보였다. 반면에 실시예(IW2-2) 전극은 전극 사이에 매우 작은 균열만 생겼으며, 두께변화가 거의 일어나지 않았다. 따라서 주사전자현미경을 이용한 추적관찰을 통해 가교를 통한 바인더의 물성향상은 전극의 균열 등을 억제하고, 탄성력의 향상은 사이클 전후에 전극의 부피변화를 억제한다는 사실을 관찰하였으며, 이처럼 고분자 바인더 소재의 물성 향상에 의한 균열 및 부피 변화 억제가 전지 성능에 기여한다는 것을 확인 하였다.
본 명세서에서는 일 실시예로 폴리벤즈이미다졸을 염기성 가교 고분자로 도입하여 폴리아크릴산 산성 고분자와 섞어줌으로써 산-염기 반응을 통해 물리적ㆍ가역적으로 가교 결합된 고분자 바인더를 제작하였다. 이렇게 준비된 PAA-PBI 혼합(blend) 고분자는 그 혼합비율에 따라 기존의 폴리아크릴산 고분자보다 고탄성ㆍ고접착력의 향상된 물성을 나타냈다.
이 고분자를 이용하여 준비된 전극은 100 사이클 이후에 73% 에 달하는 수명 유지율을 보이며 향상된 전지 수명 특성을 나타냈다. 또한 0.1C의 저율부터 10C에 이르는 고율까지 물리적 결합이 도입되지 않은 폴리아크릴산 실리콘 전극보다 향상된 율특성을 나타냈다.
또한, 사이클 이후에 전지를 분해 및 전극을 관찰함으로써, 전지 작동에 물리적 가교 고분자가 부피변화를 효과적으로 억제하는 것을 관찰하였다.
따라서, 신규한 물리적 가교 고분자 바인더 소재는 저렴하고 효과적인 방법으로 실리콘 전지의 성능을 개선하였으며 더욱 효율적인 기술 개발의 토대가 될 것으로 기대된다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (8)

  1. 실리콘 음극용 바인더;와 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 상기 실리콘 음극용 바인더와 물리적으로 결합하는 가교제;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 음극은 실리콘 또는 실리콘-흑연(graphite) 조성물을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 음극용 바인더는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 카르복시메틸 셀루로오스(carboxymethyl cellulose, CMC), 알기네이트(alginate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 염기성인 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는 수소 결합 주개(donor)와 수소 결합 받개(acceptor)를 함께 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole)), 구아니딘계 고분자, 이미다졸계 고분자, 폴리아닐린 고분자 및 폴리피리딘계 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 음극용 바인더는 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA)이고, 상기 가교제는 폴리벤즈이미다졸(poly(benzimidazole))인 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 상기 실리콘 음극용 바인더의 중량 대비 1~3중량%인 것을 특징으로 하는, 가역적인 산-염기 상호작용을 통해 가교제와 물리적으로 가교된 실리콘 음극용 고분자 바인더.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190026444A (ko) * 2017-09-05 2019-03-13 주식회사 엘지화학 실리콘 전극 바인더
KR20210068163A (ko) 2019-11-28 2021-06-09 현대자동차주식회사 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6809453B2 (ja) * 2015-05-21 2021-01-06 凸版印刷株式会社 非水電解質二次電池用負極
US11069894B2 (en) 2015-12-04 2021-07-20 The University Of Akron Crosslinked polymer binders for electrochemical energy storage devices
JP6610407B2 (ja) * 2016-04-21 2019-11-27 株式会社豊田自動織機 高分子化合物、中間組成物、負極電極、蓄電装置、及び高分子化合物の製造方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
TWI631754B (zh) * 2017-07-07 2018-08-01 聚和國際股份有限公司 具三維結構的鋰電池黏著劑及含其的鋰電池負極材料
CN109728305B (zh) * 2018-08-31 2021-05-07 郑州中科新兴产业技术研究院 一种用于硅碳负极材料的复合型粘结剂及其制备方法
CN109768282B (zh) * 2018-12-24 2022-06-03 上海交通大学 一种水性复合粘接剂及其应用
CN112038633B (zh) * 2019-06-03 2022-01-07 万向一二三股份公司 一种锂离子电池硅碳负极粘结剂、负极极片及制备方法
CN113054192A (zh) * 2021-03-11 2021-06-29 珠海冠宇电池股份有限公司 一种粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140117313A (ko) 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지 음극용 바인더
KR20150000063A (ko) 2013-06-21 2015-01-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 실리콘 음극용 광가교성의 폴리아크릴산 바인더 개발

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6720387B1 (en) * 1998-02-18 2004-04-13 3M Innovative Properties Company Hot-melt adhesive compositions comprising acidic polymer and basic polymer blends
WO2011140150A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-10 Georgia Tech Research Corporation Alginate-containing compositions for use in battery applications
JP5499951B2 (ja) 2010-06-30 2014-05-21 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー、製造方法、二次電池負極用組成物、及び二次電池
US9490045B2 (en) * 2012-11-09 2016-11-08 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Self-healing composites and applications thereof
JP6226355B2 (ja) * 2012-12-04 2017-11-08 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池用バインダ、リチウムイオン二次電池用負極活物質層、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150000063A (ko) 2013-06-21 2015-01-02 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 실리콘 음극용 광가교성의 폴리아크릴산 바인더 개발
KR20140117313A (ko) 2014-07-21 2014-10-07 한국세라믹기술원 리튬이차전지 음극용 바인더

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190026444A (ko) * 2017-09-05 2019-03-13 주식회사 엘지화학 실리콘 전극 바인더
KR20210068163A (ko) 2019-11-28 2021-06-09 현대자동차주식회사 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지

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