CN117501471A - 电极形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

作为即使氟系粘结剂的使用量为少量也能够提高电池特性的电极形成用组合物，提供如下的电极形成用组合物：该组合物包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质，上述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，上述氟系粘结剂的重均分子量为600000～3000000，其含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％。

Description

电极形成用组合物
技术领域
本发明涉及电极形成用组合物。
背景技术
锂离子二次电池具有高能量密度、高电压，而且不具有充放电时的记忆效应等，因此是目前最集中精力进行开发的二次电池，随着其用途和使用量的扩大，要求进一步的低电阻化、长寿命化、高容量化、安全性、低成本化。
锂离子二次电池具有由于反复充放电而劣化的问题。作为劣化的机理，报道了各种原因，但作为主要的原因，可列举出与在电池内部微量地残留的水分、电解液的分解相伴的活性物质的劣化、上述电解液的分解物形成导致的内部电阻的增加、由于在电极合材层(以下有时也表示为“电极层”)内产生的开裂而产生的活性物质的孤立等。
为了解决这样的问题，在非专利文献1中，报道了将正极活性物质的表面用Mg、Al、Ti、Sn、Si和Cu等的金属氧化物、磷系化合物、以及碳等被覆的技术，但不能说能够充分地解决寿命劣化的问题、充放电中电解质等的分解导致的气体产生的问题。
另外，作为能够得到4V左右的电池电压的锂离子二次电池的正极活性物质，已知包含碱金属的过渡金属氧化物、过渡金属硫属元素等无机化合物。这些中，以LixNiO2为代表的高镍正极活性物质的放电容量高，是有魅力的正极材料。但是，高镍正极活性物质在其表面大量存在原料的残渣、通过与水分的质子交换反应而形成的LiOH、该LiOH与空气中的二氧化碳反应而生成的Li2CO3等杂质。
特别地，LiOH为碱成分，因此在制造正极的工序中，将包含正极活性物质、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的组合物混炼时，或混炼后将组合物涂布时，发生浆料的凝胶化。另外，碱成分腐蚀作为正极的集电箔一般使用的铝，从而不仅使电池高电阻化，而且在电池内与电解液反应而成为使电池高电阻化，或者使寿命恶化的主要原因。另一方面，Li2CO3由于充放电而分解，产生CO2气体和CO3气体，由于这些气体成分，电池内部的压力上升，成为电池的膨胀、使循环寿命恶化的主要原因。另外，由于产生的气体导致的内压的上升，也有可能使电池破损。
因此，在专利文献1中报道了如下方法：通过使用氟气对正极活性物质进行处理，使残存LiOH成为LiF而固定化，从而能够防止凝胶化，同时抑制气体产生。但是，氟气的毒性高，处理困难，而且作为副产物产生的LiF使电池的内部电阻提高，由于正极活性物质的氟气引起的腐蚀，容量也降低。进而，具有残留氟与在活性物质中、电解液中存在的微量的水分反应，产生氟化氢，容易发生循环劣化的问题。
在专利文献2中，报道了通过用包含锂盐的水溶液清洗正极活性物质，从而将未反应的氢氧化锂、来自原料的杂质除去的方法。但是，在清洗时所排出的废水的环境负荷、与其处理相伴的成本的方面具有课题。
另外，电池需要电阻足够小。在电阻大的情况下，将电流输入输出需要大的电压，充放电变得困难。在电池的电阻中存在多个电阻成分，大致分为电子电阻、溶液内离子扩散电阻、粒子内离子扩散电阻、电荷移动电阻。在这些中，电子电阻能够通过添加碳材料从而比较容易地解决，另外，对于粒子内离子扩散电阻，能够通过减小粒径，缩短扩散长而解决。另一方面，减小电荷移动电阻、溶液内离子扩散电阻并不容易。
另一方面，在电动汽车等用途中，进行了通过使电极变厚、减少集电箔等的使用量，从而降低成本，同时提高能量密度的努力。如果电极变厚，则特别是流过高电流时，与电极内的内部电场产生的泳动、扩散的现象相关的Li扩散电阻成为充放电的反应速率控制，作为其结果，执行容量降低。另外，诱发不均匀反应，加速劣化。因此，也强烈希望溶液内离子扩散电阻的减小，为了减小电解液内的Li扩散电阻，进行了电解液、添加剂的开发，但尚未获得显示充分的特性的产物。
在专利文献3中，报道了基团-M-为采用密度泛函计算(B3LYP/6-31G(d))求出的锂离子配位能量为100～1500kJ/mol的基团，通过将具有锂盐结构(-M-Li+)和聚合性基团的化合物用于电极、电解液，从而在活性物质的表面形成锂离子配位性的高分子覆膜，使在电荷移动电阻内作为主要的电阻成分的去溶剂化能量减小。但是，在电极内使用大量的聚偏氟乙烯，而且上述的化合物的添加量也多，因此Li扩散电阻变大，不能充分地减小电阻。
在专利文献4中，在含有非水溶剂和锂盐的二次电池用非水系电解液中，通过控制该非水溶剂中所含的、含有碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的混合溶剂中的碳酸亚乙酯的比例，同时使用添加有在分子内具有S-F键的化合物、即作为磺酰氟类或氟磺酸酯类的化合物的电解液，从而提高电池的低温特性。认为这是因为，由于抑制了粘度高的碳酸亚乙酯的含量，因此对于电极合材层的渗透性良好，电解液充分地扩散、渗透，但减少极性高的碳酸亚乙酯导致电解质的解离性的降低，因此未必可取。
在非专利文献2：Journal of The Electrochemical Society,165(5)A1027-A1037(2018)中，报道了通过使用乙酸甲酯，从而离子传导提高，充放电特性提高。但是，电池的劣化加速，需要使用复杂的添加剂技术、高成本的活性物质，尚未解决问题。
另外，在电池的制造中，强烈希望降低成本、抑制环境负荷。要求使用价格便宜且无供给忧虑的材料、使用工艺负荷小的材料、或者减少使用量等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-286240号公报
专利文献2：国际公开第2017/034001号
专利文献3：国际公开第2013/002186号
专利文献4：日本特开2019-117811号公报
非专利文献
非专利文献1：Journal of Alloys and Compounds 706(2017)24-40
非专利文献2：Journal of The Electrochemical Society,165(5)A1027-A1037(2018)
发明内容
发明要解决的课题
本发明从这样的实际情况出发，以降低上述电阻为目的，对于电极形成用组合物的配合进行研究，发现通过在具有酸性官能团的特定的有机化合物中组合具有特定范围的重均分子量的氟系粘结剂，从而能够提高集电体与电极层的密合性，由此能够制造电荷移动电阻低、进而离子扩散性高的电极，目的在于提供即使氟系粘结剂的使用量为少量也能够提高电池特性的电极形成用组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达成上述目的，反复深入研究，结果发现：在包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质的电极形成用组合物中，通过使用具有4个以上的酸性官能团和/或其盐的有机化合物作为上述有机化合物，同时使用少量具有特定范围的重均分子量的氟系粘结剂，从而集电体与电极层的密合性提高，由此能够减少氟系粘结剂的使用量，同时降低Li等的金属离子的扩散电阻，也维持电池特性，完成了本发明。
即，本发明提供下述的电极形成用组合物。
1.电极形成用组合物，其包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质，
所述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，
所述氟系粘结剂的重均分子量为600000～3000000，其含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％。
2.根据1所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂的重均分子量为700000～2000000。
3.根据1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂的采用差示扫描量热计(DSC)求出的熔融热为10～35.8J/g。
4.根据1～3中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂经极性官能团改性。
5.根据1～4中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的含量为全部固体成分中的0.001～0.5质量％。
6.根据1～5中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物具有5个以上的酸性官能团和/或其盐。
7.根据1～6中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为选自羧酸基、磷酸基、磺酸基和它们的盐中的至少一种。
8.根据7所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为羧酸基和/或其盐。
9.根据1～8中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为聚合物。
10.根据9所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的重均分子量为250～2000000。
11.根据9或10所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物是包含来自具有选自芳族环、烷基、氨基、醚基、腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。
12.根据11所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为包含来自具有选自腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。
13.根据1～12中任一项所述的电极形成用组合物，其还包含分散剂。
14.根据13所述的电极形成用组合物，其中，所述分散剂包含非离子性聚合物。
15.根据14所述的电极形成用组合物，其中，所述非离子性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮或具有选自腈基、羟基、羰基、氨基、磺酰基和醚基中的至少一种基团的聚合物。
16.根据13～15中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物和所述分散剂的总量为全部固体成分中的0.001～1质量％。
17.根据1～16中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述活性物质包含：包含Li和选自Ni和Fe中的至少一种的氧化物、或S，所述电极形成用组合物为正极用的组合物。
18.电极，其具有集电基板和在该集电基板的至少一面形成的电极合材层，所述电极合材层采用根据1～17中任一项所述的电极形成用组合物形成。
19.储能器件，其包括根据18所述的电极。
20.根据19所述的储能器件，其为全固体电池。
发明的效果
本发明的电极形成用组合物可适合用于储能器件用的电极的形成，对于包括使用该组合物制造的电极的储能器件而言，期待集电体与电极层的密合性提高引起的电阻的减小、氟系粘结剂的使用量减少引起的Li等的金属离子的扩散电阻的减小(电池特性的提高)、低成本化、反应均匀性的提高引起的长寿命化、环境负荷的抑制、浆料的高固体成分化引起的溶剂使用量的减少、干燥时间的缩短等优点，另外，也期待具有酸性官能团的有机化合物的添加产生的碱成分的中和效果引起的劣化抑制。
关于碱成分的中和，其效果显现的机理尚不明确，但认为通过使用具有酸性官能团的特定的有机化合物作为电极添加剂，从而中和碱杂质，进而被中和而成的羧酸盐等对于电极浆料不溶化，因此能够在活性物质表面固定化。
对于金属离子的扩散电阻，认为原因在于，通常使用的氟系粘结剂的量在电极中为几质量％级，而在使用具有酸性官能团的特定的有机化合物作为电极添加剂的本电极中，能够使必要量低至1质量％以下，因此能够大幅地减少在电极中阻碍Li等的金属离子的扩散的有机成分。
进而，大幅地减少氟系粘结剂的使用量也意味着降低制造电池的成本、进而也减小用于制造电池的环境负荷。也预期提高电极的再利用性，以及延长寿命、提高安全性。
附图说明
图1为将氟系粘结剂Solef5140的NMR波谱的一部分放大表示的图。
图2为将氟系粘结剂Solef5130的NMR波谱的一部分放大表示的图。
图3为将氟系粘结剂KF1100的NMR波谱的一部分放大表示的图。
图4为将氟系粘结剂KF1700的NMR波谱的一部分放大表示的图。
图5为将氟系粘结剂KF9100的NMR波谱的一部分放大表示的图。
具体实施方式
本发明的电极形成用组合物包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质，其中，上述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，上述氟系粘结剂的重均分子量(Mw)为600000～3000000，其含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％。
应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算值。
上述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，优选具有5个以上的酸性官能团和/或其盐。作为上述酸性官能团，从成本和获得性的观点出发，优选羧酸基、磷酸基、磺酸基，更优选羧酸基。作为羧酸基、磷酸基、磺酸基的盐，可列举出钠、钾等碱金属盐；镁、钙等2族金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等脂环式胺盐；苯胺、二苯基胺等芳族胺盐；吡啶鎓盐等，从与上述同样的观点出发，优选碱金属盐，更优选锂盐。这些酸性官能团及其盐可单独包含1种，也可包含2种以上。
上述有机化合物优选为聚合物，作为具体实例，可列举出聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸、聚富马酸、聚甲基丙烯酸、聚(乙烯基磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、和它们的盐等，优选聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸、和它们的盐。
另外，上述聚合物可为共聚物，作为具体实例，可列举出包含来自具有选自芳族环、烷基、氨基、醚基、腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物，优选为包含来自具有选自腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。
作为上述芳族环，可列举出苯环、联苯环、萘环、蒽环、菲环等。
作为上述烷基，优选直链状、支链状或环状的碳原子数1～6的烷基，作为具体实例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基等。
在上述有机化合物为聚合物的情况下，对其平均分子量并无特别限定，优选重均分子量(Mw)为250～2000000，更优选为1000～1000000，进一步优选为1000～250000。
上述有机化合物的含量优选为全部固体成分中的0.001～0.5质量％，更优选为0.001～0.3质量％，进一步优选为0.001～0.2质量％。另外，上述有机化合物的含量的更进一步优选的下限为全部固体成分中的0.01质量％以上。通过使有机化合物的含量为上述范围内，从而能够提高集电体与电极层的密合性，也能够维持得到的电池的电池特性。应予说明，在本发明中，所谓固体成分，意指构成组合物的溶剂以外的成分(下同)。
作为上述氟系粘结剂，能够从公知的材料中适当地选择使用，并无特别限定，作为其具体实例，可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯；包含选自偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种单体的共聚物等。另外，优选将上述氟系粘结剂采用羧基、羟基等极性官能团改性。应予说明，上述极性官能团在采用核磁共振装置(NMR装置)的测定中能够通过在10～15ppm的范围所检测的明确的峰的有无而确认。
从提高集电体与电极层的密合性的方面出发，上述氟系粘结剂的Mw为600000～3000000，优选为700000～2000000，更优选为700000～1500000，进一步优选为700000～900000。
从提高集电体与电极层的密合性的方面出发，上述氟系粘结剂的采用差示扫描量热计(DSC)求出的熔融热优选为10～35.8J/g，更优选为15～35.5J/g，进一步优选为20～35.5J/g，更进一步优选为25～35.5J/g。通过使用具有上述范围的熔融热的氟系粘结剂，从而能够提高集电体与电极层的密合性。
上述氟系粘结剂物的含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％，优选为0.05～0.6质量％，更优选为0.07～0.5质量％，进一步优选为0.1～0.4质量％。如果氟系粘结剂物的含量过多，则组合物凝胶化，有可能变得不能使用。
作为导电性碳材料，并无特别限定，能够从炭黑、科琴黑、乙炔黑(AB)、碳晶须、碳纳米管(CNT)、碳纤维、天然石墨、人造石墨等公知的导电性碳材料中适当地选择使用，特别地，从导电性、分散性、获得性等观点出发，优选AB、CNT。
CNT一般采用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光-烧蚀法等制造，本发明中所使用的CNT可采用任一种方法得到。另外，在CNT中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕成圆筒状的单层CNT(以下也简写为SWCNT)、将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT(以下也简写为DWCNT)、将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT(MWCNT)，在本发明中，能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独地使用，或将多个组合使用。
应予说明，采用上述的方法制造SWCNT、DWCNT或MWCNT时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时需要用于除去该杂质的精制。对于杂质的除去，在采用硝酸、硫酸等的酸处理的同时进行超声波处理是有效的。但是，在采用硝酸、硫酸等的酸处理中，构成CNT的π共轭系被破坏，有可能损害CNT本来的特性，因此希望在适当的条件下精制而使用。
作为在本发明中可使用的CNT的具体实例，可列举出超级生长法CNT[国立研究开发法人新能源-产业技术综合开发机构制造]、eDIPS-CNT[国立研究开发法人新能源-产业技术综合开发机构制造]、SWNT系列[(株)名城纳米碳制造：商品名]、VGCF系列[昭和电工(株)制造：商品名]、FloTube系列[CNano Technology公司制造：商品名]、AMC[宇部兴产(株)制造：商品名]、NANOCYL NC7000系列[Nanocyl S.A.公司制造：商品名]、Baytubes[Bayer公司制造：商品名]、GRAPHISTRENGTH[Arkema公司制造：商品名]、MWNT7[保土谷化学工业(株)制造：商品名]、Hyperion CNT[Hypeprion Catalysis International公司制造：商品名]、TC系列[户田工业(株)制造：商品名]、FloTube系列[Jiangsu Cnano Technology公司制造：商品名]、LUCAN BT1003M[LG Chem.Ltd.制造：商品名]等。
对上述导电性碳材料的含量并无特别限定，优选全部固体成分中的0.1～4.0质量％，更优选0.5～3.0质量％。通过使导电性碳材料的含量为上述范围内，从而能够获得良好的电传导性。
作为活性物质，能够使用以往在二次电池等储能器件用的电极中使用的各种活性物质，在本发明中，可适合使用正极用的活性物质。作为正极活性物质，例如，在锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，能够使用可使锂离子吸附/脱离的硫属元素化合物或含有锂离子的硫属元素化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。
作为这样的可使锂离子吸附脱离的硫属元素化合物，例如可列举出FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为含有锂离子的硫属元素化合物，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10，0.3≦y≦1.0)、LiaNi(1-x-y)CoxM1 yM2 zXwO2(M1表示选自Mn和Al中的至少一种，M2表示选自Zr、Ti、Mg、W和V中的至少一种，1.00≦a≦1.50，0.00≦x≦0.50，0≦y≦0.50，0.000≦z≦0.020，0.000≦w≦0.020)等。
作为聚阴离子系化合物，例如可列举出LiFePO4等。
作为硫化合物，例如可列举出Li2S、红氨酸等。
这些活性物质能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在本发明中，在上述正极活性物质中，优选包含Li和选自Ni和Fe中的至少一种的氧化物、或包含S的物质、即、FeS2、TiS2、MoS2、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(M表示选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10，0.3≦y≦1.0)、LiaNi(1-x-y)CoxM1 yM2 zXwO2(M1表示选自Mn和Al中的至少一种，M2表示选自Zr、Ti、Mg、W和V中的至少一种，1.00≦a≦1.50，0.00≦x≦0.50，0≦y≦0.50，0.000≦z≦0.020，0.000≦w≦0.020)、LiFePO4、Li2S、红氨酸。
上述活性物质的含量优选全部固体成分中的94.5～99.88质量％，更优选95.0～99.0质量％。
另外，在本发明的电极形成用组合物中，在不损害本发明的效果的范围，可包含氟系粘结剂以外的其他粘结剂。
作为其他粘结剂，能够从公知的材料中适当地选择使用，并无特别限定，在本发明中，能够适合使用非水系的粘结剂。作为其具体实例，可列举出聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯和聚丙烯等。它们能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在包含上述其他的粘结剂的情况下，对其含量并无特别限定，优选全部固体成分中的5.0质量％以下，更优选3.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下，最优选不含。
在本发明的电极形成用组合物中，进而，为了提高上述导电性碳材料、活性物质的分散性，可包含分散剂。作为上述分散剂，能够从以往作为CNT等导电性碳材料的分散剂使用的分散剂中适当地选择，从电池内的稳定性的方面出发，优选包含非离子性聚合物。作为上述非离子性聚合物，可列举出聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、以及具有选自腈基、羟基、羰基、氨基、磺酰基和醚基中的至少一种基团的聚合物等。作为上述聚合物的具体实例，可列举出聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乳酸、聚酯、聚酰亚胺、聚苯基醚、聚苯砜、聚乙烯亚胺、聚苯胺等。上述分散剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
在包含上述分散剂的情况下，对其含量并无特别限定，优选全部固体成分中的0.001～0.5质量％，更优选0.001～0.3质量％，进一步优选0.001～0.2质量％。另外，上述分散剂的含量的更进一步优选的下限为全部固体成分中的0.01质量％以上。
另外，如果考虑得到的电极层与集电体的密合性，则上述有机化合物和上述分散剂的总量优选为全部固体成分中的0.001～1质量％，更优选为0.01～1质量％。
在电极形成用组合物的制备中也能够使用溶剂。
作为溶剂，只要是以往在电极形成用组合物的制备中使用的溶剂，则并无特别限定，例如可列举出水；四氢呋喃(THF)、二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷等卤代烃类；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、二甲基亚砜(DMSO)、二氧戊环、环丁砜等有机溶剂。这些溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
应予说明，在使用上述氟系粘结剂、和根据需要使用的其他粘结剂的情况下，根据需要，可使其溶解或分散在这些溶剂中而使用。
作为这种情况下的适合的溶剂，可列举出水、NMP、DMSO、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、γ-丁内酯、THF、二氧戊环、环丁砜、DMF、DMAc等，可根据粘结剂的种类适当地选择，在PVdF等非水溶性的粘结剂的情况下，NMP是合适的，在水溶性的粘结剂的情况下，水是合适的。
就本发明的电极形成用组合物的固体成分浓度而言，考虑组合物的涂布性、形成的薄膜的厚度等适当地设定，通常为50～90质量％左右，优选为55～85质量％左右，更优选为60～80质量％左右。
能够将上述的各成分在规定温度下混合而得到本发明的电极形成用组合物。应予说明，在包含除本发明的添加剂和活性物质以外的任选成分的情况下，可将添加剂和活性物质与任选成分一起混合，也可将两成分预先混合后，与任选成分混合。采用任一种方法，都能够用添加剂将活性物质的表面被覆，能够使本发明的效果充分地显现。
本发明的电极在作为集电体的基板上的至少一面上具备由说明的电极形成用组合物形成的电极层。
作为在基板上形成电极层的方法，可列举出将没有使用溶剂而制备的电极形成用组合物在基板上加压成型的方法(干法)；或者，使用溶剂制备电极形成用组合物，将其在基板上涂布、干燥的方法(湿法)。对这些方法并无特别限定，能够使用以往公知的各种方法。例如，作为湿法，可列举出胶版印刷、丝网印刷等各种印刷法、刮涂法、浸涂法、旋涂法、棒涂法、狭缝涂布法、喷墨法、模涂法等。
另外，在进行加热干燥的情况下，可以是自然干燥，也可以是加热干燥，从制造效率的观点出发，优选加热干燥。在实施加热干燥的情况下，其温度优选50～400℃左右，更优选70～150℃左右。
作为用于上述电极的基板，例如可列举出铂、金、铁、不锈钢、铜、铝、锂等的金属基板、由这些金属的任意的组合构成的合金基板、铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锑锡氧化物(ATO)等的氧化物基板、或玻碳、热解石墨、碳毡等的碳基板等。特别地，对基板的厚度并无特别限定，在本发明中，优选1～100μm。
对上述电极层的膜厚并无特别限定，优选为0.01～1000μm左右，更优选为5～300μm左右。应予说明，在将电极层单独作为电极的情况下，优选使其膜厚为10μm以上。
根据需要可对电极进行压制。压制法能够使用一般采用的方法，特别优选模具压制法、辊压法。另外，对压制压力并无特别限定，优选1kN/cm以上，优选2kN/cm以上，更优选5kN/cm以上。另外，对上述压制压力的上限并无特别限定，优选50kN/cm以下。
本发明的二次电池包括上述的电极，更具体地，至少包括一对正负极、介于这些各极间的分隔体和电解质而构成，正负极的至少一者由上述的电极构成。其他的电池元件的构成构件可从以往公知的构件中适当地选择使用。
作为上述分隔体中使用的材料，例如可列举出玻璃纤维、纤维素、多孔聚烯烃、聚酰胺、聚酯等。
作为上述电解质，液体、固体均可，另外水系、非水系均可，从实用上可容易地发挥充分的性能的观点出发，可适合使用由电解质盐和溶剂等构成的电解液。
作为上述电解质盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlF4、LiGaF4、LiInF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSiF6、LiN(CF3SO2)、(C4F9SO2)等锂盐、LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等金属碘化物、季咪唑鎓化合物的碘化物盐、四烷基铵化合物的碘化物盐和高氯酸盐、LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等金属溴化物等。这些电解质盐能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述溶剂，只要是对于构成电池的物质不产生腐蚀、分解从而使性能劣化、溶解上述电解质盐的溶剂，则并无特别限定。例如，作为非水系的溶剂，使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等环状酯类、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚类、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯等链状酯类、乙腈等腈类等。这些溶剂能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。
另外，作为固体电解质，能够适合使用硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质等无机固体电解质、高分子系电解质等有机固体电解质。通过使用这些固体电解质，从而能够得到不使用电解液的全固体电池。
作为上述硫化物系固体电解质，能够列举出Li2S-SiS2-锂化合物(在此，锂化合物为选自Li3PO4、LiI和Li4SiO4中的至少一种)、Li2S-P2O5、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2等thio-LISICON系材料等。
作为上述氧化物系固体电解质，能够列举出作为石榴石型结构的氧化物的Li5La3M2O12(M＝Nb，Ta)、Li7La3Zr2O12、总称为LISICON的以γ-Li3PO4结构为基本的含氧酸盐化合物、钙钛矿型、总称为LIPON的Li3.3PO3.8N0.22、钠/氧化铝等。
作为上述高分子系固体电解质，能够列举出聚环氧乙烷系材料、将六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙烯、丙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和偏氟乙烯等单体聚合或共聚而得到的高分子化合物等。应予说明，在上述高分子系固体电解质中可包含支持盐和增塑剂。
作为上述高分子系固体电解质中所含的支持盐，能够列举出(氟磺酰亚胺)锂等，作为增塑剂，能够列举出琥珀腈等。
使用本发明的电极形成用组合物制造的电池与一般的二次电池相比，即使氟粘结剂少，也具有高的电池特性。
对二次电池的形态、电解质的种类并无特别限定，可使用锂离子电池、镍氢电池、锰电池、空气电池等任一种形态，锂离子电池是合适的。对于层叠方法、生产方法也无特别限定。
在应用于硬币型的情况下，可将上述的本发明的电极冲切成规定的圆盘状而使用。例如，就锂离子二次电池而言，能够在硬币电池的焊接有垫片和间隔物的盖处设置一个电极，在其上重叠含浸有电解液的相同形状的分隔体，进而使电极层朝下从上重叠本发明的电极，放置外壳和垫圈，用硬币电池铆接机密封而制造。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，使用的装置如下所述。
(1)凝胶渗透色谱(GPC)(重均分子量的推定)
(1-1)氟系粘结剂
装置：(株)岛津制作所制造、高效液相色谱Prominence
洗脱液：NMP中的10mM LiBr
色谱柱：昭和电工(株)制造、KD-805
柱温度：40℃
检测器：差示折射计
流速：1mL/min
样品浓度：0.1质量％(20μL注入)
[测定方法]
将氟聚合物1mg在溶解有10mM的LiBr的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1mL中溶解，以制备稀释液。将得到的稀释液用过滤器(材质：聚四氟乙烯、孔径：0.45μm)过滤，得到测定样品。将该测定样品供给至凝胶渗透色谱，在上述的条件下进行GPC测定，测定氟聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)。
(1-2)其他合成聚合物
装置：(株)岛津制作所制造、高效液相色谱Prominence
洗脱液：NMP中的10mM LiBr+0.1％ H3PO4
色谱柱：昭和电工(株)制造、KD-803
柱温度：40℃
检测器：差示折射计
流速：1mL/min
样品浓度：1.0质量％(10μL注入)
[测定方法]
将合成聚合物在溶解有10mM的LiBr和0.1质量％的H3PO4的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以成为1质量％的方式溶解，从而制备稀释液。将得到的稀释液用过滤器(材质：聚四氟乙烯、孔径：0.45μm)过滤，得到测定样品。将该测定样品供给至凝胶渗透色谱，在上述的条件下进行GPC测定，测定合成聚合物的聚苯乙烯换算分子量，求出重均分子量(Mw)。
(2)差示扫描量热计(DSC)(熔融热的测定)
装置：NETZSCH公司制造、NETZSCH DSC204 F1 Phoenix
样品量：1.75-2.25mg
测定皿：Al(密闭)
[测定方法]
在Al皿中称量约2mg的氟系粘结剂，盖上盖子并铆接。按照下述表1所示的方案，实施DSC测定。应予说明，在本发明中为了消除氟系粘结剂的结晶化状态的波动的影响，采用No.6的第二次升温过程中的熔融热。另外，在本发明中，所谓熔融热，是测定的熔融热的绝对值。
[表1]
(3)核磁共振装置(NMR装置)(极性官能团的确认)
装置：Bruker AVANCE III HD(分光计)
Bruker Ascend 500(磁体)
溶剂：氘代DMSO(关东化学)
积分范围：3.20～2.70ppm(将积分值标准化为100)
2.45～2.10ppm
12.70～12.40ppm
弛豫延迟：1秒
累计数：16次
[评价方法]
使极少量的氟系粘结剂溶解于氘代DMSO，实施NMR测定。根据在10～15ppm所检测的明确的峰的有无，确认有无极性官能团。将结果示于图1～5。
(4)Homo Disper(电极浆料的混合)
PRIMIX(株)制造、T.K.ROBOMIX(带有Homo Disper2.5型(φ32))
(5)薄膜回旋型高速混合器(电极浆料的混合)
PRIMIX(株)制造、FILMIX40型
(6)辊压机(电极的压缩)
有限会社Takumi技研制造、SA-602
(7)干燥室
日本Spindle制造(株)制造
(8)充放电测定装置
东洋系统(株)制造、TOSCAT-3100
温度：室温
另外，使用的原料等如下所述。
NCM811：Ningbo Ronbay New Energy Technology Co.，Ltd.制造、镍锰钴酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、“S-800”
Solef5140：SOLVAY公司制造、改性PVdF、Mw1033408(实测值)、熔融热32.94J/g(实测值)、有极性官能团
Solef5130：SOLVAY公司制造、改性PVdF、Mw729202(实测值)、熔融热32.77J/g(实测值)、有极性官能团
KF1100：(株)Kureha制造、PVdF、Mw356917(实测值)、熔融热50.88J/g(实测值)、无极性官能团、KF1100的NMP溶液等级(KF1120)的精制品
KF1700：(株)Kureha制造、PVdF、Mw558760(实测值)、熔融热40.94J/g(实测值)、无极性官能团
KF9100：(株)Kureha制造、PVdF、Mw316994(实测值)、熔融热35.94J/g(实测值)、无极性官能团
KF7300：(株)Kureha制造、PVdF、Mw1215827(实测值)、熔融热39.90J/g(实测值)、无极性官能团
AB：DENKA BLACK(乙炔黑、DENKA(株)制造)
CNT1：FloTube 6120、Jiangsu Cnano Technology Co.，Ltd.
CNT2：LUCAN BT1003、LG Chemical公司制造
PAA1：富士胶片和光纯药(株)制造、聚丙烯酸、Mw5000
PAA2：富士胶片和光纯药(株)制造、聚丙烯酸、Mw1800
PAA3：富士胶片和光纯药(株)制造、聚丙烯酸、Mw25000
PAA4：富士胶片和光纯药(株)制造、聚丙烯酸、Mw250000
AC-10P：东亚合成(株)制造、聚丙烯酸、Mw5000
PAA-Li：聚丙烯酸(PAA1的Li50％中和品)、合成品
PVPA：Aldrich制造、聚(乙烯基膦酸)、Mw24817(制造商测定值)
PSSA：Aldrich制造、聚(4-苯乙烯磺酸)溶液(H2O中的18wt％)、Mw～75000
AA/AN-8：丙烯酸/乙腈共聚物、Mw15724(实测值)、合成品
AA/IA-11：丙烯酸/衣康酸共聚物、Mw13983(实测值)、合成品
AA/IA-12：丙烯酸/衣康酸共聚物、Mw14288(实测值)、合成品
AA/IA-13：丙烯酸/衣康酸共聚物、Mw12616(实测值)、合成品
IA：衣康酸、东京化成工业(株)制造
PIA：聚衣康酸、Mw2387(实测值)、合成品
柠檬酸：富士胶片和光纯药(株)制造
PVP1：第一工业制药(株)制造、聚乙烯基吡咯烷酮、Mw1200000
PVP2：第一工业制药(株)制造、聚乙烯基吡咯烷酮、Mw10000
PVA：Sigma-Aldrich制造、聚乙烯醇、Mw61000
PAN：Sigma-Aldrich制造、聚丙烯腈、Mw150000
H-PAN：Dolan GmbH制造、聚丙烯腈、Mw200000
亚磷酸：纯正化学(株)制造
NMP：纯正化学(株)制造、N-甲基-2-吡咯烷酮
NMP(GPC用)：富士胶片和光纯药(株)制造、N-甲基-2-吡咯烷酮
脱水NMP：关东化学(株)制造、N-甲基-2-吡咯烷酮、水分量50ppm以下
[2]含有酸性官能团的有机化合物的合成
[制备例1]聚衣康酸(PIA)的合成
在纯水17.89g中加入次磷酸钠一水合物(富士胶片和光纯药(株)制造)0.424g(4mmol)、过硫酸钾0.15g(1mmol)，升温到105℃。向其中每10分钟合计加入5次1.3g(10mmmol)衣康酸单体(东京化成工业(株)制造)和纯水1.19g，进行2小时的搅拌回流。从反应液中将溶剂通过减压馏除除去。使干固物1g溶解于5g DMSO中，在丙酮中再沉淀，作为聚衣康酸，滤取沉淀物，回收。得到的聚合物的Mw为2387。
[制备例2]聚丙烯酸Li(50％中和品)(PAA-Li)的合成
使3.5g聚丙烯酸(Mw：5000、富士胶片和光纯药(株)制造)(PAA1)溶解于纯水31.5g。向其中加入将0.6g(25mmol)无水LiOH(Kishida化学)溶解于纯水5.4g得到的物质。将得到的反应液在室温下静置3天后，对于该反应液20g加入NMP34.2g。通过减压馏除将水除去，从而得到聚丙烯酸Li(50％中和品)的NMP溶液。
[制备例3]AA/AN共聚物8的合成
在纯水25.63g中加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、丙烯腈单体0.452g和丙烯酸单体1.805g，升温到100℃，搅拌回流。10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、丙烯腈单体0.440g和丙烯酸单体1.82g，在100℃下搅拌回流。进而，10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、丙烯腈单体0.440g和丙烯酸单体1.84g。其次，在100℃下搅拌回流5小时后，将反应液投入丙酮200g中，再沉淀，在室温下静置1晚。将上清液倾析，将剩余的粘稠物用丙酮清洗。将得到的粘稠物再溶解于纯水50g，通过减压馏除将残留的丙酮除去后，通过冷冻干燥得到作为目标物的AA/AN共聚物8。得到的聚合物的Mw为15724。
[制备例4]AA/IA共聚物11的合成
在纯水28.10g中加入过硫酸钾0.052g、衣康酸单体0.434g、丙烯酸单体2.178g和次磷酸钠一水合物0.48g，升温到90℃，搅拌回流。10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体0.434g和丙烯酸单体2.155g，在90℃下搅拌回流。进而，10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体0.434g和丙烯酸单体2.162g。其次，在90℃下搅拌回流5小时后，将反应液投入丙酮200g中，随着加入反应液而生成的沉淀物再次溶解。因此，将该反应液通过减压馏除浓缩，再次投入丙酮200g中，再沉淀，在室温下静置1晚。将上清液倾析，将剩余的粘稠物用丙酮清洗。将得到的粘稠物再溶解于纯水100g，通过减压馏除将残留的丙酮除去后，通过冷冻干燥得到作为目标物的AA/IA共聚物11。得到的聚合物的Mw为13983。
[制备例5]AA/IA共聚物12的合成
在纯水30.02g中加入过硫酸钾0.051g、衣康酸单体0.867g、丙烯酸单体1.927g和次磷酸钠一水合物0.48g，升温到90℃，搅拌回流。10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体0.867g和丙烯酸单体1.940g，在90℃下搅拌回流。进而，10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体0.867g和丙烯酸单体1.926g。其次，在90℃下搅拌回流5小时后，将反应液通过减压馏除而浓缩。将该反应液投入丙酮300g中，再沉淀，在室温下静置1晚。将上清液倾析，将剩余的粘稠物用丙酮清洗。将得到的粘稠物再溶解于纯水100g，通过减压馏除将残留的丙酮除去后，通过冷冻干燥得到作为目标物的AA/IA共聚物12。得到的聚合物的Mw为14288。
[制备例6]AA/IA共聚物13的合成
在纯水31.92g中加入过硫酸钾0.051g、衣康酸单体1.302g、丙烯酸单体1.683g和次磷酸钠一水合物0.48g，升温到90℃，搅拌回流。10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体1.302g和丙烯酸单体1.684g，在90℃下搅拌回流。进而，10分钟后，加入过硫酸钾0.051g(0.333mmol)、衣康酸单体1.301g和丙烯酸单体1.682g。其次，在90℃下搅拌回流5小时后，将反应液通过减压馏除而浓缩。将该反应液投入丙酮200g中，再沉淀，在室温下静置1晚。将上清液倾析，将剩余的粘稠物用丙酮清洗。将得到的粘稠物再溶解于纯水100g，通过减压馏除将残留的丙酮除去后，通过冷冻干燥得到作为目标物的AA/IA共聚物13。得到的聚合物的Mw为12616。
[制备例7]聚(4-苯乙烯磺酸)
通过将聚(4-苯乙烯磺酸)溶液冷冻干燥，从而使用作为其固体成分的聚(4-苯乙烯磺酸)。
[制备例8]KF1100
通过将KF1120((株)Kureha制造、PVdF、KF1100的NMP溶液等级)投入丙酮中，再沉淀，将得到的沉淀物真空加热干燥，从而得到粉末状的KF1100。
[3]正极用组合物(电极浆料)的制备
[实施例1-1～1-35、比较例1-1～1-19]
基于表2～4所示的组成，在干燥室内，将活性物质、氟系粘结剂、导电性碳材料、有机化合物、分散剂、溶剂混合。将其采用Homo Disper以8000rpm混合1分钟，其次，使用薄膜回旋型高速混合器以圆周速度20m/秒进行2次30秒的混合处理，从而制造电极浆料。对于得到的电极浆料，采用以下的方法评价其性状和涂布性。将这些评价汇总于各表。
[电极浆料的性状]
在室温下确认浆料的外观、流动性，基于下述基准进行判定。
《判定基准》
○：为适度的粘性，适于电极形成
×(凝胶化)：组合物凝胶化，不能用于电极形成
[表2]
＊1表示电极形成用组合物中的比例。
[表3]
＊1表示电极形成用组合物中的比例。
[表4]
＊1表示电极形成用组合物中的比例。
[4]正极电极的制造
[实施例2-1～2-35、比较例2-1～2-19]
使用刮刀将上述得到的电极浆料均匀地涂布于作为集电体的铝箔(15μm厚、(株)UACJ)，在80℃下进行30分钟的干燥，形成电极层，进而用辊压机压缩，从而制造电极。应予说明，比较例1-6～1-8和1-12的正极组合物凝胶化，因此电极层的形成困难，未能制造电极。
对于制造的电极，采用以下的方法评价密合性。将结果示于表5～6中。
[密合性]
通过目视确认压制后的电极的状态，基于下述基准进行判定。
《判定基准》
〇：集电体与电极层的密合性优异，能够无问题地制造电池评价用的电极
×：集电体与电极层容易剥离，未能制造电池评价用的电极
[表5]
电极浆料 密合性
实施例2-1 实施例1-1 ○
实施例2-2 实施例1-2 ○
实施例2-3 实施例1-3 ○
实施例2-4 实施例1-4 ○
实施例2-5 实施例1-5 ○
实施例2-6 实施例1-6 ○
实施例2-7 实施例1-7 ○
实施例2-8 实施例1-8 ○
实施例2-9 实施例1-9 ○
实施例2-10 实施例1-10 ○
实施例2-11 实施例1-11 ○
实施例2-12 实施例1-12 ○
实施例2-13 实施例1-13 ○
实施例2-14 实箱刷1-14 ○
实施例2-15 实施例1-15 ○
实施例2-16 实施例1-16 ○
实施例2-17 实施例1-17 ○
实施例2-18 实施例1-18 ○
实施例2-19 实施例1-19 ○
实施例2-20 实施例1-20 ○
实施例2-21 实施例1-21 ○
实施例2-23 实施例1-22 ○
实施例2-23 实施例1-23 ○
实施例2-24 实施例1-24 ○
实施例2-25 实施例1-25 ○
实施例2-26 实施例1-26 ○
实施例2-27 实施例1-27 ○
实施例2-28 实施例1-28 ○
实施例2-29 实施例1-29 ○
实施例2-30 实施例1-30 ○
实施例2-31 实施例1-31 ○
实施例2-32 实施例1-32 ○
实施例2-33 实施例1-33 ○
实施例2-34 实施例1-34 ○
实施例2-35 实施例1-35 ○
[表6]
电极浆料 密合性
比较例2-1 比较例1-1 ×
比较例2-2 比较例1-2 ×
比较例2-3 比较例1-3 ×
比较例2-4 比较例1-4 ×
出较例2-5 比较例1-5 ○
比较例2-6 比较例1-6 -
比较例2-7 比较例1-7 -
比较例2-8 比较例1-8 -
比较例2-9 比较例1-9 ○
比较例2-10 比较例1-10 ○
比较例2-11 比较例1-11 ○
比较例2-12 比较例1-12 -
比较例2-13 比较例1-13 ×
比较例2-14 比较例1-14 ×
比较例2-15 比较例1-15 ×
比较例2-16 比较例1-16 ×
比较例2-17 比较例1-17 ○
比较例2-18 比较例1-18 ○
比较例2-19 比较例1-19 ○
[5]电池的制造和特性评价
[实施例3-1～3-33、比较例3-1～3-7]
从实施例2-1～2-18和2-21～2-35、以及判断为能够制造电池的比较例2-5和2-9～2-11、2-17～19中得到的正极电极，冲切4张直径10mm的圆盘状的电极，测定正极电极层的质量(从冲切的电极的质量减去将电极未涂布部冲切为直径10mm而成的物件的质量所得的值)和电极层厚度(从冲切的电极的厚度减去基材的厚度所得的值)，在120℃下真空干燥15小时后，转移到干燥室。
作为负极电极，由以人造石墨：羧甲基纤维素(CMC)：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)＝98：1：1(质量比)的比率制造的电极板((株)八山制造)冲切4张直径13mm的圆盘状的电极。测定负极电极层的质量(从冲切的电极的质量减去将电极未涂布部冲切为直径13mm而成的物件的质量所得的值)和电极层厚度(从冲切的电极的厚度减去基材的厚度所得的值)，在120℃下真空干燥15小时后，转移至干燥室。
在2032型的硬币电池(宝泉(株)制造)的焊接有垫片和间隔物的盖处，以电极涂布面为上的方式设置负极电极，在其上重叠一张渗入有将20g电解液(在碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)中以1M使作为电解质的六氟磷酸锂溶解而成的物质、Kishida化学(株)制造)和0.4g氟代碳酸亚乙酯(Kishida化学(株)制造)混合而成的物质的、冲切为直径16mm的分隔体(玻璃纤维圆形滤纸GF/F、WATT MANN CO.，LTD制造)。进而使涂布有活性物质的面朝下从上重叠正极电极。滴入1滴电解液后，放置焊接有垫片和间隔物的外壳和垫圈，用硬币电池铆接机密封。然后静置24小时，制造各4个试验用的二次电池。
[充放电评价]
评价制造的试验用的二次电池的特性。为了评价在正极中添加剂对电池产生的影响，使用充放电测定装置，按照电池的老化、负荷特性评价的顺序，以表7所示的条件进行充放电试验。将结果示于表8。
[表7]
[表8]
如表8所示，可知使用有用本发明涉及的电极形成用组合物制造的正极的二次电池即使氟粘结剂少，也具有高的电池特性。

Claims (20)

1.电极形成用组合物，其包含有机化合物、氟系粘结剂、导电性碳材料和活性物质，
所述有机化合物具有4个以上的酸性官能团和/或其盐，
所述氟系粘结剂的重均分子量为600000～3000000，其含量为全部固体成分中的0.01～1.0质量％。
2.根据权利要求1所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂的重均分子量为700000～2000000。
3.根据权利要求1或2所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂的采用差示扫描量热计DSC求出的熔融热为10～35.8J/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述氟系粘结剂经极性官能团改性。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的含量为全部固体成分中的0.001～0.5质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物具有5个以上的酸性官能团和/或其盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为选自羧酸基、磷酸基、磺酸基和它们的盐中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的电极形成用组合物，其中，所述酸性官能团及其盐为羧酸基和/或其盐。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为聚合物。
10.根据权利要求9所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物的重均分子量为250～2000000。
11.根据权利要求9或10所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物是包含来自具有选自芳族环、烷基、氨基、醚基、腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。
12.根据权利要求11所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物为包含来自具有选自腈基、羟基和羰基中的基团的单体的重复单元和来自具有羧酸基和/或其盐的单体的重复单元的共聚物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电极形成用组合物，其还包含分散剂。
14.根据权利要求13所述的电极形成用组合物，其中，所述分散剂包含非离子性聚合物。
15.根据权利要求14所述的电极形成用组合物，其中，所述非离子性聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮或具有选自腈基、羟基、羰基、氨基、磺酰基和醚基中的至少一种基团的聚合物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述有机化合物和所述分散剂的总量为全部固体成分中的0.001～1质量％。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的电极形成用组合物，其中，所述活性物质包含含有Li和选自Ni和Fe中的至少一种的氧化物、或包含S，所述电极形成用组合物为正极用的组合物。
18.电极，其具有集电基板和在该集电基板的至少一面形成的电极合材层，所述电极合材层采用根据权利要求1～17中任一项所述的电极形成用组合物形成。
19.储能器件，其包括根据权利要求18所述的电极。
20.根据权利要求19所述的储能器件，其为全固体电池。
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