WO2023162942A1 - 電極形成用組成物 - Google Patents

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WO2023162942A1
WO2023162942A1 PCT/JP2023/006101 JP2023006101W WO2023162942A1 WO 2023162942 A1 WO2023162942 A1 WO 2023162942A1 JP 2023006101 W JP2023006101 W JP 2023006101W WO 2023162942 A1 WO2023162942 A1 WO 2023162942A1
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electrode
forming composition
acid
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辰也 畑中
麻里 岡
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode-forming composition.
  • Lithium-ion secondary batteries have high energy density, high voltage, and no memory effect during charging and discharging. And with the expansion of the amount of use, there is a demand for further lower resistance, longer life, higher capacity, safety, and lower cost.
  • Lithium-ion secondary batteries have the problem of deterioration due to repeated charging and discharging.
  • Various factors have been reported as the mechanism of deterioration, but the main reasons are the deterioration of the active material due to the decomposition of the electrolyte solution and the trace amount of water remaining inside the battery, and the formation of decomposition products of the electrolyte solution. Examples include an increase in internal resistance and isolation of the active material caused by cracks generated in the electrode mixture layer (hereinafter sometimes referred to as "electrode layer").
  • Non-Patent Document 1 the surface of the positive electrode active material is coated with metal oxides such as Mg, Al, Ti, Sn, Si and Cu, phosphorus compounds, carbon, and the like.
  • Inorganic compounds such as transition metal oxides containing alkali metals and transition metal chalcogens are known as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries capable of obtaining a battery voltage of about 4V.
  • high-nickel positive electrode active materials represented by LixNiO 2 have high discharge capacity and are attractive positive electrode materials.
  • the high-nickel positive electrode active material has, on its surface, LiOH formed by a proton exchange reaction with the residue of the raw material and moisture, and Li 2 CO 3 etc. produced by reaction of this LiOH with carbon dioxide gas in the air.
  • LiOH formed by a proton exchange reaction with the residue of the raw material and moisture
  • Li 2 CO 3 etc. produced by reaction of this LiOH with carbon dioxide gas in the air.
  • LiOH is an alkaline component
  • a composition containing the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent is kneaded. Gelation of the slurry occurs when the composition is kneaded or when the composition is applied after kneading.
  • the alkaline component not only increases the resistance of the battery by corroding aluminum, which is generally used as the current collector foil of the positive electrode, but also reacts with the electrolyte in the battery to increase the resistance of the battery. It becomes a factor that deteriorates life expectancy.
  • Li 2 CO 3 decomposes during charging and discharging to generate CO 2 gas and CO 3 gas, and these gas components increase the pressure inside the battery, causing swelling of the battery and deterioration of the cycle life. . Moreover, there is a possibility that the battery may be damaged due to an increase in internal pressure caused by the generated gas.
  • Patent Document 1 reports a method of treating a positive electrode active material with fluorine gas to fix residual LiOH as LiF, thereby preventing gelation and suppressing gas generation.
  • fluorine gas is highly toxic and difficult to handle
  • LiF produced as a by-product increases the internal resistance of the battery, and corrosion of the positive electrode active material by the fluorine gas also reduces the capacity.
  • residual fluorine reacts with a small amount of moisture present in the active material or the electrolyte to produce hydrogen fluoride, which tends to cause cycle deterioration.
  • Patent Document 2 reports a method of removing unreacted lithium hydroxide and impurities derived from raw materials by washing a positive electrode active material with an aqueous solution containing a lithium salt.
  • Patent Document 2 reports a method of removing unreacted lithium hydroxide and impurities derived from raw materials by washing a positive electrode active material with an aqueous solution containing a lithium salt.
  • the resistance of a battery has a plurality of resistance components, which are roughly divided into electronic resistance, ion diffusion resistance in solution, ion diffusion resistance in particles, and charge transfer resistance.
  • the electronic resistance can be relatively easily solved by adding a carbon material, and the intra-particle ion diffusion resistance can be solved by reducing the particle size and shortening the diffusion length.
  • the group -M - is a group having a lithium ion coordination energy of 100 to 1500 kJ / mol determined by density functional calculation (B3LYP/6-31G (d)), and has a lithium salt structure (- M ⁇ Li + ) and a compound having a polymerizable group is used in an electrode or an electrolyte solution, so that a lithium ion-coordinating polymer film is formed on the surface of the active material, and the main resistance component of the charge transfer resistance is It has been reported that the desolvation energy, which is However, since a large amount of polyvinylidene fluoride is used in the electrode and a large amount of the compound is added, the Li diffusion resistance increases, and the resistance cannot be sufficiently reduced.
  • Patent Document 4 in a non-aqueous electrolytic solution for a secondary battery containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, ethylene carbonate in a mixed solvent containing ethylene carbonate and chain carbonates contained in the non-aqueous solvent
  • the low-temperature characteristics of the battery are improved by controlling the ratio and using an electrolytic solution to which a compound having an SF bond in the molecule, which is a sulfonyl fluoride or a fluorosulfonic acid ester, is added.
  • a compound having an SF bond in the molecule which is a sulfonyl fluoride or a fluorosulfonic acid ester
  • Non-Patent Document 2 Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2016) reports that the use of methyl acetate improves ionic conduction and improves charge-discharge characteristics. However, the deterioration of the battery is accelerated, and complicated additive technology and the use of high-cost active materials are required, and the problem has not yet been solved.
  • the present invention has investigated the formulation of an electrode-forming composition for the purpose of reducing the above-mentioned resistance. It was found that an electrode with low charge transfer resistance and high ion diffusivity can be produced by using a fluorine-based binder in combination. An object of the present invention is to provide an electrode-forming composition capable of improving battery characteristics.
  • an electrode-forming composition containing an acidic group-containing compound, a hydrogen-bonding group-containing compound, a fluorine-based binder, a conductive carbon material, and an active material.
  • the acidic group-containing compound a polymeric organic compound having an acidic group and/or salt thereof content of 15% by mass or more per molecule, or a molecule having 4 or more acidic groups and/or A polymeric organic compound using a specific amount of a non-polymeric organic compound having a salt, and further containing less than 15% by mass of an acidic group and/or a salt thereof per molecule as the hydrogen-bonding group-containing compound.
  • the amount of fluorine-based binder used is reduced while reducing the diffusion resistance of metal ions such as Li.
  • the present inventors have completed the present invention based on the discovery that the battery characteristics can be maintained.
  • the present invention provides the following electrode-forming composition. 1. including an acidic group-containing compound, a hydrogen-bonding group-containing compound, a fluorine-based binder, a conductive carbon material and an active material,
  • the above acidic group-containing compound is a polymeric organic compound in which the content of acidic groups and/or salts thereof per molecule is 15% by mass or more, or four or more acidic groups and/or salts thereof in the molecule.
  • the hydrogen-bonding group-containing compound is a polymeric organic compound having an acidic group and/or salt content of less than 15% by mass per molecule, or an acidic group and/or acid group containing 3 or less in the molecule.
  • a non-polymeric organic compound having a salt The content of the acidic group-containing compound is 0.001 to 0.5% by mass in the total solid content, The content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1.0% by mass in the total solid content
  • a composition for forming an electrode 2. 1. The electrode-forming composition according to 1, wherein the content of the fluorine-based binder is 0.1 to 0.7% by mass based on the total solid content. 3. 3. The electrode-forming composition according to 1 or 2, wherein the content of the acidic group-containing compound is 0.01 to 0.3% by mass based on the total solid content. 4. 4.
  • the acidic group-containing compound is a polymer-type organic compound in which the content of acidic groups and/or salts thereof per molecule is 25% by mass or more, or five or more acidic groups and/or salts thereof in the molecule.
  • the electrode-forming composition according to any one of 1 to 4 which is a non-polymer type organic compound. 6.
  • the hydrogen-bonding group-containing compound is at least one selected from the group consisting of carbonyl group-containing compounds, hydroxyl group-containing compounds, ether group-containing compounds, amino group-containing compounds and sulfonyl group-containing compounds.
  • the hydrogen-bonding group-containing compound is The group consisting of polylactic acid, maleic anhydride polymer, maleimide anhydride polymer, polyphenol, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyethersulfone, polysulfone and polyarylsulfone, and copolymers containing at least one of these and derivatives thereof.
  • a polymeric organic compound selected from Maleic anhydride, acetone, citric acid, tannic acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, amino acids alanine, aspartic acid, asparagine, glutamic acid, serine, arginine, cysteine, glutamine, glycine, proline, tyrosine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine , phenylalanine, threonine, tryptophan, valine, sulfonic acid halides, triethylene glycol ditosylate, and ethyl p-toluenesulfonate. composition. 12.
  • the hydrogen-bonding group-containing compound is a polymeric organic compound selected from the group consisting of polylactic acid, maleic anhydride polymer, maleimide anhydride polymer, polyvinyl alcohol, and copolymers containing at least one of these and derivatives thereof. 11 composition for forming the electrode. 13.
  • the acidic group-containing compound is a repeating unit derived from a monomer having a group selected from the group consisting of an aromatic ring, an alkyl group, an amino group, an ether group, a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group, a carboxylic acid group and/or or a repeating unit derived from a monomer having a salt thereof. 14.
  • the acidic group-containing compound comprises a repeating unit derived from a monomer having a group selected from the group consisting of a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group, and a repeating unit derived from a monomer having a carboxylic acid group and/or a salt thereof.
  • Electrode-forming compositions that are copolymers comprising: 15. 14. The electrode-forming composition according to any one of 1 to 14, wherein the fluorine-based binder has a weight average molecular weight of 600,000 to 3,000,000. 16. 15.
  • the dispersant is a homopolymer of a monomer selected from the group consisting of nitrile monomers, aromatic olefin monomers and aliphatic olefin monomers, or a copolymer of two or more of these monomers, and has a weight average molecular weight of 1,000 to 2.
  • 18 electrode-forming compositions that are 1,000,000. 20. 19.
  • 21. 21. The electrode-forming composition according to any one of 1 to 20, wherein the active material contains Li and an oxide containing at least one selected from Ni and Fe, or S, and is a composition for a positive electrode. 22. 22.
  • An energy storage device comprising 23 electrodes. 25. 24 energy storage devices that are all-solid-state batteries.
  • the electrode-forming composition of the present invention can be suitably used to form an electrode for an energy storage device, and an energy storage device equipped with an electrode produced using the composition can reduce the amount of fluorine-based binder used.
  • Reduction of diffusion resistance of metal ions such as Li improvement of battery characteristics
  • cost reduction by improving reaction uniformity, extension of life by improvement of reaction uniformity, reduction of environmental load, reduction of solvent usage and drying by high solidification of slurry The advantage of shortening the time is expected, and the addition of an organic compound having an acidic group is also expected to suppress deterioration due to the effect of neutralizing alkaline components.
  • the mechanism by which the effect is manifested is not clear, but by using a specific acidic group-containing compound as an electrode additive, alkaline impurities are neutralized, and the resulting carboxylate is further neutralized. etc. are considered to be insoluble in the electrode slurry and can be immobilized on the surface of the active material.
  • the amount of fluorine-based binders that are usually used is on the order of several mass % in the electrode, whereas the specific acidic group-containing compound and the specific hydrogen-bonding group-containing compound are used in the electrode. In this electrode used as an additive, the required amount can be as low as 1% by mass or less.
  • the ability to greatly reduce the amount of fluorine-based binder used means that the cost of manufacturing batteries can be reduced, and the environmental load for manufacturing batteries can also be reduced. It is expected that the recyclability of the electrode will be improved, and that it will also have a longer life and improve safety.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of the NMR spectrum of the fluorine-based binder Solef5140;
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of the NMR spectrum of the fluorine-based binder Solef5130;
  • the electrode-forming composition of the present invention comprises an acidic group-containing compound, a hydrogen-bonding group-containing compound, a fluorine-based binder, a conductive carbon material, and an active material, and the acidic group-containing compound has an acidic group per molecule and / Or a polymeric organic compound having a salt content of 15% by mass or more, or a non-polymeric organic compound having four or more acidic groups and / or salts thereof in the molecule, wherein the hydrogen bonding group
  • the containing compound is a polymer-type organic compound in which the content of acidic groups and/or salts thereof per molecule is less than 15% by mass, or a non-polymer having 3 or less acidic groups and/or salts thereof in the molecule. type organic compound, the content of the acidic group-containing compound is 0.001 to 0.5% by mass in the total solid content, and the content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1 in the total solid content 0% by mass of the electrode-forming composition.
  • the polymer-type organic compound means an organic compound formed by polymerizing a plurality of monomers (monomers), and the non-polymer-type organic compound means an organic compound other than the above polymer-type organic compound. means.
  • the acidic group-containing compound is a polymer-type organic compound
  • the content of the acidic group and/or its salt per molecule is 15% by mass or more, preferably 25% by mass or more.
  • a non-polymer type organic compound it has 4 or more acidic groups and/or salts thereof in its molecule, preferably 5 or more acidic groups and/or salts thereof in its molecule.
  • the upper limit of the content of the acidic group and/or its salt is not particularly limited, but in the case of a polymer type organic compound, it is preferably 85% by mass or less per molecule, and a non-polymer type In the case of an organic compound, it is preferable that there are 12 or less in the molecule. From the viewpoint of increasing the strength of the electrode, the acidic group-containing compound is preferably a polymer-type organic compound.
  • the acidic group is preferably a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxylic acid group.
  • Salts of carboxylic acid group, phosphoric acid group and sulfonic acid group include alkali metal salts such as sodium and potassium; group 2 metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts; fats such as propylamine, dimethylamine, triethylamine and ethylenediamine.
  • amine salts alicyclic amine salts such as imidazoline, piperazine, and morpholine; aromatic amine salts such as aniline and diphenylamine; more preferred.
  • One of these acidic groups and salts thereof may be contained alone, or two or more thereof may be contained.
  • polymeric organic compounds containing acidic groups include polyacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polymethacrylic acid, poly(vinylsulfonic acid), poly(4-styrenesulfonic acid), alginic acid, and Examples include sulfonated polysaccharides such as cellulose, phosphoric oxides and salts thereof, and polyacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid and salts thereof are preferred.
  • the polymer may be a copolymer, and specific examples include monomers having groups selected from the group consisting of aromatic rings, alkyl groups, amino groups, ether groups, nitrile groups, hydroxy groups and carbonyl groups.
  • Examples include copolymers containing repeating units derived from and repeating units derived from monomers having a carboxylic acid group and / or a salt thereof, and derived from a monomer having a group selected from the group consisting of a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group and repeating units derived from monomers having carboxylic acid groups and/or salts thereof are preferred.
  • the aromatic ring examples include benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring.
  • the above alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group. , isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the average molecular weight of the polymer-type organic compound is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 250 to 2,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000. are more preferred, and those between 1,000 and 250,000 are even more preferred.
  • Mw is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • non-polymeric organic compounds containing acidic groups include compounds having four or more carboxylic acid groups, phosphoric acid groups or sulfonic acid groups in the molecule.
  • Compounds having a carboxylic acid group include aromatic carboxylic acids, alicyclic carboxylic acids, and aliphatic carboxylic acids.
  • compounds having four carboxylic acid groups include pyromellitic acid, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3, Aromatic tetracarboxylic acids such as 3′,4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid and 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1 ,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4- Alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,4-dicarboxy-1
  • compounds having five carboxylic acid groups include aromatic pentacarboxylic acids such as benzenepentacarboxylic acid and 1,2,4,5,8-naphthalenepentacarboxylic acid; -Cyclohexanepentacarboxylic acid, cycloaliphatic pentacarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, and the like.
  • compounds having six carboxylic acid groups include benzenehexacarboxylic acid, [1,1':4',1''-Terphenyl]-2',3,3'',5,5',5 Aromatic hexacarboxylic acids such as ''-hexacarboxylic acid; alicyclic hexacarboxylic acids such as cyclohexanehexacarboxylic acid and 1,2,3,4,5,7-naphthalenehexacarboxylic acid; 1,8,9,10 , 11,18-Octadecanehexacarboxylic acid, 1,4,5,6,7,10-Decanehexacarboxylic acid and the like.
  • compounds having seven carboxylic acid groups include 4,6-Bis(carboxymethyl)-1,2,4,6,11-tridecanepentacarboxylic acid, 1,8,9,10,11-heptadecanepentacarboxylic acid, and the like. Aliphatic peptacarboxylic acids may be mentioned.
  • compounds having eight carboxylic acid groups include [1,1'-Biphenyl]-2,2',3,3',5,5',6,6'-octacarboxylic acid, [1,1 ':4',1''-Terphenyl]-2',3,3',3'',5,5',5'',6'-octacarboxylic acid; 9-methyl-1,2,3,4,5,6,7,8-pentadecaneoctacarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6,7,8-Octaneoctacarboxylic acid, 1,3,9,15, Aliphatic octacarboxylic acids such as 21,27,33,39-Nonatriacontaneoctacarboxylic acid can be mentioned.
  • Specific examples of compounds having four phosphate groups include Tetraphosphoric acid and N,N,N',N'-Ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic Acid).
  • Specific examples of compounds having five phosphate groups include pentaphosphoric acid and phytic acid.
  • Specific examples of compounds having six phosphate groups include hexaphosphoric acid and the like.
  • Specific examples of compounds having four sulfonic acid groups include phthalocyanine tetrasulfonate and biphenyltetrasulfonic acid.
  • the above acidic group-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the acidic group-containing compound is 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.001 to 0.3% by mass, more preferably 0.001 to 0.2% by mass, based on the total solid content. is.
  • the content of the acidic group-containing compound within the above range, the amount of the fluorine-based binder to be used can be reduced, and the battery characteristics of the resulting battery can be maintained.
  • solid content means components other than the solvent which comprise a composition (the same applies hereafter).
  • the hydrogen-bonding group includes a carbonyl group, a hydroxy group, an ether group, an amino group, and a sulfonyl group, with a carbonyl group and a hydroxy group being preferred.
  • These hydrogen-bonding groups may contain one type alone or may contain two or more types.
  • the hydrogen-bonding group-containing compound may contain an acidic group, but when it is a polymer-type organic compound, the content of the acidic group and/or its salt per molecule is less than 15% by mass, When it is a non-polymer type organic compound, it has 3 or less acidic groups and/or salts thereof in the molecule.
  • polymer-type organic compounds containing hydrogen-bonding groups include polylactic acid, maleic anhydride polymer, maleimide anhydride polymer (carbonyl group-containing compound); polyphenol, polyvinyl alcohol (hydroxy group-containing compound); polyethylene glycol (ether group-containing compound); polyethyleneimine (amino group-containing compound); polyethersulfone, polysulfone, polyarylsulfone (sulfonyl group-containing compound), and copolymers containing at least one of these and derivatives thereof.
  • the polymer-type organic compound containing the hydrogen-bonding group when it is a copolymer, it may contain repeating units derived from other monomers such as isobutylene in addition to repeating units derived from the raw material monomers of the polymer.
  • Copolymers of isobutylene and maleic anhydride are preferred in the present invention. Copolymers of isobutylene and maleic anhydride can reduce the amount of water by reacting with minute amounts of water in the electrode slurry due to the sites derived from carboxylic anhydride, and the copolymers have high oxidation resistance due to the sites derived from isobutylene. is preferred.
  • the average molecular weight of the polymer-type organic compound is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 250 to 2,000,000, more preferably 1,000 to 1,000,000. are more preferred, and those between 1,000 and 250,000 are even more preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • non-polymeric organic compounds containing hydrogen bonding groups include maleic anhydride, acetone, citric acid (carbonyl group-containing compounds); tannic acid (hydroxy group-containing compounds); diethyl ether, tetrahydrofuran (ether group-containing compounds).
  • Examples include sulfonic acid halides, triethylene glycol ditosylate, ethyl p-toluenesulfonate (sulfonyl group-containing compound), and maleic anhydride, citric acid and tannic acid are preferred.
  • sulfonic acid halides include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 4-bromobenzenesulfonic acid, 4-methoxybenzenesulfonic acid, 4-benzyloxybenzenesulfonic acid, 1-naphthylsulfonic acid, 2 -chlorides, bromides and iodides of organic sulfonic acids such as naphthylsulfonic acid, 1,3-benzenedisulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid.
  • the organic sulfonic acid halide may be synthesized according to a standard method such as reacting an organic sulfonic acid with a halogenating agent, or a commercially available product may be used.
  • the above hydrogen-bonding group-containing compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the hydrogen-bonding group-containing compound is 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.001 to 0.3% by mass, more preferably 0.001 to 0.2%, based on the total solid content. % by mass.
  • the fluorine-based binder can be appropriately selected from known materials and used, and is not particularly limited. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride , copolymers containing at least one monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Moreover, the fluorine-based binder may be modified with a polar functional group. The polar functional group can be confirmed by the presence or absence of a clear peak detected in the range of 10 to 15 ppm in measurement by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR apparatus). As a specific example of the NMR spectrum, the NMR spectrum of Solef5140, which is PVdF manufactured by SOLVAY, is shown in FIG. 1, and the NMR spectrum of Solef5130 is shown in FIG.
  • NMR apparatus nuclear magnetic resonance apparatus
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-based binder is preferably 600,000 to 3,000,000, more preferably 700,000 to 3,000,000, from the viewpoint of improving the adhesion between the current collector and the electrode layer. 2,000,000, more preferably 700,000 to 1,500,000, even more preferably 700,000 to 1,300,000.
  • the fluorine-based binder preferably has a heat of fusion of 10 to 35.8 J/g, more preferably 15 to 35.5 J/g, and even more preferably 20 to 35.8 J/g, as determined by a differential scanning calorimeter (DSC). 35.5 J/g, more preferably 25 to 35.5 J/g. Adhesion between the current collector and the electrode layer can be improved by using a fluorine-based binder having a heat of fusion within the above range.
  • the content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 0.6% by mass, more preferably 0.1 to 0.7% by mass, based on the total solid content. , more preferably 0.2 to 0.7% by mass, more preferably 0.3 to 0.6% by mass. If the content of the fluorine-based binder is too large, the composition may gel and become unusable.
  • the conductive carbon material is not particularly limited, and known conductive materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black (AB), carbon whisker, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, etc. Although it can be used by appropriately selecting it from carbon materials having a high conductivity, AB and CNT are particularly preferable from the viewpoint of conductivity, dispersibility, availability, and the like.
  • CNTs are generally produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like, and the CNTs used in the present invention may be obtained by any method.
  • the CNT has a single-layer CNT (hereinafter also abbreviated as SWCNT) in which one sheet of carbon film (graphene sheet) is cylindrically wound, and a two-layer structure in which two graphene sheets are concentrically wound.
  • SWCNT single-layer CNT
  • DWCNTs multilayer CNTs
  • MWCNTs multilayer CNTs
  • Baytubes [manufactured by Bayer: trade name], GRAPHISTRENGTH [manufactured by Arkema: trade name], MWNT7 [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: trade name], Hyperion CNT [manufactured by Hyperion Catalysis International] : product name], TC series [manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.: product name], FloTube series [manufactured by Jiangsu Cnano Technology: product name], LUCAN BT1003M [LG Chem. Ltd. Product: trade name] and the like.
  • the content of the conductive carbon material is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total solid content. Good electrical conductivity can be obtained by setting the content of the conductive carbon material within the above range.
  • active material various active materials conventionally used in electrodes for energy storage devices such as secondary batteries can be used.
  • active materials for positive electrodes can be preferably used.
  • the positive electrode active material for example, in the case of a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery, a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions, a chalcogen compound containing lithium ions, a polyanion compound, elemental sulfur and its compounds, etc. are used. be able to.
  • Examples of such chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 and MnO 2 .
  • Examples of lithium ion- containing chalcogen compounds include LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LixNiyM1 -yO2 ( M is Co, represents at least one metal element selected from Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0), LiaNi (1-xy) CoxM1yM2zXwO2 ( M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al ; M2 is Zr, Ti , Mg, W and represents at least one selected from the group consisting of V, 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00
  • oxides containing Li and at least one selected from Ni and Fe, or materials containing S that is, FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y M 1-y O 2
  • M represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and 0.05 ⁇ x ⁇ 1 .10 , 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0
  • LiaNi ( 1 -xy) CoxM1yM2zXwO2 M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M2 represents at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, W and V, and 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50, 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020, 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020), LiFePO4 , Li2S , rubeanic acid are preferred.
  • the content of the active material is preferably 94.000 to 99.888% by mass, more preferably 95.0 to 99.0% by mass, based on the total solid content.
  • the electrode-forming composition of the present invention may contain binders other than the fluorine-based binder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • binders can be appropriately selected from known materials and used, and are not particularly limited, but non-aqueous binders can be preferably used in the present invention. Specific examples include polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and 3.0% by mass of the total solid content The following are even more preferred, and most preferably not included.
  • the electrode-forming composition of the present invention may further contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive carbon material and active material.
  • the dispersing agent can be appropriately selected from those conventionally used as dispersing agents for conductive carbon materials such as CNTs. preferable.
  • the nonionic polymer include polyvinylpyrrolidone (PVP); and a polymer having at least one group selected from the group consisting of a nitrile group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a phenyl group (aromatic ring) and an ether group. mentioned.
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • homopolymers of monomers selected from the group consisting of nitrile monomers, aromatic olefin monomers and aliphatic olefin monomers, or copolymers of two or more of these monomers are preferred.
  • nitrile monomers examples include acrylonitrile, 2-methylenepentanedinitrile, and fumaronitrile.
  • Aromatic olefin monomers include styrene, vinylbiphenyl, vinylpyridine, and the like.
  • aliphatic olefin monomers examples include butadiene, isobutene, and propene.
  • polymers include polyacrylonitrile, polyester, polyimide, styrene, acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/butadiene copolymer, etc.
  • Polyacrylonitrile is preferred.
  • the above dispersants can be used singly or in combination of two or more.
  • the average molecular weight of the dispersant is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably from 1,000 to 2,000,000, and is from 1,000 to 1,000,000. are more preferred, and those between 1,000 and 250,000 are even more preferred.
  • Mw weight average molecular weight
  • the dispersant when included, its content is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.5% by mass, more preferably 0.01 to 0.3% by mass, based on the total solid content, 0.01 to 0.2% by mass is even more preferable.
  • the acidic group-containing compound or the hydrogen bonding group-containing compound has a function as a dispersant
  • part or all of the dispersant is the acidic group-containing compound and/or the hydrogen bonding group-containing compound. It can also be replaced with a compound.
  • a solvent can also be used in the preparation of the electrode-forming composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is conventionally used for the preparation of electrode-forming compositions. Examples include water; ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME); methylene chloride, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as 2-dichloroethane; amides such as N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketones such as ketones and cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and t-butanol; aliphatic hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane and cyclohexane; benzene, tolu
  • Suitable solvents in this case include water, NMP, DMSO, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, THF, dioxolane, sulfolane, DMF, DMAc and the like.
  • NMP is suitable for water-insoluble binders such as PVdF, and water is suitable for water-soluble binders.
  • the solid content concentration of the electrode-forming composition of the present invention is appropriately set in consideration of the coatability of the composition, the thickness of the thin film to be formed, etc., but is usually about 50 to 90% by mass. Yes, preferably about 60 to 88% by mass, more preferably about 70 to 85% by mass.
  • the loss elastic modulus measured by dynamic viscoelasticity measurement is preferably larger than the storage elastic modulus.
  • the loss elastic modulus By making the loss elastic modulus larger than the storage elastic modulus, an electrode-forming composition having good applicability can be obtained.
  • the lower limit of the loss elastic modulus of the electrode-forming composition is preferably 1 Pa or more from the viewpoint of coating properties.
  • the upper limit of the loss elastic modulus of the electrode-forming composition is also preferably 1,000 Pa or less, more preferably 100 Pa or less, and even more preferably 50 Pa or less, from the same viewpoint.
  • the loss elastic modulus and storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement are 0.1 to 1,000% strain and 0.00628 to 62.9 (shear rate) under conditions of 25 ° C. 1/s).
  • the magnitude of the loss modulus and storage modulus is determined using the loss modulus and storage modulus measured for the electrode-forming composition immediately after preparation and after standing at 25° C. for 3 hours. At this time, the measured value at a strain of 0.1% shall be used.
  • the loss elastic modulus measured by dynamic viscoelasticity measurement is larger than the storage elastic modulus immediately after preparation and after standing at 25°C for 3 hours.
  • the storage elastic modulus and the loss elastic modulus measured by the dynamic viscoelasticity measurement have a rate of change of less than 300% after standing at 25° C. for 3 hours from immediately after preparation.
  • the electrode-forming composition of the present invention can be obtained by mixing the components described above at a predetermined temperature.
  • the additive and active material may be mixed together with the optional component, or both components may be mixed in advance and then mixed with the optional component. good.
  • the surface of the active material can be coated with the additive, and the effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the electrode of the present invention comprises an electrode layer made of the electrode-forming composition described above on at least one surface of a substrate which is a current collector.
  • a method for forming the electrode layer on the substrate an electrode-forming composition prepared without using a solvent is pressure-molded onto the substrate (dry method), or an electrode-forming composition is formed using a solvent.
  • dry method a method of preparing a substance, coating it on a substrate, and drying it (wet method) can be mentioned. These methods are not particularly limited, and conventionally known various methods can be used.
  • wet methods include various printing methods such as offset printing and screen printing, blade coating method, dip coating method, spin coating method, bar coating method, slit coating method, inkjet method, die coating method and the like.
  • the temperature is preferably about 50 to 400°C, more preferably about 70 to 150°C.
  • the substrate used for the electrode examples include metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium, alloy substrates made of any combination of these metals, indium tin oxide (ITO), Examples include oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO), and carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • ITO indium tin oxide
  • oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO)
  • carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the film thickness of the electrode layer is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 5 to 300 ⁇ m. In addition, when using an electrode layer as an electrode independently, it is preferable that the film thickness shall be 10 micrometers or more.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • a generally employed method can be used as the pressing method, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferred.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 1 kN/cm or more, preferably 2 kN/cm or more, and more preferably 5 kN/cm or more.
  • the upper limit of the press pressure is not particularly limited, but is preferably 50 kN/cm or less.
  • the secondary battery of the present invention includes the electrodes described above, and more specifically, includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte. At least one of the negative electrodes is composed of the electrodes described above. Other constituent members of the battery element may be appropriately selected from conventionally known ones and used.
  • Examples of materials used for the separator include glass fiber, cellulose, porous polyolefin, polyamide, and polyester.
  • the electrolyte may be either a liquid or a solid, and may be either aqueous or non-aqueous. From the viewpoint of easily exhibiting practically sufficient performance, an electrolytic solution composed of an electrolyte salt, a solvent, etc. can be preferably used.
  • electrolyte salt examples include LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2, LiN( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6, LiSbF6 , LiAlF4 , LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4. , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiCF3SO3 , LiSiF6 , LiN( CF3SO2 ) , Lithium salts such as ( C4F9SO2 ), LiI, NaI, KI, CsI, CaI2 , etc.
  • electrolyte salts of quaternary imidazolium compounds, iodides and perchlorates of tetraalkylammonium compounds, and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr2 .
  • electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not corrode or decompose the substances constituting the battery to deteriorate the performance and dissolves the electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; esters, nitriles such as acetonitrile, and the like are used. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • solid electrolyte inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and organic solid electrolytes such as polymer electrolytes can be suitably used. By using these solid electrolytes, it is possible to obtain an all-solid battery that does not use an electrolytic solution.
  • the sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 S—SiS 2 -lithium compounds (here, the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiI and Li 4 SiO 4 ) , Li 2 SP 2 O 5 , Li 2 SB 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 --GeS 2 and other thiolysicone-based materials.
  • Oxygenate compounds based on the 3 PO 4 structure, perovskite type, Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 generically called LIPON, sodium/alumina, and the like can be mentioned.
  • polymer solid electrolyte examples include polyethylene oxide materials, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate. , polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as styrene and vinylidene fluoride.
  • the polymer-based solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • Examples of supporting salts contained in the polymer solid electrolyte include lithium (fluorosulfonylimide), and examples of plasticizers include succinonitrile.
  • a battery manufactured using the electrode-forming composition of the present invention has high battery characteristics even if the amount of fluorine binder is less than that of a general secondary battery.
  • the form of the secondary battery and the type of electrolyte are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, a manganese battery, an air battery, etc. may be used, but a lithium ion battery is preferable. .
  • the lamination method and production method are also not particularly limited.
  • the electrode of the present invention described above When applied to a coin shape, the electrode of the present invention described above may be punched into a predetermined disk shape and used. For example, in a lithium-ion secondary battery, one electrode is placed on the lid to which a coin cell washer and spacer are welded, and a separator of the same shape impregnated with an electrolytic solution is placed on top of it. It can be made by stacking the electrode of the present invention layer down, placing the case and gasket on top, and sealing with a coin cell crimping machine.
  • the resulting diluted solution was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.45 ⁇ m) to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample was supplied to a gel permeation chromatograph, GPC measurement was performed under the above conditions, the polystyrene equivalent molecular weight of the fluoropolymer was measured, and the weight average molecular weight (Mw) was determined.
  • DSC Differential scanning calorimeter
  • NCM811 Ningbo Ronbay New Energy Technology Co. , Ltd. , lithium nickel manganese cobaltate (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), “S-800” LFP: Lithium iron phosphate Solef5140: manufactured by SOLVAY, modified PVdF, Mw 1,033,408 (measured value), heat of fusion 32.94 J / g (measured value), with polar functional group
  • NMR measurement results are shown in FIG.
  • Reference AB Denka Black (acetylene black, manufactured by Denka Co., Ltd.)
  • CNT FloTube 6120, Jiangsu Nano Technology Co., Ltd.; , Ltd.
  • PAA manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polyacrylic acid, Mw 5,000 PAN: Sigma-Aldrich, polyacrylonitrile, Mw 150,000 Phosphorous acid: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • AC-10P manufactured by Toagosei Co., Ltd., polyacrylic acid, Mw 5,000 H-PAN: manufactured by Dolan GmbH, polyacrylonitrile, Mw 200,000 Isoban-18: manufactured by Kuraray Co., Ltd., a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, Mw 300,000 to 350,000 Isovan-310: manufactured by Kuraray Co., Ltd., a copolymer of isobutylene and maleic anhydride, Mw 160,000 to 170,000 PVA: Sigma-Aldrich, polyvinyl alcohol, Mw61,000 PLA: Polylactic acid, Lacea-H100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • NMP manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone dehydrated NMP manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., N - methyl-2-pyrrolidone, water content 50 ppm or less
  • Electrode composition (electrode slurry) [Examples 1-1 to 1-6, Comparative Examples 1-1 to 1-9] Based on the composition shown in Table 2, an active material, a fluorine-based binder, a conductive carbon material, an acidic group-containing compound, a hydrogen bonding group-containing compound, a dispersant, and a solvent were mixed in a dry base. This was mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute, and then mixed twice at a peripheral speed of 20 m/sec for 30 seconds using a thin-film rotating high-speed mixer to prepare an electrode slurry. The properties of the obtained electrode slurry were evaluated by the following methods. Table 3 shows the results.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a sheet of separator glass fiber circular filter paper GF/F, manufactured by WATT MANN CO., LTD.
  • a positive electrode was stacked from above with the surface coated with the active material facing down. After dropping one drop of the electrolytic solution, the case and the gasket to which the washer and spacer were welded were placed and sealed with a coin cell caulking machine. After that, they were allowed to stand still for 24 hours, and four secondary batteries for testing were produced.
  • the secondary battery using the positive electrode produced using the electrode-forming composition according to the present invention has high battery characteristics even with a small amount of fluorine binder. .

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Abstract

フッ素系バインダーの使用量を減らしつつ、電池特性を維持することができる電極形成用組成物として、酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、酸性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、水素結合性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であるポリマー型有機化合物、または、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％である電極形成用組成物を提供する。

Description

電極形成用組成物
　本発明は、電極形成用組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池であり、その用途および使用量の拡大に伴い、更なる低抵抗化、長寿命化、高容量化、安全性、低コスト化が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、充放電を重ねることによって劣化するという問題点がある。劣化のメカニズムとして様々な要因が報告されているが、主な理由としては、電池内部に微量に残ってしまった水分や電解液の分解に伴う活物質の劣化、上記電解液の分解物形成による内部抵抗の増加、電極合材層（以下、「電極層」と表記することもある）内において発生したクラックにより生じる活物質の孤立などが挙げられる。
　このような問題点を解決するために、非特許文献１では、正極活物質の表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＳｉおよびＣｕ等の金属酸化物、リン系化合物、ならびにカーボン等で被覆する技術が報告されているが、寿命劣化の問題や充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を十分に解決できるとはいえない。
　また、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるリチウムイオン二次電池の正極活物質として、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。これらのなかでも、ＬｉｘＮｉＯ2に代表されるハイニッケル正極活物質は、放電容量が高く、魅力的な正極材料である。しかし、ハイニッケル正極活物質は、その表面に、原料の残渣、水分とのプロトン交換反応により形成されるＬｉＯＨや、このＬｉＯＨが、空気中の炭酸ガスと反応して生成したＬｉ2ＣＯ3等の不純物が多く存在している。
　特に、ＬｉＯＨはアルカリ成分であるため、正極を作製する工程において、正極活物質、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む組成物を混練した際、または混練後組成物を塗工する際に、スラリーのゲル化を発生させてしまう。また、アルカリ成分は、正極の集電箔として一般的に用いられるアルミを腐食することで電池を高抵抗化させるのみならず、電池内で電解液と反応して電池を高抵抗化させたり、寿命を悪化させたりする要因となる。一方、Ｌｉ2ＣＯ3は、充放電により分解してＣＯ2ガスおよびＣＯ3ガスを発生させ、これらのガス成分により電池内部の圧力が上昇して電池の膨れやサイクル寿命を悪化させる要因となる。また、発生したガスによる内圧の上昇によって、電池が破損してしまうおそれもある。
　そのため特許文献１では、フッ素ガスを用いて正極活物質を処理して残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化することで、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制する方法が報告されている。しかしながら、フッ素ガスは毒性が高く取り扱いが困難であり、また副生成物として生じるＬｉＦが電池の内部抵抗を高め、正極活物質のフッ素ガスによる腐食によっても容量が低下する。更に、残留フッ素は活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してフッ化水素を生じてサイクル劣化を発生しやすいという問題がある。
　特許文献２では、正極活物質をリチウム塩を含む水溶液で洗浄することによって、未反応の水酸化リチウムや原料由来の不純物を除去する方法が報告されている。しかしながら、洗浄した際に排出される排水の環境負荷や、その処理に伴うコストの面で課題がある。
　また電池は、十分に抵抗が小さい必要がある。抵抗が大きい場合、電流を入出力させるのに大きな電圧が必要となり、充放電が困難となる。電池の抵抗には、複数の抵抗成分が存在し、電子抵抗、溶液内イオン拡散抵抗、粒子内イオン拡散抵抗、電荷移動抵抗に大別される。これらの中でも、電子抵抗は、炭素材料を添加することで比較的容易に解決することができ、また粒子内イオン拡散抵抗については、粒子径を小さくして拡散長を短くすることで解決できる。一方で、電荷移動抵抗、溶液内イオン拡散抵抗を低減することは容易ではない。
　一方、電気自動車等の用途においては、電極を厚くして集電箔等の使用量を減らすことで低コスト化しつつ、エネルギー密度を高める取り組みがなされている。電極が厚くなると、特に高電流を流した際、電極内の内部電場による泳動や拡散の現象に関連するＬｉ拡散抵抗が充放電の反応律速となり、その結果として、実行容量が低下してしまう。また、不均一反応が誘起され、劣化が加速されてしまう。そのため、溶液内イオン拡散抵抗の低減も強く望まれており、電解液内のＬｉ拡散抵抗を減らすことを目的として電解液や添加剤の開発が進められているが、未だ十分な特性を示すものは得られていない。
　特許文献３では、基－Ｍ-が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギーが１００～１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、リチウム塩構造（－Ｍ-Ｌｉ+）と重合性基を有する化合物を電極や電解液に用いることで、活物質の表面でリチウムイオン配位性の高分子皮膜が形成され、電荷移動抵抗の内、主な抵抗成分である脱溶媒和エネルギーが低減されることが報告されている。しかしながら、電極内には大量のポリフッ化ビニリデンが用いられており、また上記の化合物の添加量も多いことから、Ｌｉ拡散抵抗が大きくなってしまい、十分に抵抗を小さくすることができない。
　特許文献４では、非水溶媒とリチウム塩を含有してなる二次電池用非水系電解液において、該非水溶媒に含まれる、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類を含有する混合溶媒中のエチレンカーボネートの割合を制御するとともに、分子内にＳ－Ｆ結合を有する化合物であって、スルホニルフルオライド類あるいはフルオロスルホン酸エステル類である化合物を添加した電解液を用いることで、電池の低温特性を高めている。これは、粘度の高いエチレンカーボネートの含有量が抑制されているため電極合材層に対する浸透性が良く、電解液が充分に拡散、浸透するためと考えられているが、極性の高いエチレンカーボネートを減らすことは電解質の解離性の低下につながるため必ずしも好ましくない。
　非特許文献２：Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2018)では、酢酸メチルを用いることでイオン伝導が向上し、充放電特性が向上することが報告されている。しかしながら、電池の劣化が加速してしまい、複雑な添加剤技術や高コストな活物質の使用が必要となり、未だ問題は解決されていない。
　また、電池の作製においては、低コスト化や環境負荷の抑制が強く望まれている。安価で供給不安のない材料を使う、プロセス負荷の小さいものを用いる、もしくは使用量を減らすことなどが求められている。
特開２００６－２８６２４０号公報 国際公開第２０１７／０３４００１号 国際公開第２０１３／００２１８６号 特開２０１９－１１７８１１号公報
Journal of Alloys and Compounds 706 (2017) 24-40 Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2018)
　本発明は、このような事情から、上記の抵抗を低減することを目的として電極形成用組成物の配合について検討し、特定の酸性基含有化合物と、特定の水素結合性基含有化合物と、少量のフッ素系バインダーとを併用することで、電荷移動抵抗が低く、更にイオン拡散性の高い電極を作製できることを見出したものであり、フッ素系バインダーの使用量を減らしつつ、保存安定性が良好かつ電池特性を向上することができる電極形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含む電極形成用組成物において、上記酸性基含有化合物として、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物を特定量使用し、更に、上記水素結合性基含有化合物として、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であるポリマー型有機化合物、または、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物を組み合わせることにより、フッ素系バインダーの使用量を減らしながら、Ｌｉ等の金属イオンの拡散抵抗を低減することができ、電池特性も維持されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の電極形成用組成物を提供する。
１．　酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、
上記酸性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、
上記水素結合性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であるポリマー型有機化合物、または、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、
上記酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、
上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％
である電極形成用組成物。
２．　上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．１～０．７質量％である１の電極形成用組成物。
３．　上記酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．０１～０．３質量％である１または２の電極形成用組成物。
４．　上記水素結合性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％である１～３のいずれかの電極形成用組成物。
５．　上記酸性基含有化合物が、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が２５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に５つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物である１～４のいずれかの電極形成用組成物。
６．　上記酸性基およびその塩が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である１～５のいずれかの電極形成用組成物。
７．　上記酸性基およびその塩が、カルボン酸基および／またはその塩である６の電極形成用組成物。
８．　上記酸性基含有化合物が、ポリマー型有機化合物である１～７のいずれかの電極形成用組成物。
９．　上記酸性基含有化合物の重量平均分子量が、２５０～２，０００，０００である８の電極形成用組成物。
１０．　上記水素結合性基含有化合物が、カルボニル基含有化合物、水酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、アミノ基含有化合物およびスルホニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である１～９のいずれかの電極形成用組成物。
１１．　上記水素結合性基含有化合物が、
ポリ乳酸、無水マレイン酸ポリマー、無水マレイミドポリマー、ポリフェノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリアリールスルホン、ならびに、これらの少なくとも１種を含むコポリマーおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるポリマー型有機化合物、ならびに、
無水マレイン酸、アセトン、クエン酸、タンニン酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アミノ酸アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、セリン、アルギニン、システイン、グルタミン、グリシン、プロリン、チロシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、スルホン酸ハロゲン化物、トリエチレングリコールジトシラート、ｐ－トルエンスルホン酸エチルからなる群より選ばれる非ポリマー型有機化合物
から選ばれる少なくとも１種である１０の電極形成用組成物。
１２．　上記水素結合性基含有化合物が、ポリ乳酸、無水マレイン酸ポリマー、無水マレイミドポリマーおよびポリビニルアルコール、ならびに、これらの少なくとも１種を含むコポリマーおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるポリマー型有機化合物である１１の記電極形成用組成物。
１３．　上記酸性基含有化合物が、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである８または９の電極形成用組成物。
１４．　上記酸性基含有化合物が、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである１３の電極形成用組成物。
１５．　上記フッ素系バインダーの重量平均分子量が、６００，０００～３，０００，０００である１～１４のいずれかの電極形成用組成物。
１６．　上記フッ素系バインダーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融解熱が、１０～３５．８Ｊ／ｇである１～１５のいずれかの電極形成用組成物。
１７．　上記フッ素系バインダーが、極性官能基で変性されたものである１～１６のいずれかの電極形成用組成物。
１８．　更に、分散剤を含む１～１７のいずれかの電極形成用組成物。
１９．　上記分散剤が、ニトリルモノマー、芳香族オレフィンモノマーおよび脂肪族オレフィンモノマーからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー、または２種以上のこれらモノマーのコポリマーであり、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００である１８の電極形成用組成物。
２０．　上記分散剤の含有量が、全固形分中０．０１～０．５質量％である１８または１９の電極形成用組成物。
２１．　上記活物質が、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、またはＳを含み、正極用の組成物である１～２０のいずれかの電極形成用組成物。
２２．　調製直後および２５℃で３時間静置後において、動的粘弾性測定による損失弾性率が、貯蔵弾性率より大きいことを特徴とする１～２１のいずれかの電極形成用組成物。
２３．　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された電極合材層とを有し、上記電極合材層が、１～２２のいずれかの電極形成用組成物で形成されている電極。
２４．　２３の電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
２５．　全固体電池である２４のエネルギー貯蔵デバイス。
　本発明の電極形成用組成物は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極の形成に好適に使用し得、当該組成物を用いて作製される電極を備えたエネルギー貯蔵デバイスは、フッ素系バインダーの使用量低減によるＬｉ等の金属イオンの拡散抵抗の低減（電池特性の向上）や低コスト化、反応均一性の向上による長寿命化、環境負荷の抑制、スラリーの高固形分化による溶媒使用量の削減や乾燥時間の短縮といったメリットが期待され、また酸性基を有する有機化合物の添加によるアルカリ成分の中和効果による劣化抑制も期待される。
　アルカリ成分の中和に関しては、その効果発現のメカニズムは定かではないが、特定の酸性基含有化合物を電極添加剤として用いることにより、アルカリ不純物を中和し、更に中和されてなるカルボン酸塩等は、電極スラリーに対して不溶化するため、活物質表面に固定化することができると考えられる。
　金属イオンの拡散抵抗については、通常で用いられるフッ素系バインダーの量が、電極中において数質量％オーダーであるのに対して、特定の酸性基含有化合物および特定の水素結合性基含有化合物を電極添加剤として用いた本電極では、必要量が１質量％以下と低くできることから、Ｌｉ等の金属イオンの拡散を電極中で阻害する有機成分を大きく削減できるためと考えられる。
　更に、フッ素系バインダーの使用量を大きく減らせることは、電池を作製するコストを低下させ、更に、電池を作るための環境負荷も減らせることも意味する。電極のリサイクル性を高め、また長寿命化や安全性の向上も見込まれる。
フッ素系バインダーＳｏｌｅｆ５１４０のＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。 フッ素系バインダーＳｏｌｅｆ５１３０のＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
　本発明の電極形成用組成物は、酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、上記酸性基含有化合物が、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、上記水素結合性基含有化合物が、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であるポリマー型有機化合物、または、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、上記酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％である電極形成用組成物である。
　本発明において、ポリマー型有機化合物とは、複数のモノマー（単量体）が重合することによってできた有機化合物を意味し、非ポリマー型有機化合物とは、上記ポリマー型有機化合物以外の有機化合物を意味する。
　上記酸性基含有化合物は、ポリマー型有機化合物である場合、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量は、１５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上である。また、非ポリマー型有機化合物である場合、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有するが、分子中に５つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有することが好ましい。また、酸性基および／もしくはその塩の含有量の上限は、特に制限されるものではないが、ポリマー型有機化合物である場合は、１分子あたり８５質量％以下であることが好ましく、非ポリマー型有機化合物である場合は、分子中に１２個以下であることが好ましい。上記酸性基含有化合物としては、電極の強度を高める観点から、ポリマー型有機化合物が好ましい。
　上記酸性基としては、コストと入手性の観点から、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩等が挙げられ、上記と同様の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。これらの酸性基およびその塩は、１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　酸性基を含有するポリマー型有機化合物の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、アルギン酸やセルロースといった多糖類のスルホン化物、リン酸化物、およびこれらの塩等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、およびこれらの塩が好ましい。
　また、上記ポリマーは、コポリマーであってもよく、具体例としては、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーが挙げられ、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーが好ましい。
　上記芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、直鎖状、分枝状または環状の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記ポリマー型有機化合物の平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０～２，０００，０００であるものが好ましく、１，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、１，０００～２５０，０００であるものがより一層好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　酸性基を含有する非ポリマー型有機化合物としては、分子中に４つ以上のカルボン酸基、リン酸基またはスルホン酸基を有する化合物が挙げられる。カルボン酸基を有する化合物としては、芳香族カルボン酸、脂環式カルボン酸、脂肪族カルボン酸が挙げられる。
　４つのカルボン酸基を有する化合物の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸等の脂環式テトラカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。
　５つのカルボン酸基を有する化合物の具体例としては、ベンゼンペンタカルボン酸、１，２，４，５，８－ナフタレンペンタカルボン酸等の芳香族ペンタカルボン酸；１，２，３，４，５－シクロヘキサンペンタカルボン酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の脂環式ペンタカルボン酸等が挙げられる。
　６つのカルボン酸基を有する化合物の具体例としては、ベンゼンヘキサカルボン酸、[1,1':4',1''-Terphenyl]-2',3,3'',5,5',5''-hexacarboxylic acid等の芳香族ヘキサカルボン酸；シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４，５，７－ナフタレンヘキサカルボン酸等の脂環式ヘキサカルボン酸；1,8,9,10,11,18-Octadecanehexacarboxylic acid、1,4,5,6,7,10-Decanehexacarboxylic acid等の脂肪族ヘキサカルボン酸が挙げられる。
　７つのカルボン酸基を有する化合物の具体例としては、4,6-Bis(carboxymethyl)-1,2,4,6,11-tridecanepentacarboxylic acid、1,8,9,10,11-Heptadecanepentacarboxylic acid等の脂肪族ペプタカルボン酸が挙げられる。
　８つのカルボン酸基を有する化合物の具体例としては、[1,1'-Biphenyl]-2,2',3,3',5,5',6,6'-octacarboxylic acid、[1,1':4',1''-Terphenyl]-2',3,3',3'',5,5',5'',6'-octacarboxylic acid等の芳香族オクタカルボン酸；9-Hydroxy-9-methyl-1,2,3,4,5,6,7,8-pentadecaneoctacarboxylic acid、1,2,3,4,5,6,7,8-Octaneoctacarboxylic acid、1,3,9,15,21,27,33,39-Nonatriacontaneoctacarboxylic acid等の脂肪族オクタカルボン酸が挙げられる。
　４つのリン酸基を有する化合物の具体例としては、Tetraphosphoric acid、N,N,N',N'-Ethylenediaminetetrakis(methylenephosphonic Acid)等が挙げられる。
　５つのリン酸基を有する化合物の具体例としては、Pentaphosphoric acid、フィチン酸等が挙げられる。
　６つのリン酸基を有する化合物の具体例としては、Hexaphosphoric acid等が挙げられる。
　４つのスルホン酸基を有する化合物の具体例としては、テトラスルホン酸フタロシアニン、ビフェニルテトラスルホン酸等が挙げられる。
　上記の酸性基含有化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記酸性基含有化合物の含有量は、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、好ましくは０．００１～０．３質量％、より好ましくは０．００１～０．２質量％である。酸性基含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、後述するフッ素系バインダーの使用量を低減させることができ、得られる電池の電池特性も維持することができる。なお、本発明において、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する（以下、同様）。
　上記水素結合性基としては、コストと入手性の観点から、カルボニル基、ヒドロキシ基、エーテル基、アミノ基、スルホニル基が挙げられ、カルボニル基、ヒドロキシ基が好ましい。これらの水素結合性基は、１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　上記水素結合性基含有化合物は、酸性基を含有してもよいが、ポリマー型有機化合物である場合は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であり、非ポリマー型有機化合物である場合は、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する。
　水素結合性基を含有するポリマー型有機化合物の具体例としては、ポリ乳酸、無水マレイン酸ポリマー、無水マレイミドポリマー（カルボニル基含有化合物）；ポリフェノール、ポリビニルアルコール（ヒドロキシ基含有化合物）；ポリエチレングリコール（エーテル基含有化合物）；ポリエチレンイミン（アミノ基含有化合物）；ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン（スルホニル基含有化合物）、ならびに、これらの少なくとも１種を含むコポリマーおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
　上記水素結合性基を含有するポリマー型有機化合物がコポリマーである場合、上記ポリマーの原料モノマーに由来する繰り返し単位の他に、イソブチレン等の他のモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明では、イソブチレンと無水マレイン酸のコポリマーが好ましい。イソブチレンと無水マレイン酸のコポリマーは、無水カルボン酸由来の部位によって電極スラリー中の微量水分と反応して水分量を減らせることができ、また、イソブチレン由来の部位によってコポリマーの耐酸化性が高いことが好ましい理由として挙げられる。
　上記ポリマー型有機化合物の平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０～２，０００，０００であるものが好ましく、１，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、１，０００～２５０，０００であるものがより一層好ましい。
　水素結合性基を含有する非ポリマー型有機化合物の具体例としては、無水マレイン酸、アセトン、クエン酸（カルボニル基含有化合物）；タンニン酸（ヒドロキシ基含有化合物）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（エーテル基含有化合物）；アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、セリン、アルギニン、システイン、グルタミン、グリシン、プロリン、チロシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン（アミノ基含有化合物）；スルホン酸ハロゲン化物、トリエチレングリコールジトシラート、ｐ－トルエンスルホン酸エチル（スルホニル基含有化合物）等が挙げられ、無水マレイン酸、クエン酸、タンニン酸が好ましい。
　上記スルホン酸ハロゲン化物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ブロモベンゼンスルホン酸、４－メトキシベンゼンスルホン酸、４－ベンジルオキシベンゼンスルホン酸、１－ナフチルスルホン酸、２－ナフチルスルホン酸、１，３－ベンゼンジスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸の塩化物、臭化物およびヨウ化物が挙げられる。
　上記有機スルホン酸ハロゲン化物は、有機スルホン酸をハロゲン化剤と反応させるなど、定法に従って合成しても、市販品を用いてもよい。
　上記の水素結合性基含有化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記水素結合性基含有化合物の含有量は、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、好ましくは０．００１～０．３質量％、より好ましくは０．００１～０．２質量％である。水素結合性基含有化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、後述するフッ素系バインダーの使用量を低減させることができ、得られる電池の電池特性も維持することができる。さらに、組成物の保存安定性を向上させることができる。
　上記フッ素系バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマー等が挙げられる。また、上記フッ素系バインダーは、極性官能基で変性されていてもよい。なお、上記極性官能基は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）による測定において、１０～１５ｐｐｍの範囲で検出される明確なピークの有無により確認することができる。ＮＭＲスペクトルの具体例として、ＳＯＬＶＡＹ社製のＰＶｄＦであるＳｏｌｅｆ５１４０のＮＭＲスペクトルを図１に、Ｓｏｌｅｆ５１３０のＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
　上記フッ素系バインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、集電体と電極層の密着性を向上させる点から、６００，０００～３，０００，０００であるものが好ましく、より好ましくは７００，０００～２，０００，０００、より好ましくは７００，０００～１，５００，０００、より一層好ましくは７００，０００～１，３００,０００である。
　上記フッ素系バインダーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融解熱が、１０～３５．８Ｊ／ｇであるものが好ましく、より好ましくは１５～３５．５Ｊ／ｇ、より一層好ましくは２０～３５．５Ｊ／ｇであり、更に好ましくは２５～３５．５Ｊ／ｇである。上記範囲の融解熱を有するフッ素系バインダーを用いることにより、集電体と電極層の密着性を向上させることができる。
　上記フッ素系バインダー物の含有量は、全固形分中０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０５～０．６質量％、より好ましくは０．１～０．７質量％、より好ましくは０．２～０．７質量％、より好ましくは０．３～０．６質量％である。フッ素系バインダー物の含有量が多すぎると、組成物がゲル化してしまい、使用できないものとなるおそれがある。
　導電性炭素材料としては、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、導電性、分散性、入手性等の観点からＡＢ、ＣＮＴが好ましい。
　ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
　なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
　本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スーパーグロース法ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ　ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ　Ｓ．Ａ．　社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔Ｂａｙｅｒ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕、ＴＣシリーズ〔戸田工業（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００３Ｍ〔ＬＧ　Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ．製：商品名〕等が挙げられる。
　上記導電性炭素材料の含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。導電性炭素材料の含有量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　活物質としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質を用いることができるが、本発明では、正極用の活物質を好適に使用し得る。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明では、上記正極活物質の中でも、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、またはＳを含むもの、すなわち、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸が好ましい。
　上記活物質の含有量は、全固形分中９４．０００～９９．８８８質量％が好ましく、９５．０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、本発明の電極形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素系バインダー以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
　その他のバインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明では非水系のバインダーを好適に使用することができる。その具体例としては、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記その他のバインダーを含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がより一層好ましく、含まないことが最も好ましい。
　本発明の電極形成用組成物には、更に、上記導電性炭素材料や活物質の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。上記分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができるが、電池内における安定性の点から、非イオン性ポリマーを含むことが好ましい。上記非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ならびに、ニトリル基、カルボニル基、スルホニル基、フェニル基（芳香族環）およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマーが挙げられる。
　本発明では、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）；ならびにニトリルモノマー、芳香族オレフィンモノマーおよび脂肪族オレフィンモノマーからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー、または２種以上のこれらモノマーのコポリマーが好ましい。
　ニトリルモノマーとしては、アクリロニトリル、2-methylenepentanedinitrile、フマロニトリル等が挙げられる。
　芳香族オレフィンモノマーとしては、スチレン、ビニルビフェニル、ビニルピリジン等が挙げられる。
　脂肪族オレフィンモノマーとしては、ブタジエン、イソブテン、プロペン等が挙げられる。
　上記ポリマーの具体例としては、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、スチレン、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー等が挙げられ、ポリアクリロニトリルが好ましい。
　上記分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散剤の平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～２，０００，０００であるものが好ましく、１，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、１，０００～２５０，０００であるものがより一層好ましい。
　上記分散剤を含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中０．０１～０．５質量％が好ましく、０．０１～０．３質量％がより好ましく、０．０１～０．２質量％がより一層好ましい。
　なお、上記酸性基含有化合物または上記水素結合性基含有化合物が、分散剤としての機能を有する場合、上記分散剤の一部または全部を、上記酸性基含有化合物および／または上記水素結合性基含有化合物に置き換えることもできる。
　電極形成用組成物の調製には溶媒を用いることもできる。
　溶媒としては、従来、電極形成用組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン、スルホラン、等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、上記フッ素系バインダー、および必要に応じてその他のバインダーを用いる場合、必要に応じてこれらの溶媒に溶解、もしくは分散させて使用してもよい。
　この場合の好適な溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられ、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　本発明の電極形成用組成物の固形分濃度は、組成物の塗工性や形成する薄膜の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、５０～９０質量％程度であり、好ましくは６０～８８質量％程度、より好ましくは７０～８５質量％程度である。
　本発明の電極形成用組成物では、動的粘弾性測定による損失弾性率が、貯蔵弾性率より大きいことが好ましい。損失弾性率を貯蔵弾性率より大きいものとすることによって、良好な塗布性を有する電極形成用組成物が得られる。また、上記電極形成用組成物の損失弾性率の下限は、塗布性の観点から、１Ｐａ以上であることが好ましい。一方、上記電極形成用組成物の損失弾性率の上限についても、同様の観点から、１，０００Ｐａ以下が好ましく、１００Ｐａ以下がより好ましく、５０Ｐａ以下が更に好ましい。
　なお、動的粘弾性測定（周波数依存性測定）による損失弾性率および貯蔵弾性率は、２５℃の条件下で、ひずみ０．１～１，０００％、せん断速度０．００６２８～６２．９（１／ｓ）の範囲で測定する。本発明において、損失弾性率および貯蔵弾性率の大小の判定は、調製直後および２５℃で３時間静置後の電極形成用組成物について測定された損失弾性率および貯蔵弾性率を用いて行う。この際、ひずみ０．１％における測定値を用いて行うものとする。
　本発明では、調製直後および２５℃で３時間静置後において、動的粘弾性測定による損失弾性率が、貯蔵弾性率より大きいことが好ましい。また、上記の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率および損失弾性率は、調製直後から２５℃で３時間静置後の変化率が３００％未満であることが好ましい。
　本発明の電極形成用組成物は、上述した各成分を所定温度で混合して得ることができる。なお、本発明の添加剤および活物質以外の任意成分を含む場合、添加剤と活物質は、任意成分と一緒に混合しても、両成分をあらかじめ混合した後、任意成分と混合してもよい。いずれの方法であっても、活物質の表面を添加剤によって被覆することができ、本発明の効果を十分に発現させることができる。
　本発明の電極は、集電体である基板上の少なくとも一方の面に上で説明した電極形成用組成物からなる電極層を備えるものである。
　電極層を基板上に形成する方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極形成用組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極形成用組成物を調製し、それを基板上に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ブレードコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、ダイコート法等が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合、自然乾燥でも加熱乾燥のいずれでもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥を実施する場合、その温度は、５０～４００℃程度が好ましく、７０～１５０℃程度がより好ましい。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。特に、基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは５～３００μｍ程度である。なお、電極層を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。また、上記プレス圧力の上限は、特に限定されるものではないが、５０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロース、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2F）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　上記硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　上記酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　上記高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等を挙げることができる。なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩および可塑剤を含んでいてもよい。
　上記高分子系固体電解質に含まれる支持塩としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等を挙げることができる。
　本発明の電極形成用組成物を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してフッ素バインダーが少なくても、高い電池特性を有するものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、更に上から、電極層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（フッ素系バインダーの重量平均分子量の推定）
　装置：（株）島津製作所製、高速液体クロマトグラフ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
　溶離液：１０ｍＭ ＬｉＢｒ ｉｎ ＮＭＰ
　カラム：昭和電工（株）製、ＫＤ－８０５
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：０．１質量％（２０μＬ注入）

〔測定方法〕
　フッ素ポリマー１ｍｇを、１０ｍＭのＬｉＢｒを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに溶解して希釈液を調製した。得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．４５μｍ）で濾過し、測定サンプルを得た。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフに供給して、上記の条件でＧＰＣ測定を行い、フッ素ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）（融解熱の測定）
　装置：ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＮＥＴＺＳＣＨ　ＤＳＣ２０４　Ｆ１　Ｐｈｏｅｎｉｘ
　サンプル量：１．７５－２．２５ｍｇ
　測定パン：Ａｌ（密閉）

〔測定方法〕
　Ａｌパンにフッ素系バインダーを約２ｍｇ秤量し、蓋をしてかしめた。下記表１に示すプロトコルに従いＤＳＣ測定を実施した。なお、本発明ではフッ素系バインダーの結晶化状態のバラツキの影響を取り除くため、Ｎｏ．６の２回目の昇温過程における融解熱を採用した。また、本発明において、融解熱とは、測定された融解熱の絶対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）（極性官能基の確認）
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　（分光計）
　　　　Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｓｃｅｎｄ　５００　（マグネット）
　溶媒：重ＤＭＳＯ　（関東化学）
　積分範囲：３．２０～２．７０ｐｐｍ（積分値を１００に規格化）
　　　　　　２．４５～２．１０ｐｐｍ
　　　　　　１２．７０～１２．４０ｐｐｍ
　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１秒
　積算数：１６回

〔評価方法〕
　極少量のフッ素系バインダーを重ＤＭＳＯに溶解させ、ＮＭＲ測定を実施した。１０～１５ｐｐｍで検出される明確なピークの有無により、極性官能基の有無を確認した。
（４）ホモディスパー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（５）薄膜旋回型高速ミキサー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
（６）ロールプレス機（電極の圧縮）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（７）ドライブース
　日本スピンドル製造（株）製
（８）充放電測定装置
　東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ－３１００
　温度：室温
（９）動的粘弾性測定装置
　（株）アントンパール社製　ＭＣＲ３０２およびコーンプレートＣＰ４０－１
（１０）粘着・皮膜剥離解析装置
　協和界面科学（株）製、ＶＥＲＳＡＴＩＬＥ　ＰＥＥＬ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ　ＶＰＡ－３
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
ＮＣＭ８１１：Ｎｉｎｇｂｏ　Ｒｏｎｂａｙ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）、「Ｓ－８００」
ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム
Ｓｏｌｅｆ５１４０：ＳＯＬＶＡＹ社製、変性ＰＶｄＦ、Ｍｗ１，０３３，４０８（実測値）、融解熱３２．９４Ｊ／ｇ（実測値）、極性官能基あり、ＮＭＲの測定結果は図１を参照
ＡＢ：デンカブラック（アセチレンブラック、デンカ（株）製）
ＣＮＴ：ＦｌｏＴｕｂｅ　６１２０、Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．
ＰＡＡ：富士フイルム和光純薬（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ５，０００
ＰＡＮ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、ポリアクリロニトリル、Ｍｗ１５０，０００
亜リン酸：純正化学（株）製
ＡＣ－１０Ｐ：東亜合成（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ５，０００
Ｈ－ＰＡＮ：Ｄｏｌａｎ　ＧｍｂＨ社製、ポリアクリロニトリル、Ｍｗ２００，０００
イソバン－１８：クラレ（株）製、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物、Ｍｗ３００，０００～３５０，０００
イソバン－３１０：クラレ（株）製、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物、Ｍｗ１６０，０００～１７０，０００
ＰＶＡ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ポリビニルアルコール、Ｍｗ６１，０００
ＰＬＡ：三井化学(株)製、ポリ乳酸、Ｌａｃｅａ－Ｈ１００
ＰＥＧ：Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　Ｍｗ：１００，０００
ＮＭＰ：純正化学（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ（ＧＰＣ用）：富士フイルム和光純薬（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン
脱水ＮＭＰ：関東化学（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水分量５０ｐｐｍ以下
［３］正極用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－９］
　表２に示す組成に基づいて、ドライブース内にて、活物質、フッ素系バインダー、導電性炭素材料、酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、分散剤、溶媒を混合した。これを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合し、次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリーを作製した。得られた電極スラリーについては、以下の方法により、その性状を評価した。結果を表３に示す。
〔電極スラリーの保存安定性〕
　電極スラリーの作製直後および２５℃で３時間の静置後に、動的粘弾性測定（周波数依存性測定）による損失弾性率および貯蔵弾性率を、２５℃の条件下で、ひずみ０．１～１，０００％、せん断速度０．００６２８～６２．９（１／ｓ）の範囲で測定した。保存前後で測定した損失弾性率および貯蔵弾性率から、下記式にて保存後における貯蔵弾性率および損失弾性率の変化率をそれぞれ算出して、下記基準に基づいて判定した。なお、以下の計算には、ひずみ０．１％における測定値を用いた。

《計算式》
貯蔵弾性率変化率（％） ＝ 
（３時間静置後の貯蔵弾性率－調製直後の貯蔵弾性率）/調製直後の貯蔵弾性率
損失弾性率変化率（％） ＝ 
（３時間静置後の損失弾性率－調製直後の損失弾性率）/調製直後の損失弾性率

《判定基準》
〇：貯蔵弾性率および損失弾性率の変化率が３００％未満
×：貯蔵弾性率および損失弾性率の変化率が３００％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［４］正極電極の作製
［実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－９］
　実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－９で得られた電極スラリー（作製直後）を、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ製）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして電極層を形成し、更にロールプレス機で圧縮することで電極を作製した。
〔電極スラリーの密着力測定〕
　各実施例および比較例で得られた電極を２５ｍｍ幅で切り出し、電極合材層塗工面に２０ｍｍ幅の両面テープを貼り付けてガラス基板上に固定した。これを粘着・皮膜剥離解析装置に固定して剥離角度９０°かつ剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離試験を行い、密着力を測定した。測定結果について、下記基準に基づいて判定した。結果を表４に示す。
《判定基準》
〇：密着力が５Ｎ／ｍ以上
×：密着力が５Ｎ／ｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［５］電池の作製および特性評価
［実施例３－１～３－６、比較例３－１～３－７］
　実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－５および２－８～２－９で得られた正極電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、正極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　負極電極として、人造黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）＝９８：１：１（質量比）の比率で作製された電極板（（株）八山製）から、直径１３ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜いた。負極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１３ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、電極塗工面が上になるように負極電極を設置し、その上に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）に１Ｍで電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶かしたもの、キシダ化学（株）製）２０ｇとフルオロエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）０．４ｇを混合したものを染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（ガラス繊維円形濾紙ＧＦ／Ｆ、ＷＡＴＴ　ＭＡＮＮ　ＣＯ．，　ＬＴＤ製）を一枚重ねた。更に上から、活物質を塗布した面を下にして正極電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ワッシャーとスペーサーが溶接されたケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池を各４個ずつ作製した。
〔充放電評価〕
　作製した試験用の二次電池の特性を評価した。正極において添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、充放電測定装置を用いて電池のエージング、負荷特性評価の順番にて、表５に示す条件で充放電試験を行った。各電池の設計理論容量および３Ｃ条件における充電および放電容量の結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示されるように、本発明に係る電極形成用組成物を用いて作製された正極を使用した二次電池は、フッ素バインダーが少なくても、高い電池特性を有していることがわかる。

Claims (25)

  1. 　酸性基含有化合物、水素結合性基含有化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、
    上記酸性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に４つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、
    上記水素結合性基含有化合物は、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が１５質量％未満であるポリマー型有機化合物、または、分子中に３つ以下の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物であり、
    上記酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、
    上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％
    である電極形成用組成物。
  2. 　上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．１～０．７質量％である請求項１記載の電極形成用組成物。
  3. 　上記酸性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．０１～０．３質量％である請求項１記載の電極形成用組成物。
  4. 　上記水素結合性基含有化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％である請求項１記載の電極形成用組成物。
  5. 　上記酸性基含有化合物が、１分子あたりの酸性基および／もしくはその塩の含有量が２５質量％以上であるポリマー型有機化合物、または、分子中に５つ以上の酸性基および／もしくはその塩を有する非ポリマー型有機化合物である請求項１記載の電極形成用組成物。
  6. 　上記酸性基およびその塩が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電極形成用組成物。
  7. 　上記酸性基およびその塩が、カルボン酸基および／またはその塩である請求項６記載の電極形成用組成物。
  8. 　上記酸性基含有化合物が、ポリマー型有機化合物である請求項１記載の電極形成用組成物。
  9. 　上記酸性基含有化合物の重量平均分子量が、２５０～２，０００，０００である請求項８記載の電極形成用組成物。
  10. 　上記水素結合性基含有化合物が、カルボニル基含有化合物、水酸基含有化合物、エーテル基含有化合物、アミノ基含有化合物およびスルホニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電極形成用組成物。
  11. 　上記水素結合性基含有化合物が、
    ポリ乳酸、無水マレイン酸ポリマー、無水マレイミドポリマー、ポリフェノール、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリアリールスルホン、ならびに、これらの少なくとも１種を含むコポリマーおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるポリマー型有機化合物、ならびに、
    無水マレイン酸、アセトン、クエン酸、タンニン酸、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アミノ酸アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、セリン、アルギニン、システイン、グルタミン、グリシン、プロリン、チロシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、スルホン酸ハロゲン化物、トリエチレングリコールジトシラート、ｐ－トルエンスルホン酸エチルからなる群より選ばれる非ポリマー型有機化合物
    から選ばれる少なくとも１種である請求項１０記載の電極形成用組成物。
  12. 　上記水素結合性基含有化合物が、ポリ乳酸、無水マレイン酸ポリマー、無水マレイミドポリマーおよびポリビニルアルコール、ならびに、これらの少なくとも１種を含むコポリマーおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれるポリマー型有機化合物である請求項１１記載の記電極形成用組成物。
  13. 　上記酸性基含有化合物が、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項８記載の電極形成用組成物。
  14. 　上記酸性基含有化合物が、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項１３記載の電極形成用組成物。
  15. 　上記フッ素系バインダーの重量平均分子量が、６００，０００～３，０００，０００である請求項１記載の電極形成用組成物。
  16. 　上記フッ素系バインダーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求められる融解熱が、１０～３５．８Ｊ／ｇである請求項１記載の電極形成用組成物。
  17. 　上記フッ素系バインダーが、極性官能基で変性されたものである請求項１記載の電極形成用組成物。
  18. 　更に、分散剤を含む請求項１記載の電極形成用組成物。
  19. 　上記分散剤が、ニトリルモノマー、芳香族オレフィンモノマーおよび脂肪族オレフィンモノマーからなる群より選択されるモノマーのホモポリマー、または２種以上のこれらモノマーのコポリマーであり、重量平均分子量が１，０００～２，０００，０００である請求項１８記載の電極形成用組成物。
  20. 　上記分散剤の含有量が、全固形分中０．０１～０．５質量％である請求項１８記載の電極形成用組成物。
  21. 　上記活物質が、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、またはＳを含み、正極用の組成物である請求項１記載の電極形成用組成物。
  22. 　調製直後および２５℃で３時間静置後において、動的粘弾性測定による損失弾性率が、貯蔵弾性率より大きいことを特徴とする請求項１記載の電極形成用組成物。
  23. 　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された電極合材層とを有し、上記電極合材層が、請求項１～２２のいずれか１項記載の電極形成用組成物で形成されている電極。
  24. 　請求項２３記載の電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  25. 　全固体電池である請求項２４記載のエネルギー貯蔵デバイス。
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