WO2023282246A1 - 電極形成用組成物 - Google Patents

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辰也 畑中
麻里 岡
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode-forming composition.
  • Lithium-ion secondary batteries have high energy density, high voltage, and no memory effect during charging and discharging. And with the expansion of the amount of use, there is a demand for further lower resistance, longer life, higher capacity, safety, and lower cost.
  • Lithium-ion secondary batteries have the problem of deterioration due to repeated charging and discharging.
  • Various factors have been reported as the mechanism of deterioration, but the main reasons are the deterioration of the active material due to the decomposition of the electrolyte solution and the trace amount of water remaining inside the battery, and the formation of decomposition products of the electrolyte solution. Examples include an increase in internal resistance and isolation of the active material caused by cracks generated in the electrode mixture layer (hereinafter sometimes referred to as "electrode layer").
  • Non-Patent Document 1 the surface of the positive electrode active material is coated with metal oxides such as Mg, Al, Ti, Sn, Si and Cu, phosphorus compounds, carbon, and the like.
  • Inorganic compounds such as transition metal oxides containing alkali metals and transition metal chalcogens are known as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries capable of obtaining a battery voltage of about 4V.
  • high nickel positive electrode active materials represented by Li x NiO 2 have high discharge capacity and are attractive positive electrode materials.
  • the high-nickel positive electrode active material has, on its surface, LiOH formed by a proton exchange reaction with the residue of the raw material and moisture, and Li 2 CO 3 etc. produced by reaction of this LiOH with carbon dioxide gas in the air.
  • LiOH is an alkaline component
  • a composition containing the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent is kneaded. Gelation of the slurry occurs when the composition is kneaded or when the composition is applied after kneading.
  • the alkaline component not only increases the resistance of the battery by corroding aluminum, which is generally used as the current collecting foil of the positive electrode, but also reacts with the electrolyte in the battery to increase the resistance of the battery. It becomes a factor that deteriorates life expectancy.
  • Li 2 CO 3 decomposes during charging and discharging to generate CO 2 gas and CO 3 gas, and these gas components increase the pressure inside the battery, causing swelling of the battery and deterioration of the cycle life. . Moreover, there is a possibility that the battery may be damaged due to an increase in internal pressure caused by the generated gas.
  • Patent Document 1 reports a method of treating a positive electrode active material with fluorine gas to fix residual LiOH as LiF, thereby preventing gelation and suppressing gas generation.
  • fluorine gas is highly toxic and difficult to handle
  • LiF produced as a by-product increases the internal resistance of the battery, and corrosion of the positive electrode active material by the fluorine gas also reduces the capacity.
  • residual fluorine reacts with a small amount of moisture present in the active material or the electrolyte to produce hydrogen fluoride, which tends to cause cycle deterioration.
  • Patent Document 2 reports a method of removing unreacted lithium hydroxide and impurities derived from raw materials by washing a positive electrode active material with an aqueous solution containing a lithium salt.
  • Patent Document 2 reports a method of removing unreacted lithium hydroxide and impurities derived from raw materials by washing a positive electrode active material with an aqueous solution containing a lithium salt.
  • the resistance of a battery has a plurality of resistance components, which are roughly divided into electronic resistance, ion diffusion resistance in solution, ion diffusion resistance in particles, and charge transfer resistance.
  • the electronic resistance can be relatively easily solved by adding a carbon material, and the intra-particle ion diffusion resistance can be solved by reducing the particle size and shortening the diffusion length.
  • the group -M - is a group having a lithium ion coordination energy of 100 to 1500 kJ / mol determined by density functional calculation (B3LYP/6-31G (d)), and has a lithium salt structure (- M ⁇ Li + ) and a compound having a polymerizable group is used in an electrode or an electrolyte solution, so that a lithium ion-coordinating polymer film is formed on the surface of the active material, and the main resistance component of the charge transfer resistance is It has been reported that the desolvation energy, which is However, since a large amount of polyvinylidene fluoride is used in the electrode and the addition amount of the above compound is also large, the Li diffusion resistance increases and the resistance cannot be sufficiently reduced.
  • Patent Document 4 in a non-aqueous electrolyte solution for a secondary battery containing a non-aqueous solvent and a lithium salt, ethylene carbonate in a mixed solvent containing ethylene carbonate and chain carbonates contained in the non-aqueous solvent
  • the low-temperature characteristics of the battery are improved by controlling the ratio and using an electrolytic solution to which a compound having an SF bond in the molecule, which is a sulfonyl fluoride or a fluorosulfonic acid ester, is added.
  • a compound having an SF bond in the molecule which is a sulfonyl fluoride or a fluorosulfonic acid ester
  • Non-Patent Document 2 Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2016) reports that the use of methyl acetate improves ionic conduction and improves charge-discharge characteristics. However, the deterioration of the battery is accelerated, and complicated additive technology and the use of high-cost active materials are required, and the problem has not yet been solved.
  • the present invention investigated the composition of the electrode-forming composition for the purpose of reducing the above resistance, and made a combination of a specific organic compound having an acidic functional group and a small amount of a fluorine-based binder. By doing so, it was found that an electrode with low charge transfer resistance and high ion diffusion can be produced, and an electrode-forming composition that can improve battery characteristics while reducing the amount of fluorine-based binder used. intended to provide
  • an electrode-forming composition containing an organic compound, a fluorine-based binder, a conductive carbon material and an active material includes four organic compounds as the above.
  • an organic compound having the above acidic functional groups and/or salts thereof it is possible to reduce the diffusion resistance of metal ions such as Li while reducing the amount of fluorine-based binder used, and improve battery characteristics. I found that it was maintained, and completed the present invention.
  • the present invention provides the following electrode-forming composition.
  • 1. including organic compounds, fluorine-based binders, conductive carbon materials and active materials,
  • the organic compound has four or more acidic functional groups and/or salts thereof, and the content thereof is 0.001 to 0.5% by mass based on the total solid content,
  • the content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1.0% by mass in the total solid content
  • a composition for forming an electrode 2.
  • 3. The electrode-forming composition according to 1 or 2, wherein the content of the organic compound is 0.001 to 0.3% by mass based on the total solid content. 4. 4.
  • the organic compound is a repeating unit derived from a monomer having a group selected from the group consisting of an aromatic ring, an alkyl group, an amino group, an ether group, a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group, and a carboxylic acid group and/or
  • the nonionic polymer is polyvinylpyrrolidone or a polymer having at least one group selected from the group consisting of a nitrile group, a hydroxy group, a carbonyl group, an amino group, a sulfonyl group and an ether group.
  • It has a current collecting substrate and an electrode mixture layer formed on at least one surface of the current collecting substrate, wherein the electrode mixture layer is formed of the electrode forming composition of any one of 1 to 15. electrode.
  • An energy storage device comprising 16 electrodes. 18. 17 energy storage devices that are all-solid-state batteries.
  • the electrode-forming composition of the present invention can be suitably used to form an electrode for an energy storage device, and an energy storage device equipped with an electrode produced using the composition can reduce the amount of fluorine-based binder used.
  • Reduction of diffusion resistance of metal ions such as Li improvement of battery characteristics
  • cost reduction by improving reaction uniformity, extension of life by improvement of reaction uniformity, reduction of environmental load, reduction of solvent usage and drying by high solidification of slurry The advantage of shortening the time is expected, and the addition of an organic compound having an acidic functional group is also expected to suppress deterioration due to the effect of neutralizing alkaline components.
  • alkaline impurities are neutralized and further neutralized.
  • Carboxylate and the like are thought to be immobilized on the surface of the active material because they are insoluble in the electrode slurry.
  • the amount of fluorine-based binders that are usually used is on the order of several mass % in the electrode, whereas the present invention uses a specific organic compound having an acidic functional group as an electrode additive.
  • the required amount in the electrode can be as low as 1% by mass or less, so that the organic component that inhibits the diffusion of metal ions such as Li in the electrode can be greatly reduced.
  • the ability to greatly reduce the amount of fluorine-based binder used means that the cost of manufacturing batteries can be reduced, and the environmental load for manufacturing batteries can also be reduced. It is expected that the recyclability of the electrode will be improved, and that it will also have a longer life and improve safety.
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of the NMR spectrum of the fluorine-based binder Solef5140;
  • FIG. 2 is an enlarged view showing a part of the NMR spectrum of the fluorine-based binder Solef5130;
  • the electrode-forming composition of the present invention comprises an organic compound, a fluorine-based binder, a conductive carbon material and an active material, and the organic compound has four or more acidic functional groups and/or salts thereof.
  • amount is 0.001 to 0.5% by mass based on the total solid content
  • the content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1.0% by mass based on the total solid content. .
  • the organic compound has 4 or more acidic functional groups and/or salts thereof, preferably 5 or more acidic functional groups and/or salts thereof.
  • the acidic functional group is preferably a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group, and more preferably a carboxylic acid group.
  • Salts of carboxylic acid group, phosphoric acid group and sulfonic acid group include alkali metal salts such as sodium and potassium; group 2 metal salts such as magnesium and calcium; ammonium salts; fats such as propylamine, dimethylamine, triethylamine and ethylenediamine.
  • amine salts alicyclic amine salts such as imidazoline, piperazine, and morpholine; aromatic amine salts such as aniline and diphenylamine; more preferred.
  • acidic functional groups and salts thereof may be contained alone, or two or more thereof may be contained.
  • the organic compound is preferably a polymer, and specific examples include polyacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid, polyfumaric acid, polymethacrylic acid, poly(vinylsulfonic acid), poly(4-styrenesulfonic acid), and salts thereof, etc., and polyacrylic acid, polyitaconic acid, polymaleic acid, and salts thereof are preferred.
  • the polymer may be a copolymer, and specific examples include monomers having a group selected from the group consisting of an aromatic ring, an alkyl group, an amino group, an ether group, a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group.
  • Examples include copolymers containing repeating units derived from and repeating units derived from monomers having a carboxylic acid group and / or a salt thereof, and derived from a monomer having a group selected from the group consisting of a nitrile group, a hydroxy group and a carbonyl group and repeating units derived from monomers having carboxylic acid groups and/or salts thereof are preferred.
  • the aromatic ring examples include benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring.
  • the above alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group. , isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the organic compound is a polymer
  • its average molecular weight is not particularly limited, but the weight average molecular weight (Mw) is preferably 250 to 2,000,000, more preferably 1,000 to 1,000. ,000 is more preferred, and between 1,000 and 250,000 is even more preferred.
  • Mw is a polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the organic compound is 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.001 to 0.3% by mass, more preferably 0.001 to 0.2% by mass in the total solid content. .
  • the more preferable lower limit of the content of the organic compound is 0.01% by mass or more based on the total solid content.
  • the fluorine-based binder can be appropriately selected from known materials and used, and is not particularly limited. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene; vinylidene fluoride , copolymers containing at least one monomer selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. Moreover, the fluorine-based binder may be modified with a polar functional group such as a carboxy group or a hydroxyl group. The polar functional group can be confirmed by the presence or absence of a clear peak detected in the range of 10 to 15 ppm in measurement by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR apparatus).
  • NMR apparatus nuclear magnetic resonance apparatus
  • the content of the fluorine-based binder is 0.01 to 1.0% by mass, preferably 0.05 to 0.6% by mass, more preferably 0.07 to 0.5% by mass, based on the total solid content. , more preferably 0.1 to 0.4% by mass. If the content of the fluorine-based binder is too large, the composition may gel and become unusable.
  • the conductive carbon material is not particularly limited, and known conductive materials such as carbon black, ketjen black, acetylene black (AB), carbon whisker, carbon nanotube (CNT), carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, etc. Although it can be used by appropriately selecting it from carbon materials having a high conductivity, AB and CNT are particularly preferable from the viewpoint of conductivity, dispersibility, availability, and the like.
  • CNTs are generally produced by an arc discharge method, a chemical vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, or the like, and the CNTs used in the present invention may be obtained by any method.
  • the CNT has a single-layer CNT (hereinafter also abbreviated as SWCNT) in which one sheet of carbon film (graphene sheet) is cylindrically wound, and a two-layer structure in which two graphene sheets are concentrically wound.
  • SWCNT single-layer CNT
  • DWCNTs multilayer CNTs
  • MWCNTs multilayer CNTs
  • Baytubes [manufactured by Bayer: trade name], GRAPHISTRENGTH [manufactured by Arkema: trade name], MWNT7 [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.: trade name], Hyperion CNT [manufactured by Hyperion Catalysis International] : product name], TC series [manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.: product name], FloTube series [manufactured by Jiangsu Cnano Technology: product name], LUCAN BT1003M [LG Chem. Ltd. Product: trade name] and the like.
  • the content of the conductive carbon material is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 4.0% by mass, more preferably 0.5 to 3.0% by mass, based on the total solid content. Good electrical conductivity can be obtained by setting the content of the conductive carbon material within the above range.
  • active material various active materials conventionally used in electrodes for energy storage devices such as secondary batteries can be used.
  • active materials for positive electrodes can be preferably used.
  • the positive electrode active material for example, in the case of a lithium secondary battery or a lithium ion secondary battery, a chalcogen compound capable of adsorbing and desorbing lithium ions, a chalcogen compound containing lithium ions, a polyanion compound, elemental sulfur and its compounds, etc. are used. be able to.
  • Examples of such chalcogen compounds capable of adsorbing and desorbing lithium ions include FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , V 2 O 6 , V 6 O 13 and MnO 2 .
  • Examples of lithium ion - containing chalcogen compounds include LiCoO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiMo2O4 , LiV3O8 , LiNiO2 , LixNiyM1 - yO2 ( M is Co , represents at least one metal element selected from Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0), LiaNi ( 1 - xy) CoxM1yM2zXwO2 ( M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al; M2 is Zr, Ti, Mg, W and represents at least one selected from the group consisting of V, 1.00 ⁇ a ⁇ 1.
  • oxides containing Li and at least one selected from Ni and Fe, or materials containing S that is, FeS 2 , TiS 2 , MoS 2 , LiNiO 2 , Li x Ni y M 1-y O 2
  • M represents at least one metal element selected from Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, and Zn, and 0.05 ⁇ x ⁇ 1 .10 , 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0
  • LiaNi ( 1 - xy) CoxM1yM2zXwO2 M1 is at least one selected from the group consisting of Mn and Al
  • M2 represents at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, W and V, and 1.00 ⁇ a ⁇ 1.50 , 0.00 ⁇ x ⁇ 0.50, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 0.000 ⁇ z ⁇ 0.020, 0.000 ⁇ w ⁇ 0.020), LiFePO4 , Li2S , rubeanic acid are preferred.
  • the content of the active material is preferably 94.5-99.88% by mass, more preferably 95.0-99.0% by mass, based on the total solid content.
  • the electrode-forming composition of the present invention may contain binders other than the fluorine-based binder as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • binders can be appropriately selected from known materials and used, and are not particularly limited, but non-aqueous binders can be preferably used in the present invention. Specific examples include polyimide, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content is not particularly limited, but is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and 3.0% by mass of the total solid content The following are even more preferred, and most preferably not included.
  • the electrode-forming composition of the present invention may further contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the conductive carbon material and active material.
  • the dispersing agent can be appropriately selected from those conventionally used as dispersing agents for conductive carbon materials such as CNTs. preferable.
  • the nonionic polymer include polyvinylpyrrolidone (PVP), and polymers having at least one group selected from the group consisting of nitrile groups, hydroxy groups, carbonyl groups, amino groups, sulfonyl groups and ether groups. be done.
  • polymer examples include polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polylactic acid, polyester, polyimide, polyphenylether, polyphenylsulfone, polyethyleneimine, and polyaniline.
  • the above dispersants may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersant When the dispersant is included, its content is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 0.5% by mass, more preferably 0.001 to 0.3% by mass, based on the total solid content, 0.001 to 0.2% by mass is even more preferable. Moreover, a more preferable lower limit of the content of the dispersant is 0.01% by mass or more based on the total solid content. Further, considering the adhesion between the resulting electrode layer and the current collector, the total amount of the organic compound and the dispersant is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass of the total solid content. It is 0.01 to 1% by mass.
  • a solvent can also be used in the preparation of the electrode-forming composition.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is conventionally used for the preparation of electrode-forming compositions. Examples include water; ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME). Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane; N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, and 1,2-dimethoxyethane (DME).
  • Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, and 1,2-dichloroethane
  • amides amides; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol; n-heptane, n-hexane, cyclohexane, etc.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ethylene glycol, propylene glycol, etc. glycols; carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; organic solvents such as ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide (DMSO), dioxolane, sulfolane, and the like. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether
  • Suitable solvents in this case include water, NMP, DMSO, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, THF, dioxolane, sulfolane, DMF, DMAc and the like.
  • NMP is suitable for water-insoluble binders such as PVdF, and water is suitable for water-soluble binders.
  • the solid content concentration of the electrode-forming composition of the present invention is appropriately set in consideration of the coatability of the composition, the thickness of the thin film to be formed, etc., but is usually about 50 to 90% by mass. Yes, preferably about 55 to 85% by mass, more preferably about 60 to 80% by mass.
  • the electrode-forming composition of the present invention can be obtained by mixing the components described above at a predetermined temperature.
  • the additive and active material may be mixed together with the optional component, or both components may be mixed in advance and then mixed with the optional component. good.
  • the surface of the active material can be coated with the additive, and the effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the electrode of the present invention comprises an electrode layer made of the electrode-forming composition described above on at least one surface of a substrate which is a current collector.
  • a method for forming the electrode layer on the substrate an electrode-forming composition prepared without using a solvent is pressure-molded onto the substrate (dry method), or an electrode-forming composition is formed using a solvent.
  • dry method a method of preparing a substance, coating it on a substrate, and drying it (wet method) can be mentioned. These methods are not particularly limited, and conventionally known various methods can be used.
  • wet methods include various printing methods such as offset printing and screen printing, blade coating method, dip coating method, spin coating method, bar coating method, slit coating method, inkjet method, die coating method and the like.
  • the temperature is preferably about 50 to 400°C, more preferably about 70 to 150°C.
  • the substrate used for the electrode examples include metal substrates such as platinum, gold, iron, stainless steel, copper, aluminum, and lithium, alloy substrates made of any combination of these metals, indium tin oxide (ITO), Examples include oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO), and carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • ITO indium tin oxide
  • oxide substrates such as indium zinc oxide (IZO) and antimony tin oxide (ATO)
  • carbon substrates such as glassy carbon, pyrolytic graphite, and carbon felt.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m in the present invention.
  • the film thickness of the electrode layer is not particularly limited, it is preferably about 0.01 to 1,000 ⁇ m, more preferably about 5 to 300 ⁇ m. In addition, when using an electrode layer as an electrode independently, it is preferable that the film thickness shall be 10 micrometers or more.
  • the electrodes may be pressed if necessary.
  • a generally employed method can be used as the pressing method, but a die pressing method and a roll pressing method are particularly preferred.
  • the press pressure is not particularly limited, but is preferably 1 kN/cm or more, preferably 2 kN/cm or more, and more preferably 5 kN/cm or more.
  • the upper limit of the press pressure is not particularly limited, but is preferably 50 kN/cm or less.
  • the secondary battery of the present invention includes the electrodes described above, and more specifically, includes at least a pair of positive and negative electrodes, a separator interposed between the electrodes, and an electrolyte. At least one of the negative electrodes is composed of the electrodes described above. Other constituent members of the battery element may be appropriately selected from conventionally known ones and used.
  • Examples of materials used for the separator include glass fiber, cellulose, porous polyolefin, polyamide, and polyester.
  • the electrolyte may be either a liquid or a solid, and may be either aqueous or non-aqueous. From the viewpoint of easily exhibiting practically sufficient performance, an electrolytic solution composed of an electrolyte salt, a solvent, etc. can be preferably used.
  • electrolyte salt examples include LiPF6 , LiBF4 , LiN( SO2F ) 2 , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlF4 , LiGaF4 , LiInF4 , LiClO4 . , LiN ( CF3SO2)2 , LiCF3SO3 , LiSiF6 , LiN ( CF3SO2 ), Lithium salts such as ( C4F9SO2 ), LiI, NaI, KI, CsI , CaI2 , etc.
  • electrolyte salts of quaternary imidazolium compounds, iodides and perchlorates of tetraalkylammonium compounds, and metal bromides such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr and CaBr2 .
  • electrolyte salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not corrode or decompose the substances constituting the battery to deteriorate the performance, and dissolves the electrolyte salt.
  • non-aqueous solvents include cyclic esters such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and ⁇ -butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; esters, nitriles such as acetonitrile, and the like are used. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • solid electrolyte inorganic solid electrolytes such as sulfide solid electrolytes and oxide solid electrolytes, and organic solid electrolytes such as polymer electrolytes can be suitably used. By using these solid electrolytes, it is possible to obtain an all-solid battery that does not use an electrolytic solution.
  • the sulfide-based solid electrolyte examples include Li 2 S—SiS 2 -lithium compounds (here, the lithium compound is at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , LiI and Li 4 SiO 4 ) , Li 2 SP 2 O 5 , Li 2 SB 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 --GeS 2 and other thiolysicone-based materials.
  • Oxygenate compounds based on the 3 PO 4 structure, perovskite type, Li 3.3 PO 3.8 N 0.22 generically called LIPON, sodium/alumina, and the like can be mentioned.
  • polymer solid electrolyte examples include polyethylene oxide materials, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl methacrylate. , polymer compounds obtained by polymerizing or copolymerizing monomers such as styrene and vinylidene fluoride.
  • the polymer-based solid electrolyte may contain a supporting salt and a plasticizer.
  • Examples of supporting salts contained in the polymer solid electrolyte include lithium (fluorosulfonylimide), and examples of plasticizers include succinonitrile.
  • a battery manufactured using the electrode-forming composition of the present invention has high battery characteristics even if the amount of fluorine binder is less than that of a general secondary battery.
  • the form of the secondary battery and the type of electrolyte are not particularly limited, and any form such as a lithium ion battery, a nickel hydrogen battery, a manganese battery, an air battery, etc. may be used, but a lithium ion battery is preferable. .
  • the lamination method and production method are also not particularly limited.
  • the electrode of the present invention described above When applied to a coin shape, the electrode of the present invention described above may be punched into a predetermined disk shape and used. For example, in a lithium-ion secondary battery, one of the electrodes is placed on the lid to which the washer and spacer of the coin cell are welded. It can be made by stacking the electrodes of the present invention layer down, placing a case and gasket on top, and sealing with a coin cell crimping machine.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • the resulting diluted solution was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.45 ⁇ m) to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample was supplied to a gel permeation chromatograph, GPC measurement was performed under the above conditions, the polystyrene equivalent molecular weight of the fluoropolymer was measured, and the weight average molecular weight (Mw) was determined.
  • the resulting diluted solution was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.45 ⁇ m) to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample was supplied to a gel permeation chromatograph, GPC measurement was performed under the above conditions, the polystyrene equivalent molecular weight of the synthetic polymer was measured, and the weight average molecular weight (Mw) was obtained.
  • NCM811 Ningbo Ronbay New Energy Technology Co. , Ltd. manufactured by Lithium Nickel Manganese Cobaltate (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), “S-800” Solef5140: manufactured by SOLVAY, modified PVdF, Mw1,033,408 (measured value), with polar functional group Solef5130: manufactured by SOLVAY, modified PVdF, Mw729,202 (measured value), with polar functional group KF7300: Kureha Corporation manufactured by PVdF, Mw 1,215,827 (measured value), no polar functional group Kynar HSV1810: PVdF manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • PIA polyitaconic acid, Mw 2,387 (actual value), synthetic citric acid: Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • PVP1 Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., polyvinylpyrrolidone, Mw 1,200,000
  • PVP2 Polyvinylpyrrolidone, Mw 10,000, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • PVA Sigma-Aldrich, polyvinyl alcohol, Mw 61,000
  • PAN Sigma-Aldrich, polyacrylonitrile, Mw 150,000 H-PAN: from Dolan GmbH, polyacrylonitrile, Mw 200,000 Phosphorous acid: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • NMP manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone NMP (for GPC) manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • N-methyl-2-pyrrolidone dehydration NMP manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., N-methyl-2-pyrrolidone, water content of 50 ppm or less
  • Electrode composition (electrode slurry) [Examples 1-1 to 1-38, Comparative Examples 1-1 to 1-18] Based on the compositions shown in Tables 1 to 3, the active material, fluorine-based binder, conductive carbon material, organic compound, dispersant, and solvent were mixed in a dry base. This was mixed with a homodisper at 8,000 rpm for 1 minute, and then mixed twice at a peripheral speed of 20 m/sec for 30 seconds using a thin-film rotating high-speed mixer to prepare an electrode slurry. The properties and coatability of the obtained electrode slurry were evaluated by the following methods. Each table also summarizes these evaluations.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • a sheet of separator glass fiber circular filter paper GF/F, manufactured by WATT MANN CO., LTD.
  • a positive electrode was stacked from above with the surface coated with the active material facing down. After dropping one drop of the electrolytic solution, the case and the gasket to which the washer and spacer were welded were placed and sealed with a coin cell caulking machine. After that, they were allowed to stand still for 24 hours, and four secondary batteries for testing were produced.
  • the secondary battery using the positive electrode produced using the electrode-forming composition according to the present invention has high battery characteristics even with a small amount of fluorine binder. .

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Abstract

フッ素系バインダーの使用量を減らしつつ、電池特性を維持することができる電極形成用組成物として、有機化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、上記有機化合物が、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有し、その含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％である電極形成用組成物を提供する。

Description

電極形成用組成物
　本発明は、電極形成用組成物に関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また、充放電時におけるメモリー効果がないこと等から、現在最も精力的に開発が進められている二次電池であり、その用途および使用量の拡大に伴い、更なる低抵抗化、長寿命化、高容量化、安全性、低コスト化が求められている。
　リチウムイオン二次電池は、充放電を重ねることによって劣化するという問題点がある。劣化のメカニズムとして様々な要因が報告されているが、主な理由としては、電池内部に微量に残ってしまった水分や電解液の分解に伴う活物質の劣化、上記電解液の分解物形成による内部抵抗の増加、電極合材層（以下、「電極層」と表記することもある）内において発生したクラックにより生じる活物質の孤立などが挙げられる。
　このような問題点を解決するために、非特許文献１では、正極活物質の表面をＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＳｉおよびＣｕ等の金属酸化物、リン系化合物、ならびにカーボン等で被覆する技術が報告されているが、寿命劣化の問題や充放電中に電解質などの分解によるガス発生の問題を十分に解決できるとはいえない。
　また、４Ｖ前後の電池電圧を得ることができるリチウムイオン二次電池の正極活物質として、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。これらのなかでも、ＬｉxＮｉＯ2に代表されるハイニッケル正極活物質は、放電容量が高く、魅力的な正極材料である。しかし、ハイニッケル正極活物質は、その表面に、原料の残渣、水分とのプロトン交換反応により形成されるＬｉＯＨや、このＬｉＯＨが、空気中の炭酸ガスと反応して生成したＬｉ2ＣＯ3等の不純物が多く存在している。
　特に、ＬｉＯＨはアルカリ成分であるため、正極を作製する工程において、正極活物質、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を含む組成物を混練した際、または混練後組成物を塗工する際に、スラリーのゲル化を発生させてしまう。また、アルカリ成分は、正極の集電箔として一般的に用いられるアルミを腐食することで電池を高抵抗化させるのみならず、電池内で電解液と反応して電池を高抵抗化させたり、寿命を悪化させたりする要因となる。一方、Ｌｉ2ＣＯ3は、充放電により分解してＣＯ2ガスおよびＣＯ3ガスを発生させ、これらのガス成分により電池内部の圧力が上昇して電池の膨れやサイクル寿命を悪化させる要因となる。また、発生したガスによる内圧の上昇によって、電池が破損してしまうおそれもある。
　そのため特許文献１では、フッ素ガスを用いて正極活物質を処理して残存ＬｉＯＨをＬｉＦとして固定化することで、ゲル化を防止できるとともに、ガス発生を抑制する方法が報告されている。しかしながら、フッ素ガスは毒性が高く取り扱いが困難であり、また副生成物として生じるＬｉＦが電池の内部抵抗を高め、正極活物質のフッ素ガスによる腐食によっても容量が低下する。更に、残留フッ素は活物質中や電解液中に存在する微量な水分と反応してフッ化水素を生じてサイクル劣化を発生しやすいという問題がある。
　特許文献２では、正極活物質をリチウム塩を含む水溶液で洗浄することによって、未反応の水酸化リチウムや原料由来の不純物を除去する方法が報告されている。しかしながら、洗浄した際に排出される排水の環境負荷や、その処理に伴うコストの面で課題がある。
　また電池は、十分に抵抗が小さい必要がある。抵抗が大きい場合、電流を入出力させるのに大きな電圧が必要となり、充放電が困難となる。電池の抵抗には、複数の抵抗成分が存在し、電子抵抗、溶液内イオン拡散抵抗、粒子内イオン拡散抵抗、電荷移動抵抗に大別される。これらの中でも、電子抵抗は、炭素材料を添加することで比較的容易に解決することができ、また粒子内イオン拡散抵抗については、粒子径を小さくして拡散長を短くすることで解決できる。一方で、電荷移動抵抗、溶液内イオン拡散抵抗を低減することは容易ではない。
　一方、電気自動車等の用途においては、電極を厚くして集電箔等の使用量を減らすことで低コスト化しつつ、エネルギー密度を高める取り組みがなされている。電極が厚くなると、特に高電流を流した際、電極内の内部電場による泳動や拡散の現象に関連するＬｉ拡散抵抗が充放電の反応律速となり、その結果として、実行容量が低下してしまう。また、不均一反応が誘起され、劣化が加速されてしまう。そのため、溶液内イオン拡散抵抗の低減も強く望まれており、電解液内のＬｉ拡散抵抗を減らすことを目的として電解液や添加剤の開発が進められているが、未だ十分な特性を示すものは得られていない。
　特許文献３では、基－Ｍ-が密度汎関数計算（Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ））により求められるリチウムイオン配位エネルギーが１００～１５００ｋＪ／ｍｏｌである基であって、リチウム塩構造（－Ｍ-Ｌｉ+）と重合性基を有する化合物を電極や電解液に用いることで、活物質の表面でリチウムイオン配位性の高分子皮膜が形成され、電荷移動抵抗の内、主な抵抗成分である脱溶媒和エネルギーが低減されることが報告されている。しかしながら、電極内には大量のポリフッ化ビニリデンが用いられており、また上記の化合物の添加量も多いことから、Ｌｉ拡散抵抗が大きくなってしまい、十分に抵抗を小さくすることができない。
　特許文献４では、非水溶媒とリチウム塩を含有してなる二次電池用非水系電解液において、該非水溶媒に含まれる、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類を含有する混合溶媒中のエチレンカーボネートの割合を制御するとともに、分子内にＳ－Ｆ結合を有する化合物であって、スルホニルフルオライド類あるいはフルオロスルホン酸エステル類である化合物を添加した電解液を用いることで、電池の低温特性を高めている。これは、粘度の高いエチレンカーボネートの含有量が抑制されているため電極合材層に対する浸透性が良く、電解液が充分に拡散、浸透するためと考えられているが、極性の高いエチレンカーボネートを減らすことは電解質の解離性の低下につながるため必ずしも好ましくない。
　非特許文献２：Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2018)では、酢酸メチルを用いることでイオン伝導が向上し、充放電特性が向上することが報告されている。しかしながら、電池の劣化が加速してしまい、複雑な添加剤技術や高コストな活物質の使用が必要となり、未だ問題は解決されていない。
　また、電池の作製においては、低コスト化や環境負荷の抑制が強く望まれている。安価で供給不安のない材料を使う、プロセス負荷の小さいものを用いる、もしくは使用量を減らすことなどが求められている。
特開２００６－２８６２４０号公報 国際公開第２０１７／０３４００１号 国際公開第２０１３／００２１８６号 特開２０１９－１１７８１１号公報
Journal of Alloys and Compounds 706 (2017) 24-40 Journal of The Electrochemical Society, 165 (5) A1027-A1037 (2018)
　本発明は、このような事情から、上記の抵抗を低減することを目的として電極形成用組成物の配合について検討し、酸性官能基を有する特定の有機化合物と、少量のフッ素系バインダーとを併用することで、電荷移動抵抗が低く、更にイオン拡散性の高い電極を作製できることを見出したものであり、フッ素系バインダーの使用量を減らしつつ、電池特性を向上することができる電極形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、有機化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含む電極形成用組成物において、上記有機化合物として、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有する有機化合物を特定量使用することにより、フッ素系バインダーの使用量を減らしながら、Ｌｉ等の金属イオンの拡散抵抗を低減することができ、電池特性も維持されることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の電極形成用組成物を提供する。
１．　有機化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、
上記有機化合物が、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有し、その含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、
上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％
である電極形成用組成物。
２．　上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０５～０．６質量％である１の電極形成用組成物。
３．　上記有機化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．３質量％である１または２の電極形成用組成物。
４．　上記有機化合物が、５つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有する１～３のいずれかの電極形成用組成物。
５．　上記酸性官能基およびその塩が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である１～４のいずれかの電極形成用組成物。
６．　上記酸性官能基およびその塩が、カルボン酸基および／またはその塩である５の電極形成用組成物。
７．　上記有機化合物が、ポリマーである１～６のいずれかの電極形成用組成物。
８．　上記有機化合物の重量平均分子量が、２５０～２，０００，０００である７の電極形成用組成物。
９．　上記有機化合物が、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである７または８の電極形成用組成物。
１０．　上記有機化合物が、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである９の電極形成用組成物。
１１．　更に、分散剤を含む１～１０のいずれかの電極形成用組成物。
１２．　上記分散剤が、非イオン性ポリマーを含む１１の電極形成用組成物。
１３．　上記非イオン性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、または、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマーである１２の電極形成用組成物。
１４．　上記有機化合物と上記分散剤との総量が、全固形分中０．００１～１質量％である１１～１３のいずれかの電極形成用組成物。
１５．　上記活物質が、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含む酸化物、またはＳを含み、正極用の組成物である１～１４の電極形成用組成物。
１６．　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された電極合材層とを有し、上記電極合材層が、１～１５のいずれかの電極形成用組成物で形成されている電極。
１７．　１６の電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
１８．　全固体電池である１７のエネルギー貯蔵デバイス。
　本発明の電極形成用組成物は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極の形成に好適に使用し得、当該組成物を用いて作製される電極を備えたエネルギー貯蔵デバイスは、フッ素系バインダーの使用量低減によるＬｉ等の金属イオンの拡散抵抗の低減（電池特性の向上）や低コスト化、反応均一性の向上による長寿命化、環境負荷の抑制、スラリーの高固形分化による溶媒使用量の削減や乾燥時間の短縮といったメリットが期待され、また酸性官能基を有する有機化合物の添加によるアルカリ成分の中和効果による劣化抑制も期待される。
　アルカリ成分の中和に関しては、その効果発現のメカニズムは定かではないが、酸性官能基を有する特定の有機化合物を電極添加剤として用いることにより、アルカリ不純物を中和し、更に中和されてなるカルボン酸塩等は、電極スラリーに対して不溶化するため、活物質表面に固定化することができると考えられる。
　金属イオンの拡散抵抗については、通常で用いられるフッ素系バインダーの量が、電極中において数質量％オーダーであるのに対して、酸性官能基を有する特定の有機化合物を電極添加剤として用いた本電極では、必要量が１質量％以下と低くできることから、Ｌｉ等の金属イオンの拡散を電極中で阻害する有機成分を大きく削減できるためと考えられる。
　更に、フッ素系バインダーの使用量を大きく減らせることは、電池を作製するコストを低下させ、更に、電池を作るための環境負荷も減らせることも意味する。電極のリサイクル性を高め、また長寿命化や安全性の向上も見込まれる。
フッ素系バインダーＳｏｌｅｆ５１４０のＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。 フッ素系バインダーＳｏｌｅｆ５１３０のＮＭＲスペクトルの一部を拡大して示す図である。
　本発明の電極形成用組成物は、有機化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、上記有機化合物が、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有し、その含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％である電極形成用組成物である。
　上記有機化合物は、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有し、好ましくは５つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有する。上記酸性官能基としては、コストと入手性の観点から、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基の塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム等の２族金属塩；アンモニウム塩；プロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン塩；イミダゾリン、ピペラジン、モルホリン等の脂環式アミン塩；アニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン塩；ピリジニウム塩等が挙げられ、上記と同様の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩がより好ましい。これらの酸性官能基およびその塩は、１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　上記有機化合物は、ポリマーであることが好ましく、具体例としては、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、およびこれらの塩等が挙げられ、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸、およびこれらの塩が好ましい。
　また、上記ポリマーは、コポリマーであってもよく、具体例としては、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーが挙げられ、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーが好ましい。
　上記芳香族環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。
　上記アルキル基としては、直鎖状、分枝状または環状の炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記有機化合物がポリマーである場合、その平均分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０～２，０００，０００であるものが好ましく、１，０００～１，０００，０００であるものがより好ましく、１，０００～２５０，０００であるものがより一層好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
　上記有機化合物の含有量は、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、好ましくは０．００１～０．３質量％、より好ましくは０．００１～０．２質量％である。また、上記有機化合物の含有量のより一層好ましい下限は、全固形分中０．０１質量％以上である。有機化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、後述するフッ素系バインダーの使用量を低減させることができ、得られる電池の電池特性も維持することができる。なお、本発明において、固形分とは、組成物を構成する溶媒以外の成分を意味する（以下、同様）。
　上記フッ素系バインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むコポリマー等が挙げられる。また、上記フッ素系バインダーは、カルボキシ基、水酸基等の極性官能基で変性されていてもよい。なお、上記極性官能基は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）による測定において、１０～１５ｐｐｍの範囲で検出される明確なピークの有無により確認することができる。
　上記フッ素系バインダー物の含有量は、全固形分中０．０１～１．０質量％であり、好ましくは０．０５～０．６質量％、より好ましくは０．０７～０．５質量％、より好ましくは０．１～０．４質量％である。フッ素系バインダー物の含有量が多すぎると、組成物がゲル化してしまい、使用できないものとなるおそれがある。
　導電性炭素材料としては、特に限定されるものではなく、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンウイスカー、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛等の公知の導電性炭素材料から適宜選択して用いることができるが、特に、導電性、分散性、入手性等の観点からＡＢ、ＣＮＴが好ましい。
　ＣＮＴは、一般的に、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、本発明に使用されるＣＮＴはいずれの方法で得られたものでもよい。また、ＣＮＴには１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ（以下、ＳＷＣＮＴとも略記する）と、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ（以下、ＤＷＣＮＴとも略記する）と、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明においては、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴをそれぞれ単体で、または複数を組み合わせて使用できる。
　なお、上記の方法でＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴを作製する際には、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウム等の触媒金属も残存することがあるため、この不純物を除去するための精製を必要とする場合がある。不純物の除去には、硝酸、硫酸等による酸処理とともに超音波処理が有効である。しかし、硝酸、硫酸等による酸処理ではＣＮＴを構成するπ共役系が破壊され、ＣＮＴ本来の特性が損なわれてしまう可能性があるため、適切な条件で精製して使用することが望ましい。
　本発明で使用可能なＣＮＴの具体例としては、スーパーグロース法ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ｅＤＩＰＳ－ＣＮＴ〔国立研究開発法人　新エネルギー・産業技術総合開発機構製〕、ＳＷＮＴシリーズ〔（株）名城ナノカーボン製：商品名〕、ＶＧＣＦシリーズ〔昭和電工（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔ＣＮａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＡＭＣ〔宇部興産（株）製：商品名〕、ＮＡＮＯＣＹＬ　ＮＣ７０００シリーズ〔Ｎａｎｏｃｙｌ　Ｓ．Ａ．　社製：商品名〕、Ｂａｙｔｕｂｅｓ〔Ｂａｙｅｒ社製：商品名〕、ＧＲＡＰＨＩＳＴＲＥＮＧＴＨ〔アルケマ社製：商品名〕、ＭＷＮＴ７〔保土谷化学工業（株）製：商品名〕、ハイペリオンＣＮＴ〔Ｈｙｐｅｐｒｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製：商品名〕、ＴＣシリーズ〔戸田工業（株）製：商品名〕、ＦｌｏＴｕｂｅシリーズ〔Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：商品名〕、ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００３Ｍ〔ＬＧ　Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ．製：商品名〕等が挙げられる。
　上記導電性炭素材料の含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中０．１～４．０質量％が好ましく、０．５～３．０質量％がより好ましい。導電性炭素材料の含有量を上記範囲内とすることにより、良好な電気伝導性を得ることができる。
　活物質としては、従来、二次電池等のエネルギー貯蔵デバイス用の電極に用いられている各種活物質を用いることができるが、本発明では、正極用の活物質を好適に使用し得る。正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸着・離脱可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物、ポリアニオン系化合物、硫黄単体およびその化合物等を用いることができる。
　このようなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物としては、例えば、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ6、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等が挙げられる。
　リチウムイオン含有カルコゲン化合物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｏ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）等が挙げられる。
　ポリアニオン系化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。
　硫黄化合物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸等が挙げられる。
　これらの活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明では、上記正極活物質の中でも、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種を含む酸化物、またはＳを含むもの、すなわち、ＦｅＳ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＭ1-yＯ2（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびＺｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．３≦ｙ≦１．０）、ＬｉaＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭ1 yＭ2 zＸwＯ2（Ｍ1は、ＭｎおよびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＷおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも１種を表し、１．００≦ａ≦１．５０、０．００≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．５０、０．０００≦ｚ≦０．０２０、０．０００≦ｗ≦０．０２０）、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ、ルベアン酸が好ましい。
　上記活物質の含有量は、全固形分中９４．５～９９．８８質量％が好ましく、９５．０～９９．０質量％がより好ましい。
　また、本発明の電極形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、フッ素系バインダー以外のその他のバインダーを含んでいてもよい。
　その他のバインダーとしては、公知の材料から適宜選択して用いることができ、特に限定されるものではないが、本発明では非水系のバインダーを好適に使用することができる。その具体例としては、ポリイミド、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレンおよびポリプロピレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記その他のバインダーを含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中５．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がより一層好ましく、含まないことが最も好ましい。
　本発明の電極形成用組成物には、更に、上記導電性炭素材料や活物質の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。上記分散剤としては、従来、ＣＮＴ等の導電性炭素材料の分散剤として用いられているものから適宜選択することができるが、電池内における安定性の点から、非イオン性ポリマーを含むことが好ましい。上記非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ならびに、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマー等が挙げられる。上記ポリマーの具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニルエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン等が挙げられる。上記分散剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記分散剤を含む場合、その含有量は、特に限定されるものではないが、全固形分中０．００１～０．５質量％が好ましく、０．００１～０．３質量％がより好ましく、０．００１～０．２質量％がより一層好ましい。また、上記分散剤の含有量のより一層好ましい下限は、全固形分中０．０１質量％以上である。
　また、得られる電極層と集電体との密着性を考慮すると、上記有機化合物と上記分散剤との総量が、全固形分中０．００１～１質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１質量％である。
　電極形成用組成物の調製には溶媒を用いることもできる。
　溶媒としては、従来、電極形成用組成物の調製に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキソラン、スルホラン、等の有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、上記フッ素系バインダー、および必要に応じてその他のバインダーを用いる場合、必要に応じてこれらの溶媒に溶解、もしくは分散させて使用してもよい。
　この場合の好適な溶媒としては、水、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、ＴＨＦ、ジオキソラン、スルホラン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等が挙げられ、バインダーの種類に応じて適宜選択すればよいが、ＰＶｄＦ等の非水溶性のバインダーの場合はＮＭＰが好適であり、水溶性のバインダーの場合は水が好適である。
　本発明の電極形成用組成物の固形分濃度は、組成物の塗工性や形成する薄膜の厚さ等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、５０～９０質量％程度であり、好ましくは５５～８５質量％程度、より好ましくは６０～８０質量％程度である。
　本発明の電極形成用組成物は、上述した各成分を所定温度で混合して得ることができる。なお、本発明の添加剤および活物質以外の任意成分を含む場合、添加剤と活物質は、任意成分と一緒に混合しても、両成分をあらかじめ混合した後、任意成分と混合してもよい。いずれの方法であっても、活物質の表面を添加剤によって被覆することができ、本発明の効果を十分に発現させることができる。
　本発明の電極は、集電体である基板上の少なくとも一方の面に上で説明した電極形成用組成物からなる電極層を備えるものである。
　電極層を基板上に形成する方法としては、溶媒を使用せずに調製した電極形成用組成物を基板上に加圧成形する方法（乾式法）、あるいは、溶媒を使用して電極形成用組成物を調製し、それを基板上に塗工、乾燥する方法（湿式法）が挙げられる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を用いることができる。例えば、湿式法としては、オフセット印刷、スクリーン印刷等の各種印刷法、ブレードコート法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、インクジェット法、ダイコート法等が挙げられる。
　また、加熱乾燥する場合、自然乾燥でも加熱乾燥のいずれでもよいが、製造効率の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱乾燥を実施する場合、その温度は、５０～４００℃程度が好ましく、７０～１５０℃程度がより好ましい。
　上記電極に用いられる基板としては、例えば、白金、金、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、リチウム等の金属基板、これらの金属の任意の組み合わせからなる合金基板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）等の酸化物基板、またはグラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンフェルト等の炭素基板等が挙げられる。特に、基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明においては、１～１００μｍが好ましい。
　上記電極層の膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１～１，０００μｍ程度、より好ましくは５～３００μｍ程度である。なお、電極層を単独で電極とする場合は、その膜厚を１０μｍ以上とすることが好ましい。
　電極は、必要に応じてプレスしてもよい。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やロールプレス法が好ましい。また、プレス圧力は、特に限定されるものではないが、１ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、２ｋＮ／ｃｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｃｍ以上がより好ましい。また、上記プレス圧力の上限は、特に限定されるものではないが、５０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。
　本発明の二次電池は、上述した電極を備えたものであり、より具体的には、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成され、正負極の少なくとも一方が、上述した電極から構成される。その他の電池素子の構成部材は従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
　上記セパレータに使用される材料としては、例えば、ガラス繊維、セルロース、多孔質ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。
　上記電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、実用上十分な性能を容易に発揮させ得る観点から、電解質塩と溶媒等とから構成される電解液を好適に使用し得る。
　上記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2F）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のリチウム塩、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩および過塩素酸塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶媒としては、電池を構成する物質に対して腐食や分解を生じさせて性能を劣化させるものでなく、上記電解質塩を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、非水系の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類、アセトニトリル等のニトリル類等が用いられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、固体電解質としては、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質等の無機固体電解質や、高分子系電解質等の有機固体電解質を好適に用いることができる。これらの固体電解質を用いることで電解液を使用しない全固体電池を得ることができる。
　上記硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－リチウム化合物（ここで、リチウム化合物はＬｉ3ＰＯ4、ＬｉＩおよびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種である）、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ2等のチオリシコン系材料等を挙げることができる。
　上記酸化物系固体電解質としては、ガーネット型構造の酸化物であるＬｉ5Ｌａ3Ｍ2Ｏ12（Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）やＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、ＬＩＳＩＣＯＮと総称されるγ－Ｌｉ3ＰＯ4構造を基本とする酸素酸塩化合物、ペロブスカイト型、ＬＩＰＯＮと総称されるＬｉ3.3ＰＯ3.8Ｎ0.22、ナトリウム／アルミナ等を挙げることができる。
　上記高分子系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド系材料や、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびフッ化ビニリデン等のモノマーを重合又は共重合して得られる高分子化合物等を挙げることができる。なお、上記高分子系固体電解質には、支持塩および可塑剤を含んでいてもよい。
　上記高分子系固体電解質に含まれる支持塩としては、リチウム（フルオロスルホニルイミド）等を挙げることができ、可塑剤としては、スクシノニトリル等を挙げることができる。
　本発明の電極形成用組成物を用いて製造した電池は、一般的な二次電池と比較してフッ素バインダーが少なくても、高い電池特性を有するものとなる。
　二次電池の形態や電解質の種類は特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、マンガン電池、空気電池等のいずれの形態を用いてもよいが、リチウムイオン電池が好適である。ラミネート方法や生産方法についても特に限定されるものではない。
　コイン型に適用する場合、上述した本発明の電極を、所定の円盤状に打ち抜いて用いればよい。例えば、リチウムイオン二次電池は、コインセルのワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、一方の電極を設置し、その上に、電解液を含浸させた同形状のセパレータを重ね、さらに上から、電極層を下にして本発明の電極を重ね、ケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封して作製することができる。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、用いた装置は以下のとおりである。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（重量平均分子量の推定）
（１－１）フッ素系バインダー
　（株）島津製作所製、高速液体クロマトグラフ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
　溶離液：１０ｍＭ ＬｉＢｒ ｉｎ ＮＭＰ
　カラム：昭和電工（株）製、ＫＤ－８０５
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：０．１質量％（２０μＬ注入）

〔測定方法〕
　フッ素ポリマー１ｍｇを、１０ｍＭのＬｉＢｒを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１ｍＬに溶解して希釈液を調製した。得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．４５μｍ）で濾過し、測定サンプルを得た。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフに供給して、上記の条件でＧＰＣ測定を行い、フッ素ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１－２）その他の合成ポリマー
　装置：（株）島津製作所製、高速液体クロマトグラフ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ
　溶離液：１０ｍＭ ＬｉＢｒ ＋ ０．１％ Ｈ3ＰＯ4 ｉｎ ＮＭＰ
　カラム：昭和電工（株）製、ＫＤ－８０３
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
　サンプル濃度：１．０質量％（１０μＬ注入）

〔測定方法〕
　合成ポリマーを、１０ｍＭのＬｉＢｒと０．１質量％のＨ3ＰＯ4を溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に１質量％となるように溶解して希釈液を調製した。得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．４５μｍ）で濾過し、測定サンプルを得た。この測定サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフに供給して、上記の条件でＧＰＣ測定を行い、合成ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）（極性官能基の確認）
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ（分光計）
　　　　Ｂｒｕｋｅｒ　Ａｓｃｅｎｄ　５００（マグネット）
　溶媒：重ＤＭＳＯ　（関東化学）
　積分範囲：３．２０～２．７０ｐｐｍ（積分値を１００に規格化）
　　　　　　２．４５～２．１０ｐｐｍ
　　　　　　１２．７０～１２．４０ｐｐｍ
　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｄｅｌａｙ：１秒
　積算数：１６回

〔評価方法〕
　極少量のフッ素系バインダーを重ＤＭＳＯに溶解させ、ＮＭＲ測定を実施した。１０～１５ｐｐｍで検出される明確なピークの有無により、極性官能基の有無を確認した。結果を図１～２に示す。
（３）ホモディスパー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（ホモディスパー２．５型（φ３２）付き）
（４）薄膜旋回型高速ミキサー（電極スラリーの混合）
　プライミクス（株）製、フィルミクス４０型
（５）ロールプレス機（電極の圧縮）
　有限会社タクミ技研製、ＳＡ－６０２
（６）ドライブース
　日本スピンドル製造（株）製
（７）充放電測定装置
　東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ－３１００
　温度：室温
　また、使用した原料等は以下のとおりである。
ＮＣＭ８１１：Ｎｉｎｇｂｏ　Ｒｏｎｂａｙ　Ｎｅｗ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2）、「Ｓ－８００」
Ｓｏｌｅｆ５１４０：ＳＯＬＶＡＹ社製、変性ＰＶｄＦ、Ｍｗ１，０３３，４０８（実測値）、極性官能基あり
Ｓｏｌｅｆ５１３０：ＳＯＬＶＡＹ社製、変性ＰＶｄＦ、Ｍｗ７２９，２０２（実測値）、極性官能基あり
ＫＦ７３００：（株）クレハ製、ＰＶｄＦ、Ｍｗ１，２１５，８２７（実測値）、極性官能基なし
Ｋｙｎａｒ　ＨＳＶ１８１０：アルケマ（株）製、ＰＶｄＦ
ＡＢ：デンカブラック（アセチレンブラック、デンカ（株）製）
ＣＮＴ１：ＦｌｏＴｕｂｅ　６１２０、Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｃｎａｎｏ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．
ＣＮＴ２：ＬＵＣＡＮ　ＢＴ１００３、ＬＧ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
ＰＡＡ１：富士フイルム和光純薬（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ５，０００
ＰＡＡ２：富士フイルム和光純薬（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ１，８００
ＰＡＡ３：富士フイルム和光純薬（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ２５，０００
ＰＡＡ４：富士フイルム和光純薬（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ２５０，０００
ＡＣ－１０Ｐ：東亞合成（株）製、ポリアクリル酸、Ｍｗ５，０００
ＰＡＡ－Ｌｉ：ポリアクリル酸（ＰＡＡ１のＬｉ５０％中和品）、合成品
ＰＶＰＡ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、ポリ（ビニルホスホン酸）、Ｍｗ２４，８１７（メーカー測定値）
ＰＳＳＡ：Ａｌｄｒｉｃｈ製、ポリ（４－スチレンスルホン酸）溶液（１８ｗｔ％　ｉｎ　Ｈ2Ｏ）、Ｍｗ～７５，０００
ＡＡ／ＡＮ－８：アクリル酸／アセトニトリルコポリマー、Ｍｗ１５，７２４（実測値）、合成品
ＡＡ／ＩＡ－１１：アクリル酸／イタコン酸コポリマー、Ｍｗ１３，９８３（実測値）、合成品
ＡＡ／ＩＡ－１２：アクリル酸／イタコン酸コポリマー、Ｍｗ１４，２８８（実測値）、合成品
ＡＡ／ＩＡ－１３：アクリル酸／イタコン酸コポリマー、Ｍｗ１２，６１６（実測値）、合成品
ＩＡ：イタコン酸、東京化成工業（株）製
ＰＩＡ：ポリイタコン酸、Ｍｗ２，３８７（実測値）、合成品
クエン酸：富士フイルム和光純薬（株）製
ＰＶＰ１：第一工業製薬（株）製、ポリビニルピロリドン、Ｍｗ１，２００，０００
ＰＶＰ２：第一工業製薬（株）製、ポリビニルピロリドン、Ｍｗ１０，０００
ＰＶＡ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、ポリビニルアルコール、Ｍｗ６１，０００
ＰＡＮ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、ポリアクリロニトリル、Ｍｗ１５０，０００
Ｈ－ＰＡＮ：Ｄｏｌａｎ　ＧｍｂＨ製、ポリアクリロニトリル、Ｍｗ２００，０００
亜リン酸：純正化学（株）製
ＮＭＰ：純正化学（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＭＰ（ＧＰＣ用）：富士フイルム和光純薬（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン
脱水ＮＭＰ：関東化学（株）製、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、水分量５０ｐｐｍ以下
［２］酸性官能基含有有機化合物の合成
［調製例１］ポリイタコン酸（ＰＩＡ）の合成
　純水１７．８９ｇに、次亜りん酸ナトリウム一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製）０．４２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、過硫酸カリウム０．１５ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃に昇温した。ここに、イタコン酸モノマー（東京化成工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｍｏｌ）と純水１．１９ｇを、１０分おきに計５回加え、２時間の攪拌還流を行った。反応液から、溶媒を減圧留去により除去した。乾固物１ｇをＤＭＳＯ５ｇに溶解させ、アセトンに再沈殿し、ポリイタコン酸として沈殿物を濾取して回収した。得られたポリマーのＭｗは２，３８７であった。
［調製例２］ポリアクリル酸Ｌｉ（５０％中和品）（ＰＡＡ－Ｌｉ）の合成
　ポリアクリル酸（Ｍｗ：５，０００、富士フイルム和光純薬（株）製）（ＰＡＡ１）３．５ｇを、純水３１．５ｇに溶解させた。これに、無水ＬｉＯＨ（キシダ化学）０．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を純水５．４ｇに溶解させたものを加えた。得られた反応液を室温で３日間静置した後、この反応液２０ｇに対してＮＭＰ３４．２ｇを加えた。減圧留去により水を除去することで、ポリアクリル酸Ｌｉ（５０％中和品）のＮＭＰ溶液を得た。
［調製例３］ＡＡ／ＡＮコポリマー８の合成
　純水２５．６３ｇに、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、アクリロニトリルモノマー０．４５２ｇと、アクリル酸モノマー１．８０５ｇを加えて、１００℃に昇温して攪拌還流させた。１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、アクリロニトリルモノマー０．４４０ｇと、アクリル酸モノマー１．８２ｇを加えて、１００℃で攪拌還流させた。更に１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、アクリロニトリルモノマー０．４４０ｇと、アクリル酸モノマー１．８４ｇを加えた。次いで、１００℃で５時間攪拌還流させた後、反応液をアセトン２００ｇに投入して再沈殿させ、室温で１晩静置した。上澄み液をデカンテーションし、残った粘稠物をアセトンで洗浄した。得られた粘稠物を純水５０ｇに再溶解させ、減圧留去により残留するアセトンを除去した後、凍結乾燥により目的物であるＡＡ／ＡＮコポリマー８を得た。得られたポリマーのＭｗは１５，７２４であった。
［調製例４］ＡＡ／ＩＡコポリマー１１の合成
　純水２８．１０ｇに、過硫酸カリウム０．０５２ｇと、イタコン酸モノマー０．４３４ｇと、アクリル酸モノマー２．１７８ｇと、次亜りん酸ナトリウム一水和物０．４８ｇを加えて、９０℃に昇温して攪拌還流させた。１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー０．４３４ｇと、アクリル酸モノマー２．１５５ｇを加えて、９０℃で攪拌還流させた。更に１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー０．４３４ｇと、アクリル酸モノマー２．１６２ｇを加えた。次いで、９０℃で５時間攪拌還流させた後、反応液をアセトン２００ｇに投入したが、反応液を加えるにつれて生成した沈殿物が再び溶解した。そのため、この反応液を減圧留去により濃縮して、再び、アセトン２００ｇに投入して再沈殿させ、室温で１晩静置した。上澄み液をデカンテーションし、残った粘稠物をアセトンで洗浄した。得られた粘稠物を純水１００ｇに再溶解させ、減圧留去により残留するアセトンを除去した後、凍結乾燥により目的物であるＡＡ／ＩＡコポリマー１１を得た。得られたポリマーのＭｗは１３，９８３であった。
［調製例５］ＡＡ／ＩＡコポリマー１２の合成
　純水３０．０２ｇに、過硫酸カリウム０．０５１ｇと、イタコン酸モノマー０．８６７ｇと、アクリル酸モノマー１．９２７ｇと、次亜りん酸ナトリウム一水和物０．４８ｇを加えて、９０℃に昇温して攪拌還流させた。１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー０．８６７ｇと、アクリル酸モノマー１．９４０ｇを加えて、９０℃で攪拌還流させた。更に１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー０．８６７ｇと、アクリル酸モノマー１．９２６ｇを加えた。次いで、９０℃で５時間攪拌還流させた後、反応液を減圧留去により濃縮した。この反応液をアセトン３００ｇに投入して再沈殿させ、室温で１晩静置した。上澄み液をデカンテーションし、残った粘稠物をアセトンで洗浄した。得られた粘稠物を純水１００ｇに再溶解させ、減圧留去により残留するアセトンを除去した後、凍結乾燥により目的物であるＡＡ／ＩＡコポリマー１２を得た。得られたポリマーのＭｗは１４，２８８であった。
［調製例６］ＡＡ／ＩＡコポリマー１３の合成
　純水３１．９２ｇに、過硫酸カリウム０．０５１ｇと、イタコン酸モノマー１．３０２ｇと、アクリル酸モノマー１．６８３ｇと、次亜りん酸ナトリウム一水和物０．４８ｇを加えて、９０℃に昇温して攪拌還流させた。１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー１．３０２ｇと、アクリル酸モノマー１．６８４ｇを加えて、９０℃で攪拌還流させた。更に１０分後、過硫酸カリウム０．０５１ｇ（０．３３３ｍｍｏｌ）と、イタコン酸モノマー１．３０１ｇと、アクリル酸モノマー１．６８２ｇを加えた。次いで、９０℃で５時間攪拌還流させた後、反応液を減圧留去により濃縮した。この反応液をアセトン２００ｇに投入して再沈殿させ、室温で１晩静置した。上澄み液をデカンテーションし、残った粘稠物をアセトンで洗浄した。得られた粘稠物を純水１００ｇに再溶解させ、減圧留去により残留するアセトンを除去した後、凍結乾燥により目的物であるＡＡ／ＩＡコポリマー１３を得た。得られたポリマーのＭｗは１２，６１６であった。
［調製例７］ポリ（４－スチレンスルホン酸）
　ポリ（４－スチレンスルホン酸）溶液を凍結乾燥させることにより、その固形分であるポリ（４－スチレンスルホン酸）を使用した。
［３］正極用組成物（電極スラリー）の調製
［実施例１－１～１－３８、比較例１－１～１－１８］
　表１～３に示す組成に基づいて、ドライブース内にて、活物質、フッ素系バインダー、導電性炭素材料、有機化合物、分散剤、溶媒を混合した。これを、ホモディスパーにて８，０００ｒｐｍで１分間混合し、次いで、薄膜旋回型高速ミキサーを用いて周速２０ｍ／秒で３０秒の混合処理を２回行うことで、電極スラリーを作製した。得られた電極スラリーについては、以下の方法により、その性状と塗工性を評価した。各表にはこれらの評価もまとめた。

〔電極スラリーの性状〕
　室温でスラリーの外観や流動性を確認し、下記基準に基づいて判定した。

《判定基準》
○：適度な粘性で、電極形成に適する
×（ゲル化）：組成物がゲル化し、電極形成への使用はできない

〔電極スラリーの塗工性〕
　電極スラリーをアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして塗膜を形成した。形成した塗膜の状態を目視により確認し、下記基準に基づいて判定した。なお、ゲル化した電極スラリーについては、アルミニウム箔への正常な塗布が困難であったため、評価を行えなかった。

《判定基準》
○：均一な塗膜が形成された
×：激しい塗布ムラを生じた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　電極形成用組成物中の割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＊１　電極形成用組成物中の割合を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊１　電極形成用組成物中の割合を表す。
［４］正極電極の作製
［実施例２－１～２－３３、比較例２－１～２－８］
　実施例１－１～１－２２および１－２８～１－３８、ならびに電極の作製が可能と判断した比較例１－６および１－１０～１－１２、１－１５～１－１８で得られた電極スラリーを、集電体であるアルミニウム箔（１５μｍ厚み、（株）ＵＡＣＪ）に、ドクターブレードを用いて均一に塗布し、８０℃で３０分の乾燥をして電極層を形成し、さらにロールプレス機で圧縮することで電極を作製した。
［５］電池の作製および特性評価
［実施例３－１～３－３３、比較例３－１～３－８］
　上記で得られた正極電極から、直径１０ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜き、正極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１０ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　負極電極として、人造黒鉛：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）：スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）＝９８：１：１（質量比）の比率で作製された電極板（（株）八山製）から、直径１３ｍｍの円盤状の電極を４枚打ち抜いた。負極電極層の質量（打ち抜いた電極の質量から、電極未塗工部を直径１３ｍｍに打ち抜いたものの質量を差し引いたもの）および電極層厚み（打ち抜いた電極の厚みから、基材の厚みを引いたもの）を測定し、１２０℃で１５時間真空乾燥した後、ドライブースに移した。
　２０３２型のコインセル（宝泉（株）製）のワッシャーとスペーサーが溶接されたフタに、電極塗工面が上になるように負極電極を設置し、その上に、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）に１Ｍで電解質であるリチウムヘキサフルオロホスフェートを溶かしたもの、キシダ化学（株）製）２０ｇとフルオロエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）０．４ｇを混合したものを染み込ませた、直径１６ｍｍに打ち抜いたセパレータ（ガラス繊維円形濾紙ＧＦ／Ｆ、ＷＡＴＴ　ＭＡＮＮ　ＣＯ．，　ＬＴＤ製）を一枚重ねた。さらに上から、活物質を塗布した面を下にして正極電極を重ねた。電解液を１滴滴下したのち、ワッシャーとスペーサーが溶接されたケースとガスケットを載せて、コインセルかしめ機で密封した。その後２４時間静置し、試験用の二次電池を各４個ずつ作製した。
〔充放電評価〕
　作製した試験用の二次電池の特性を評価した。正極において添加剤が電池に及ぼす影響を評価することを目的として、充放電測定装置を用いて電池のエージング、負荷特性評価の順番にて、表４に示す条件で充放電試験を行った。結果は表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、本発明に係る電極形成用組成物を用いて作製された正極を使用した二次電池は、フッ素バインダーが少なくても、高い電池特性を有していることがわかる。

Claims (18)

  1. 　有機化合物、フッ素系バインダー、導電性炭素材料および活物質を含み、
    上記有機化合物が、４つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有し、その含有量が、全固形分中０．００１～０．５質量％であり、
    上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０１～１．０質量％
    である電極形成用組成物。
  2. 　上記フッ素系バインダーの含有量が、全固形分中０．０５～０．６質量％である請求項１記載の電極形成用組成物。
  3. 　上記有機化合物の含有量が、全固形分中０．００１～０．３質量％である請求項１または２記載の電極形成用組成物。
  4. 　上記有機化合物が、５つ以上の酸性官能基および／またはその塩を有する請求項１～３のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  5. 　上記酸性官能基およびその塩が、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基およびこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～４のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  6. 　上記酸性官能基およびその塩が、カルボン酸基および／またはその塩である請求項５記載の電極形成用組成物。
  7. 　上記有機化合物が、ポリマーである請求項１～６のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  8. 　上記有機化合物の重量平均分子量が、２５０～２，０００，０００である請求項７記載の電極形成用組成物。
  9. 　上記有機化合物が、芳香族環、アルキル基、アミノ基、エーテル基、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項７または８記載の電極形成用組成物。
  10. 　上記有機化合物が、ニトリル基、ヒドロキシ基およびカルボニル基からなる群より選ばれる基を有するモノマーに由来する繰り返し単位と、カルボン酸基および／またはその塩を有するモノマーに由来する繰り返し単位とを含むコポリマーである請求項９記載の電極形成用組成物。
  11. 　更に、分散剤を含む請求項１～１０のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  12. 　上記分散剤が、非イオン性ポリマーを含む請求項１１記載の電極形成用組成物。
  13. 　上記非イオン性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、または、ニトリル基、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有するポリマーである請求項１２記載の電極形成用組成物。
  14. 　上記有機化合物と上記分散剤との総量が、全固形分中０．００１～１質量％である請求項１１～１３のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  15. 　上記活物質が、Ｌｉと、ＮｉおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種とを含む酸化物、またはＳを含み、正極用の組成物である請求項１～１４のいずれか１項記載の電極形成用組成物。
  16. 　集電基板と、この集電基板の少なくとも一方の面に形成された電極合材層とを有し、上記電極合材層が、請求項１～１５のいずれか１項記載の電極形成用組成物で形成されている電極。
  17. 　請求項１６記載の電極を備えるエネルギー貯蔵デバイス。
  18. 　全固体電池である請求項１７記載のエネルギー貯蔵デバイス。
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