TWI712196B - 非水系二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之非水系二次電池具備下述構造：具備正極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的正極活性物質層之正極；具備負極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的負極活性物質層的負極；介於該正負極間的分隔件；及非水系電解液，並且非水系電解液含有磺醯基醯亞胺系電解質與非水系有機溶劑，正極集電基板及負極集電基板之任一者或兩者的表面上，形成導電性碳材料分散於黏結劑樹脂中而成的導電性保護層，儘管使用了含有磺醯基醯亞胺系電解質的非水電解液，循環特性良好，輸出特性也很高。

Description

非水系二次電池
本發明關於一種非水系二次電池，若進一步詳細敘述，則關於一種非水系二次電池，其係具備使用設置導電性保護層的集電基板之電極、及含有對集電基板具有腐蝕性的磺醯基醯亞胺系電解質之電解液。
伴隨著智慧型手機或數位相機、攜帶遊戲機等的攜帶電子機器小型輕量化或高機能化的需求，近年來正積極地進行高性能電池的開發，可藉由充電而重覆使用的二次電池的需求正大幅提高。
其中，鋰離子二次電池具有高能量密度、高電壓，而且充放電時沒有記憶效應，因此是目前最積極開發的二次電池。
鋰離子二次電池具有將可吸收及放出鋰的正極與負極與隔在該等之間的分隔件收納於容器內，並於其中充滿電解液(在鋰離子聚合物二次電池的情況是以膠體狀或全固體型電解質來代替液狀電解液)的構造。
正極及負極，一般而言是在銅箔或鋁箔等的集電基板 上形成由含有可吸收、放出鋰的活性物質與主要由碳材料所構成的導電材以及黏結劑樹脂的組成物所構成的層來製作。此黏結劑是將活性物質與導電材接著，以及將該等與金屬箔接著所使用的材料，這種材料，正在市售的有聚偏二氟乙烯(PVdF)等的可溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系樹脂、或烯烴系聚合物的水分散體等。
附帶一提，近年來因為環境問題的配套措施，電動車的開發蓬勃發展，鋰離子二次電池也能夠期待應用在其動力來源。
因此，鋰離子二次電池正需要比目前更高的循環特性、或安全性、容量、輸出特性及成本低化等。
關於這點，已知藉由使用磺醯基醯亞胺系電解質作為鋰離子二次電池的非水電解質，可製作出熱安定性及化學安定性高的電池。理由是因為與被廣泛使用作為鋰離子二次電池的電解質的六氟磷酸鋰(LiPF6)相比，磺醯基醯亞胺系電解質的熱安定性及水解安定性較高。
但是，在使用磺醯基醯亞胺系電解質的情況，在電池的運作電壓範圍內，被廣泛使用作為電極集電基板的鋁箔受到腐蝕，結果會發生電池的循環特性及容量降低的問題。
因此，一般而言並不使用磺醯基醯亞胺系電解質。
為了解決此腐蝕的問題，專利文獻1揭示了一種在含有磺醯基醯亞胺系電解質的非水系電解液中添加LiPF6、或LiBF4等的鋰鹽的技術，藉此可抑制在高溫使 用時或高溫保存時電池特性降低，同時可防止相當於正極的集電基板的鋁芯體發生腐蝕。
以此技術可防止鋁芯體腐蝕的理由，是因為隨著電池的充放電，所添加的LiPF6或LiBF4會在鋁芯體表面上形成非導體被膜，而抑制了磺醯基醯亞胺系電解質與鋁芯體直接接觸。
但是，在使用這種在集電基板上形成非導體被膜的添加劑的情況，因為重覆充放電，電阻體的非導體被膜徐緩成長，因此會有集電基板與活性物質的界面的電阻變大，電池的輸出特性降低的問題。
另外，在以LiPF6作為添加劑的情況，其熱安定性及化學安定性低，因此會有電池的熱安定性及化學安定性的改善不足的問題。另一方面，在以LiBF4作為添加劑的情況，所產生的BF4 -的離子半徑小，與鋰離子的交互作用變大，因此電解液中的離子的解離度降低，結果會有電池內部電阻變大的問題。
另外，專利文獻2報告了藉由使用表面形成AlF3被膜的鋁成形體作為集電基板，可抑制磺醯基醯亞胺系電解質與鋁的反應。
但是，僅藉由AlF3被膜無法充分抑制鋁與磺醯基醯亞胺系電解質的反應，因此，在此情況下，集電基板的腐蝕仍徐緩進行，無法避免電池容量降低。
此外，專利文獻3報告了藉由在集電基板上蒸鍍氟化鋰或碳酸鋰等的鋰化合物來設置保護層，可抑制 磺醯基醯亞胺系電解質與集電基板的反應，然而此手段會有蒸鍍程序的生產性低、成本高的問題。
另外，專利文獻4報告了藉由將由貴金屬、合金、導電性陶瓷、半導體、有機半導體、或導電性聚合物等所構成的保護層設置於集電基板上，可抑制磺醯基醯亞胺系電解質造成集電基板的腐蝕。
此情況下，為了製作貴金屬等的保護層，需要蒸鍍等的生產性低且成本高的程序，然而導電性聚合物的保護層可藉由生產性高、成本低的塗佈程序來製作。
但是，導電性聚合物本身的氧化還原耐性或熱化學安定性低，因此將其製成保護層時，會有充分無法得到電池容量降低的抑制效果的傾向。
鑑於這些導電性聚合物的優點及缺點，如專利文獻5所揭示般，檢討了一種使分散有熱安定性或化學安定性高、成本低的導電性碳材料的導電性保護層形成於集電基板表面的手段。
但是文獻中揭示了使用導電性碳或石墨的導電性保護層無法充分抑制鋁集電基板的腐蝕，必須併用藉由在集電基板上形成非導體被膜來抑制腐蝕的LiBOB、LiFOB、LiPF6等的添加劑。在使用這種在集電基板上形成非導體被膜的添加劑的情況，因為重覆充放電，電阻體的非導體被膜徐緩成長，因此會有集電基板與活性物質的界面的電阻變大、電池的輸出特性降低的問題。
另一方面，磷酸鐵鋰(LiFePO4)的熱安定性 優異，理論容量也高達170mAh/g，鋰的插入脫離反應是在高達約3.4V(vs.Li/Li+)的電位進行，因此非常期待作為新一代的正極活性物質。
但是，已知正極活性物質採用LiFePO4的鋰離子二次電池，會有無法發揮足夠的循環特性的傾向。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平11-185807號公報
專利文獻2：日本特開平6-231754號公報
專利文獻3：國際公開第2012/093616號
專利文獻4：日本特開2002-203562號公報
專利文獻5：日本特表2013-546137號公報
本發明鑑於上述狀況而完成，目的為提供一種非水系二次電池，儘管使用了含有磺醯基醯亞胺系電解質的非水電解液，循環特性依然良好，輸出特性也很高。
本發明人等為了達成上述目的反覆鑽研檢討，結果發現，藉由在集電基板表面形成分散有奈米碳管 或碳黑等的導電性碳材料的緻密導電性保護層，即使在使用含有磺醯基醯亞胺系電解質的非水電解液的情況，也能夠抑制集電基板的腐蝕，結果可得到循環特性優異，而且可大幅抑制高速放電時容量減少的二次電池，完成了本發明。
亦即，本發明提供：1.一種非水系二次電池，其特徵為：具有下述構造的非水系二次電池：具備正極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的正極活性物質層之正極；具備負極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的負極活性物質層的負極；介於該正負極間的分隔件；及非水系電解液，並且前述非水系電解液含有磺醯基醯亞胺系電解質與非水系有機溶劑，在前述正極集電基板及負極集電基板的任一者或兩者的表面上形成導電性碳材料分散於黏結劑樹脂中而成的導電性保護層，2.如1之非水系二次電池，其係在前述正極集電基板的表面上形成前述導電性保護層，3.如1或2之非水系二次電池，其中前述正極活性物質層含有磷酸鐵鋰作為正極活性物質，4.如1~3中任一項之非水系二次電池，其中前述導電性碳材料為選自奈米碳管及碳黑的至少1種，5.如1~3中任一項之非水系二次電池，其中前述磺醯基醯亞胺系電解質為雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰，6.如5之非水系二次電池，其中前述非水系有機溶劑 為非質子性極性溶劑，前述雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰溶於前述非質子性極性溶劑，7.如1~6中任一項之非水系二次電池，其中前述正極集電基板及負極集電基板之任一者或兩者含有鋁，8.如1~7中任一項之非水系二次電池，其中前述正極集電基板為鋁箔，9.如1~8中任一項之非水系二次電池，其中前述導電性保護層的厚度為0.001~1μm，10.如1~9中任一項之非水系二次電池，其中前述黏結劑樹脂含有酸性聚合物，11.如10之非水系二次電池，其中前述酸性聚合物為具有羧基或磺酸基的聚合物。
本發明之非水系二次電池，藉由導電性保護層的作用，即使在使用腐蝕性高的磺醯基醯亞胺系電解質的情況，也能夠抑制集電基板的腐蝕，結果，利用磺醯基醯亞胺系電解質並不會有問題，因此大幅抑制高速放電時的容量減少，循環特性良好。
具有以上所述特性的本發明之非水系二次電池，除了循環壽命長之外，而且還有尤其在電動車等需要瞬間高電流的用途能夠不發生電壓降低而將電流取出的優點。
以下針對本發明進一步詳細說明。
本發明所關連的非水系二次電池具有下述構造：具備正極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的正極活性物質層之正極；具備負極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的負極活性物質的負極；介於該正負極間的分隔件；及非水系電解液，非水系電解液含有磺醯基醯亞胺系電解質與非水系有機溶劑，而且在正極集電基板及負極集電基板之任一者或兩者的表面上形成導電性碳材料分散於黏結劑樹脂中而成的導電性保護層。
本發明中之非水系二次電池，可列舉鋰二次電池、鋰離子二次電池等的鋰系二次電池。
本發明所使用的導電性保護層，含有熱安定性或化學安定性高、成本低的導電性碳材料。
此導電性碳材料並未受到特別限定，宜為纖維狀導電性碳材料、層狀導電性碳材料、粒子狀導電性碳材料。此外，這些導電性碳材料分別可單獨或混合兩種以上來使用。
纖維狀導電性碳材料的具體例子，可列舉奈米碳管(CNT)、碳奈米纖維(CNF)等，從導電性、分散性、取得性等的觀點看來，宜為CNT。
CNT一般而言可藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射剝蝕法等來製作，本發明所使用的CNT可為任一方法所得到的CNT。另外，CNT有一枚碳膜(石墨烯薄片)卷成圓筒狀的單層CNT(以下亦簡記為 SWCNT)、兩枚石墨烯薄片卷成同心圓狀的雙層CNT(以下亦簡記為DWCNT)、多個石墨烯薄片卷成同心圓狀的多層CNT(MWCNT)，在本發明中，SWCNT、DWCNT、MWCNT分別可單獨使用或將多種組合使用。
此外，以上述方法製作SWCNT、DWCNT或MWCNT時，會有鎳、鐵、鈷、釔等的觸媒金屬殘存的情形，因此需要精製以除去該雜質。除去雜質時，利用硝酸、硫酸等進行酸處理同時進行超音波處理是有效的。但是，利用硝酸、硫酸等進行酸處理時，構成CNT的π共軛系統會被破壞，可能會損害CNT原本的特性，因此希望以適當的條件精製來使用。
層狀導電性碳材料的具體例，可列舉石墨、石墨烯等。石墨並無特別限制，可使用市售的各種石墨。
石墨烯為1個原子厚度的sp2鍵結碳原子的薄片，並且具有由碳原子與該鍵結形成如蜂巢般的六角形格子構造，其厚度被認為在0.38nm左右。另外，除了市售的氧化石墨烯之外，亦可使用藉由Hummers法對石墨處理所得到的氧化石墨烯。
粒子狀導電性碳材料的具體例，可列舉爐黑、槽黑、乙炔黑、熱碳黑等的碳黑等。碳黑並無特別限制，可使用市售的各種碳黑，其粒徑宜為5~500nm。
從可製作出薄且緻密的導電性保護層的觀點看來，本發明所使用的導電性碳材料適合為1次粒徑小的物體，尤其以CNT、碳黑為佳，CNT為較佳。
另一方面，若考慮形成緻密性高的導電性保護層，則構成導電性保護層的黏結劑樹脂宜為具有導電性碳材料的分散能力的樹脂，另外，從隔在集電基板與活性物質層之間，提高兩者的結著力的觀點看來，宜與集電基板具有高密著性並且不溶於所使用的電解液。
這種黏結劑樹脂，可列舉例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HEP)]、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等的氟系樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、國際公開第2015/029949號記載的側鏈具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物(含有噁唑啉基的高分子)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等的聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚苯乙烯磺酸等的聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚丙烯酸、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等的(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基酪酸、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯/己二酸酯等的聚酯樹脂；聚苯醚樹脂；變性聚苯醚樹 脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；變性澱粉；醋酸纖維素、羧甲基纖維素、三醋酸纖維素；幾丁質、幾丁聚糖；木質素等的熱塑性樹脂、或聚苯胺及其半氧化體的鹼式聚苯胺；聚噻吩；聚吡咯；聚伸苯基乙烯；聚伸苯；聚乙炔等的導電性高分子、國際公開第2014/04280號記載的三芳香基胺系高分支聚合物；以及環氧樹脂；胺甲酸乙酯丙烯酸酯；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；尿素樹脂；醇酸樹脂等的熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等，該等分別可單獨或混合兩種以上來使用。
該等之中，若考慮提高導電性碳材料的分散性及與集電基板的密著性，則以至少含有氧原子10質量%以上的樹脂為佳，含有氧原子10質量%以上的酸性聚合物、或藉由熱產生酸性聚合物的酸性聚合物的有機鹽或無機鹽為較佳，尤其含有羧基及/或磺酸基的酸性聚合物、或其有機鹽或無機鹽為更佳。具體而言，聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、國際公開第2014/04280號記載的磺酸基含有三芳香基胺系高分支聚合物及該等的銨鹽等為佳。
另外，本發明所使用的導電性保護層如後述般，宜將以水為溶劑的組成物塗佈在集電基板上來形成，因此黏結劑樹脂宜為水溶性的樹脂，可列舉例如聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、海藻酸、含有噁唑啉基的高分子、水溶性纖維素、聚乙烯醇、及該等的有機鹽或無機鹽等，以聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸、含有噁唑啉基的高分子、水溶性纖維素 樹脂、及該等的有機鹽或無機鹽為較佳。
上述黏結劑樹脂能夠以市售品的形式取得，這樣的市售品，例如有聚丙烯酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製，聚合度2,700~7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業股份有限公司製)、海藻酸鈉(關東化學股份有限公司製，鹿1級)、METOLOSE SH系列(羥丙基甲基纖維素、信越化學工業股份有限公司製)、METOLOSE SE系列(羥乙基甲基纖維素、信越化學工業股份有限公司製)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、日本VAM & POVAL股份有限公司製)、JM-17(中間皂化型聚乙烯醇、日本VAM & POVAL股份有限公司製)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、日本VAM & POVAL股份有限公司製)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製，固體成分濃度18質量%、水溶液)、含有噁唑啉基的高分子的EPOCROS WS-300(日本觸媒股份有限公司製，固體成分濃度10質量%、水溶液)、EPOCROS WS-700(日本觸媒股份有限公司製，固體成分濃度25質量%、水溶液)、EPOCROS WS-500(日本觸媒股份有限公司製，固體成分濃度39質量%、水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(Aldrich)、Poly(2-elhyl-2-oxazoline)(AlfaAesar)、Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(VWRInternational,LLC)等。
此外，在以溶液的形式販售的情況，可直接使用，或更換為所需要的溶劑之後使用。
本發明所使用的導電性保護層，可使用含有 導電性碳材料、黏結劑樹脂、及溶劑的導電性保護層形成用組成物(分散液)來製作。
溶劑可列舉例如水；四氫呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等的醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇類；正庚烷、正己烷、環己烷等的脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烴類；乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等的甘醇醚類；乙二醇、丙二醇等的甘醇類等的有機溶劑，這些溶劑分別可單獨或混合兩種以上來使用。
尤其從可提升導電性碳材料的獨立分散的比例的觀點看來，宜為水、NMP、DMF、THF、甲醇、異丙醇。此外，依照所使用的溶劑的不同，可提升組成物的成膜性的添加劑希望含有少量乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等的甘醇醚類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、丙二醇、異丙醇、NMP等。
近年來，隨著不使用有機溶劑的潮流，而逐漸需要使用水作為溶劑的材料，因此在本發明之導電性保護層形成用組成物之中，宜使用親水性溶劑與水的混合溶劑或單獨以水為溶劑，最適合單獨以水作為溶劑。
上述組成物(分散液)的調製法可為任意方 法，只要將導電性碳材料、黏結劑樹脂及溶劑依照任意順序混合即可。
此時，宜將由黏結劑樹脂、導電性碳材料及溶劑所構成的混合物分散處理，藉由此處理，可進一步提升導電性碳材料的分散比例。分散處理可列舉機械處理的利用球磨機、珠磨機、噴射磨機等的濕式處理、或使用浴槽型或探針型超音波振盪器的超音波處理。
只要可製作出緻密的保護層，在上述組成物(分散液)中黏結劑樹脂與導電性碳材料的混合比率可為任意比率，在本發明中可定為以質量比而計100：1~1：100左右。
另外，只要是可使導電性碳材料分散於溶劑中的濃度，則在組成物(分散液)中黏結劑樹脂的濃度不受特別限定，在本發明中，以定為在分散液中佔30質量%以下為佳，20質量%以下為較佳。
此外，只要至少導電性碳材料的一部分獨立分散，則在組成物(分散液)中導電性碳材料的濃度可為任意，在本發明中，以定為在分散液中佔30質量%以下為佳，20質量%以下為較佳，10質量%以下為更佳。
此外，上述組成物(分散液)亦可含有可溶於上述溶劑的補充的黏結劑樹脂、或交聯劑。補充的黏結劑樹脂可使用上述黏結劑樹脂之任一者。
交聯劑可為與黏結劑樹脂發生交聯反應的化合物、自交聯的化合物的任一者，從更加提高所得到的薄膜的耐溶 劑性的觀點看來，宜為與黏結劑樹脂反應形成交聯構造的交聯劑。
與黏結劑樹脂反應形成交聯構造的交聯劑，可列舉例如具有可與黏結劑樹脂所具有的官能基反應形成交聯構造的交聯性官能基的化合物，該交聯性官能基，對於羥基而言，有醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基；對於羧基而言，有醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基；對於噁唑啉基而言，有羧基、羧酸銨、羥基、硫醇基、胺基、亞磺酸基、環氧基；對於胺基而言，有異氰酸酯基、醛基等；或具有與黏結劑樹脂所具有的官能基相同的官能基，該官能基彼此反應的化合物等，如具有羥基(脫水縮合)、巰基(雙硫鍵)、酯基(克萊森縮合)、矽醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯酸基等的化合物，分別可單獨使用或組合兩種以上來使用。
可列舉胺系高分支聚合物的交聯劑，可列舉三聚氰胺型、取代尿素型、或該等的聚合物等，這些交聯劑分別可單獨或混合兩種以上來使用。此外，宜為至少具有兩個交聯形成取代基的交聯劑，舉例來說，CYMEL(註冊商標)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羥甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羥甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、羥甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲、丁氧基甲基化硫脲、羥甲基化硫脲等的化合物、及 這些化合物的縮合體。
另外，噁唑啉聚合物的交聯劑只要是具有兩個以上羧基、羥基、硫醇基、胺基、亞磺酸基、環氧基等的與噁唑啉基具有反應性的官能基的化合物，則並未受到特別限定，宜為具有兩個以上羧基的化合物。此外，薄膜形成時的加熱、或在酸觸媒的存在下，產生上述官能基，發生交聯反應的官能基，例如具有羧酸的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等的化合物，亦可使用作為交聯劑。
與噁唑啉基發生交聯反應的化合物的具體例子，可列舉在酸觸媒的存在下發揮出交聯反應性的聚丙烯酸或其共聚物等的合成高分子及羧甲基纖維素或海藻酸這些天然高分子的金屬鹽、藉由加熱發揮出交聯反應性的上述合成高分子及天然高分子的銨鹽等，尤其在酸觸媒的存在下或加熱條件下發揮出交聯反應性的聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧甲基纖維素鈉、羧甲基纖維素鋰、羧甲基纖維素銨等為佳。
這種與噁唑啉基發生交聯反應的化合物也能夠以市售品的形式取得，這樣的市售品可列舉例如聚丙烯酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製，聚合度2,700~7,500)、羧甲基纖維素鈉(和光純藥工業股份有限公司製)、海藻酸鈉(關東化學股份有限公司製，鹿1級)、Aron A-30(聚丙烯酸銨、東亞合成股份有限公司製，固體成分濃度32質量%、水溶液)、DN-800H(羧甲基纖維素銨、DAICEL FINECHEM股份有限公司製)、海藻酸銨 (Kimica股份有限公司製)等。
另外，自交聯型交聯劑，可列舉例如相同分子內具有互相反應的交聯性官能基之化合物，該交聯性官能基，對於羥基而言，有醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基，對於羧基而言，有醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基，對於胺基而言，有異氰酸酯基、醛基等；或相同交聯性官能基彼此反應的化合物，如具有羥基(脫水縮合)、巰基(雙硫鍵)、酯基(克萊森縮合)、矽醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯酸基等的化合物等。
自交聯的交聯劑的具體例子，可列舉在酸觸媒的存在下發揮出交聯反應性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基矽烷、具有嵌段異氰酸酯基的單體及具有羥基、羧酸、胺基的至少一者的單體之嵌段共聚物等。
這種自交聯型交聯劑也能夠以市售品的形式取得，這樣的市售品之中，多官能丙烯酸酯可列舉例如A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、A-GLY-9E(Ethoxylated glycerine triacrylate(EO9mol)、新中村化學工業股份有限公司製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司製)、四烷氧基矽烷可列舉例如四甲氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)、四乙氧基矽烷(東橫化學股份有限公司製)、具有嵌段異氰酸酯基的聚合物可列舉例如ERASTRON系列E-37、H-3、H38、BAP、NEWBAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第 一工業製藥股份有限公司製)等。
此外，在上述組成物(分散液)中亦可添加對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等的酸性化合物、及/或2,4,4,6-四溴環己二烯、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷酯等的熱酸產生劑作為用來促進交聯反應的觸媒。
使用交聯劑等的情況，組成物(分散液)的調製方法，可藉由對至少將導電性碳材料、黏結劑樹脂、溶劑混合成的物體實施機械處理，如利用球磨機、珠磨機、噴射磨機等的濕式處理、或使用浴槽型或探針型超音波振盪器的超音波處理，並於其中添加交聯劑及因應必要補充的黏結劑樹脂、觸媒來調製。
此外，補充的黏結劑樹脂、交聯劑及觸媒，亦可在進行先前敘述的機械處理之前添加。
在本發明中，宜將以上說明的組成物(分散液)塗佈於集電基板的至少形成活性物質層的一面，使其自然或加熱乾燥，而形成導電性保護層，製作出由集電基板與導電性保護層所構成的複合集電基板。
集電基板只要由以往使用作為非水系二次電池的電極集電基板的物品適當地選擇即可，可使用例如銅、鋁、鎳、金、銀及該等的合金或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等的薄膜，至少正極集電基板及負極集電基板之任一者含鋁為佳，尤其正極集電基板含鋁為較佳，正極集電 基板為鋁箔的情況為更佳。
集電基板的厚度並未受到特別限定，在本發明中宜為1~100μm。
另外，導電性保護層的厚度也並未受到特別限定，若考慮減低內部電阻，則以0.001~1μm為佳，0.01~0.8μm為較佳，0.03~0.5μm為更佳。
上述組成物(分散液)的塗佈方法，可列舉例如旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、流塗法、噴墨法、噴塗法、棒式塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、柔版印刷法、轉印法、刷毛塗佈、刮刀式塗佈法、刀片塗佈法等，從作業效率等的觀點看來，適合為凹版塗佈法、狹縫塗佈法、刀片塗佈法。
加熱乾燥的情況，溫度可為任意，以50~200℃左右為佳，80~150℃左右為較佳。
本發明所使用的正負極之任一者或兩者，可藉由在上述導電性保護層上形成活性物質層來製作。
此處，活性物質可使用以往使用於鋰系二次電池的電極的各種活性物質。
正極活性物質，可使用能夠吸附、脫附鋰離子的氧族化合物或鋰離子含有氧族化合物、聚陰離子系化合物、硫單體及其化合物等。
這種能夠吸附、脫附鋰離子的氧族化合物，可列舉例如FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
含鋰離子的氧族化合物，可列舉例如LiCoO2、 LiMnO2、LiMn2O4、LiMO2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(但是，M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、AI、Sn、Pb、及Zn的至少1種以上的金屬元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等。
多陰離子系化合物，可列舉例如磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。
硫化合物，可列舉例如Li2S、紅胺酸等。
該等之中，以使用含有LiFePO4的物質作為本發明之非水系二次電池的正極活性物質為佳。
另一方面，構成負極電極的的負極活性物質，可使用鹼金屬；鹼合金；可吸收、釋放、鋰離子之選自週期表4~15族元素的至少1種元素的單體、氧化物、硫化物、氮化物；或能夠可逆性地吸收、釋放鋰離子的碳材料。
鹼金屬可列舉Li、Na、K等，鹼金屬合金可列舉例如金屬Li、Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na、Na-Hg、Na-Zn等。
可吸收釋放鋰離子之選自週期表4~15族元素的至少1種元素的單體，可列舉例如矽或錫、鋁、鋅、砷等。
相同元素的氧化物，可列舉例如錫矽氧化物(SnSiO3)、鋰酸化鉍(Li3BiO4)、鋰氧化鋅(Li2ZnO2)、鋰氧化鈦(Li4Ti5O12)等。
相同元素的硫化物，可列舉鋰硫化鐵(LixFeS2(0≦x≦3))、鋰硫化銅(LixCuS(O≦x≦3))等。
相同元素的氮化物，可列舉含鋰的過渡金屬氮化物，具體而言可列舉LixMyN(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、氮化鋰鐵(Li3FeN4)等。
能夠可逆性地吸收、釋放鋰離子的碳材料，可列舉石墨、碳黑、煤焦、玻璃狀碳、碳纖維、奈米碳管、或該等的燒結體等。
此外，在本發明所使用的電極中，除了上述活性物質之外，還可添加導電助劑。導電助劑，可列舉例如碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、奈米碳管、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。
活性物質層可藉由例如將以上說明的活性物質、黏結劑樹脂及因應必要含有溶劑的電極漿塗佈於導電性保護層上，使其自然或加熱乾燥而形成。
黏結劑樹脂可由周知的材料適當地選擇使用，可列舉例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等的導電性高分子等。
此外，黏結劑樹脂的添加量，相對於活性物質100質量份為0.1~20質量份，尤其宜為1~10質量份。
溶劑可列舉上述導電性保護層形成用組成物所例示的 溶劑，因應黏結劑的種類，由該等之中適當地選擇即可，在PVdF等的非水溶性的黏結劑的情況，適合為NMP，在PAA等的水溶性的黏結劑的情況，適合為水。
電極漿的塗佈方法，可列舉與上述導電性保護層形成用組成物同樣的手段。
另外，在加熱乾燥的情況，溫度可為任意，以50~200℃左右為佳，80~150℃左右為較佳。
隔在正負極之間使用的分隔件，可列舉例如纖維素系分隔件、聚烯烴系分隔件等。
此外，在本發明中，非水系電解質，可使用磺醯基醯亞胺系電解質。
磺醯基醯亞胺系電解質，可列舉鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、鋰雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰等，尤其宜為離子傳導性、熱安定性及化學安定性優異的雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
此外，除了上述磺醯基醯亞胺系電解質之外，還可併用鋰系二次電池所使用的其他電解質。
其他電解質，可列舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、4氟化硼酸鋰、6氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰等的鋰鹽等。
在使用其他電解質的情況，在全部的電解質中上述磺醯基醯亞胺系電解質宜超過50質量%。
與上述電解質一起使用的非水系有機溶劑，可列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等的碳酸亞 烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷酯：乙腈等的腈類、二甲基甲醯胺等的醯胺類等的非質子性極性溶劑。
此外，上述磺醯基醯亞胺系電解質宜均勻溶解在非水系電解液中。
本發明之非水系二次電池的形態並未受到特別限定，可採用圓筒型、扁平卷繞方型、層疊方型、硬幣型、扁平卷繞層疊型、層板疊合型等的以往周知各種形態的電池槽。
例如硬幣型鋰離子二次電池，可藉由在硬幣型電池槽的墊圈(washer)與間隔件熔接而成的蓋子設置既定枚數衝壓成既定形狀的鋰箔，於其上方疊上滲透了含有磺醯基醯亞胺系電解質的非水系電解液而且相同形狀的分隔件，進一步由上方，以活性物質層朝下的方式將正極疊上，載置外殼與墊片並以硬幣型電池槽捻縫機密封來製作。此外，此情況下，鋰箔兼用為負極集電基板。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例更具體地說明本發明，然而本發明不受下述實施例所限定。此外，所使用的測定裝置如以下所述。
(1)GPC1
裝置：東曹股份有限公司製型號：HLC-8220GPC
管柱：Shodex製OHpakSB803-HQ、及OHpakSB804- HQ
管柱溫度：40℃
溶劑：二甲基甲醯胺/LiBr‧H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)
流量：1.0mL/分鐘
偵測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
(2)GPC2
裝置：東曹股份有限公司製型號：HLC-8220GPC
管柱：Shodex製KF-804L、及KF-805L
管柱溫度：40℃
溶劑：四氫呋喃
流量：1.0mL/分鐘
偵測器：UV(254nm)
檢量線：標準聚苯乙烯
(3)探針型超音波照射裝置(分散處理)
裝置：HielscherUltrasonies公司製UIP1000
(4)線棒式塗佈機(薄膜製作)
裝置：SMT股份有限公司製PM-9050MC
(5)塗佈機Select-Roller
松尾產業股份有限公司製OSP-30
(6)充放電測定裝置(二次電池評估)
裝置：北斗電工股份有限公司製HJ1001SM8A
(7)測微器(黏結劑、活性層的膜厚測定)
裝置：Mitutoyo股份有限公司製IR54
(8)均質機Homo Disper(電極漿的混合)
裝置：T.K.ROBOMIX(附Homo Disper 2.5型(
Figure 105139491-A0202-12-0025-5
32))(PRIMIX股份有限公司製)
(9)薄膜旋轉型高速攪拌機 (電極漿的混合)
裝置：FILMIX40型(PRIMIX股份有限公司製)
(10)輥壓裝置(電極的壓縮)
裝置：超小型桌上熱輥壓機HSR-60150H(寶泉股份有限公司製)
[1]黏結劑樹脂的合成 [合成例1]聚醯胺酸溶液的調製
使對苯二胺(p-PDA)20.261g(187mmol)與4,4-二胺基-對聯三苯(DATP)12.206g(47mmol)溶解於NMP617.4g。將所得到的溶液冷卻至15℃，於其中加入焦蜜石酸二酐(PMDA)50.112g(230mmol)，在氮氣環境下昇溫至50℃，使其反應48小時，得到聚醯胺酸溶液。以GPG1的條件測定所得到的聚合物的重量平均分子量(以下簡記為Mw)，結果為8.2×104。
[合成例2]高分支聚合物PTPA-PBA的合成
在氮氣環境下，在1L四口燒瓶中裝入三苯基胺(東京化成工業股份有限公司製)80.1g(326mmol)、4-苯 基苯甲醛(三菱氣體化學股份有限公司製)119.0g(653mmol、相對於三苯基胺為2.0當量)、對甲苯磺酸單水合物(江南化工股份有限公司製)12.4g(65mmol、相對於三苯基胺為0.2當量)、及1,4-二噁烷(純正化學股份有限公司製)160g。將此混合物攪拌，同時昇溫至85℃，使其溶解，開始進行聚合。使其反應6小時之後，將反應混合物放涼至60℃。在此反應混合物中加入THF560g及28質量%氨水80g，將所得到的反應溶液添加至丙酮2000g及甲醇400g的混合溶液，使其再沉澱。將析出的沉澱物過濾，在50℃下減壓乾燥6小時，在130℃下減壓乾燥10小時，得到具有下述式[A]所表示的重複單元的高分支聚合物PTPA-PBA115.1g。
以GPC2的條件測定所得到的PTPA-PBA的Mw，結果為16,700。
Figure 105139491-A0202-12-0026-1
 (‧表示與鄰接的重複單元的鍵結部。)
[合成例3]高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H的合成
在氮氣環境下，在500mL四口燒瓶中裝入合成例2所得到的PTPA-PBA5.0g及硫酸(關東化學股份有限公司製)50g。將此混合物在25℃下攪拌1小時之後，昇溫至40℃，攪拌3小時，結束碸化反應。將此反應混合物添加至純水250g，使其再沉澱，在25℃下攪拌3小時之後，減壓過濾，以純水50g沖洗，並回收濾出物。將濾出物與純水100g裝在200mL四口燒瓶，在25℃下攪拌3小時，然後減壓過濾，以純水50g沖洗，並回收濾出物。然後再度將該濾出物與純水100g裝入200mL四口燒瓶，在25℃下攪拌3小時之後，減壓過濾，以純水50g沖洗，並回收濾出物。將該濾出物在80℃下減壓乾燥9小時，以紫色粉末的形式得到具有下述式[B]所表示的重複單元的高分支聚合物PTPA-PBA-SO3H(以下簡稱為PTPA-PBA-SO3H)5.8g。
由硫定量分析計算出的PTPA-PBA-SO3H的硫原子含量為6.6質量%。由此結果求得的PTPA-PBA-SO3H的磺酸基含量為每個高分支聚合物PTPA-PBA的重複單元中有1個磺酸基。
Figure 105139491-A0202-12-0028-2
 (‧表示與鄰接的重複單元的鍵結部，A1~A5之任一者為磺酸基。)
[2]導電性保護層形成用組成物的調製
[製造例1-1]將含有含噁唑啉基的高分子的水溶液EPOCROS WS-700(日本觸媒股份有限公司製，固體成分濃度25質量%、Mw為4×104、噁唑啉基含量為4.5mmol/g)2.0g、及純水47.5g混合，進一步於其中混合多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")0.5g。使用探針型超音波照射裝置，在室溫下對於所得到的混合物實施超音波處理30分鐘，進一步於其中混合含有聚丙烯酸銨(PAA-NH4)的水溶液Aron A-30(東亞合成股份有限公司，固體成分濃度31.6質量%)0.7g及海藻酸鈉(關東化學股份有限公司製)的3%水溶液6.7g溶於純水42.6g而成的溶液，得到導電性保護層形成用組成物1-1。
[製造例1-2]
使用乙炔黑(AB、電化學工業股份有限公司製，Denka Black)來代替多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")，除此之外以與製造例1-1同樣的方法得到導電性保護層形成用組成物1-2。
[製造例1-3]
將聚苯乙烯磺酸水溶液(Atdrich製，固體成分濃度18質量%、Mw~7.5×104)2.78g與純水46.72g混合，進一步於其中混合多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")0.5g。使用探針型超音波照射裝置，在室溫下對於所得到的混合物實施超音波處理30分鐘，得到導電性保護層形成用組成物1-3。
[製造例1-4]
使用乙炔黑(AB、電化學工業股份有限公司製，Denka Black)來代替多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")，除此之外以與製造例1-3同樣的方法得到導電性保護層形成用組成物1-4。
[製造例1-5]
將合成例1所得到的聚醯胺酸溶液(固體成分濃度11.8質量%、Mw8.2×104)4.24g、純水12.25g、及NMP33.01g混合，進一步於其中混合多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")0.5g。使用探針型超音波照射裝置，在 室溫下對於所得到的混合物實施超音波處理30分鐘，得到導電性保護層形成用組成物1-5。
[製造例1-6]
使用乙炔黑(AB、電化學工業股份有限公司製，Denka Black)來代替多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")，除此之外以與製造例1-5同樣的方法得到導電性保護層形成用組成物1-6。
[製造例1-7]
將合成例3所得到的PTPA-PBA-SO3H0.5g、2-丙醇(IPA)(純正化學股份有限公司製)41.5g、及純水7.5g混合，進一步於其中混合多層CNT(Nanocyl公司製"NC7000")0.5g。使用探針型超音波照射裝置，在室溫下對於所得到的混合物實施超音波處理30分鐘，進一步於其中混合含有聚丙烯酸(PAA)的水溶液Aron A-10H(東亞合成股份有限公司、固體成分濃度25.7質量%)3.88g溶於純水46.1g而成的溶液，得到導電性保護層形成用組成物1-7。
[3]導電性保護層的形成(複合集電基板的製作) [製造例2-1]
以線棒式塗佈機(Select-Roller：OSP-30、濕膜厚30μm)使製造例1-1所得到的導電性保護層形成用組成物 1-1在鋁箔(厚度20μm)上均勻展開之後，在150℃下乾燥20分鐘，形成導電性保護層(膜厚0.2μm)，得到由鋁箔及導電性保護層的層合體所構成的複合集電基板2-1。
[製造例2-2]
使用導電性保護層形成用組成物1-2來代替導電性保護層形成用組成物1-1，除此之外以與製造例2-1同樣的方法形成導電性保護層(膜厚0.2μm)，得到複合集電基板2-2。
[製造例2-3、2-4]
分別使用導電性保護層形成用組成物1-3、1-4來代替導電性保護層形成用組成物1-1，除此之外以與製造例2-1同樣的方法形成各導電性保護層(膜厚0.25μm)，得到複合集電基板2-3、2-4。
[製造例2-5、2-6]
分別使用導電性保護層形成用組成物1-5、1-6來代替導電性保護層形成用組成物1-1，在150℃下乾燥20分鐘後，在200℃下真空乾燥30分鐘，除此之外以與製造例2-1同樣的方法形成各導電性保護層(膜厚0.25μm)、得到複合集電基板2-5、2-6。
[製造例2-7]
使用導電性保護層形成用組成物1-7來代替導電性保護層形成用組成物1-1，除此之外以與製造例2-1同樣的方法形成導電性保護層(膜厚0.25μm)，得到複合集電基板2-7。
[4]電極的製作 [製造例3-1]
將作為活性物質的磷酸鐵鋰(LFP、TATUNGFINECHEMICALS製)17.3g、作為黏結劑的PVdF的NMP溶液(12質量%)12.8g、作為導電助劑的乙炔黑(AB、電化學工業股份有限公司製，Denka Black，0.384g)、及NMP9.54g混合，使用T.K.Robomix(附Homo Disper2.5型(
Figure 105139491-A0202-12-0032-6
32))(PRIMIX股份有限公司製)，以3,500rpm進行處理1分鐘。接下來，使用薄膜旋轉型高速攪拌機(FILMIX40型、PRIMIX股份有限公司製)，以轉速20m/秒鐘進行混合處理60秒鐘，製作出電極漿(固體成分濃度48質量%、LFP：PVdF：AB=90：8：2(質量比))。
藉由刮刀法將先前調製出的電極漿在製造例2-1所製作出的複合集電基板2-1上均勻展開(濕膜厚200μm(乾燥後膜厚55μm))，然後在80℃下乾燥30分鐘，接下來在120℃下乾燥30分鐘，在導電性保護層上形成活性物質層，將其以輥壓機壓接，製作出電極3-1。
[製造例3-2~3-7]
分別使用複合集電基板2-2~2-7來代替複合集電基板2-1，除此之外以與製造例3-1同樣的方法製作出各電極3-2~3-7。
[比較製造例3-1]
僅使用集電基板鋁箔(厚度20μm)來代替複合集電基板2-1，除此之外以與製造例3-1同樣的方法製作出電極。
[5]鋰離子電池的製作 [實施例1-1]
將製造例3-1所得到的電極3-1衝壓成直徑10mm的圓盤狀，測定質量，然後在100℃下真空乾燥15小時，移至充滿氬氣的套手工作箱。在將墊圈與間隔件熔接而成的2032型的硬幣型電池槽(寶泉股份有限公司製)的帽蓋載置墊片，並設置將6枚衝壓成直徑14mm的鋰箔(本莊化學股份有限公司製，厚度0.17mm)疊合成的物體，在其上方疊上一枚浸染電解液A(富山藥品工業股份有限公司製；使1mol的LiFSI溶於碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=3：7(體積比)1L而成的溶液)24小時以上而且衝壓成直徑16mm的分隔件(Celgard股份有限公司製，2400)。進一步由上方以塗佈活性物質的一面朝下的方式 疊上先前衝壓成圓盤狀的電極3-1。滴入一滴電解液A之後，蓋上外殼，以硬幣型電池槽捻縫機密封。然後靜置24小時，製作出二次電池。
[實施例1-2~1-7]
使用電極3-2~3-7來代替電極3-1，除此之外以與實施例1-1同樣的方法製作出二次電池。
[比較例1-1]
使用電解液B(Kishida化學股份有限公司製，碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯=1：1(體積比)、含有電解質六氟磷酸鋰1mol/L)來代替電解液A，除此之外以與實施例1-1同樣的方法製作出二次電池。
[比較例1-2~1-7]
使用比較例1-1的電解液B來代替電解液A，除此之外以與實施例1-2~1-7同樣的方法製作出二次電池。
[比較例1-8]
使用比較製造例3-1所製作出的電極來代替電極3-1，除此之外以與實施例1-1同樣的方法製作出二次電池。
(1)二次電池的特性評估1
評估實施例1-1及比較例1-8製作出的二次電池的特性。
具體而言，以評估是否可藉由導電性保護層來抑制磺醯基醯亞胺系電解質腐蝕集電基板所造成的容量劣化為目的，依照以下的條件進行充放電測試。將初期放電容量及循環特性測試後的容量維持率揭示於表1。
[充放電測試條件]
‧電流：0.5C定電流充放電(LFP的容量為170mAh/g)
‧截止電壓：4.50V~2.00V
‧溫度：室溫
‧初期放電容量：第5循環的放電容量(mAh/g)
‧循環特性測試後的容量維持率=
第100循環的放電容量(mAh/g)÷第5循環的放電容量(mAh/g)×100(%)
Figure 105139491-A0202-12-0035-3
如表1所示般，實施例1-1與比較例1-8所製作出的各電池第5循環的放電容量為同等，然而在100循 環時，比較例1-8的電池容量顯著劣化，容量維持率低、實施例1-1的電池沒有觀察到容量劣化，容量維持率為100%。
其理由被認為是因為比較例1-8的電池，在使用磺醯基醯亞胺系電解質的情況，即使是像100循環這樣少的充放電次數，集電基板也嚴重腐蝕，二次電池高電阻化，導致容量劣化。相對於此，實施例1-1的電池，可藉由導電性保護層來抑制集電基板的腐蝕，二次電池的安定性顯著提升。
由此可知，磺醯基醯亞胺系電解質造成集電基板的腐蝕可藉由導電性保護層來抑制，藉此可製作出循環特性或安全性高的二次電池。
(2)二次電池的特性評估2
接下來評估實施例1-1~1-7及比較例1-1~1-8所製作出的二次電池的特性。
具體而言，以評估是否可藉由導電性保護層來抑制磺醯基醯亞胺系電解質腐蝕集電基板造成的容量劣化，同時評估熱安定性、化學安定性及移動度優異的磺醯基醯亞胺系電解質對二次電池容量、輸出特性的影響為目的，依照以下的條件進行充放電測試。將放電率10C時的放電容量及放電率5C時的循環特性測試後的容量維持率揭示於表2。
[充放電測試條件]
‧電流：以0.5C定電流充電，依照0.5C、3C、5C、10C、0.5C的順序各5個循環來進行定電流放電(LFP的容量為170mAh/g)，然後以5C進行定電流放電至300循環
‧截止電壓：4.50V~2.00V
‧溫度：室溫
‧放電率10C時的放電容量：第18循環的放電容量(mAh/g)
‧放電率5C時的循環特性測試後的容量維持率：
第300循環的放電容量(mAh/g)÷5C時的初期放電容量(第13循環，(mAh/g))×100(%)
Figure 105139491-A0202-12-0037-4
如表2所示般，實施例1-1~1-7所製作出的電池，與比較例1-8所製作出的電池相比，表現出較高的 放電容量與容量維持率。如上述般，認為比較例1-8的電池的集電基板會被磺醯基醯亞胺系電解質腐蝕，二次電池高電阻化，在10C這樣的高放電率之下，表觀容量降低，甚至300循環時，隨著充放電發生腐蝕，二次電池高電阻化，而導致容量劣化。相對於此，推測實施例1-1~1-7的電池由於能夠藉由導電性保護層來抑制腐蝕，因此容量維持率極高，甚至因為電阻低，即使在10C這樣的高放電率，也能夠表現出高表觀容量。
另外，實施例1-1~1-7所製作出的電池，與比較例1-1~1-7所製作出的電池相比，表現出約2倍的放電容量與容量維持率。這是因為LiFSI造成集電基板的腐蝕會受到導電性保護層抑制，結果，藉由LiFSI所具有高於LiPF6的離子移動度、熱安定性、化學安定性，提升了電池的循環特性、安全性、容量、輸出特性。
由以上結果看來，本發明的二次電池，僅藉由塗佈於基材，即可製作出能夠輕易抑制磺醯基醯亞胺系電解質造成集電基板腐蝕的導電性保護層，藉由這種方式，可抑制集電基板的腐蝕，因此藉由磺醯基醯亞胺系電解質的高離子移動度、熱安定性、化學安定性，可提升電池的循環特性、安全性、容量、輸出特性。尤其可使用作為鋰離子二次電池的正極，能夠得到具有良好特性的二次電池，可製作出在電動車等需要瞬間高電流的用途能夠不發生電壓降低而將電流取出，同時循環壽命長且安全性高的二次電池。

Claims (12)

  1. 一種非水系二次電池，其特徵為：具有下述構造的非水系二次電池：具備正極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的正極活性物質層之正極；具備負極集電基板及形成於其上而且可吸收、釋放鋰的負極活性物質層的負極；介於該正負極間的分隔件；及非水系電解液，並且前述非水系電解液含有磺醯基醯亞胺系電解質與非水系有機溶劑，在前述正極集電基板及負極集電基板之任一者或兩者的表面上形成導電性碳材料分散於黏結劑樹脂中而成的導電性保護層，前述導電性碳材料係由纖維狀導電性碳材料及粒子狀導電性碳材料所選出之1種或2種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系二次電池，其中在前述正極集電基板的表面上形成前述導電性保護層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述正極活性物質層含有磷酸鐵鋰作為正極活性物質。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述導電性碳材料為選自奈米碳管及碳黑的至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述磺醯基醯亞胺系電解質為雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰。
  6. 如申請專利範圍第5項之非水系二次電池，其中前述非水系有機溶劑為非質子性極性溶劑，前述雙(氟磺醯 基)醯亞胺鋰溶於前述非質子性極性溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述正極集電基板及負極集電基板之任一者或兩者含有鋁。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述正極集電基板為鋁箔。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述導電性保護層的厚度為0.001~1μm。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中前述黏結劑樹脂含有酸性聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之非水系二次電池，其中前述酸性聚合物為具有羧基或磺酸基的聚合物。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之非水系二次電池，其中，前述非水系電解液係不包含藉由在集電基板上形成非導體被膜來抑制腐蝕的添加劑。
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