KR20180083371A - 비수계 이차전지 - Google Patents

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KR20180083371A
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타츠야 하타나카
유키 시바노
타쿠지 요시모토
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

정극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 이들 정부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하여 구성되고, 비수계 전해액이 설폰일이미드계 전해질과, 비수계 유기 용매를 포함하고, 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방의 표면 위에, 바인더 수지 중에 도전성 탄소 재료가 분산되어 이루어지는 도전성 보호층이 형성되어 있는 비수계 이차전지는, 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 비수 전해액을 사용하고 있음에도 불구하고, 사이클 특성이 양호하고, 출력 특성도 높다.

Description

비수계 이차전지
본 발명은 비수계 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게 설명하면, 도전성 보호층을 설치한 집전 기판을 사용한 전극과, 집전 기판에 대한 부식성을 갖는 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 전해액을 구비하는 비수계 이차전지에 관한 것이다.
스마트폰이나 디지털 카메라, 휴대 게임기 등의 휴대 전자기기의 소형 경량화나 고기능화의 요구에 따라, 최근, 고성능 전지의 개발이 적극적으로 진행되고 있어, 충전에 의해 반복 사용할 수 있는 이차전지의 수요가 크게 신장되고 있다.
그중에서도, 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도, 고전압을 갖고, 또한 충방전 시에 있어서의 메모리 효과가 없는 것 등 때문에, 현재 가장 정력적으로 개발이 진행되고 있는 이차전지이다.
리튬 이온 이차전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극과 부극과, 이것들의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 용기 내에 수용하고, 그 속에 전해액(리튬 이온 폴리머 이차전지의 경우에는 액상 전해액 대신에 겔상 또는 전고체형의 전해질)을 채운 구조를 갖는다.
정극 및 부극은, 일반적으로, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질과, 주로 탄소 재료로 이루어지는 도전재, 또한 바인더 수지를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을 구리박이나 알루미늄박 등의 집전 기판 위에 형성하여 제작된다. 이 바인더는 활물질과 도전재, 또한 이것들과 금속박을 접착하기 위해 사용되는 재료이며, 이러한 재료로서 폴리불화바이닐리덴(PVdF) 등의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 가용인 불소계 수지나, 올레핀계 중합체의 수분산체 등이 시판되고 있다.
그런데, 최근의 환경 문제에의 대처로, 전기 자동차의 개발이 활발하게 진행되고 있어, 리튬 이온 이차전지는 그 동력원으로서의 응용도 기대되고 있다.
이 때문에, 리튬 이온 이차전지에는, 지금까지 이상의 사이클 특성이나, 안전성, 용량, 출력 특성 및 저비용화 등이 요구되고 있다.
이 점, 리튬 이온 이차전지의 비수 전해질로서 설폰일이미드계 전해질을 사용함으로써 열적 안정성 및 화학적 안정성이 높은 전지를 제작할 수 있는 것이 알려져 있다. 이 이유는, 리튬 이온 이차전지의 전해질로서 범용되고 있는 헥사플루오로인산 리튬(LiPF6)에 비해, 설폰일이미드계 전해질의 열 안정성 및 가수분해 안정성이 높기 때문이다.
그러나, 설폰일이미드계 전해질을 사용한 경우, 전지의 작동 전압 범위 내에서, 전극 집전 기판으로서 범용되는 알루미늄박이 부식되고, 그 결과, 전지의 사이클 특성 및 용량이 저하되어 버린다고 하는 문제가 생긴다.
이 때문에, 설폰일이미드계 전해질은 일반적으로 사용되고 있지 않다.
이 부식의 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 비수계 전해액에, LiPF6나, LiBF4 등의 리튬염을 첨가하는 기술이 보고되어, 이것에 의해 고온 사용시나 고온 보존시에 전지 특성이 저하되는 것을 억제하면서, 정극의 집전 기판에 상당하는 알루미늄 심체의 부식을 방지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
이 기술에서, 알루미늄 심체의 부식을 방지할 수 있는 이유는 전지의 충방전에 따라 첨가되고 있는 LiPF6나 LiBF4가 알루미늄 심체 표면 위에 부도체 피막을 형성하여, 설폰일이미드계 전해질과 알루미늄 심체의 직접적인 접촉을 억제하기 때문이다.
그러나, 이러한 집전 기판 위에 부도체 피막을 형성하는 첨가제를 사용하는 경우, 충방전의 반복에 의해 저항체인 부도체 피막이 서서히 성장해 버리기 때문에, 집전 기판과 활물질의 계면에 있어서의 저항이 커져, 전지의 출력 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한 LiPF6를 첨가제로 한 경우, 그 열적 안정성 및 화학적 안정성이 낮으므로, 전지의 열적 안정성 및 화학적 안정성의 개선은 불충분하게 된다고 하는 문제가 있다. 한편, LiBF4를 첨가제로 한 경우, 발생하는 BF4 -의 이온 반경이 작아 리튬 이온과의 상호작용이 커지기 때문에, 전해액 중에서의 이온의 해리도가 저하되고, 그 결과, 전지의 내부저항이 커진다고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 2에서는, AlF3 피막이 표면에 형성된 알루미늄 성형체를 집전 기판으로서 사용함으로써, 설폰일이미드계 전해질과 알루미늄과의 반응을 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다.
그러나, AlF3 피막만으로는 알루미늄과 설폰일이미드계 전해질과의 반응을 충분히 억제할 수 없기 때문에, 이 경우도, 집전 기판의 부식이 서서히 진행되어 전지 용량이 저하되는 것은 피할 수 없다.
또한, 특허문헌 3에서는, 집전 기판 위에, 불화 리튬이나 탄산 리튬 등의 리튬 화합물을 증착하여 보호층을 설치함으로써, 설폰일이미드계 전해질과 집전 기판과의 반응을 억제할 수 있는 것이 보고되어 있지만, 이 수법에서는, 증착 프로세스의 생산성이 낮고, 고비용이라고 하는 문제가 있다.
또한 특허문헌 4에서는, 귀금속, 합금, 도전성 세라믹스, 반도체, 유기 반도체, 또는 도전성 폴리머 등으로 이루어지는 보호층을 집전 기판 위에 설치함으로써 설폰일이미드계 전해질에 의한 집전 기판의 부식을 억제할 수 있는 것이 보고되어 있다.
이 경우, 귀금속 등의 보호층의 제작에는 증착 등의 생산성이 낮고 고비용인 프로세스가 필요하지만, 도전성 폴리머의 보호층은 생산성이 높고 저비용인 도포 프로세스로 제작할 수 있다.
그러나, 도전성 폴리머 자체의 산화환원 내성이나 열화학적 안정성이 낮기 때문에, 이것을 보호층으로 한 경우, 전지 용량의 저하의 억제 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경향이 있다.
이들 도전성 폴리머의 이점 및 결점을 감안하여, 특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같이, 열적 안정성이나 화학적 안정성이 높고, 저비용인 도전성 탄소 재료가 분산된 도전성 보호층을 집전 기판 표면에 형성하는 수법이 검토되었다.
그러나, 도전성 탄소 또는 그래파이트를 사용한 도전성 보호층으로는 알루미늄 집전 기판의 부식을 충분히 억제할 수 없어, 집전 기판 위에 부도체 피막을 형성함으로써 부식을 억제하는 LiBOB, LiFOB, LiPF6 등의 첨가제를 병용할 필요가 있는 것이 개시되어 있다. 이러한 집전 기판 위에 부도체 피막을 형성하는 첨가제를 사용하는 경우에는, 충방전의 반복에 의해 저항체인 부도체 피막이 서서히 성장해 버리기 때문에, 집전 기판과 활물질의 계면에 있어서의 저항이 커져, 전지의 출력 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
한편, 인산 철리튬(LiFePO4)은 열적 안정성이 우수하고, 이론 용량도 170mAh/g으로 커, 리튬의 삽입이탈 반응이 약 3.4V(vs. Li/Li+)라고 하는 높은 전위에서 진행되기 때문에, 차세대의 정극 활물질로서 크게 기대되고 있다.
그러나, 정극 활물질로서 LiFePO4를 사용한 리튬 이온 이차전지는 충분한 사이클 특성을 발휘할 수 없는 경향이 있는 것이 알려져 있다.
일본 특개 평11-185807호 공보 일본 특개 평6-231754호 공보 국제공개 제2012/093616호 일본 특개 2002-203562호 공보 일본 특표 2013-546137호 공보
본 발명은 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 비수 전해액을 사용하고 있음에도 불구하고, 사이클 특성이 양호하고, 출력 특성도 높은 비수계 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 집전 기판 표면에 카본 나노 튜브나 카본 블랙 등의 도전성 탄소 재료가 분산된 치밀한 도전성 보호층을 형성함으로써 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 비수 전해액을 사용한 경우에도, 집전 기판의 부식이 억제되는 결과, 사이클 특성이 우수함과 동시에, 고속 방전시의 용량 감소를 대폭적으로 억제 가능한 이차전지가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 정극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 이들 정부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하여 구성되는 비수계 이차전지로서, 상기 비수계 전해액이 설폰일이미드계 전해질과, 비수계 유기 용매를 포함하고, 상기 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방의 표면 위에, 바인더 수지 중에 도전성 탄소 재료가 분산되어 이루어지는 도전성 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지,
2. 상기 정극 집전 기판의 표면 위에 상기 도전성 보호층이 형성되어 있는 1의 비수계 이차전지,
3. 상기 정극 활물질층이 정극 활물질로서 인산 철리튬을 포함하는 1 또는 2의 비수계 이차전지,
4. 상기 도전성 탄소 재료가 카본 나노튜브 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종인 1∼3 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
5. 상기 설폰일이미드계 전해질이 리튬비스(플루오로설폰일)이미드인 1∼3 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
6. 상기 비수계 유기 용매가 비프로톤성 극성 용매이며 상기 리튬비스(플루오로설폰일)이미드가 상기 비프로톤성 극성 용매에 용해되어 있는 5의 비수계 이차전지,
7. 상기 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방이 알루미늄을 포함하는 1∼6 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
8. 상기 정극 집전 기판이 알루미늄박인 1∼7 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
9. 상기 도전성 보호층의 두께가 0.001∼1㎛인 1∼8 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
10. 상기 바인더 수지가 산성 폴리머를 포함하는 1∼9 중 어느 하나의 비수계 이차전지,
11. 상기 산성 폴리머가 카복실기 또는 설포기를 갖는 폴리머인 10의 비수계 이차전지
를 제공한다.
본 발명의 비수계 이차전지는, 도전성 보호층의 작용에 의해, 부식성이 높은 설폰일이미드계 전해질을 사용한 경우에도, 집전 기판의 부식이 억제되는 결과, 설폰일이미드계 전해질을 문제없이 이용할 수 있기 때문에, 고속 방전시의 용량 감소를 대폭 억제하여, 사이클 특성이 양호하게 된다.
이상과 같은 특성을 갖는 본 발명의 비수계 이차전지는 사이클 수명이 길고, 특히 전기 자동차 용도 등 순간적으로 대전류가 필요한 용도에서 전압 강하를 일으키지 않고 전류를 취출할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 비수계 이차전지는 정극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질을 구비하는 부극과, 이들 정부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하여 구성되고, 비수계 전해액이 설폰일이미드계 전해질과, 비수계 유기 용매를 포함함과 아울러, 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방의 표면 위에, 바인더 수지 중에 도전성 탄소 재료가 분산되어 이루어지는 도전성 보호층이 형성되어 있다.
본 발명에 있어서의 비수계 이차전지로서는 리튬 이차전지, 리튬 이온 이차전지 등의 리튬계 이차전지를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 도전성 보호층에는, 열적 안정성이나 화학적 안정성이 높고, 저비용인 도전성 탄소 재료가 포함된다.
이 도전성 탄소 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유상 도전성 카본 재료, 층상 도전성 카본 재료, 입자상 도전성 카본 재료가 바람직하다. 또한, 이들 도전성 탄소 재료는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
섬유상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등을 들 수 있지만, 도전성, 분산성, 입수성 등의 관점에서 CNT가 바람직하다.
CNT는, 일반적으로, 아크 방전법, 화학 기상 성장법(CVD법), 레이저·어블레이션법 등에 의해 제작되지만, 본 발명에서 사용되는 CNT는 어느 방법으로 얻어진 것이어도 된다. 또한 CNT에는 1장의 탄소막(그래핀 시트)이 원통 형상으로 감긴 단층 CNT(이하, SWCNT라고도 약기함)와, 2장의 그래핀 시트가 동심원 형상으로 감긴 2층 CNT(이하, DWCNT라고도 약기함)와, 복수의 그래핀 시트가 동심원 형상으로 감긴 다층 CNT(MWCNT)가 있지만, 본 발명에서는, SWCNT, DWCNT, MWCNT를 각각 단체로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 방법으로 SWCNT, DWCNT 또는 MWCNT를 제작할 때는, 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존하는 경우가 있기 때문에, 이 불순물을 제거하기 위한 정제를 필요로 하는 경우가 있다. 불순물의 제거에는, 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 함께 초음파 처리가 유효하다. 그러나, 질산, 황산 등에 의한 산 처리에서는 CNT를 구성하는 π 공액계가 파괴되어, CNT 본래의 특성이 손상되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 적절한 조건으로 정제하여 사용하는 것이 바람직하다.
층상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다. 그래파이트에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 그래파이트를 사용할 수 있다.
그래핀은 1 원자 두께의 sp2 결합 탄소 원자의 시트로서 탄소 원자와 그 결합으로 만들어진 벌집과 같은 육각형 격자 구조를 취하고 있고, 그 두께는 0.38nm 정도라고 하고 있다. 또한 시판의 산화 그래핀 이외에, 그래파이트를 Hummers법에 의해 처리하여 얻어지는 산화 그래핀을 사용해도 된다.
입자상 도전성 카본 재료의 구체예로서는 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 시판의 각종 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 그 입자 직경은 5∼500nm가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 도전성 탄소 재료로서는 얇고 치밀한 도전성 보호층을 제작할 수 있다고 하는 점에서, 1차입자 직경이 작은 것이 적합하고, 특히, CNT, 카본 블랙이 바람직하고, CNT가 보다 바람직하다.
한편, 도전성 보호층을 구성하는 바인더 수지로서는 치밀성이 높은 도전성 보호층을 형성하는 것을 고려하면, 도전성 탄소 재료의 분산 능력을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한 집전 기판과 활물질층 사이에 개재하여, 양자의 결착력을 높인다고 하는 점에서, 집전 기판에 대하여 높은 밀착성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 또한, 사용하는 전해액에 용해되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화바이닐리덴-염화삼불화에틸렌 공중합체[P(VDF-CTFE)] 등의 불소계 수지, 폴리바이닐피롤리돈, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 국제공개 제2015/029949호 기재의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 바이닐계 폴리머(옥사졸린기 함유 고분자), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), EVA(에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체), EEA(에틸렌-아크릴산에틸 공중합체) 등의 폴리올레핀계 수지; PS(폴리스타이렌), HIPS(하이 임팩트 폴리스타이렌), AS(아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체), ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체), MS(메타크릴산 메틸-스타이렌 공중합체), 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 폴리스타이렌설폰산 등의 폴리스타이렌계 수지; 폴리카보네이트 수지; 염화바이닐 수지; 폴리아마이드 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등의 (메타)아크릴 수지; PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, PLA(폴리락트산), 폴리-3-하이드록시뷰티르산, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트/아디페이트 등의 폴리에스터 수지; 폴리페닐렌에터 수지; 변성 폴리페닐렌에터 수지; 폴리아세탈 수지; 폴리설폰 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지; 폴리바이닐알코올 수지; 폴리글루콜산; 변성 전분; 아세트산 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 삼아세트산 셀룰로오스; 키틴, 키토산; 리그닌 등의 열가소성 수지나, 폴리아닐린 및 그 반산화체인 에메랄딘 베이스; 폴리싸이오펜; 폴리피롤; 폴리페닐렌바이닐렌; 폴리페닐렌; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자, 국제공개 제2014/04280호 기재의 트라이아릴아민계 고분지 폴리머; 그위에 에폭시 수지; 유레테인아크릴레이트; 페놀 수지; 멜라민 수지; 유레아 수지; 알키드 수지 등의 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 들 수 있고, 이것들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이것들 중에서도, 도전성 탄소 재료의 분산성 및 집전 기판에의 밀착성을 높이는 것을 고려하면, 적어도 산소 원자를 10질량% 이상 포함하는 수지가 바람직하고, 산소 원자를 10질량% 이상 포함하는 산성 폴리머나, 열에 의해 산성 폴리머를 발생하는 산성 폴리머의 유기염 또는 무기염이 보다 바람직하고, 특히, 카복실산기 및/또는 설포기를 포함하는 산성 폴리머나, 그 유기염 또는 무기염이 더한층 바람직하다. 구체적으로는, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴산, 알긴산, 국제공개 제2014/04280호 기재의 설포기 함유 트라이아릴아민계 고분지 폴리머 및 이것들의 암모늄염 등이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 도전성 보호층은, 후술과 같이, 용매로서 물을 사용한 조성물을 집전 기판 위에 도포하여 형성하는 것이 바람직하므로, 바인더 수지로서도 수용성의 것, 예를 들면, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴산, 알긴산, 옥사졸린기 함유 고분자, 수용성 셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 및 그것들의 유기염 또는 무기염 등이 바람직하고, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴산, 옥사졸린기 함유 고분자, 수용성 셀룰로오스 수지, 및 그것들의 유기염이나 무기염이 보다 바람직하다.
상술한 바인더 수지는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소듐(와코쥰야쿠고교(주)제, 중합도 2,700∼7,500), 카복시메틸셀룰로오스소듐(와코쥰야쿠고교(주)제), 알긴산 소듐(간토카가쿠(주)제, 녹 1급), 메톨로스 SH 시리즈(하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠고교(주)제), 메톨로스 SE 시리즈(하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 신에츠카가쿠고교(주)제), JC-25(완전 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼 사쿠비·포발(주)제), JM-17(중간 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼 사쿠비·포발(주)제), JP-03(부분 비누화형 폴리바이닐알코올, 니혼 사쿠비·포발(주)제), 폴리스타이렌설폰산(Aldrich사제, 고형분 농도 18질량%, 수용액), 옥사졸린기 함유 고분자인 에포크로스 WS-300((주)니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 10질량%, 수용액), 에포크로스 WS-700((주) 니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, 수용액), 에포크로스 WS-500((주) 니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 39질량%, 물/1-메톡시-2-프로판올 용액), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(Aldrich), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(AlfaAesar), Poly(2-ethyl-2-oxazoline)(VWRInternational, LLC) 등을 들 수 있다.
또한, 용액으로서 시판되고 있는 경우, 그대로 사용해도, 목적으로 하는 용매에 치환하고 나서 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 도전성 보호층은 도전성 탄소 재료와, 바인더 수지와, 용매를 포함하는 도전성 보호층 형성용 조성물(분산액)을 사용하여 제작할 수 있다.
용매로서는, 예를 들면, 물; 테트라하이드로퓨란(THF), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인(DME) 등의 에터류; 염화 메틸렌, 클로로폼, 1,2-다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 아마이드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올류; n-헵테인, n-헥세인, 사이클로헥세인 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등의 유기 용매를 들 수 있고, 이들 용매는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 도전성 탄소 재료의 고립 분산의 비율을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, 물, NMP, DMF, THF, 메탄올, 아이소프로판올이 바람직하다. 또한, 사용하는 용매에 따라서는, 조성물의 성막성을 향상할 수 있는 첨가제로서 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 글라이콜에터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 프로필렌글라이콜, 아이소프로판올, NMP 등을 소량 포함하는 것이 바람직하다.
최근, 탈유기 용매화의 흐름으로 용매로서 물을 사용한 재료가 요구되고 있으므로, 본 발명의 도전성 보호층 형성용 조성물에서도, 친수성 용매와 물과의 혼합 용매나 물 단독 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 물 단독 용매가 최적이다.
상기 조성물(분산액)의 조제법은 임의이며, 도전성 탄소 재료, 바인더 수지 및 용매를 임의의 순서로 혼합하면 된다.
이때, 바인더 수지, 도전성 탄소 재료 및 용매로 이루어지는 혼합물을 분산 처리하는 것이 바람직하고, 이 처리에 의해, 도전성 탄소 재료의 분산 비율을 보다 향상시킬 수 있다. 분산 처리로서는 기계적 처리인 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 사용하는 습식 처리나, 배스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 들 수 있다.
상기 조성물(분산액)에 있어서의, 바인더 수지와 도전성 탄소 재료와의 혼합 비율은 치밀한 보호층을 제작 가능한 한 임의이지만, 본 발명에서는 질량비로 100:1∼1:100 정도로 할 수 있다.
또한 조성물(분산액) 중에 있어서의 바인더 수지의 농도는 도전성 탄소 재료를 용매에 분산시킬 수 있는 농도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 분산액 중에 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 조성물(분산액) 중에 있어서의 도전성 탄소 재료의 농도는 적어도 도전성 탄소 재료의 일부가 고립 분산되는 한에 있어서 임의이지만, 본 발명에서는, 분산액 중에 30질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하로 하는 것이 더한층 바람직하다.
또한, 상기 조성물(분산액)은 상술한 용매에 가용인 추가의 바인더 수지나, 가교제를 포함하고 있어도 된다. 추가의 바인더 수지로서는 상술의 바인더 수지의 어느 것도 사용할 수 있다.
가교제로서는 바인더 수지와 가교 반응을 일으키는 화합물, 자기 가교하는 화합물의 어느 쪽이어도 되지만, 얻어지는 박막의 내용제성을 보다 높인다고 하는 점에서, 바인더 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하는 가교제가 바람직하다.
바인더 수지와 반응하여 가교 구조를 형성하는 가교제로서는, 예를 들면, 수산기에 대하여 알데하이드기, 에폭시기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 알콕시기, 카복실기에 대하여 알데하이드기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 옥사졸린기에 대하여 카복실기, 카복실산 암모늄, 수산기, 싸이올기, 아미노기, 설핀산기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 아이소사이아네이트기, 알데하이드기 등의, 바인더 수지가 갖는 작용기와 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 가교성 작용기를 가지고 있는 화합물이나, 바인더 수지가 갖는 작용기와 동일한 작용기이며, 당해 작용기끼리 반응하는 수산기(탈수 축합), 머캡토기(다이설파이드 결합), 에스터기(클라이젠 축합), 실란올기(탈수 축합), 바이닐기, 아크릴기 등을 가지고 있는 화합물 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
예를 들면, 트라이아릴아민계 고분지 폴리머의 가교제로서는 멜라민계, 치환 유레아계, 또는 그것들의 폴리머계 등을 들 수 있고, 이들 가교제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제이며, CYMEL(등록상표), 메톡시메틸화글라이콜유릴, 뷰톡시메틸화글라이콜유릴, 메틸올화글라이콜유릴, 메톡시메틸화 멜라민, 뷰톡시메틸화 멜라민, 메틸올화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 메틸올화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 유레아, 뷰톡시메틸화 유레아, 메틸올화 유레아, 메톡시메틸화 싸이오유레아, 뷰톡시메틸화 싸이오유레아, 메틸올화 싸이오유레아 등의 화합물, 및 이들 화합물의 축합체를 예로서 들 수 있다.
또한 옥사졸린 폴리머의 가교제로서는 카복실기, 수산기, 싸이올기, 아미노기, 설핀산기, 에폭시기 등의 옥사졸린기와의 반응성을 갖는 작용기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 카복실기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 박막 형성시의 가열이나, 산 촉매의 존재하에서 상기 작용기가 발생하여 가교 반응을 일으키는 작용기, 예를 들면, 카복실산의 소듐염, 포타슘염, 리튬염, 암모늄염 등을 갖는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다. 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는, 폴리아크릴산이나 그 코폴리머 등의 합성 고분자 및 카복시메틸셀룰로오스나 알긴산과 같은 천연 고분자의 금속염, 가열에 의해 가교 반응성을 발휘하는, 상기 합성 고분자 및 천연 고분자의 암모늄염 등을 들 수 있지만, 특히, 산 촉매의 존재하나 가열 조건하에서 가교 반응성을 발휘하는 폴리아크릴산 소듐, 폴리아크릴산 리튬, 폴리아크릴산 암모늄, 카복시메틸셀룰로오스소듐, 카복시메틸셀룰로오스리튬, 카복시메틸셀룰로오스암모늄 등이 바람직하다.
이러한 옥사졸린기와 가교 반응을 일으키는 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 소듐(와코쥰야쿠고교(주)제, 중합도 2,700∼7,500), 카복시메틸셀룰로오스소듐(와코쥰야쿠고교(주)제), 알긴산 소듐(간토카가쿠(주)제, 녹 1급), 아론 A-30(폴리아크릴산 암모늄, 토아고세(주)제, 고형분 농도 32질량%, 수용액), DN-800H(카복시메틸셀룰로오스암모늄, 다이셀파인켐(주)제), 알긴산 암모늄((주)키미카제) 등을 들 수 있다.
또한 자기 가교하는 가교제로서는, 예를 들면, 수산기에 대하여 알데하이드기, 에폭시기, 바이닐기, 아이소사이아네이트기, 알콕시기, 카복실기에 대하여 알데하이드기, 아미노기, 아이소사이아네이트기, 에폭시기, 아미노기에 대하여 아이소사이아네이트기, 알데하이드기 등의, 서로 반응하는 가교성 작용기를 동일 분자 내에 가지고 있는 화합물이나, 동일한 가교성 작용기끼리 반응하는 수산기(탈수 축합), 머캡토기(다이설파이드 결합), 에스터기(클라이젠 축합), 실란올기(탈수 축합), 바이닐기, 아크릴기 등을 가지고 있는 화합물 등을 들 수 있다.
자기 가교하는 가교제의 구체예로서는 산 촉매의 존재하에서 가교 반응성을 발휘하는 다작용 아크릴레이트, 테트라알콕시실레인, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 모노머 및 수산기, 카복실산, 아미노기의 적어도 1개를 갖는 모노머의 블록 코폴리머 등을 들 수 있다.
이러한 자기 가교하는 가교제는 시판품으로서 입수할 수도 있고, 그러한 시판품으로서는, 예를 들면, 다작용 아크릴레이트에서는, A-9300(에톡시화 아이소사이아누르산 트라이아크릴레이트, 신나카무라카가쿠고교(주)제), A-GLY-9E(Ethoxylatedglycerinetriacrylate(EO9mol), 신나카무라카가쿠고교(주)제), A-TMMT(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 신나카무라카가쿠고교(주)제), 테트라알콕시실레인에서는, 테트라메톡시실레인(토쿄카세이고교(주)제), 테트라에톡시실레인(토요코카가쿠(주)제), 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리머에서는, 엘라스트론 시리즈 E-37, H-3, H38, BAP, NEWBAP-15, C-52, F-29, W-11P, MF-9, MF-25K(다이이치고교세야쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 조성물(분산액)에는, 가교 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 p-톨루엔설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 시트르산, 벤조산, 하이드록시벤조산, 나프탈렌카복실산 등의 산성 화합물, 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모사이클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-나이트로벤질토실레이트, 유기 설폰산 알킬에스터 등의 열산 발생제를 첨가해도 된다.
가교제 등을 사용하는 경우, 조성물(분산액)의 조제 방법으로서는, 적어도 도전성 탄소 재료, 바인더 수지, 용매를 혼합한 것에, 기계적 처리로서의 볼밀, 비드밀, 제트밀 등을 사용한 습식 처리나, 배스형이나 프로브형의 소니케이터를 사용하는 초음파 처리를 하고, 이것에 가교제 및 필요에 따라 추가의 바인더 수지, 촉매를 가하여 조제할 수 있다.
또한, 추가의 바인더 수지, 가교제 및 촉매는 앞에 기술한 기계적 처리를 행하기 전에 가해도 된다.
본 발명에서는, 이상에서 설명한 조성물(분산액)을 집전 기판의 적어도 활물질층이 형성되는 면에 도포하고, 이것을 자연 또는 가열 건조하여, 도전성 보호층을 형성하고, 집전 기판과 도전성 보호층으로 이루어지는 복합 집전 기판을 제작하는 것이 바람직하다.
집전 기판으로서는, 종래, 비수계 이차전지의 전극 집전 기판으로서 사용되고 있는 것에서 적당히 선택하면 되고, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 니켈, 금, 은 및 그것들의 합금이나 카본 재료, 금속 산화물, 도전성 고분자 등의 박막을 사용할 수 있지만, 적어도 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판 중 어느 하나가 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 정극 집전 기판이 알루미늄을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 정극 집전 기판이 알루미늄박인 것이 더한층 바람직하다.
집전 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는, 1∼100㎛가 바람직하다.
또한 도전성 보호층의 두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내부 저항을 저감하는 것을 고려하면, 0.001∼1㎛가 바람직하고, 0.01∼0.8㎛가 보다 바람직하고, 0.03∼0.5㎛가 더한층 바람직하다.
상기 조성물(분산액)의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 플렉소 인쇄법, 전사 인쇄법, 브러시 도포, 블레이드 코팅법, 나이프 코팅법 등을 들 수 있지만, 작업 효율 등의 점에서, 그라비아 코팅법, 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법이 적합하다.
가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50∼200℃ 정도가 바람직하고, 80∼150℃ 정도가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 정부극의 어느 일방 또는 쌍방은 상기 도전성 보호층 위에 활물질층을 형성하여 제작할 수 있다.
여기에서, 활물질로서는, 종래, 리튬계 이차전지의 전극에 사용되고 있는 각종 활물질을 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코젠 화합물 또는 리튬 이온 함유 칼코젠 화합물, 폴리 음이온계 화합물, 유황 단체 및 그 화합물 등을 사용할 수 있다.
이러한 리튬 이온을 흡착·이탈 가능한 칼코젠 화합물로서는, 예를 들면, FeS2, TiS2, MoS2, V2O6, V6O13, MnO2 등을 들 수 있다.
리튬 이온 함유 칼코젠 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiMo2O4, LiV3O8, LiNiO2, LixNiyM1 - yO2(단, M은 Co, Mn, Ti, Cr, V, Al, Sn, Pb, 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 나타내고, 0.05≤x≤1.10, 0.5≤y≤1.0) 등을 들 수 있다.
폴리 음이온계 화합물로서는, 예를 들면, 인산 철리튬(LiFePO4) 등을 들 수 있다.
유황 화합물로서는, 예를 들면, Li2S, 루베안산 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 본 발명의 비수계 이차전지의 정극 활물질로서는 LiFePO4를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 부극 전극을 구성하는 부극 활물질로서는 알칼리 금속, 알칼리 합금, 리튬 이온을 흡장·방출하는 주기 표 4∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 단체, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료를 사용할 수 있다.
알칼리 금속으로서는 Li, Na, K 등을 들 수 있고, 알칼리 금속 합금으로서는, 예를 들면, 금속 Li, Li-Al, Li-Mg, Li-Al-Ni, Na, Na-Hg, Na-Zn 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 흡장 방출하는 주기표 4∼15족의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소의 단체로서는, 예를 들면, 규소나 주석, 알루미늄, 아연, 비소 등을 들 수 있다.
마찬가지로 산화물로서는, 예를 들면, 주석규소 산화물(SnSiO3), 리튬산화비스머스(Li3BiO4), 리튬산화아연(Li2ZnO2), 리튬산화타이타늄(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다.
마찬가지로 황화물로서는 리튬황화철(LixFeS2(0≤x≤3)), 리튬황화구리(LixCuS(0≤x≤3)) 등을 들 수 있다.
마찬가지로 질화물로서는 리튬 함유 천이금속 질화물을 들 수 있고, 구체적으로는 LixMyN(M=Co, Ni, Cu, 0≤x≤3, 0≤y≤0.5), 리튬철질화물(Li3FeN4) 등을 들 수 있다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료로서는 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 또는 이것들의 소결체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 전극에는, 상기 활물질 이외에, 도전 조제를 첨가할 수도 있다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 휘스커, 카본 나노 튜브, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 산화 타이타늄, 산화 루테늄, 알루미늄, 니켈 등을 들 수 있다.
활물질층은, 예를 들면, 이상에서 설명한 활물질, 바인더 수지 및 필요에 따라 용매를 포함하는 전극 슬러리를 도전성 보호층 위에 도포하고, 자연 또는 가열 건조하여 형성할 수 있다.
바인더 수지로서는 공지의 재료로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴(PVdF), 폴리바이닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체[P(VDF-HFP)], 불화바이닐리덴-염화삼불화에틸렌 공중합체[P(VDF-CTFE)], 폴리바이닐알코올, 폴리이미드, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
또한, 바인더 수지의 첨가량은, 활물질 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부, 특히, 1∼10질량부가 바람직하다.
용매로서는 상기 도전성 보호층 형성용 조성물에서 예시한 용매를 들 수 있고, 그것들 중에서, 바인더의 종류에 따라 적당히 선택하면 되지만, PVdF 등의 비수용성의 바인더의 경우에는 NMP가 적합하고, PAA 등의 수용성 바인더의 경우에는 물이 적합하다.
전극 슬러리의 도포 방법으로서는 상술한 도전성 보호층 형성용 조성물과 동일한 수법을 들 수 있다.
또한 가열 건조하는 경우의 온도도 임의이지만, 50∼200℃ 정도가 바람직하고, 80∼150℃ 정도가 보다 바람직하다.
정부극 간에 개재시켜 사용할 수 있는 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 세퍼레이터, 폴리올레핀계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 비수계 전해질로서 설폰일이미드계 전해질이 사용된다.
설폰일이미드계 전해질로서는 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 리튬비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드 등을 들 수 있지만, 특히, 이온전도성, 열적 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 바람직하다.
또한, 상기 설폰일이미드계 전해질에 더하여, 리튬계 이차전지에 사용되는 그 밖의 전해질을 병용해도 된다.
그 밖의 전해질로서는 염화 리튬, 브로민화 리튬, 아이오딘화 리튬, 사불화 붕산 리튬, 육불화 인산 리튬, 과염소산 리튬, 트라이플루오로메테인설폰산 리튬 등의 리튬염 등을 들 수 있다.
그 밖의 전해질을 사용하는 경우, 전해질 전체에 있어서의 상기 설폰일이미드계 전해질은 50질량%를 초과하는 양인 것이 바람직하다.
상기 전해질과 함께 사용되는 비수계 유기 용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트 등의 알킬렌카보네이트; 다이메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 다이알킬카보네이트; 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수 있다.
또한, 비수계 전해액 중에서, 상기 설폰일이미드계 전해질은 균일하게 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니고, 원통형, 편평 권회 각형, 적층 각형, 코인형, 편평 권회 라미네이트형, 적층 라미네이트형 등의 종래 공지의 각종 형태의 셀을 채용할 수 있다.
예를 들면, 코인형의 리튬 이온 이차전지는 코인 셀의 와셔와 스페이서가 용접된 덮개에, 소정 형상으로 펀칭된 리튬박을 소정 매수 설치하고, 그 위에, 설폰일이미드계 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 함침시킨 동일 형상의 세퍼레이터를 포개고, 또한 위로부터, 활물질층을 아래로 하여 정극을 포개고, 케이스와 개스킷을 올려놓고, 코인 셀 크림퍼로 밀봉하여 제작할 수 있다. 또한, 이 경우, 리튬박이 부극 집전 기판을 겸하고 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 측정 장치는 이하와 같다.
(1) GPC1
장치: 토소(주)제 형번: HLC-8220GPC
컬럼: Shodex제 OHpakS B803-HQ, 및 OHpakS B804-HQ
컬럼 온도: 40℃
용매: 다이메틸폼아마이드/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt%)
유량: 1.0mL/분
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌
(2) GPC2
장치: 토소(주)제 형번: HLC-8220GPC
컬럼: Shodex제 KF-804L, 및 KF-805L
컬럼 온도: 40℃
용매: 테트라하이드로퓨란
유량: 1.0mL/분
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스타이렌
(3) 프로브형 초음파 조사 장치(분산 처리)
장치: HielscherUltrasonics사제 UIP1000
(4) 와이어 바 코터(박막 제작)
장치: (주)에스엠티제 PM-9050MC
(5) 셀렉트 롤러
마츠오산교(주)제 OSP-30
(6) 충방전 측정 장치(이차전지 평가)
장치: 호쿠토덴코우제 HJ1001SM8A
(7) 마이크로미터(바인더, 활성층의 막 두께 측정)
장치: (주)미츠토요제 IR54
(8) 호모디스퍼(전극 슬러리의 혼합)
장치: T. K. 로보 믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(플라이믹스(주)제)
(9) 박막 선회형 고속 믹서(전극 슬러리의 혼합)
장치: 필 믹스 40형(플라이믹스(주)제)
(10) 롤 프레스 장치(전극의 압축)
장치: 초소형 탁상 열롤 프레스기 HSR-60150H(호센(주)제)
[1] 바인더 수지의 합성
[합성예 1] 폴리아마이드산 용액의 조제
p-페닐렌다이아민(p-PDA) 20.261g(187mmol)과 4,4-다이아미노-p-터페닐(DATP) 12.206g(47mmol)을 NMP 617.4g에 용해시켰다. 얻어진 용액을 15℃로 냉각하고, 거기에 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 50.112g(230mmol)을 가하고, 질소 분위기하, 50℃까지 승온하고, 48시간 반응시켜 폴리아마이드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량(이하 Mw로 약칭함)을 GPC1의 조건으로 측정한 결과, 8.2×104이었다.
[합성예 2] 고분지 폴리머 PTPA-PBA의 합성
질소하, 1L 4구 플라스크에, 트라이페닐아민(토쿄카세이고교(주)제) 80.1g(326mmol), 4-페닐벤즈알데하이드(미츠비시가스카가쿠(주)제) 119.0g(653mmol, 트라이페닐아민에 대하여 2.0당량), 파라톨루엔설폰산 일수화물(코난카세이(주)제) 12.4g(65mmol, 트라이페닐아민에 대하여 0.2당량), 및 1,4-다이옥세인(쥰세이카가쿠(주)제) 160g을 장입했다. 이 혼합물을 교반하면서 85℃까지 승온하여 용해시켜, 중합을 개시했다. 6시간 반응시킨 후, 반응혼합물을 60℃까지 방냉했다. 이 반응혼합물에 THF 560g 및 28질량% 암모니아수 80g을 가하고, 얻어진 반응 용액을 아세톤 2000g 및 메탄올 400g의 혼합 용액에 투입하여 재침전시켰다. 석출한 침전물을 여과하고, 50℃에서 6시간, 130℃에서 10시간 감압 건조하여, 하기 식 [A]로 표시되는 반복단위를 갖는 고분지 폴리머 PTPA-PBA 115.1g을 얻었다.
얻어진 PTPA-PBA의 Mw를 GPC2의 조건으로 측정한 결과, 16,700이었다.
Figure pct00001
(·은 인접하는 반복단위와의 결합부를 나타낸다.)
[합성예 3] 고분지 폴리머 PTPA-PBA-SO3H의 합성
질소하, 500mL 4구 플라스크에, 합성예 2에서 얻어진 PTPA-PBA 5.0g 및 황산(간토카가쿠(주)제) 50g을 장입했다. 이 혼합물을 25℃에서 1시간 교반 후, 40℃까지 승온하고, 3시간 교반하여 설폰화 반응을 완료했다. 이 반응 혼합물을, 순수 250g에 투입하여 재침전시키고, 25℃에서 3시간의 교반을 한 후에 감압 여과하고, 이것에 순수 50g을 뿌려 세척을 하고, 여과물을 회수했다. 여과물과 순수 100g을 200mL 4구 플라스크에 장입하고, 25℃에서 3시간의 교반을 한 후에 감압 여과하고, 순수 50g을 뿌려 세척을 하고, 여과물을 회수했다. 다시 또 한 번, 이 여과물과 순수 100g을 200mL 4구 플라스크에 장입하고, 25℃에서 3시간의 교반을 한 후에 감압 여과하고, 순수 50g을 뿌려 세척을 하고, 여과물을 회수했다. 이 여과물을 80℃에서 9시간 감압 건조하여, 하기 식 [B]로 표시되는 반복단위를 갖는 고분지 폴리머 PTPA-PBA-SO3H(이하, 단지 PTPA-PBA-SO3H라고 함) 5.8g을 자색 분말로서 얻었다.
유황 정량 분석으로부터 산출한 PTPA-PBA-SO3H의 유황 원자 함유량은 6.6질량%이었다. 이 결과로부터 구한 PTPA-PBA-SO3H의 설포기 함유량은 고분지 폴리머 PTPA-PBA의 1 반복단위당 1개이었다.
Figure pct00002
(·은 인접하는 반복단위와의 결합부를 나타내고, A1∼A5 중 어느 1개가 설포기이다.)
[2] 도전성 보호층 형성용 조성물의 조제
[제조예 1-1]
옥사졸린기 함유 고분자를 포함하는 수용액인 에포크로스 WS-700((주)니혼쇼쿠바이제, 고형분 농도 25질량%, Mw 4×104, 옥사졸린기량 4.5mmol/g) 2.0g과, 순수 47.5g을 혼합하고, 또한 거기에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하고, 또한 거기에, 폴리아크릴산 암모늄(PAA-NH4)을 포함하는 수용액인 아론 A-30(토아고세(주), 고형분 농도 31.6질량%) 0.7g과 알긴산 소듐(간토카가쿠(주)제)의 3% 수용액 6.7g을 순수 42.6g에 용해시킨 것을 혼합하고, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-1을 얻었다.
[제조예 1-2]
다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 대신에, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠고교(주)제, 덴카 블랙)을 사용한 이외는 제조예 1-1과 동일한 방법으로 도전성 보호층 형성용 조성물 1-2를 얻었다.
[제조예 1-3]
폴리스타이렌설폰산 수용액(Aldrich제, 고형분 농도 18질량%, Mw∼7.5×104) 2.78g과, 순수 46.72g을 혼합하고, 또한 거기에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-3을 얻었다.
[제조예 1-4]
다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 대신에, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠고교(주)제, 덴카 블랙)을 사용한 이외는, 제조예 1-3과 동일한 방법으로 도전성 보호층 형성용 조성물 1-4를 얻었다.
[제조예 1-5]
합성예 1에서 얻어진 폴리아마이드산 용액(고형분 농도 11.8질량%, Mw 8.2×104) 4.24g과, 순수 12.25g과, NMP 33.01g을 혼합하고, 또한 거기에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하여, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-5를 얻었다.
[제조예 1-6]
다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 대신에, 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠고교(주)제, 덴카 블랙)을 사용한 이외는, 제조예 1-5와 동일한 방법으로 도전성 보호층 형성용 조성물 1-6을 얻었다.
[제조예 1-7]
합성예 3에서 얻어진 PTPA-PBA-SO3H 0.5g과, 2-프로판올(IPA)(쥰세이카가쿠(주)제) 41.5g과, 순수 7.5g을 혼합하고, 또한 거기에 다층 CNT(Nanocyl사제 "NC7000") 0.5g을 혼합했다. 얻어진 혼합물에 대하여, 프로브형 초음파 조사 장치를 사용하여 실온에서 30분간 초음파 처리를 행하고, 또한 거기에, 폴리아크릴산(PAA)을 포함하는 수용액인 아론 A-10H(토아고세(주), 고형분 농도 25.7질량%) 3.88g을 순수 46.1g에 용해시킨 것을 혼합하여, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-7을 얻었다.
[3] 도전성 보호층의 형성(복합 집전 기판의 제작)
[제조예 2-1]
제조예 1-1에서 얻어진 도전성 보호층 형성용 조성물 1-1을, 알루미늄박(두께 20㎛) 위에 와이어 바 코터(셀렉트 롤러: OSP-30, 웨트 막 두께 30㎛)로 균일하게 전개한 후, 150℃에서 20분 건조하여 도전성 보호층(막 두께 0.2㎛)을 형성하여, 알루미늄박 및 도전성 보호층의 적층체로 이루어지는 복합 집전 기판 2-1을 얻었다.
[제조예 2-2]
도전성 보호층 형성용 조성물 1-1 대신에, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-2를 사용한 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 도전성 보호층(막 두께 0.2㎛)을 형성하여, 복합 집전 기판 2-2를 얻었다.
[제조예 2-3, 2-4]
도전성 보호층 형성용 조성물 1-1 대신에 도전성 보호층 형성용 조성물 1-3, 1-4를 각각 사용한 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 각 도전성 보호층(막 두께 0.25㎛)을 형성하여, 복합 집전 기판 2-3, 2-4를 얻었다.
[제조예 2-5, 2-6]
도전성 보호층 형성용 조성물 1-1 대신에, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-5, 1-6을 각각 사용하고, 150℃에서 20분 건조 후, 200℃에서 30분 진공 건조를 한 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 각 도전성 보호층(막 두께 0.25㎛)을 형성하고, 복합 집전 기판 2-5, 2-6을 얻었다.
[제조예 2-7]
도전성 보호층 형성용 조성물 1-1 대신에, 도전성 보호층 형성용 조성물 1-7을 사용한 이외는, 제조예 2-1과 동일한 방법으로 도전성 보호층(막 두께 0.25㎛)을 형성하여, 복합 집전 기판 2-7을 얻었다.
[4] 전극의 제작
[제조예 3-1]
활물질로서 인산철 리튬(LFP, TATUNGFINECHEMICALS제) 17.3g, 바인더로서 PVdF의 NMP 용액(12질량%) 12.8g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB, 덴키카가쿠고교(주)제, 덴카 블랙, 0.384g), 및 NMP 9.54g을 혼합하고, T. K. 로보 믹스(호모디스퍼 2.5형(φ32) 부착)(플라이믹스(주)제)을 사용하고, 3,500rpm으로 1분간 처리를 행했다. 이어서, 박막 선회형 고속 믹서(필 믹서 40형, 플라이믹스(주)제)를 사용하여 원주속도 20m/초로 60초간의 혼합 처리를 하고, 전극 슬러리(고형분 농도 48질량%, LFP:PVdF:AB=90:8:2(질량비))를 제작했다.
제조예 2-1에서 제작한 복합 집전 기판 2-1 위에, 닥터 블레이드법에 의해, 먼저 조제한 전극 슬러리를 균일(웨트 막 두께 200㎛(건조 후 막 두께 55㎛))하게 전개 후, 80℃에서 30분, 이어서 120℃에서 30분 건조하여 도전성 보호층 위에 활물질층을 형성하고, 이것을 롤 프레스기로 압착하여 전극 3-1을 제작했다.
[제조예 3-2∼3-7]
복합 집전 기판 2-1 대신에 복합 집전 기판 2-2∼2-7을 각각 사용한 이외는, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 각 전극 3-2∼3-7을 제작했다.
[비교 제조예 3-1]
복합 집전 기판 2-1 대신에 집전 기판인 알루미늄박(두께 20㎛)만을 사용한 이외는, 제조예 3-1과 동일한 방법으로 전극을 제작했다.
[5] 리튬 이온 전지의 제작
[실시예 1-1]
제조예 3-1에서 얻어진 전극 3-1을 직경 10mm의 원반 형상으로 따내고, 질량을 측정한 후, 100℃에서 15시간 진공 건조하고, 아르곤으로 채워진 글로브박스에 옮겼다. 와셔와 스페이서를 용접한 2032형의 코인 셀(호센(주)제)의 캡에 개스킷을 올려놓고, 직경 14mm로 따낸 리튬박(혼죠케미칼(주)제, 두께 0.17mm)을 6장 포갠 것을 설치하고, 그 위에, 전해액 A(토미야마야쿠힌고교(주)제: 에틸렌카보네이트: 다이에틸카보네이트=3:7(체적비) 1L에 1mol의 LiFSI를 용해시킨 것)을 24시간 이상 스며들게 했다, 직경 16mm로 따낸 세퍼레이터(셀 가드(주)제, 2400)를 1장 포갰다. 또한 위에서 활물질을 도포한 면을 아래로 하고 먼저 원반 형상으로 따낸 전극 3-1을 포갰다. 전해액 A를 1방울 적하한 후, 케이스를 올려놓고, 코인 셀 크림퍼로 밀봉했다. 그 후 24시간 정치하여, 이차전지를 제작했다.
[실시예 1-2∼1-7]
전극 3-1 대신에, 전극 3-2∼3-7을 사용한 이외는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작했다.
[비교예 1-1]
전해액 A 대신에 전해액 B(키시다카가쿠(주)제, 에틸렌카보네이트: 다이에틸카보네이트=1:1(체적비), 전해질인 리튬헥사플루오로포스페이트를 1mol/L 포함함)를 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작했다.
[비교예 1-2∼1-7]
전해액 A 대신에 비교예 1-1의 전해액 B를 사용한 이외는, 실시예 1-2∼1-7과 동일한 방법으로 이차전지를 제작했다.
[비교예 1-8]
전극 3-1 대신에 비교 제조예 3-1에서 제작한 전극을 사용한 이외는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 이차전지를 제작했다.
(1) 이차전지의 특성 평가 1
실시예 1-1 및 비교예 1-8에서 제작 이차전지의 특성을 평가했다.
구체적으로는, 설폰일이미드계 전해질이 집전 기판을 부식하는 것에 의한 용량 열화를 도전성 보호층에 의해 억제할 수 있는지를 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행했다. 초기 방전 용량 및 사이클 특성 시험 후의 용량 유지율을 표 1에 나타낸다.
[충방전 시험 조건]
·전류: 0.5C 정전류 충방전(LFP의 용량을 170mAh/g)
·컷오프 전압: 4.50V-2.00V
·온도: 실온
·초기 방전 용량: 5사이클째의 방전 용량(mAh/g)
·사이클 특성 시험 후의 용량 유지율:
100사이클째의 방전 용량(mAh/g÷5사이클째의 방전 용량(mAh/g)×100(%)
Figure pct00003
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1과 비교예 1-8에서 제작한 각 전지의 5사이클째의 방전 용량은 동등하지만, 100사이클 시에서는, 비교예 1-8의 전지에서는 현저한 용량 열화에 의해 용량 유지율이 낮고, 실시예 1-1의 전지에서는 용량 열화는 보이지 않고 용량 유지율은 100%이었다.
이 이유로서는, 비교예 1-8의 전지에서는, 설폰일이미드계 전해질을 사용한 경우에는 100사이클이라고 하는 적은 충방전 횟수이어도, 집전 기판이 격렬하게 부식됨으로써 이차전지가 고저항화되어, 용량 열화가 일어났기 때문으로 생각된다. 이것에 대해 실시예 1-1의 전지에서는, 도전성 보호층에 의해 집전 기판의 부식이 억제되어, 이차전지의 안정성이 극적으로 향상되었다.
이것으로부터 설폰일이미드계 전해질에 의한 집전 기판의 부식은 도전성 보호층에 의해 억제할 수 있어, 이것에 의해 사이클 특성이나 안정성이 높은 이차전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
(2) 이차전지의 특성 평가 2
다음에 실시예 1-1∼1-7 및 비교예 1-1∼1-8에서 제작한 이차전지의 특성을 평가했다.
구체적으로는, 설폰일이미드계 전해질이 집전 기판을 부식하는 것에 의한 용량 열화를 도전성 보호층에 의해 억제할 수 있는지를 평가하는 것과 동시에, 높은 열적 안정성, 화학적 안정성 및 이동도를 나타내는 설폰일이미드계 전해질에 의한 이차전지의 용량, 출력 특성에의 영향을 평가하는 것을 목적으로 하여, 이하의 조건으로 충방전 시험을 행했다. 방전 레이트 10C에서의 방전 용량 및 방전 레이트 5C에서의 사이클 특성 시험 후의 용량 유지율을 표 2에 나타낸다.
[충방전 시험 조건]
·전류: 0.5C 정전류 충전, 0.5C, 3C, 5C, 10C, 0.5C의 순으로 5사이클씩 정전류 방전(LFP의 용량을 170mAh/g) 후, 5C에서 300사이클까지 정전류 방전
·컷오프 전압: 4.50V-2.00V
·온도: 실온
·방전 레이트 10C에서의 방전 용량: 18사이클째의 방전 용량(mAh/g)
·방전 레이트 5C에서의 사이클 특성 시험 후의 용량 유지율:
300사이클째의 방전 용량(mAh/g)÷5C에서의 초기 방전 용량(13사이클째, (mAh/g))×100(%)
Figure pct00004
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 실시예 1-1∼1-7에서 제작한 전지는 비교예 1-8에서 제작한 전지와 비교하여 큰 방전 용량과 용량 유지율을 나타냈다. 전술한 바와 같이, 비교예 1-8의 전지는 설폰일이미드계 전해질에 의해 집전 기판이 부식 됨으로써 이차전지가 고저항화 되어, 10C라고 하는 고레이트에서는 발현 용량이 저하되어 버리고, 또한 300사이클의 충방전에 수반되는 부식에 의해 이차전지가 고저항화함으로써 용량 열화가 일어났다고 생각된다. 이것에 대하여 실시예 1-1∼1-7의 전지에서는, 도전성 보호층에 의해 부식을 억제할 수 있기 때문에 용량 유지율이 극히 높고, 또한 저저항임으로써 10C라고 하는 고레이트에서도 큰 발현 용량을 보였다고 추측된다.
또한 실시예 1-1∼1-7에서 제작한 전지는 비교예 1-1∼1-7에서 제작한 전지와 비교하여 약 2배의 방전 용량과 용량 유지율을 보였다. 이것은 LiFSI에 의한 집전 기판의 부식이 도전성 보호층에 의해 억제되는 결과, LiFSI가 갖는 LiPF6보다도 높은 이온 이동도, 열적 안정성, 화학적 안정성에 의해, 전지의 사이클 특성, 안전성, 용량, 출력 특성을 향상시켰기 때문이다.
이상으로부터, 본 발명의 이차전지에서는, 기재에 도포하는 것만으로 용이하게 설폰일이미드계 전해질에 의한 집전 기판의 부식을 억제할 수 있는 도전성 보호층을 제작할 수 있고, 이것에 의해 집전 기판의 부식이 억제되기 때문에, 설폰일이미드계 전해질의 높은 이온이동도, 열적 안정성, 화학적 안정성에 의해 전지의 사이클 특성, 안전성, 용량, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 리튬 이온 이차전지의 정극으로서 사용함으로써, 양호한 특성을 갖는 이차전지를 얻을 수 있고, 전기 자동차 용도 등 순간적으로 대전류가 필요한 용도에서 전압 강하를 일으키지 않고 전류를 취출할 수 있음과 동시에, 사이클 수명이 길어 안정성이 높은 이차전지를 제작할 수 있다.

Claims (11)

  1. 정극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 정극 활물질층을 구비하는 정극과, 부극 집전 기판 및 그 위에 형성된 리튬을 흡장·방출 가능한 부극 활물질층을 구비하는 부극과, 이들 정부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수계 전해액을 구비하여 구성되는 비수계 이차전지로서,
    상기 비수계 전해액이 설폰일이미드계 전해질과, 비수계 유기 용매를 포함하고,
    상기 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방의 표면 위에, 바인더 수지 중에 도전성 탄소 재료가 분산되어 이루어지는 도전성 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 집전 기판의 표면 위에 상기 도전성 보호층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층이 정극 활물질로서 인산철 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 탄소 재료가 카본 나노 튜브 및 카본 블랙으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 설폰일이미드계 전해질이 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매가 비프로톤성 극성 용매이며, 상기 리튬 비스(플루오로설폰일)이미드가 상기 비프로톤성 극성 용매에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전 기판 및 부극 집전 기판의 어느 일방 또는 쌍방이 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 집전 기판이 알루미늄박인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 보호층의 두께가 0.001∼1㎛인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 산성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산성 폴리머가 카복실기 또는 설포기를 갖는 폴리머인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
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