JP4056117B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは高温使用時又は高温保存時の性能低下の抑制を目的とした、有機電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コークス、黒鉛等の炭素材料が、可撓性に優れること、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部短絡の虞れが無いことなどの理由から、従前の金属リチウムに代わるリチウム二次電池の新しい負極材料として提案されている。
【０００３】
このように、負極材料として炭素材料を用いた電池では、有機電解液の溶質としてＬｉＰＦ6 が一般的に用いられている。しかしながら、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性に乏しく、高温使用時又は高温保存時に分解して発熱する結果、電池特性が著しく低下するという課題を有している。
【０００４】
そこで、有機電解液の溶質として、熱的安定性に優れるイミド系リチウム塩が提案されている。しかしながら、この場合には、正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するという課題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、高温使用時又は高温保存時に電池特性が低下するのを抑制しつつ、正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するのを防止することができるリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む負極と、有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 と、下記化１に示すイミド系リチウム塩とが用いられ、下記化１に示すイミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上に規制される（ただし、下記イミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上４／６以下を除く）ことを特徴とする。
【０００７】
【化２】
ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）
〔ｎ及びｍは０を含む整数であり、且つｎ＋ｍ≧４である。ただし、ＬｉＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 、ＬｉＮ（Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） を除く〕
【０００８】
上記構成の如く、上記化２に示すようなイミド系リチウム塩を含有していれば、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制することができ、且つＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 を含有していれば、ＬｉＰＦ6 等が優先的に反応し、正極に用いられるアルミニウム芯体表面に良質な皮膜が形成されるので、アルミニウム芯体が腐食するのを抑制できる。尚、ｎ＋ｍ≧４に規制するのは、ｎ＋ｍ＜４であると、初期の電池容量と高温保存後の電池容量とが共に低下するという理由によるものである。
また、上記構成においては、前記化２に示すイミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上に規制されている。このように規制するのは、ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 の量が少ないと、アルミニウム芯体の腐食抑制効果が十分に発揮されないという理由による。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記正極活物質として、充電電圧が４Ｖ以上のリチウム含有複合酸化物が用いられ、且つ前記負極活物質としてカーボンが用いられることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 から成る群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２、又は３記載の発明において、前記化２に示すイミド系リチウム塩としてｎ＋ｍ≦８のものが用いられることを特徴とする。
このように規制するのは、ｎ＋ｍ＞８になると、イオン導電性が低下して、負荷特性が低下するという理由によるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１に基づいて、以下に説明する。
〔正極〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と導電剤としての炭素とを重量比９：１で混合して得た混合物を、ポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して正極を作製した。
【００１５】
〔負極〕
負極活物質としての黒鉛粉末を結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５重量％ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して負極を作製した。
【００１６】
〔有機電解液〕
体積混合比率が４０：６０の割合で混合したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を作製し、更に、リチウム塩（溶質）としてのＬｉＰＦ6 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）をそれぞれ０．５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして有機電解液を調製した。
【００１７】
〔電池の作製〕
以上の正負両極及び有機電解液を用いて本発明電池（円筒形で、直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の有機電解液を含浸させた。
【００１８】
図１は作製した本発明電池を模式的に示す断面図であり、図示の本発明電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１９】
尚、本発明は、有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 と、前記化２に示すイミド系リチウム塩とを用いることにより、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制し、且つ正極のアルミニウム芯体が腐食するのを抑制するものである。それゆえ、正極材料、負極材料、非水電解液の溶媒などについては、従来非水電解液電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
【００２０】
具体的には、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 が例示され、負極材料としては、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金及び炭素材料が例示される。
【００２１】
また、溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
更に、正極の腐食を抑制するリチウム塩（溶質）としては、上記ＬｉＰＦ6 に限定するものではなく、ＬｉＢＦ4 或いはＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 との混合物であっても良い。
【００２２】
【実施例】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２３】
（実施例２〜８）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ８と称する。
【００２４】
（比較例１）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）を添加せず、且つＬｉＰＦ6 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２５】
（比較例２、３）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ２、Ｘ３と称する。
【００２６】
（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、初期の電池容量、高温保存後（６０℃で２０日間）の電池容量、高温保存後の容量劣化率、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表１に示す。尚、充放電条件を下記に示す。
充電条件：所定の電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、電圧を４．１Ｖに維持しつつ電流値を徐々に低下させ、電流値が２７ｍＡに成った時点で充電を終了した。但し、３時間経過しても電流値が２７ｍＡを超えている場合には３時間で充電を終了した。
放電条件：所定の電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
また、高温保存後の容量劣化率は、下記数１にて算出した。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は比較電池Ｘ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 と前記化２に示すイミド系リチウム塩とを共に用いることが望ましいことが確認できる。
【００３０】
また、前記化２におけるｎ＋ｍ＜４の比較電池Ｘ２、Ｘ３では、初期容量が極めて小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が非常に大きいことが認められる。したがって、前記化２においてはｎ＋ｍ≧４でなければならないことが確認できる。
【００３１】
（実施例９）
ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との添加量を、それぞれ０．１Ｍと０．９Ｍ、０．３Ｍと０．７Ｍ、０．７Ｍと０．３Ｍ、０．９Ｍと０．１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ９〜Ａ１２と称する。
【００３２】
（比較例４）
ＬｉＰＦ6 を添加せず、且つＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００３３】
（実験２）
上記本発明電池Ａ９〜Ａ１２及び比較電池Ｘ４について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。また、比較の容易のために、本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ１の結果についても表２に併せて示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から明らかなように、本発明電池Ａ１、Ａ９〜Ａ１２は比較電池Ｘ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。また、比較電池Ｘ４では、初期容量が小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が大きくなっていることが認められる。
尚、表２には示していないが、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＰＦ6 の割合が１／９未満（本発明電池Ａ９よりもＬｉＰＦ6 の添加割合が少ない電池）では、アルミニウムの腐食の問題が生じた。したがって、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＰＦ6 の割合は１／９以上であることが望ましい。
【００３６】
（実施例１３）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１３と称する。
【００３７】
（比較例５）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
【００３８】
（実施例１４）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１４と称する。
【００３９】
（比較例６）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ６と称する。
【００４０】
（実験３）
上記本発明電池Ａ１３、Ａ１４及び比較電池Ｘ５、Ｘ６について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表３に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から明らかなように、本発明電池Ａ１３、Ａ１４はそれぞれ比較電池Ｘ５、Ｘ６に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は同等かそれ以上であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、本発明の効果は正極材料の種類を問わず、十分に発揮されることが分かる。
【００４３】
〔第２実施例〕
（実施例１）
ＬｉＰＦ6 に代えてＬｉＢＦ4 を用いる他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
【００４４】
（実施例２〜８）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２〜Ｂ８と称する。
【００４５】
（比較例１）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）を添加せず、且つＬｉＢＦ4 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ１と称する。
【００４６】
（比較例２、３）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ２、Ｙ３と称する。
【００４７】
（実験１）
本発明電池Ｂ１〜Ｂ８及び比較電池Ｙ１〜Ｙ３について、初期の電池容量、高温保存後（６０℃で２０日間）の電池容量、高温保存後の容量劣化率、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表４に示す。尚、充放電条件は前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００４８】
【表４】
【００４９】
表４から明らかなように、本発明電池Ｂ１〜Ｂ８は比較電池Ｙ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、有機電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4 と前記化２に示すイミド系リチウム塩とを共に用いることが望ましいことが確認できる。
また、前記化２におけるｎ＋ｍ＜４の比較電池Ｙ２、Ｙ３では、初期容量が極めて小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が非常に大きいことが認められる。したがって、前記化２においてはｎ＋ｍ≧４でなければならないことが確認できる。
【００５０】
（実施例９）
ＬｉＢＦ4 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との添加量を、それぞれ０．１Ｍと０．９Ｍ、０．３Ｍと０．７Ｍ、０．７Ｍと０．３Ｍ、０．９Ｍと０．１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ９〜Ｂ１２と称する。
【００５１】
（比較例４）
ＬｉＰＦ6 を添加せず、且つＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ４と称する。
【００５２】
（実験２）
上記本発明電池Ｂ９〜Ｂ１２及び比較電池Ｙ４について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。また、比較の容易のために、本発明電池Ｂ３及び比較電池Ｙ１の結果についても表５に併せて示す。
【００５３】
【表５】
【００５４】
表５から明らかなように、本発明電池Ｂ１、Ｂ９〜Ｂ１２は比較電池Ｙ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。また、比較電池Ｙ４では、初期容量が小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が大きくなっていることが認められる。
尚、表５には示していないが、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＢＦ4 の割合が１／９未満（本発明電池Ｂ９よりもＬｉＢＦ4 の添加割合が少ない電池）では、アルミニウムの腐食の問題が生じた。したがって、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＢＦ4 の割合は１／９以上であることが望ましい。
【００５５】
（実施例１３）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１３と称する。
【００５６】
（比較例５）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ５と称する。
【００５７】
（実施例１４）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１４と称する。
【００５８】
（比較例６）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ６と称する。
【００５９】
（実験３）
上記本発明電池Ｂ１３、Ｂ１４及び比較電池Ｙ５、Ｙ６について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表６に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６から明らかなように、本発明電池Ｂ１３、Ｂ１４はそれぞれ比較電池Ｙ５、Ｙ６に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は同等かそれ以上であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、本発明の効果は正極材料の種類を問わず、十分に発揮されることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制することができ、且つ正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、詳しくは高温使用時又は高温保存時の性能低下の抑制を目的とした、有機電解液の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コークス、黒鉛等の炭素材料が、可撓性に優れること、樹枝状の電析リチウムの成長に因る内部短絡の虞れが無いことなどの理由から、従前の金属リチウムに代わるリチウム二次電池の新しい負極材料として提案されている。
【０００３】
このように、負極材料として炭素材料を用いた電池では、有機電解液の溶質としてＬｉＰＦ6 が一般的に用いられている。しかしながら、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性に乏しく、高温使用時又は高温保存時に分解して発熱する結果、電池特性が著しく低下するという課題を有している。
【０００４】
そこで、有機電解液の溶質として、熱的安定性に優れるイミド系リチウム塩が提案されている。しかしながら、この場合には、正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するという課題を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、高温使用時又は高温保存時に電池特性が低下するのを抑制しつつ、正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するのを防止することができるリチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む負極と、有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、前記有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 と、下記化１に示すイミド系リチウム塩とが用いられ、下記化１に示すイミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上に規制される（ただし、下記イミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上４／６以下を除く）ことを特徴とする。
【０００７】
【化２】
ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）
〔ｎ及びｍは０を含む整数であり、且つｎ＋ｍ≧４である。ただし、ＬｉＮ（Ｃ 2 Ｆ 5 ＳＯ 2 ） 2 、ＬｉＮ（Ｃ 4 Ｆ 9 ＳＯ 2 ）（ＣＦ 3 ＳＯ 2 ） を除く〕
【０００８】
上記構成の如く、上記化２に示すようなイミド系リチウム塩を含有していれば、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制することができ、且つＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 を含有していれば、ＬｉＰＦ6 等が優先的に反応し、正極に用いられるアルミニウム芯体表面に良質な皮膜が形成されるので、アルミニウム芯体が腐食するのを抑制できる。尚、ｎ＋ｍ≧４に規制するのは、ｎ＋ｍ＜４であると、初期の電池容量と高温保存後の電池容量とが共に低下するという理由によるものである。
また、上記構成においては、前記化２に示すイミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上に規制されている。このように規制するのは、ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 の量が少ないと、アルミニウム芯体の腐食抑制効果が十分に発揮されないという理由による。
【０００９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記正極活物質として、充電電圧が４Ｖ以上のリチウム含有複合酸化物が用いられ、且つ前記負極活物質としてカーボンが用いられることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 から成る群から選択されることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２、又は３記載の発明において、前記化２に示すイミド系リチウム塩としてｎ＋ｍ≦８のものが用いられることを特徴とする。
このように規制するのは、ｎ＋ｍ＞８になると、イオン導電性が低下して、負荷特性が低下するという理由によるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１に基づいて、以下に説明する。
〔正極〕
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 と導電剤としての炭素とを重量比９：１で混合して得た混合物を、ポリフッ化ビニリデンの５重量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法にて正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して正極を作製した。
【００１５】
〔負極〕
負極活物質としての黒鉛粉末を結着剤としてのポリフッ化ビニリデンの５重量％ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法にて負極集電体としての銅箔の両面に塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して負極を作製した。
【００１６】
〔有機電解液〕
体積混合比率が４０：６０の割合で混合したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒を作製し、更に、リチウム塩（溶質）としてのＬｉＰＦ6 及びＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）をそれぞれ０．５Ｍ（モル／リットル）の割合で溶かして有機電解液を調製した。
【００１７】
〔電池の作製〕
以上の正負両極及び有機電解液を用いて本発明電池（円筒形で、直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）を作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに先の有機電解液を含浸させた。
【００１８】
図１は作製した本発明電池を模式的に示す断面図であり、図示の本発明電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、非水系電解液を注入されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００１９】
尚、本発明は、有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 と、前記化２に示すイミド系リチウム塩とを用いることにより、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制し、且つ正極のアルミニウム芯体が腐食するのを抑制するものである。それゆえ、正極材料、負極材料、非水電解液の溶媒などについては、従来非水電解液電池用として提案され、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
【００２０】
具体的には、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＦｅＯ2 が例示され、負極材料としては、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る合金及び炭素材料が例示される。
【００２１】
また、溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
更に、正極の腐食を抑制するリチウム塩（溶質）としては、上記ＬｉＰＦ6 に限定するものではなく、ＬｉＢＦ4 或いはＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 との混合物であっても良い。
【００２２】
【実施例】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記発明の実施の形態に示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。
【００２３】
（実施例２〜８）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ２〜Ａ８と称する。
【００２４】
（比較例１）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）を添加せず、且つＬｉＰＦ6 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２５】
（比較例２、３）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ２、Ｘ３と称する。
【００２６】
（実験１）
本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３について、初期の電池容量、高温保存後（６０℃で２０日間）の電池容量、高温保存後の容量劣化率、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表１に示す。尚、充放電条件を下記に示す。
充電条件：所定の電流で充電終止電圧４．１Ｖまで充電した後、電圧を４．１Ｖに維持しつつ電流値を徐々に低下させ、電流値が２７ｍＡに成った時点で充電を終了した。但し、３時間経過しても電流値が２７ｍＡを超えている場合には３時間で充電を終了した。
放電条件：所定の電流で放電終止電圧２．７５Ｖまで放電した。
また、高温保存後の容量劣化率は、下記数１にて算出した。
【００２７】
【数１】
【表１】
表１から明らかなように、本発明電池Ａ１〜Ａ８は比較電池Ｘ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 と前記化２に示すイミド系リチウム塩とを共に用いることが望ましいことが確認できる。
【００３０】
また、前記化２におけるｎ＋ｍ＜４の比較電池Ｘ２、Ｘ３では、初期容量が極めて小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が非常に大きいことが認められる。したがって、前記化２においてはｎ＋ｍ≧４でなければならないことが確認できる。
【００３１】
（実施例９）
ＬｉＰＦ6 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との添加量を、それぞれ０．１Ｍと０．９Ｍ、０．３Ｍと０．７Ｍ、０．７Ｍと０．３Ｍ、０．９Ｍと０．１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ９〜Ａ１２と称する。
【００３２】
（比較例４）
ＬｉＰＦ6 を添加せず、且つＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ４と称する。
【００３３】
（実験２）
上記本発明電池Ａ９〜Ａ１２及び比較電池Ｘ４について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表２に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。また、比較の容易のために、本発明電池Ａ３及び比較電池Ｘ１の結果についても表２に併せて示す。
【００３４】
【表２】
表２から明らかなように、本発明電池Ａ１、Ａ９〜Ａ１２は比較電池Ｘ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。また、比較電池Ｘ４では、初期容量が小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が大きくなっていることが認められる。
尚、表２には示していないが、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＰＦ6 の割合が１／９未満（本発明電池Ａ９よりもＬｉＰＦ6 の添加割合が少ない電池）では、アルミニウムの腐食の問題が生じた。したがって、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＰＦ6 の割合は１／９以上であることが望ましい。
【００３６】
（実施例１３）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１３と称する。
【００３７】
（比較例５）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ５と称する。
【００３８】
（実施例１４）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１４と称する。
【００３９】
（比較例６）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ６と称する。
【００４０】
（実験３）
上記本発明電池Ａ１３、Ａ１４及び比較電池Ｘ５、Ｘ６について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表３に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。
【００４１】
【表３】
表３から明らかなように、本発明電池Ａ１３、Ａ１４はそれぞれ比較電池Ｘ５、Ｘ６に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は同等かそれ以上であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、本発明の効果は正極材料の種類を問わず、十分に発揮されることが分かる。
【００４３】
〔第２実施例〕
（実施例１）
ＬｉＰＦ6 に代えてＬｉＢＦ4 を用いる他は、前記第１実施例の実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１と称する。
【００４４】
（実施例２〜８）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）、ＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ２〜Ｂ８と称する。
【００４５】
（比較例１）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）を添加せず、且つＬｉＢＦ4 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ１と称する。
【００４６】
（比較例２、３）
ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）に代えて、それぞれＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）を用いる他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ２、Ｙ３と称する。
【００４７】
（実験１）
本発明電池Ｂ１〜Ｂ８及び比較電池Ｙ１〜Ｙ３について、初期の電池容量、高温保存後（６０℃で２０日間）の電池容量、高温保存後の容量劣化率、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表４に示す。尚、充放電条件は前記第１実施例の実験１と同様の条件である。
【００４８】
【表４】
表４から明らかなように、本発明電池Ｂ１〜Ｂ８は比較電池Ｙ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、有機電解液の溶質として、ＬｉＢＦ4 と前記化２に示すイミド系リチウム塩とを共に用いることが望ましいことが確認できる。
また、前記化２におけるｎ＋ｍ＜４の比較電池Ｙ２、Ｙ３では、初期容量が極めて小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が非常に大きいことが認められる。したがって、前記化２においてはｎ＋ｍ≧４でなければならないことが確認できる。
【００５０】
（実施例９）
ＬｉＢＦ4 とＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 との添加量を、それぞれ０．１Ｍと０．９Ｍ、０．３Ｍと０．７Ｍ、０．７Ｍと０．３Ｍ、０．９Ｍと０．１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ９〜Ｂ１２と称する。
【００５１】
（比較例４）
ＬｉＰＦ6 を添加せず、且つＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 の添加量を１Ｍとする他は、上記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ４と称する。
【００５２】
（実験２）
上記本発明電池Ｂ９〜Ｂ１２及び比較電池Ｙ４について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表５に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。また、比較の容易のために、本発明電池Ｂ３及び比較電池Ｙ１の結果についても表５に併せて示す。
【００５３】
【表５】
表５から明らかなように、本発明電池Ｂ１、Ｂ９〜Ｂ１２は比較電池Ｙ１に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は略同等であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。また、比較電池Ｙ４では、初期容量が小さく、しかも高温保存後の容量劣化率が大きくなっていることが認められる。
尚、表５には示していないが、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＢＦ4 の割合が１／９未満（本発明電池Ｂ９よりもＬｉＢＦ4 の添加割合が少ない電池）では、アルミニウムの腐食の問題が生じた。したがって、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 に対するＬｉＢＦ4 の割合は１／９以上であることが望ましい。
【００５５】
（実施例１３）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１３と称する。
【００５６】
（比較例５）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＮｉＯ2 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ５と称する。
【００５７】
（実施例１４）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記実施例３と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂ１４と称する。
【００５８】
（比較例６）
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 に代えてＬｉＭｎ2 Ｏ4 を用いる他は、前記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙ６と称する。
【００５９】
（実験３）
上記本発明電池Ｂ１３、Ｂ１４及び比較電池Ｙ５、Ｙ６について、初期の電池容量、高温保存後の電池容量、及び５００サイクル充放電した後の電池容量を調べたので、それらの結果を表６に示す。尚、充放電条件は前記実験１と同様の条件である。
【００６０】
【表６】
表６から明らかなように、本発明電池Ｂ１３、Ｂ１４はそれぞれ比較電池Ｙ５、Ｙ６に比べて、初期容量及びサイクル経過後の電池容量は同等かそれ以上であるが、高温保存後の容量劣化率が小さくなっていることが認められる。したがって、本発明の効果は正極材料の種類を問わず、十分に発揮されることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高温使用時又は高温保存後に電池特性が低下するのを抑制することができ、且つ正極に用いられるアルミニウム芯体が腐食するのを抑制できるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
Claims (4)
- リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入，離脱可能な材料から成る負極活物質を含む負極と、有機電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記有機電解液の溶質として、ＬｉＰＦ6 及び／又はＬｉＢＦ4 と、下記化１に示すイミド系リチウム塩とが用いられ、
下記化１に示すイミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上に規制される（ただし、下記イミド系リチウム塩に対する前記ＬｉＰＦ 6 及び／又はＬｉＢＦ 4 のモル比が１／９以上４／６以下を除く）、
ことを特徴とするリチウム二次電池。
- 前記正極活物質として、充電電圧が４Ｖ以上のリチウム含有複合酸化物が用いられ、且つ前記負極活物質としてカーボンが用いられる、請求項１記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 及びＬｉＭｎ2 Ｏ4 から成る群から選択される、請求項２記載のリチウム二次電池。
- 前記化１に示すイミド系リチウム塩として、ｎ＋ｍ≦８のものが用いられる、請求項１、２、又は３記載のリチウム二次電池。
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