JP4190188B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4190188B2 JP4190188B2 JP2002015033A JP2002015033A JP4190188B2 JP 4190188 B2 JP4190188 B2 JP 4190188B2 JP 2002015033 A JP2002015033 A JP 2002015033A JP 2002015033 A JP2002015033 A JP 2002015033A JP 4190188 B2 JP4190188 B2 JP 4190188B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- carbonate
- reference example
- volume
- battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、特にチタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として含むリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、極めて高い電圧を示すなど優れた特性を有するため、この特性を活かした多くの用途に使用されている。この種のリチウム二次電池においては、高電圧を可能にするため、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極活物質として、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料等が使用されている。
【0003】
従来、充放電サイクル特性に優れるなどの理由で、正極活物質としては、主にコバルト酸リチウムが使用されている。特開平5−13082号公報では、充放電サイクル寿命を改善するため、チタンを含有するコバルト酸リチウムを用いることが提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池においては、保存中にコバルト酸リチウムが電解液中に溶解するため、保存特性が悪いという問題があった。また、上記公報では、充放電サイクル寿命を改善するため、コバルト酸リチウムにチタンを含有させているが、本発明者はコバルコト酸リチウムにチタンを含有させることにより、保存特性が向上することを見出している。しかしながら、チタンを含むコバルト酸リチウムを用いた二次電池においても、さらなる保存特性の向上が望まれる。
【0005】
本発明の目的は、チタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池において、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極と、溶質及び溶媒を含む電解液とを備えるリチウム二次電池であり、正極の活物質がチタンを含むコバルト酸リチウムであり、電解液の溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であり、前記コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量が、コバルト1モルに対して0.05〜0.1モル(但し0.05モルを除く)置換する量であることを特徴としている。
【0007】
本発明においては、上記混合溶質を用いることにより、保存特性を向上させることができる。保存特性が向上する理由の詳細については、明らかでないが、コバルト酸リチウムと混合溶質が反応することにより、コバルト酸リチウムの表面上に被膜が形成され、この被膜によってコバルト酸リチウムが電解液中に溶解するのを抑制することができるものと思われる。また、上述のように、本発明ではコバルト酸リチウムにチタンを含有させており、このチタンの含有によっても保存特性が向上している。
【0008】
コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量は、コバルト1モルに対して0.05〜0.1モル(但し0.05モルを除く)置換する量である。チタンの含有量をこのような範囲内にすることにより、保存特性をさらに向上させることができる。
【0009】
ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドの混合割合は、モル比(ヘキサフルオロリン酸リチウム:パーフルオロアルカンスルホン酸イミド)で4:6〜8:2の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、特に優れた保存特性が得られる。
【0010】
本発明における電解液の溶媒としては、リチウム二次電池に用いることができる溶媒であれば、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネート(炭酸ジメチル)と、エチルメチルカーボネート(炭酸エチルメチル)とを含む混合溶媒が好ましく用いられる。このような混合溶媒においては、各溶媒がそれぞれ少なくとも5体積%以上含まれていることが好ましい。このような混合溶媒を用いることにより、さらに良好な保存特性を得ることができる。
【0011】
本発明においては、正極、負極、及び電解液が、正極缶及び負極缶からなる電池ケース内に収納されていることが好ましい。正極缶は、アルミニウムとステンレス鋼のクラッド材を用い、内面がアルミニウムとなるようにこのクラッド材を配置していることが好ましい。これにより、正極缶材料が電解液中に溶出するのを抑制することができ、保存特性をさらに向上させることができる。また、正極缶の内面に配置されるアルミニウムは、マンガンを0.1〜10重量%含むアルミニウム合金であることが好ましい。このようなアルミニウム合金を用いることにより、正極缶材料の電解液中への溶出をさらに抑制することができ、保存特性をより向上させることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【0013】
[実施例1]
(参考例1−1)
〔正極の作製〕
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.99:0.01で混合し、この混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.99Ti0.01O2を調製した。この焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用した。
【0014】
LiCo0.99Ti0.01O2粉末が85重量部、導電剤としての炭素粉末が10重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるように混合して正極合剤を調製し、正極合剤を加圧成型することにより、直径が17mm、厚みが1.0mmの円盤状の正極を作製した。
【0015】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が95重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるように混合して負極合剤を調製し、負極合剤を加圧成型することにより、直径が17mm、厚みが1.0mmの円盤状の負極を作製した。
【0016】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.5モル/L、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(Li(CF3SO2)2N)を0.5モル/L溶解して電解液とした。
【0017】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、コイン型の参考電池A1(リチウム二次電池;電池寸法:外径24mm、厚さ3mm)を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【0018】
正極缶には、厚さ0.05mmのアルミニウムと厚さ0.25mmのステンレス(SUS316L)からなるクラッド材であって、ステンレス側に厚さ0.002mmのニッケルメッキを施した材料を使用した。なお、アルミニウムが電池内部に位置するようにクラッド材を配置した。
【0019】
負極缶には、厚さ0.002mmのニッケルメッキを施した厚さ0.25mmのステンレス(SUS316L)を使用した。
図1は、作製したリチウム二次電池の断面模式図であり、負極1、正極2、セパレータ3、負極缶4、正極缶5、負極集電体6、正極集電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などからなる。
【0020】
[容量維持率(保存特性)の測定]
電池作製直後の各電池を、25℃において、電流値100μAで4.2Vまで充電した後、電流値100μAで3Vまで放電し、電池作製直後の放電容量を測定した。また、各電池を、25℃において、電流値100μAで4.2Vまで放電した後、20℃で2ヶ月間保存し、その後、電流値100μAで3Vまで放電し、保存後の放電容量を測定した。そして、保存後の容量維持率={(保存後の放電容量)/(電池作製直後の放電容量)}×100(%)を求めた。他の参考例2〜5においても、参考例1と同様に、容量維持率を測定した。
【0021】
なお、電池作製直後の電池の放電電圧は平均で約3.5Vであり、参考電池A7(正極活物質:LiCo0.85Ti0.15O2)以外の電池の放電容量は50mAhであった。参考電池A7(正極活物質:LiCo0.85Ti0.15O2)の放電容量は46mAhであった。このことから、チタンが0.15モル%以上含有される場合、活物質自体の放電容量が低下することがわかった。参考例2〜5においても、電池作製直後の各電池の放電電圧は平均で約3.5Vであり、放電容量は50mAhであった。
【0022】
(参考例1−2)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.9995:0.0005で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.9995Ti0.0005O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1と同様にして、参考電池A2を組み立てた。
【0023】
(参考例1−3)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.999:0.001で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.999Ti0.001O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池A3を組み立てた。
【0024】
(参考例1−4)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.995:0.005で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.995Ti0.005O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池A4を組み立てた。
【0025】
(参考例1−5)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.95:0.05で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.95Ti0.05O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池A5を組み立てた。
【0026】
(実施例1−6)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.9:0.1で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.9Ti0.1O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、本発明電池A6を組み立てた。
【0027】
(参考例1−7)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)と塩化チタン(TiCl2)とをモル比0.5:0.85:0.15で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCo0.85Ti0.15O2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池A7を組み立てた。
【0028】
(比較例1−1)
炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)とをモル比0.5:1で混合し、その混合物を空気中において900℃で焼成してLiCoO2を調製し、焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、比較電池X1を組み立てた。
【0029】
表1に各電池の容量保持率を示す。
【0030】
【表1】
【0031】
電池作製直後の電池については、上述のように、参考電池A7(正極活物質:LiCo0.85Ti0.15O2)以外の電池の放電容量は50mAhであった。参考電池A7(正極活物質:LiCo0.85Ti0.15O2)の放電容量は46mAhであった。
【0032】
表1に示す結果から、コバルト酸リチウムにチタンを含有させることにより、保存特性が向上していることがわかる。また、チタンの含有量を、コバルト0.001〜0.1モル%置換する量とすることにより、保存特性が特に向上することがわかる。
【0033】
[参考例2]
(参考例2−1)
電解液溶質のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの代わりに、リチウムヘキサフルオロエタンスルホン酸イミドを使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池B1を組み立てた。
【0034】
(参考例2−2)
電解液溶質のリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドの代わりに、リチウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸イミドを使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池B2を組み立てた。
【0035】
表2に各電池の容量保持率を示す。
【0036】
【表2】
【0037】
表2に示す結果から、パーフルオロアルカンスルホン酸イミドとして、リチウムトリフロオロメタンスルホン酸イミドを用いたときに、特に保存特性が良くなることがわかる。
【0038】
[参考例3]
(参考例3−1)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(0.4モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.6モル/L)の混合溶質を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池C1を組み立てた。
【0039】
(参考例3−2)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(0.6モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.4モル/L)の混合溶質を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池C2を組み立てた。
【0040】
(参考例3−3)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(0.7モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.3モル/L)の混合溶質を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池C3を組み立てた。
【0041】
(参考例3−4)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(0.8モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.2モル/L)の混合溶質を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池C4を組み立てた。
【0042】
(参考例3−5)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(0.9モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.1モル/L)の混合溶質を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池C5を組み立てた。
【0043】
(比較例3−1)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(1.0モル/L)を単独で使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、比較電池Y1を組み立てた。
【0044】
(比較例3−2)
電解液溶質のヘキサフルオロリン酸リチウム(0.5モル/L)とリチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド(0.5モル/L)の混合溶質の代わりに、ヘキサフルオロリン酸リチウム(1.0モル/L)を単独で使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、比較電池Y2を組み立てた。
【0045】
表3に各電池の容量保持率を示す。
【0046】
【表3】
【0047】
表3に示す結果から、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドを混合して用いることにより、保存特性が向上することがわかる。特に、モル比で4:6〜8:2の割合で混合した場合に、保存特性がさらに向上していることがわかる。
【0048】
[参考例4]
(参考例4−1)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D1を組み立てた。
【0049】
(参考例4−2)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D2を組み立てた。
【0050】
(参考例4−3)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート(PC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D3を組み立てた。
【0051】
(参考例4−4)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、1,2−ブチレンカーボネート(BC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D4を組み立てた。
【0052】
(参考例4−5)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%とプロピレンカーボネート(PC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)50体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D5を組み立てた。
【0053】
(参考例4−6)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%とブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)50体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D6を組み立てた。
【0054】
(参考例4−7)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート(PC)25体積%とブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)50体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D7を組み立てた。
【0055】
(参考例4−8)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)50体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D8を組み立てた。
【0056】
(参考例4−9)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)50体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D9を組み立てた。
【0057】
(参考例4−10)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)50体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D10を組み立てた。
【0058】
(参考例4−11)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%とプロピレンカーボネート(PC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D11を組み立てた。
【0059】
(参考例4−12)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%とプロピレンカーボネート(PC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%と ジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D12を組み立てた。
【0060】
(参考例4−13)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%とプロピレンカーボネート(PC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D13を組み立てた。
【0061】
(参考例4−14)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D14を組み立てた。
【0062】
(参考例4−15)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D15を組み立てた。
【0063】
(参考例4−16)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、エチレンカーボネート(EC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D16を組み立てた。
【0064】
(参考例4−17)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート(PC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D17を組み立てた。
【0065】
(参考例4−18)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート(PC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とジメチルカーボネート(DMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D18を組み立てた。
【0066】
(参考例4−19)
エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合溶媒の代わりに、プロピレンカーボネート(PC)25体積%と1,2−ブチレンカーボネート(BC)25体積%とエチルメチルカーボネート(EMC)25体積%とジエチルカーボネート(DEC)25体積%との混合溶媒を使用したこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池D19を組み立てた。
【0067】
表4に各電池の容量保持率を示す。
【0068】
【表4】
【0069】
表4に示す結果から明らかなように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒を用いたときに、特に保存特性が向上することがわかる。
【0070】
[参考例5]
(参考例5−1)
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、0.1重量%のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池E1を組み立てた。
【0071】
(参考例5−2)
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、1重量%のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池E2を組み立てた。
【0072】
(参考例5−3)
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、3重量%のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池E3を組み立てた。
【0073】
(参考例5−4)
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、10重量%のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池E4を組み立てた。
【0074】
(参考例5−5)
正極缶のクラッド材のアルミニウムを、15重量%のマンガンを含むアルミニウムにしたこと以外は、参考例1−1と同様にして、参考電池E5を組み立てた。
【0075】
表5に各電池の容量保持率を示す。
【0076】
【表5】
【0077】
表5に示す結果から、正極缶のクラッド材のアルミニウムにマンガンを含有させることにより、保存特性がさらに向上することがわかる。これは、アルミニウム合金中のマンガンの一部が電解液に溶解し、このマンガンとコバルト酸リチウムと混合溶質が反応し、コバルト酸リチウムの表面上に被膜が形成され、この被膜によって電池保存中のコバルト酸リチウムの電解液への溶解が抑制されるためであると思われる。アルミニウム中のマンガンの量が0.1〜10重量%である場合に、特に保存特性が向上している。
【0078】
【発明の効果】
本発明によれば、チタンを含むコバルト酸リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池の保存特性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
1…負極
2…正極
3…セパレータ
4…負極缶
5…正極缶
6…負極集電体
7…正極集電体
8…絶縁パッキング
Claims (4)
- 正極と、リチウム金属、リチウム合金、またはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極と、溶質及び溶媒を含む電解液とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極の活物質がチタンを含むコバルト酸リチウムであり、前記溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとの混合溶質であり、前記コバルト酸リチウムに含まれるチタンの量が、コバルト1モルに対して0.05〜0.1モル(但し0.05モルを除く)置換する量であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記パーフルオロアルカンスルホン酸イミドが、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドであることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記混合溶質が、ヘキサフルオロリン酸リチウムとパーフルオロアルカンスルホン酸イミドとをモル比(ヘキサフルオロリン酸リチウム:パーフルオロアルカンスルホン酸イミド)で4:6〜8:2の割合となるように混合した溶質であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記溶媒が、エチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを含む混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002015033A JP4190188B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002015033A JP4190188B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003217659A JP2003217659A (ja) | 2003-07-31 |
JP4190188B2 true JP4190188B2 (ja) | 2008-12-03 |
Family
ID=27651548
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002015033A Expired - Fee Related JP4190188B2 (ja) | 2002-01-24 | 2002-01-24 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4190188B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012170240A1 (en) | 2011-06-07 | 2012-12-13 | 3M Innovative Properties Company | Lithium- ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives |
JP6083459B1 (ja) * | 2015-10-01 | 2017-02-22 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ |
US10868336B2 (en) | 2015-10-01 | 2020-12-15 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solution for lithium secondary battery or lithium ion capacitor, and lithium secondary battery or lithium ion capacitor using the same |
JP6766818B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2020-10-14 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ |
WO2017150522A1 (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0513082A (ja) * | 1991-06-29 | 1993-01-22 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JP4056117B2 (ja) * | 1997-12-17 | 2008-03-05 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2000251932A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-14 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2001057236A (ja) * | 1999-08-19 | 2001-02-27 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
JP4470053B2 (ja) * | 1999-10-08 | 2010-06-02 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
JP3617447B2 (ja) * | 1999-12-01 | 2005-02-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池 |
JP2001351624A (ja) * | 2000-06-02 | 2001-12-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびその使用方法 |
JP2003007331A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-10 | Sony Corp | 非水電解質二次電池 |
-
2002
- 2002-01-24 JP JP2002015033A patent/JP4190188B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003217659A (ja) | 2003-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4660164B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP3625680B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2007234565A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US20070054191A1 (en) | Non- aqueous electrolyte secondary battery | |
JPH1167209A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0864237A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP4424949B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JPH06243871A (ja) | 非水系二次電池 | |
JP3197779B2 (ja) | リチウム電池 | |
JP3574072B2 (ja) | ゲル状高分子電解質リチウム二次電池 | |
JP3177299B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JP3301931B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4753655B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3349399B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH0864240A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP3717544B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3768046B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP4082853B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4248258B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH09147910A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP4190188B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3625679B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3995484B2 (ja) | リチウム一次電池 | |
JPH1126018A (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041001 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070801 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070814 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071003 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080401 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080529 |
|
A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080819 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080916 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110926 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120926 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130926 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |