JP2000251932A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

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JP2000251932A
JP2000251932A JP4694599A JP4694599A JP2000251932A JP 2000251932 A JP2000251932 A JP 2000251932A JP 4694599 A JP4694599 A JP 4694599A JP 4694599 A JP4694599 A JP 4694599A JP 2000251932 A JP2000251932 A JP 2000251932A
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non
lithium
aqueous electrolyte
secondary battery
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JP4694599A
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Inventor
Momoe Adachi
百恵 足立
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Sony Corp
ソニー株式会社
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    • Y02T10/7005Batteries
    • Y02T10/7011Lithium ion battery

Abstract

(57)【要約】 【課題】 4V級電池において、レドックスシャトルを
効果的に機能させることにより過充電状態になった場合
でも過充電電流を効果的に消費させ、安全性に優れ、エ
ネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液二次電池において、非水電解
液中にレドックスシャトル過充電制御剤とともに、電解
質としてLiBF4、LiN(C25SO22、LiN
(C49SO2)(CF3SO2)、LiN(CF3
22、 LiC(CF3SO23、LiCF3SO3
よびLiClO4からなる群より選ばれた化合物を単独
で溶解させる、またはLiPF6と併せて溶解させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオンの出
入りにより起電力を得る非水電解質二次電池に関するも
のであり、いわゆるレドックスシャトルによる過充電防
止技術に関するものである。

【0002】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等のポータブ
ル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られてい
る。そして、これらの電子機器のポータブル電源とし
て、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向
上させるための研究開発が活発に進められている。

【0003】非水電解液を用いた電池、中でもリチウム
二次電池、リチウムイオン二次電池は、従来の水溶液系
電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池
と比較して、大きなエネルギー密度が得られるため、市
場も著しく成長しており、さらなる期待も大きくなって
いる。

【0004】ところで、リチウム二次電池、あるいは、
リチウムイオン二次電池は、単位体積あたりのエネルギ
ー密度が非常に高く、また、電解液として可燃性の有機
溶媒を使用している。そのため、リチウム二次電池(非
水電解質二次電池)において、安全性確保は最も重要な
課題のひとつであり、中でも過充電保護は重要である。
例えば、ニッケル−カドミウム電池においては、過充
電の際、充電電圧が上昇すると、電解液に含まれる水の
化学反応による充電エネルギーの消費により過充電防止
機構が働く。それに対し、非水系であるリチウム二次電
池においては、水の化学反応による充電エネルギーの消
費がないため、それに代わる別の機構が必要となる。

【0005】リチウム二次電池における過充電防止機構
としては、化学反応を利用した方法と電子回路を利用し
た方法が提案されており、実用的には後者が主に採用さ
れている。

【0006】しかしながら、電子回路による方法では、
コスト高になるばかりか、商品設計上種々の制約が生ず
ることになる。

【0007】そこでリチウム二次電池においては、化学
反応を利用して過充電を防止する技術の開発が進められ
ている。その中でも非水系の電池においては、化学的過
充電保護手段の一つとして、適当な酸化還元試薬を電解
液に添加する方法が試みられている。この方法によれ
ば、酸化還元試薬の反応の可逆性がよい場合には、電池
内には、正負極間を往復して過充電電流を消費する保護
機構が成立する。

【0008】このような酸化還元試薬は、レドックスシ
ャトル等と呼ばれている。レドックスシャトルによって
リチウム二次電池の安全装置を簡略化することは、電子
回路式より低コストであり、また、安全装置による電池
のエネルギー密度の低下がないなどの利点がある。

【0009】上記レドックスシャトルのリチウム二次電
池への適応の可能性は、3V級のリチウム二次電池に対
しては、フェロセン類が有用であることが報告されてい
る。

【0010】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、フェロ
セン類は酸化還元電位が対リチウムで3.1〜3.5V
であるから、電池電圧がさらに大きい電池には適用でき
ない。例えば、4V級の電池であるカーボン−LiCo
2型のリチウムイオン電池に対しては、対リチウムで
4.0V〜4.5V程度の酸化還元電位を示す化合物が
必要になる。

【0011】そこでさらに検討が進められ、例えばFe
(5−Cl−1,10−phenanthroline)32、Ru(p
henanthroline)32、(但し、式中のXはアニオン性分
子である)等の金属錯体や、Ce(NH42(NO35
等のセリウム塩が、酸化還元電位が高く、電気化学的に
も安定であり、上記4V級のリチウムイオン二次電池に
も適用可能な酸化還元試薬として提案されている(特願
平5−129493号公報)。これらの中心金属である
Fe、Ru、Ce等の遷移金属は、d軌道あるいはf軌
道の状態により複数の安定な酸化還元状態をとり、適当
な配位子を配位させたり、溶媒和分子とすることで酸化
還元電位が制御され、レドックスシャドルとして好適な
ものとなる。

【0012】ところが、金属錯体やセリウム塩は、この
ように大型の原子団が中心金属の軌道を取り囲む構造で
あることから、分子量および1分子あたりの体積が大き
い。このため、これを電解液に溶解する場合、その濃度
や拡散速度が限定され、しばしば過充電防止効果が十分
に働かないといった問題が生じる。

【0013】例えば、過充電状態での反応が主としてリ
チウムイオンの反応である場合には、リチウムイオンは
通常電解液中に約1モル/リットルなる濃度で溶解して
いることから、酸化還元試薬もこれに匹敵する濃度で電
解液中に溶解させることが望ましい。

【0014】しかし、分子量の大きい金属錯体を電解液
中に1モル/リットルの濃度で溶解させると、この金属
錯体が電解液中で大きな体積を占め、電解液の粘度等の
溶液物性に影響を及ぼす。その結果、リチウムイオン伝
導度の低下を招来することからその濃度は自ずと制限さ
れる。

【0015】しかも、上記金属錯体の中には、1モルの
占める体積が1リットルに達するものもあり、このよう
な金属錯体ではそもそも1モル/リットルの溶液とする
ことが不可能である。

【0016】さらに、金属錯体やセリウム塩のような体
積の大きな分子は、一般に拡散速度が遅い。このように
電解液中での濃度がリチウムイオンよりも低く、加えて
拡散速度がリチウムイオンより遅い酸化還元試薬では、
リチウムイオンの過充電反応を十分に防止することは難
しいといえる。

【0017】そこで発明者は、適正な酸化還元電位を有
し、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であり、
且つ電池系内での副反応によって電池性能を低下させる
ことがなく、さらに電解液への溶解性が良好な酸化還元
試薬として、ベンゼン環に2つのメトキシ基と、1つの
ハロゲン基が置換されたような化合物を提案し(特開平
9−17447号公報)、電解質としては、リチウム二
次電池用として一般的に用いられているLiPF6を用
いることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の高い
非水電解液二次電池を提供することができた。しかしな
がら、現状では、レドックスシャトルの運び得る過充電
電流の上限(以下、限界電流と称する。)は、コイン型
セルにおいて約150μAであり、筒型セル(1865
0タイプ)に換算すると約30mAとなり、過充電制御
剤としては十分な性能を発揮する段階にまでは至ってい
ない。

【0018】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、レドックスシャトルを効果的に機
能させることにより、安全性に優れ、エネルギー密度の
高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【0019】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者は鋭意検討を重ねた結果、適正な酸化還
元電位を有し、酸化種並びに還元種をともに化学的に安
定であり、且つ電池系内での副反応によって電池性能を
低下させることがなく、さらに電解液への溶解性が良好
な酸化還元試薬を用いる際に、電解質としてLiB
4、LiN(C25SO22、LiN(C49SO2
(CF3SO2)、LiN(CF3SO22、LiC(C
3SO23、LiCF3SO3およびLiClO4からな
る群より選ばれた化合物を単独で用いる、またはLiP
6と併せて用いることにより、電解質としてLiPF6
を単独で用いた場合に比して、限界電流が向上すること
を見い出した。

【0020】すなわち、本発明に係る非水電解質二次電
池は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウ
ムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリ
チウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質
二次電池において、非水電解液中にレドックスシャトル
過充電制御剤となる化合物を含有し、電解質としてLi
BF4、LiN(C25SO22、LiN(C49
2)(CF3)SO2、LiN(CF3SO22、 Li
C(CF3SO23、LiCF3SO3およびLiClO4
からなる群より選ばれた化合物を単独で含有する、また
はLiPF6と併せて含有することを特徴とする。

【0021】本発明に係る非水電解質電池は、上述した
ように、非水電解液中にレドックスシャトル過充電制御
剤となる化合物を含有し、電解質としてLiBF4、L
iN(C25SO22、LiN(C49SO2)(CF3
SO2)、LiN(CF3SO22、 LiC(CF3
23、LiCF3SO3およびLiClO4からなる群
より選ばれた化合物を単独で含有してなることから、レ
ドックスシャトル過充電制御剤を効果的に機能させる。
そして、上記電解質をLiPF6と併せて含有してなる
ことから、導電率、酸化安定性、熱安定性等が低い方の
レベルに制約されることなく、いずれか一方の電解質の
みを用いた場合に比べて保存特性やサイクル特性等、電
池特性が向上する。

【0022】また、本発明に係る非水電解質二次電池
は、負極にリチウムを主体とする金属、またはリチウム
をドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解質二
次電池において、非水電解液中に下記化2で表される化
合物を含有し、電解質としてLiBF4、LiN(C2
5SO22、LiN(C49SO2)(CF3SO2)、L
iN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiC
3SO3およびLiClO4からなる群より選ばれた化
合物を単独で含有する、またはLiPF6と併せて含有
することを特徴とする。

【0023】

【化2】

【0024】本発明に係る非水電解質電池は、上述した
ように、非水電解液中に上記化2で表される化合物を含
有し、電解質としてLiBF4、LiN(C25SO2
2、LiN(C49SO2)(CF3SO2)、LiN(C
3SO22、 LiC(CF3SO23、LiCF3
3およびLiClO4からなる群より選ばれた化合物を
単独で含有してなることから、上記化2で表される化合
物をレドックスシャトル過充電制御剤として効果的に機
能させる。そして、上記電解質をLiPF6と併せて含
有してなることから、導電率、酸化安定性、熱安定性等
が低い方のレベルに制約されることなく、いずれか一方
の電解質のみを用いた場合に比べて保存特性やサイクル
特性等、電池特性が向上する。

【0025】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質電池の
実施の形態について説明する。

【0026】負極にリチウムを主体とする金属、または
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を用い、正極に
リチウムと遷移金属の複合酸化物を用いてなる非水電解
質二次電池は、4V以上の高い電池電圧を有している。

【0027】本発明では、このような非水電解質二次電
池の非水電解液にレドックスシャトル過充電制御剤とな
る化合物を含有させる。レドックスシャトル過充電制御
剤は、過充電時に過充電電流を消費することで電池を保
護する酸化還元試薬として用いられるものであり、非水
電解質に一定の過充電電流を輸送するのに十分な濃度で
溶解して使用される。すなわち、効果的にその機能を発
揮させるには、レドックスシャトル過充電制御剤は、非
水電解液に対して0.1重量%以上30重量%以下の濃
度範囲において溶解させることが好ましい。そして、1
重量%以上10重量%以下の濃度範囲において溶解させ
ることがより好ましい。レドックスシャトル過充電制御
剤の濃度が0.1重量%未満の場合、レドックスシャト
ルとしての効果は十分に発揮されず、また、その濃度が
30重量%よりも高い場合、電池の諸特性に悪影響を与
えることとなり、電池容量やサイクル特性が劣化してし
まう。 このようなレドックスシャトル過充電制御剤と
なる化合物には、例えば下記化3で表される化合物があ
る。

【0028】

【化3】

【0029】上記化3で表されるようなπ電子軌道を有
する有機化合物は、特開平9−17447号公報によ
り、酸化還元電位が適当な高さにあり、また、レドック
スシャトルに要求される他の性能にも優れていることが
確認されている。すなわち、電解液への溶解度が良好で
あり、酸化種並びに還元種がともに化学的に安定であ
る。そして、電池系内での化学反応によって電池性能を
低下させることがない。

【0030】そして、本発明では、上記レドックスシャ
トル過充電制御剤の効果をさらに向上させるために、非
水電解液中に溶解させる電解質として、LiBF4、L
iN(C25SO22、LiN(C49SO2)(CF3
SO2)、LiN(CF3SO22、LiC(CF3
23、LiCF3SO3、あるいは、LiClO4、を
単独で用いる、またはLiPF6と併せて用いる。

【0031】本発明に係る非水電解質電池は、上述のよ
うな電解質を含む非水電解液を用いること以外は、従来
のリチウムあるいはリチウムイオン電池と同様に構成す
ることができる。また、非水電解質は、非水電解液だけ
ではなく、ゲル状のものも用いることができる。

【0032】例えば、図1に示すような円筒型非水電解
液リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質として
は、TiS2、MoS2、NbSe2、V25等のリチウ
ムを含有しない金属硫化物若しくは酸化物、又はリチウ
ムを含有するリチウム複合酸化物を用いることができ
る。

【0033】特に、高エネルギー密度を有する電池を構
成するためには、LixMO2(式中、Mは1種類以上の
遷移金属が好ましく、0.05≦x≦1.10であ
る。)を主体とするリチウム複合酸化物が好ましく用い
られる。リチウム複合酸化物としては、具体的に、Li
CoO2、LiNiO2、LixNiyCo1-y2(式中、
x,yは電池の放電状態によって異なり、通常0<x<
1、0.7<y≦1である。)、LiMn24等が挙げ
られる。

【0034】このようなリチウム複合酸化物は、リチウ
ムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、若しくは水酸化物と、コ
バルト、マンガン、若しくはニッケル等の炭酸塩、硝酸
塩、酸化物、若しくは水酸化物とを所望の組成に応じて
粉砕混合し、酸素雰囲気で600〜1000℃の温度範
囲で焼成することにより調製することができる。

【0035】正極には、これらの正極活物質を単独で用
いてもよく、また、複数種を混合して使用してもよい。
また、以上のような正極活物質を用いて正極を形成する
に際しては、公知の導電剤や結着剤を添加することがで
きる。

【0036】また、負極としては、リチウム、Li−A
l合金等のリチウム合金、若しくはリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な炭素材料等を使用することができ
る。このようなリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素
材料としては、例えば(002)面の面間隔が0.37
nm以上の難黒鉛化炭素系材料や、(002)面の面間
隔が0.34nm以下のグラファイト系材料等の炭素質
材料を用いることができる。より具体的には、熱分解炭
素類、コークス類(石油コークス、ピッチコークス、ニ
ードルコークス等)、人造黒鉛類、天然黒鉛類、カーボ
ンブラック(アセチレンブラック等)、ガラス状炭素
類、有機高分子材料焼成体(有機高分子材料を不活性ガ
ス気流中、あるいは真空中において500℃以上の適当
な温度で焼成したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素質
材料を等を用いることができる。

【0037】さらに、非水電解液を調製するに当たり非
水溶媒としては、従来より非水電解液に用いられている
種々の公知の非水溶媒を用いることができる。例えば、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、1,3−ジオキソラン、ジプロピルカーボネー
ト、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、
酢酸エステル、プロピオン酸エステル、2−メチルテト
ラヒドロフラン等を用いることができる。これらは、単
独で用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよ
い。

【0038】上述した正極及び負極の両極の接触による
電流の短絡等を防ぐためのセパレータとしては、両極の
接触を確実に防止することができ、かつ電解液を通した
り含んだりすることができる材料、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合
成樹脂製の不織布、多孔質セラミックフィルム、若しく
は多孔質薄膜フィルム等を用いることができる。

【0039】また、電池の形状に関しては、特に限定さ
れるものではなく、円筒形、角形、コイン型、ボタン型
等の種々の形状をとることができる。

【0040】

【実施例】下記においては、具体的な例について図を用
いて詳細に説明する。

【0041】限界電流の評価 非水電解質中にレドックスシャドル過充電制御剤を含有
させたときの、過充電電流の変化による電圧の変化を評
価するため、図2のようなコイン型非水電解液二次電池
(外径20mm、高さ2.5mm)のテストセルを下記
のようにして作製した。

【0042】(電池1)負極は、負極活物質として圧延
リチウム金属シート(厚み1.85mm、直径15m
m)を上缶14に圧着して作製した。

【0043】一方、正極は次のようにして作製した。

【0044】先ずはじめに、正極活物質(LiCo
2)を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
0.5モル:1モルの比率で混合し、空気中900℃で
5時間焼成した。次に、得られたLiCoO2を200
℃において90分間予備乾燥を行った後、このLiCo
290重量部と、導電剤としてグラファイト7重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3
重量部とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を
用いて湿式混合し、100℃で減圧乾燥することによっ
て正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のア
ルミニウムメッシュと共に直径16mmのペレット型に
成型し、下缶16に収納した。

【0045】これら負極活物質13が圧着した上缶14
と、正極活物質15が収納された下缶16とを多孔質ポ
リプロピレンフィルム製のセパレータ17を介して積層
した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:
1なる体積比で混合した混合溶媒に、LiPF6(電解
質)を1.0mol/lと1,2ジメトキシ−4−ブロ
モベンゼン(レドックスシャトル過充電制御剤)を20
0mmol/lとを溶解させて非水電解液を調製し、電
池缶内に注入した。続いて、上缶14と下缶16の外周
縁部を封口ガスケット18を介してかしめ密閉すること
でコイン型非水電解液二次電池を作製した。なお、非水
電解液に溶解させた1,2ジメトキシ−4−ブロモベン
ゼンは、サイクリックボルタンメトリーにより対リチウ
ムで4.2Vおよび4.45V付近で可逆的な酸化還元
反応が起こることが確認されている。(電池2)炭酸プ
ロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる体積比で混合し
た混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lを溶解さ
せた非水電解液を使用したこと以外は、電池1と同様に
してコイン型非水電解液二次電池を作製した。

【0046】上記にて作製した電池1において、過充電
電流が150μA、200μA、500μA、1.2m
Aのとき、および電池2において過充電電流が150μ
Aのときの電圧変化を図3に示す。

【0047】図3からわかるように、レドックスシャト
ル過充電制御剤を非水電解液に含有させた電池1におい
ては、過充電電流を1.2mAにした場合においても電
池電圧は、4.6V程度に収まっているのに対して、レ
ドックスシャトル過充電制御剤を非水電解液に含有させ
ていない電池2においては、電池電圧は、5V付近にま
で上昇してしまう。

【0048】これは、電池1では、非水電解液に含有さ
れる1,2ジメトキシ−4−ブロモベンゼンによって過
充電電流が消費され、電圧上昇が抑えられているからで
ある。レドックスシャトルの限界電流は、三極式電気化
学測定の結果より、実際に完璧に電圧を一定に抑えられ
るのは30mA以上になるものと予想されていたが、約
150μAにとどまっており、したがって、この場合の
限界電流は、150μAであったと言える。

【0049】電解質の評価 一方、非水電解液に溶解させる電解質に関しては、リチ
ウム二次電池用として一般的に知られているものの中
で、単独塩として使用する場合、総合的な特性としては
LiPF6が最も優れていることから、現在はLiPF6
が広く用いられている。

【0050】そこで、このLiPF6を電解質として用
いた非水電解液の特性を評価した。非水電解液は、炭酸
プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる体積比で混合
した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/l溶解さ
せて調製した。この非水電解液において、Pt作用極を
用いてサイクリックボルタンメトリー(CV)を行い、
得られたサイクリックボルタモグラムを図4に示す。ま
た、サイクリックボルタンメトリーと同時に測定したク
オーツクリスタルマイクロバランス(QCM)の結果を
図5に示す。

【0051】図4、図5より、電位2V〜3V付近にお
いて還元電流が確認され、この還元電流は質量の増加を
伴っていることがわかる。これによりこの還元電流は、
非水電解液が電極と反応することにより吸着物あるいは
被膜が生成され、これが電極表面に付着することにより
発生していることが予測される。

【0052】そして、この非水電解液に酸化還元試薬で
あるフェロセンを10mmol/lの濃度で溶解させ、
サイクリックボルタンメトリーを実施して得られたサイ
クリックボルタモグラムを図6に示す。図6より、電位
を2V以下まで掃引し、吸着物あるいは被膜と予測され
るものを生成させることにより、錯体の酸化還元電流が
見られなくなることがわかる。

【0053】したがって、このことから非水電解液が電
極と反応することにより電極表面に生成する、吸着物あ
るいは被膜と予測されるものは、錯体の電子の教授に影
響を及ぼしていることがわかる。

【0054】また、電解質としてLiPF6の代わりに
LiBF4、LiN(C25SO22、LiN(C49
SO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO22、Li
C(CF3SO23、LiCF3SO3、あるいは、Li
ClO4を用いて上記と同様の非水電解液を作製し、サ
イクリックボルタンメトリーを実施した場合のサイクリ
ックボルタモグラムをそれぞれ図7〜図13に示す。図
7〜図13よりわかるように、LiBF4、LiN(C2
5SO22、LiN(C49SO2)(CF3)SO2
LiN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、Li
CF3SO3、あるいは、LiClO4を電解質として用
いた場合、これらの電解質は、酸化還元試薬の酸化還元
反応を阻害することがないという結果が得られた。

【0055】以上のことを考慮すると、レドックスシャ
トル過充電制御剤を有効に機能させるためには、非水電
解液に溶解させる電解質として、LiBF4、LiN
(C25SO22、LiN(C49SO2)(CF3SO
2)、LiN(CF3SO22、LiC(CF3
23、LiCF3SO3およびLiClO4からなる群
より選ばれた化合物を用いることが望ましい。

【0056】つぎに、電解質の使用条件、すなわち上記
電解質の単独使用、およびLiPF6との混合使用にお
いての優位性について、円筒型非水電解液リチウム二次
電池を作製して評価した。

【0057】(電池3)図1に示す円筒型非水電解液リ
チウム二次電池を以下のようにして作製した。先ずはじ
めに、負極1を次のようにして作製した。

【0058】出発原料に石油ピッチを用い、これに酸素
を含む官能基を10〜20%導入することにより酸素架
橋を行い、次いで不活性ガス気流中1000℃で焼成
し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得
た。得られた材料についてX線解析測定を行ったとこ
ろ、(002)面の面間隔は0.376nmであり、真
比重は、1.58g/cm3であった。そして、この難
黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均粒径10μmの炭素材料
粉末とした。次に、この炭素質材料粉末90重量部と、
結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)10重
量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをN−
メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリー状とし
た。そして、このスラリーを負極集電体9である厚み1
0μmの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ルプレス機で圧縮成型し、負極1を作製した。 一方、
正極2を次のようにして作製した。

【0059】先ずはじめに、正極活物質(LiCo
2)を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
0.5モル:1モルの比率で混合し、空気中900℃で
5時間焼成した。次に、得られたLiCoO291重量
部と、導電剤としてグラファイト6重量部と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン(PVDF)3重量部とを混
合して正極合剤を調製し、さらにこれをN−メチルピロ
リドンに分散させてスラリー状とした。そして、このス
ラリーを正極集電体10である厚み20μmのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機
で圧縮成型し、正極1を作製した。

【0060】得られた負極1および正極2を厚み25μ
mの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ
3を介して順次積層し、渦巻型に多数回巻回することに
より巻回体を作製した。

【0061】次に、ニッケルメッキを施した鉄製の電池
缶5の底部に絶縁板4を挿入し、上記巻回体を収納し
た。そして、負極1の集電をとるためにニッケル製の負
極リード11の一端を負極1に圧着し、他端を電池缶5
に溶接した。また、正極2の集電をとるためにアルミニ
ウム製の正極リード12の一端を正極2に取り付け、他
端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断用薄板8
を介して電池蓋7と電気的に接続した。

【0062】そして、この電池缶5の中に、炭酸プロピ
レン(PC)50容量%と炭酸ジエチル50容量%との
混合溶媒中にLiN(C25SO22を0.5mol/
lとLiPF6を0.5mol/lとを溶解させた非水
電解液を注入した。そして、アスファルトを塗布した絶
縁ガスケット6を介して電池缶5をかしめることにより
電池缶5を固定し、直径18mm、高さ65mmの円筒
型非水電解液二次電池を作製した。

【0063】(電池4〜電池7)非水電解液中の電解液
の濃度を表1に示すように変更した以外は、電池3と同
様にして円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【0064】(電池8)炭酸プロピレン(PC)50容
量%と炭酸ジエチル50容量%の混合溶媒中にLiN
(C25SO22を1.0mol/lを単独で溶解させ
た非水電解液を使用した以外は、電池3と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。

【0065】(電池9)炭酸プロピレン(PC)50容
量%と炭酸ジエチル50容量%の混合溶媒中にLiPF
6を1.0mol/lを単独で溶解させた非水電解液を
使用した以外は、電池3と同様にして円筒型非水電解液
二次電池を作製した。

【0066】<評価>電池3〜電池9について、保存特
性およびサイクル特性を以下のようにして評価した。こ
れらの結果を表1に示す。

【0067】(1)保存特性 各電池に対して、20℃・1Aの定電流定電圧充電を上
限4.2Vまで行い、次に500mAに定電流放電を終
止電圧2.5Vまで行い、このときの放電容量を保存前
容量として求めた。

【0068】次に、60℃で1週間保存した後、同一条
件で再度充放電サイクルを数サイクル行い、そのうち最
も高い容量の値を60℃保存後容量とした。そして放電
容量維持率(%)を次式(1)により求めた。

【0069】 放電容量維持率(%)=(保存後容量/保存前容量)×100 ……(1) (2)サイクル特性 上記(1)と同一の充放電条件で充放電サイクルを10
0サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100とし
た場合の100サイクル目の放電容量維持率(%)を求
めた。なお、初期容量は、各電池ともほぼ等しい容量で
あった。

【0070】

【表1】

【0071】表1の結果から、電解質として、LiN
(C25SO22とLiPF6とを併せて用いることに
より、いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて
保存特性もサイクル特性も向上することがわかる。

【0072】(電池10〜電池16)非水電解液中に溶
解させる電解質としてLiN(C25SO22の代わり
にLiC(CF3SO23を用いることと、その濃度を
表2のようにする以外は電池3と同様にして円筒型非水
電解液二次電池を作製した。

【0073】(電池17)炭酸プロピレン(PC)50
容量%と炭酸ジエチル50容量%の混合溶媒中にLiC
(CF3SO23を1.0mol/lを単独で溶解させ
た非水電解液を使用した以外は、電池3と同様にして円
筒型非水電解液二次電池を作製した。

【0074】(電池18)炭酸プロピレン(PC)50
容量%と炭酸ジエチル50容量%の混合溶媒中にLiP
6を1.0mol/lを単独で溶解させた非水電解液
を使用した以外は、電池3と同様にして円筒型非水電解
液二次電池を作製した。

【0075】<評価>電池10〜電池18について、電
池3〜電池9と同様に保存特性およびサイクル特性を評
価した。これらの結果を表2に示す。

【0076】

【表2】

【0077】表2の結果から、電解質としてLiC(C
3SO23とLiPF6とを併せて用いることにより、
いずれか一方の電解質のみを用いた場合に比べて保存特
性もサイクル特性も向上することがわかる。

【0078】また、LiN(C25SO22、あるいは
LiC(CF3SO23の代わりにLiBF4、LiN
(C49SO2)(CF3SO2)、LiN(CF3
22、LiCF3SO3、あるいは、LiClO4を電
解質として用いた場合においても同様の結果が得られ
た。

【0079】以上の結果より、電解質としてLiB
4、LiN(C25SO22、LiN(C49SO2
(CF3SO2)、LiN(CF3SO22、LiC(C
3SO23、LiCF3SO3、およびLiClO4から
なる群より選ばれた化合物とLiPF6とを併せて用い
ることにより、いずれか一方の電解質のみを用いた場合
に比べて保存特性やサイクル特性等、電池特性が向上す
ることがわかる。

【0080】以下、本発明を具体的な実験結果に基づい
て詳細に説明する。

【0081】電池の作製 図2に本発明を適用して作製したコイン型非水電解液二
次電池(外径20mm、高さ2.5mm)のテストセル
の断面図を示す。

【0082】このコイン型非水電解液二次電池は下記の
ようにして作製した。

【0083】(電池19)負極活物質13として、圧延
リチウム金属シート(厚み1.85mm、直径15m
m)を上缶14に圧着した。

【0084】一方、正極を次のようにして作製した。

【0085】先ずはじめに、正極活物質(LiCo
2)を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを
0.5モル:1モルの比率で混合し、空気中900℃で
5時間焼成した。次に、得られたLiCoO2を200
℃において90分間予備乾燥を行った後、このLiCo
290重量部と、導電剤としてグラファイト7重量部
と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)3
重量部とをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を
用いて湿式混合し、100℃で減圧乾燥することによっ
て正極合剤を得た。そして、この正極合剤を集電体のア
ルミニウムメッシュと共に直径16mmのペレット型に
成型し、下缶16に収納した。

【0086】これら負極活物質13が圧着した上缶14
と、正極活物質15が収納された下缶16とを多孔質ポ
リプロピレンフィルム製のセパレータ17を介して積層
した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:
1なる体積比で混合した混合溶媒に、LiN(C25
22(電解質)を1.0mol/lと1,2ジメトキ
シ−4−ブロモベンゼン(レドックスシャトル過充電制
御剤)を200mmol/lとを溶解させて非水電解液
を調製し、電池缶内に注入した。続いて、上缶14と下
缶16の外周縁部を封口ガスケット18を介してかしめ
密閉することでコイン型非水電解液二次電池を作製し
た。なお、非水電解液に溶解させた1,2ジメトキシ−
4−ブロモベンゼンは、サイクリックボルタンメトリー
により対リチウムで4.2Vおよび4.45V付近で可
逆的な酸化還元反応が起こることが確認されている。

【0087】(電池20)炭酸プロピレンと炭酸ジメチ
ルとを1:1なる体積比で混合した混合溶媒に、LiN
(C25SO22(電解質)1.0mol/lを溶解さ
せた非水電解液を使用したこと以外は、電池19と同様
にしてコイン型非水電解液二次電池を作製した。

【0088】(電池21)非水電解液中に溶解させる電
解質として、LiN(C25SO22の代わりにLiB
4を溶解させたこと以外は、電池19と同様にしてコ
イン型非水電解液二次電池を作製した。

【0089】(電池22)炭酸プロピレンと炭酸ジメチ
ルとを1:1なる体積比で混合した混合溶媒に、LiB
4(電解質)1.0mol/lを溶解させた非水電解
液を使用したこと以外は、電池19と同様にしてコイン
型非水電解液二次電池を作製した。

【0090】(電池23)非水電解液中に溶解させる電
解質として、LiN(C25SO22の代わりにLiP
6を溶解させたこと以外は、電池19と同様にしてコ
イン型非水電解液二次電池を作製した。

【0091】(電池24)炭酸プロピレンと炭酸ジメチ
ルとを1:1なる体積比で混合した混合溶媒に、LiP
6(電解質)1.0mol/lを溶解させた非水電解
液を使用したこと以外は、電池19と同様にしてコイン
型非水電解液二次電池を作製した。

【0092】<評価>電池19〜電池24について過充
電条件で充電を行い、その電圧変化を調べた。なお、充
電は、電流150μA、200μA、あるいは300μ
Aにおいて電池電圧が4.95Vになるまで定電流充電
を行った後、4.95Vの定電圧において引き続き定電
圧充電を合計100時間行うといったプロセスで行っ
た。 このような充電プロセスにおける電池19〜電池
24の電圧変化を図14〜図16に示す。

【0093】図14より、電解質としてLiN(C25
SO22を用いた場合、非水電解液に1,2ジメトキシ
−4−ブロモベンゼン(レドックスシャトル過充電制御
剤)を含有させない電池20は、電池電圧が一定に保た
れずに上昇し続けるのに対し、1,2ジメトキシ−4−
ブロモベンゼン(レドックスシャトル過充電制御剤)を
含有させた電池19は、充電電流が150μA、300
μAのどちらの場合においても電池電圧が一定に保たれ
ていることがわかる。

【0094】図15より、電解質としてLiBF4を用
いた場合、非水電解液に1,2ジメトキシ−4−ブロモ
ベンゼン(レドックスシャトル過充電制御剤)を含有さ
せない電池22は、電圧が一定に保たれずに上昇し続け
るのに対し、1,2ジメトキシ−4−ブロモベンゼン
(レドックスシャトル過充電制御剤)を含有させた電池
21は、充電電流が150μA、200μAのどちらの
場合においても電池電圧が一定に保たれていることがわ
かる。

【0095】図16より、電解質としてLiPF6を用
いた場合、非水電解液に1,2ジメトキシ−4−ブロモ
ベンゼン(レドックスシャトル過充電制御剤)を含有さ
せない電池24は、電圧が一定に保たれずに上昇し続け
るのに対し、1,2ジメトキシ−4−ブロモベンゼン
(レドックスシャトル過充電制御剤)を含有させた電池
23は、充電電流が150μAでは電池電圧が一定に保
たれていることがわかる。しかしながら、300μAに
おいては、電圧が徐々に上昇するという現象が見られ
る。

【0096】そして、図14〜図16において1,2ジ
メトキシ−4−ブロモベンゼン(レドックスシャトル過
充電制御剤)を含有させた場合(電池19、電池21、
電池23)について比較すると、電解質としてLiPF
6を用いた場合は、充電電流が150μAにおいては、
電池電圧が一定に保たれているが、充電電流が300μ
Aになると限界電流を上回り、電池電圧が一定に保たれ
ていない。それに対して、電解質としてLiN(C25
SO22、あるいは、LiBF4を用いた場合は、充電電
流が200μA、あるいは300μAにおいても電池電
圧は一定に保たれており、限界電流が向上していること
がわかる。これは、LiN(C25SO22、あるいは
LiBF4 を電解質として用いた非水電解液が、電極と
反応することにより生成する吸着物、あるいは被膜と予
測されるものは、LiPF6を電解質として用いた非水
電解液が電極と反応することにより生成する吸着物、あ
るいは被膜と予測されるものとは特性が異なり、レドッ
クスシャトル過充電制御剤が機能する際に、電子の移動
を阻害することが少ない、もしくは全くないからであ
る。

【0097】また、LiN(C49SO2)(CF3SO
2)、LiN(CF3SO22、LiC(CF3
23、LiCF3SO3、あるいは、LiClO4 を電
解質として非水電解液を作製した場合においても同様の
結果が得られ、これより、LiBF4、LiN(C25
SO22、LiN(C49SO2)(CF3SO2)、L
iN(CF3SO22、LiC(CF3SO23、LiC
3SO3、あるいは、LiClO4を電解質として用い
ることにより、レドックスシャトル過充電制御剤を効果
的に機能させることができ、限界電流を向上させること
ができることがわかる。

【0098】そして、前述した「電解液の評価」より、
上記電解質においては、LiPF6と併せて用いること
によりさらに電池特性が向上することがわかる。

【0099】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、エネルギー密度の高い4V以上の電圧のリチ
ウム二次電池(非水電解液二次電池)の過充電保護を低
コストで、しかもエネルギー密度を低下させる保護装置
なしに提供することができる。したがって、軽量にして
高容量かつ長寿命の二次電池を安価に供給することがで
き、しかも電池の安全性や信頼性に優れていることか
ら、広く二次電池を必要とするポータブル機器、自動車
用バッテリー、電気自動車、ロードレベリングなどの用
途に使用することができ、その効果は、非常に大きいも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図1】円筒型非水電解液リチウム二次電池の断面図で
ある。

【図2】コイン型非水電解液二次電池の断面図である。

【図3】電池1および電池2について、充電プロセスに
おける電圧変化を比較して示す特性図である。

【図4】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiPF6を溶解させた
非水電解液について、Pt作用電極を用いてサイクリッ
クボルタンメトリーを実施した際のサイクリックボルタ
モグラムを示す図である。

【図5】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiPF6を溶解させた
非水電解液について、Pt作用電極を用いてサイクリッ
クボルタンメトリーを実施した際の、Pt作用電極にお
けるクオーツクリスタルマイクロバランスの測定データ
を示す図である。

【図6】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiPF6とフェロセン
を溶解させた非水電解液について、Pt作用電極を用い
てサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイク
リックボルタモグラムを示す図である。

【図7】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiBF4とフェロセン
を溶解させた非水電解液について、Pt作用電極を用い
てサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサイク
リックボルタモグラムを示す図である。

【図8】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiN(C25SO22
とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Pt作
用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施し
た際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図9】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1なる
体積比で混合した非水溶媒に、LiN(C49SO2
(CF3SO2)とフェロセンを溶解させた非水電解液に
ついて、Pt作用電極を用いてサイクリックボルタンメ
トリーを実施した際のサイクリックボルタモグラムを示
す図である。

【図10】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1な
る体積比で混合した非水溶媒に、LiN(CF3SO2
2とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Pt
作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施
した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図11】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1な
る体積比で混合した非水溶媒に、LiC(CF3SO2
3とフェロセンを溶解させた非水電解液について、Pt
作用電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施
した際のサイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図12】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1な
る体積比で混合した非水溶媒に、LiCF3SO3とフェ
ロセンを溶解させた非水電解液について、Pt作用電極
を用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際の
サイクリックボルタモグラムを示す図である。

【図13】炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとを1:1な
る体積比で混合した非水溶媒に、LiClO4とフェロ
センを溶解させた非水電解液について、Pt作用電極を
用いてサイクリックボルタンメトリーを実施した際のサ
イクリックボルタモグラムを示す図である。

【図14】電池19および電池20について、充電プロ
セスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。

【図15】電池21および電池22について、充電プロ
セスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。

【図16】電池23および電池24について、充電プロ
セスにおける電圧変化を比較して示す特性図である。

【符号の説明】

1 負極、2 正極、3 セパレータ、4 絶縁板、5
電池缶、6 絶縁封口ガスケット、7 電池蓋、8
電流遮断用薄板、9 負極集電体、10 正極集電体、
11 負極リード、12 正極リード、13 負極活物
質、14 上缶、15 正極活物質、16 下缶、17
セパレータ、18 封口ガスケット

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを主体とする金属、またはリチ
    ウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料からなる負極
    と、リチウムと遷移金属との複合酸化物からなる正極
    と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液とか
    らなる非水電解質二次電池において、 上記非水電解液は、レドックスシャトル過充電制御剤と
    なる化合物を含有するとともに、電解質としてLiN
    (C25SO22、LiN(C49SO2)(CF3SO
    2)、LiN(CF3SO22、LiC(CF3
    23、LiCF3SO3、LiBF4およびLiClO4
    からなる群より選ばれた化合物を単独で含有すること、 を特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 【請求項2】 上記レドックスシャトル過充電制御剤
    は、下記化1で表される化合物からなること、 を特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。 【化1】
  3. 【請求項3】 上記非水電解液は、LiPF6をさらに
    含有すること、 を特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
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