CN110462909B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池，其具备：能够吸储和释放锂的正极、能够吸储和释放锂的负极、和含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质，其中，作为所述非水电解质而使用含有聚合物的非水电解质，并且作为所述锂盐的至少一部分而使用酰亚胺锂盐。此处，环状二磺酸酯的含量以非水电解质的整体为基准计优选为2.0质量％～5.0质量％。并且，酰亚胺锂盐相对于非水电解质中的锂盐的总量的比例优选为10mol％～50mol％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于能够实现高的能量密度，因此除了移动电话、笔记本电脑用的电源之外，作为大型蓄电电源、汽车用电源也受到关注，进行了各种研究(专利文献1～3等)。因此，对于提高能量密度、提高电池寿命的要求强烈。
作为锂离子二次电池的劣化要因之一，可举出溶剂的分解。为了抑制该分解，针对溶剂的添加剂的开发正在盛行。例如，在专利文献1的非水电解质电池中，作为添加剂而使用甲烷二磺酸亚甲酯等环状二磺酸酯。该环状二磺酸酯在首次充电时在负极表面上形成称为SEI(Solid Electrolyte Interphase)的覆膜。SEI覆膜具有锂离子传导性而不具备电子传导性，因此能够抑制溶剂的分解而不阻碍锂离子电池的充放电。由此，充放电时的溶剂分解受到抑制。
另外，伴随着高能量密度化，还需要安全性技术的提高。作为安全性技术的一例，例如可举出专利文献2、专利文献3中所述那样的凝胶聚合物电解质(高分子电解质)。凝胶聚合物电解质发挥电极与间隔件之间的粘接剂那样的作用。因此，因内部短路等而电池发热的情况下，能够抑制因热导致的间隔件的收缩、从而防止短路面积的扩大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5618385号公报
专利文献2：日本特开平10-308240号公报
专利文献3：日本特表2015-537352号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述环状二磺酸酯等添加剂在形成SEI覆膜时产生作为副产物的气体(以下，将该气体也称为“初始气体”)。本发明人等发现：特别是想要大量使用添加剂的情况下，初始气体的量变多，在电池的设计方面会成为问题。
本发明是鉴于上述情况而作出的，提供一种即使在将环状二磺酸酯等添加剂用于电解质的情况下，也可降低初始气体的产生的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述课题而反复进行了潜心研究。其结果是，发现了：通过使用含有聚合物的非水电解质(以下，也称为含有聚合物的电解质)作为非水电解质，并且将该非水电解质所含的锂盐中的至少一部分设为酰亚胺锂盐，从而能够实现上述课题。
根据本发明，提供一种锂离子二次电池，其具备：
能够吸储和释放锂的正极、
能够吸储和释放锂的负极、和
含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质，其中，
所述非水电解质是含有聚合物的非水电解质，
并且所述锂盐的至少一部分为酰亚胺锂盐。
发明效果
根据本发明，即使在电解液中使用环状二磺酸酯等添加剂的情况下，也能够降低初始气体的量。另外，在45℃左右的较高温(假设屋外使用)的条件下也能够维持良好的循环特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中，数值范围的“a～b”在没有特别说明时表示a以上且b以下。另外，本说明书中“电解质”这一术语根据上下文有时是指包含电解质的电解液。例如，“含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质”表示“含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解液”，更具体而言，表示“至少包含锂盐作为电解质、且包含环状二磺酸酯的非水系的电解液”。
<锂离子二次电池>
本实施方式所述的锂离子二次电池具备：能够吸储和释放锂的正极(以下也简称为“正极”)、能够吸储和释放锂的负极(以下也简称为“负极”)、和含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质(以下也简称为“非水电解质”)。
[非水电解质]
首先，对非水电解质进行说明。本实施方式所述的锂离子二次电池具备含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质。该非水电解质为含有聚合物的电解质，且锂盐的至少一部分为酰亚胺锂盐。需要说明的是，典型而言，本实施方式所述的含有聚合物的电解质的性状优选为具有流动性的液状，而不是以所谓的“聚合物凝胶电解质”等形式被知晓的、实质上没有流动性的电解质。
本实施方式所述的锂离子二次电池能够降低初始气体的产生量的理由未必明确，但可以考虑以下理由。即，可认为：通过使用含有聚合物的电解质，从而在电极上存在聚合物，因此可抑制电极上的环状二磺酸酯的过剩的反应。另外，可认为：酰亚胺锂盐会抑制环状二磺酸酯与电极之间的过剩的反应、或者会与分解产物反应。可认为：这些聚合物的作用和酰亚胺锂盐的作用相互作用，可实现初始气体量的降低。
对于非水电解质含有的成分、或优选含有的成分进行说明。
·锂盐
非水电解质含有锂盐。并且，锂盐的至少一部分为酰亚胺锂盐。作为酰亚胺锂盐，具体而言可举出以下通式(1)的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002195768440000031
通式(1)中，R1及R2各自独立地表示氟原子或全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8、更优选为1～4。
作为特别优选的酰亚胺锂盐，可举出以下。
[表1]
Figure BDA0002195768440000041
表中、n、m、n’和m’各自独立地为正整数。
n、m、n’和m’优选为1～8、更优选为1～4。
锂盐可以仅使用上述酰亚胺锂盐，但优选为组合使用酰亚胺锂盐与其他锂盐。由此，可以期待电极等所使用的金属(铝等)腐蚀的减轻，进而可有助于延长电池寿命。
作为可与酰亚胺锂盐组合使用的其他的锂盐，没有特别限定，公知的锂盐均可以使用，根据正极的种类、负极的种类进行选择即可。例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、CF3SO3Li、CH3SO3Li、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、低级脂肪酸羧酸锂等。其中，LiBF4和LiPF6从获取性等观点出发是优选的。
酰亚胺锂盐相对于非水电解质中的锂盐总量的比例优选为10～50mol％、更优选为20～50mol％。通过将酰亚胺锂盐的比例设为10mol％以上，从而能够期待充分抑制环状二磺酸酯在形成SEI覆膜时产生气体。另外，通过将混合比设为50mol％以下，从而能够期待用于电极等的金属(铝等)的腐蚀减轻，电池的寿命提高。
非水电解质中的锂盐的浓度(非水电解质包含多种锂盐的情况下为其合计浓度)以非水电解质的整体为基准计，通常为0.1～3.0mol/L、优选为0.5～2.0mol/L、更优选为0.5～1.0mol/L。通过设为该数值范围内，能够得到充分的传导性。
·环状二磺酸酯
非水电解质含有环状二磺酸酯。
作为环状二磺酸酯，具体而言，可举出以下通式(2)的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002195768440000051
通式(2)中，
X表示任选具有支链的取代或未取代的亚烷基。
Y表示任选具有支链的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚磺酰基、任选具有支链的取代或未取代的全氟亚烷基、任选具有支链的取代或未取代的氟亚烷基、包含醚键且任选具有支链的取代或未取代的亚烷基、包含醚键且任选具有支链的取代或未取代的全氟亚烷基、或包含醚键且任选具有支链的取代或未取代的氟亚烷基。
Z表示氧原子、亚甲基或单键。
以下例示了环状二磺酸酯的具体例，但本实施方式不限于此。这些化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[表2]
Figure BDA0002195768440000061
对于环状二磺酸酯的含量，以非水电解质的总量为基准计，优选为2.0～5.0质量％、更优选为2.0～4.0质量％。可认为：通过设为该数值范围，能够在电极上得到合适厚度的SEI膜。
·聚合物
非水电解质含有聚合物。作为向非水电解质中导入聚合物的方法，有以下方法等：(i)单独合成聚合物并与非水电解质的其他成分混合的方法、或者(ii)将作为最终的聚合物的前体的反应性单体、低聚物或聚合物与非水电解质的其他成分混合，然后在非水电解质中使前体反应(聚合反应、交联反应等)来得到最终的聚合物的方法。
作为(ii)的前体，可举出例如具有可热聚合的聚合基团的单体、低聚物、聚合物等。更具体而言，例如可举出能形成丙烯酸系高分子的、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯、或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能(甲基)丙烯酸酯、或、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯等。另外，还可举出侧链具有交联性基团(例如环氧基、氧杂环丁烷基等环状醚基)的聚合物。更具体而言，可举出侧链具有环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。此外，也可以使用聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、或聚丙烯腈等能够进行凝胶化的聚合物。需要说明的是，上述(甲基)丙烯酸酯的表述表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这二者的概念。
另外，以(ii)的方法获得聚合物的情况下，也可以根据需要使用聚合引发剂、例如安息香类、过氧化物类等热聚合引发剂。需要说明的是，本实施方式中，可认为电解质所含的锂盐起到聚合引发剂的作用。
作为以(ii)的方法获得聚合物的步骤，例如，使具有热聚合性和/或热交联性的前体溶解于非水电解质中，将该非水电解质在温度30～80℃(更优选为35～60℃)的环境下静置30分钟～2周(更优选为1小时～10天)，使前体热聚合或热交联。
对于非水电解质中的聚合物的含量，以非水电解质的总量为基准计，优选为0.5～2.0质量％、更优选为0.75～1.25质量％。通过将含量设为0.5质量％以上，从而万一在电池短路时也可进行电解质的凝胶化，能够抑制间隔件的收缩，可以期待安全性的提高。另外，通过将含量设为2.0质量％以下，从而能够获得充分的输出，并且可抑制因气体导致的特性降低。
·溶剂
非水电解质优选含有非水系的溶剂。作为该溶剂没有特别限定，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧杂环戊烷类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二甘醇二甲醚类；三甘醇二甲醚类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮等噁唑烷酮类；1，3-丙磺酸内酯、1，4-丁磺酸内酯、萘磺酸内酯等磺酸内酯类等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[正极]
本实施方式所述的锂离子二次电池具备能够吸储和释放锂的正极。正极典型而言为设置有集电体层、和在该集电体层的单面或两面的正极活性物质层的结构。并且，正极活性物质层通常包含正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂。
正极活性物质只要是能够用于锂离子二次电池的正极的通常的正极活性物质就没有特别限定。例如可举出锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍铝复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂镍锰钴复合氧化物、锂镍锰铝复合氧化物、锂镍钴锰铝复合氧化物等锂与过渡金属的复合氧化物；TiS2、FeS、MoS2等过渡金属硫化物；MnO、V2O5、V6O13、TiO2等过渡金属氧化物、橄榄石型锂磷氧化物等。橄榄石型锂磷氧化物包含例如选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B、Nb、和Fe中的至少1种元素、锂、磷和氧。对于这些化合物，为了提高其特性，也可以将一部分元素部分地取代为其他元素。另外，也可以组合使用多种正极活性物质。
本实施方式中，正极活性物质优选包含LiaNixM1-xO2(0＜a＜1.2、0.45＜x＜0.95、M为选自Mn、Co、Fe、Zr、Al中的至少1种以上的元素)所示的锂镍复合氧化物。更具体而言，优选LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2(0.45＜x＜0.95、0.01≤y＜0.55)所示的锂镍复合氧化物。这些复合氧化物的晶体结构典型而言为层状岩盐型结构。
这种锂镍复合氧化物具有容量密度高等特征，另一方面，在以往的电池设计中，大多循环特性变低。发明人等进行研究的结果可知：通过添加环状二磺酸酯，循环特性提高。然而，环状二磺酸酯添加剂在形成SEI时产生气体，因此初始气体产生量的增加成为课题，特别是在大量添加环状二磺酸酯的情况下出现问题。根据本实施方式，可认为由于聚合物和酰亚胺锂盐的协同效果而抑制初始气体的产生，因此能够大量添加环状二磺酸酯添加剂。结果是，即使在正极使用锂镍复合氧化物的情况下，也能够抑制初始气体产生量并且得到良好的循环特性。需要说明的是，作为正极活性物质而使用上述锂镍复合氧化物的情况下，优选将锂镍复合氧化物在正极活性物质整体中所占的比例设为50质量％～100质量％、更优选设为80质量％～100质量％。由此，能够进一步利用锂镍复合氧化物的特征。
对于正极活性物质的平均粒径，从抑制充放电时的副反应从而抑制充放电效率的降低的方面出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。另外，从输入输出特性、电极制作方面的观点(电极表面的平滑性等)出发，优选为80μm以下、更优选为40μm以下。此处，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50％的粒径(中值粒径：D50)。
关于正极活性物质的含量，在将正极活性物质层的整体设为100质量份时，优选为85质量份以上且99.4质量份以下、更优选为90.5质量份以上且98.5质量份以下、进一步优选为90.5质量份以上且97.5质量份以下。由此，能够期待锂的充分吸储和释放。
粘结剂树脂可以适当选择，没有特别限定。例如在将N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的情况下，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等通常使用的粘结剂树脂。在将水作为溶剂的情况下，可以使用苯乙烯-丁二烯系橡胶等通常使用的粘结剂树脂，进而作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素等通常使用的粘结剂树脂。另外，也可以使用多种粘结剂树脂。
对于粘结剂树脂的含量，在将正极活性物质层的整体设为100质量份时，优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下、进一步优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下。若粘结剂树脂的含量为上述范围内，则电极浆料的涂布性、粘结剂的粘合性和电池特性的平衡更加优异。另外，若粘结剂树脂的含量为上述上限值以下，则电极活性物质的比例变大，每单位电极质量的容量变大，因此优选。若粘结剂树脂的含量为上述下限值以上，则电极剥离被抑制，因此优选。
导电助剂只要是能够提高电极的导电性的物质就没有特别限定。例如可举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人工石墨、碳纤维等。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于导电助剂的含量，在将正极活性物质层的整体设为100质量份时，优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下、更优选为1.0质量份以上且4.5质量份以下、进一步优选为1.5质量份以上且4.5质量份以下。若导电助剂的含量为上述范围内，则电极浆料的涂布性、粘结剂的粘合性和电池特性的平衡更加优异。另外，若导电助剂的含量为上述上限值以下，则电极活性物质的比例变大，每单位电极质量的容量变大，因此优选。若导电助剂的含量为上述下限值以上，则电极的导电性更加良好，因此优选。
正极活性物质层的密度没有特别限定，例如优选设为2.0～3.6g/cm3。若设为该数值范围内，则以高放电倍率使用时的放电容量提高，因此优选。
电极活性物质层的厚度没有特别限定，可以根据期望的特性进行适当设定。例如，从能量密度的观点出发可以设定得较厚，并且从输出特性的观点出发可以设定得较薄。正极活性物质层的厚度例如可以在10～250μm的范围内适当设定，优选为20～200μm、更优选为40～180μm。
集电体层可以使用铝、不锈钢、镍、钛或它们的合金等，从价格、获取容易性、电化学稳定性等的观点出发，特别优选铝。另外，关于集电体层的形状也没有特别限定，优选使用厚度为0.001～0.5mm范围内的箔状、平板状、或网状的集电体层。
正极的制作方法没有特别限定。典型而言，(i)首先，使正极活性物质、粘结剂树脂和导电助剂分散或溶解于适当的溶剂而制备电极浆料，(ii)其次，将该电极浆料涂布于集电体层的单面或两面，并使其干燥而设置正极活性物质层，(iii)其后，将在集电体层上形成的电极活性物质层与集电体层一同进行压制，从而可得到正极。
[负极]
本实施方式所述的锂离子二次电池具备能够吸储和释放锂的负极。负极典型而言为设置有集电体层、和在该集电体层的单面或两面的负极活性物质层的结构。并且，负极活性物质层通常包含负极活性物质、和根据需要的粘结剂、导电助剂。
作为负极活性物质，优选可举出石墨、非晶质碳、硅、硅氧化物、金属锂等，只要是能够吸储和释放锂的物质即可，不限定于上述物质。
对于负极活性物质的平均粒径，从抑制充放电时的副反应从而抑制充放电效率的降低的方面出发，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为5μm以上。另外，从输入输出特性、电极制作方面的观点(电极表面的平滑性等)出发，优选为80μm以下、更优选为40μm以下。此处，平均粒径是指基于激光衍射散射法的粒度分布(体积基准)中的累积值50％的粒径(中值粒径：D50)。
负极活性物质层也可以根据需要而含有导电助剂、粘结剂。作为导电助剂、粘结剂，可以使用与能够用于上述正极活性物质层的物质相同的物质。另外，作为集电体层，可以使用铜、不锈钢、镍、钛或它们的合金。
[间隔件]
本实施方式所述的锂离子二次电池优选具备间隔件。间隔件主要由树脂制的多孔膜、织布、无纺布等形成，作为该树脂成分，可以使用例如聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、或尼龙树脂等。特别是聚烯烃系微多孔膜的离子透过性、以及将正极与负极物理性地隔离的性能优异，因此优选。另外，根据必要，也可以在间隔件中形成包含无机物粒子的层，作为无机物粒子，可举出绝缘性的氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等。其中，优选包含TiO2、Al2O3。
[外包装容器]
本实施方式所述的锂离子二次电池优选收纳于合适的外包装容器。外包装容器可以使用由挠性膜形成的壳体、罐壳等。从轻量化的观点出发，优选使用挠性膜。挠性膜可以使用在作为基材的金属层的表面和背面设置有树脂层的挠性膜。金属层可以选择具有能够防止电解液的漏出、来自外部的水分的浸入等阻隔性的金属层，可以使用铝、不锈钢等。在金属层的至少一个面设置有例如改性聚烯烃等热熔接性树脂层。使挠性膜的热熔接性树脂层彼此对置，将收纳电极层叠体的部分的周围进行热熔接，从而形成外包装容器。在成为形成有热熔接性的树脂层的表面相反侧的表面的外包装体表面可以设置尼龙膜、聚酯膜等树脂层。
实施例
基于实施例和比较例来详细地说明本发明，本发明不限于实施例。
(实施例1)
·正极的制作
将作为正极活性物质的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O292质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、和作为粘结剂的聚偏氟乙烯3质量％混合，在其中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮进一步混合，从而制作正极浆料。将其涂布于作为集电体的铝箔的两面，进行干燥，然后进行辊压，从而制作正极。需要说明的是，正极浆料的涂布量以辊压后的包括集电箔在内的厚度为135μm的方式进行调整。
·负极的制作
将作为负极活性物质的石墨97质量％、和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶与羧甲基纤维素的混合物3质量％进行混合，加入离子交换水进一步进行混合，从而制作负极浆料。将其涂布于作为集电体的铜箔的两面，进行干燥，然后进行辊压，从而制作负极。需要说明的是，负极浆料的涂布量以辊压后的包括集电箔在内的厚度为163μm的方式进行调整。
·电解质的制作
依次进行以下的工序(1)～(4)，从而制作评价用的电解质。
(1)将碳酸亚乙酯(EC)30vol％、碳酸二乙酯(DEC)60vol％和碳酸甲乙酯(EMC)10vol％混合，从而制作基础电解液。
(2)对于上述(1)中得到的基础电解质，添加作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)，进行混合。关于添加量，以使最终的电解质中的浓度为LiPF60.7mol/L、LiFSI 0.2mol/L。
(3)对于上述(2)中得到的液体，添加作为环状二磺酸酯的甲烷二磺酸亚甲酯(上述表2的化合物No.1)、和前体化合物，进行混合。关于添加量，以使最终的电解质中的浓度为甲烷二磺酸亚甲酯3.2质量％、聚合物1.0质量％(假设前体化合物全部发生反应)。
需要说明的是，作为前体化合物，使用侧链具有反应性的环状醚结构的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
(4)将上述(3)中得到的液体在45℃的环境下放置7天，由此使前体化合物发生反应。
·锂离子二次电池的制作
将上述制作的正极和负极隔着聚丙烯制间隔件重叠而制作层叠体，收纳于层压外包装体。然后，注入上述已经调配完的电解质，制作层压型锂离子二次电池。
(实施例2)
关于电解液，将锂盐的量以调配后的电解质中的浓度为LiPF60.45mol/L、LiFSI0.45mol/L的方式进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作电解质，利用其来制作层压型锂离子二次电池。
(比较例1)
关于电解液，作为锂盐仅使用LiPF6，使其浓度在调配后的电解质中为0.9mol/L，除此以外，与实施例1同样地制作电解质，利用其来制作层压型锂离子二次电池。
(比较例2)
关于电解液，作为锂盐仅使用LiPF6，使其浓度在调配后的电解质中为0.9mol/L，并且不混合聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作电解质，利用其来制作层压型锂离子二次电池。
(比较例3)
关于电解液，将锂盐的量以调配后的电解质中的浓度成为LiPF60.45mol/L、LiFSI0.45mol/L的方式进行变更，并且不混合聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作电解质，利用其来制作层压型锂离子二次电池。
·初始气体量的评价
将在上述实施例和比较例中制作的层压型锂离子二次电池以0.12C的恒定电流充电至3.1V为止，然后，以3.1V的恒定电压按照与上述恒定电流充电合计为1小时的方式进行充电。需要说明的是，1C是指以1小时完成充电的电流值，由正极和负极的材料及其用量等从理论上求出。
对于在该一系列充电(首次充电)中产生的初始气体的量，通过测定层压型锂离子二次电池的体积变化量来进行定量。
将评价结果示于表3。初始气体量利用以下的指标进行记载。
A：初始气体的产生量(体积)与比较例2的初始气体的产生量(体积)相比减少15％以上。
B：初始气体的产生量(体积)与比较例2的初始气体的产生量(体积)相比减少10％以上且不足15％(在本次实施例和比较例中没有相当于该指标的例)。
C：初始气体的产生量(体积)与比较例2的初始气体的产生量(体积)相比减少不足10％、或初始气体的产生量(体积)与比较例2相比增加。
·45℃时的循环特性的评价
使用进行了上述首次充电的层压型二次电池，评价高温循环特性。具体而言，在设定为温度45℃的恒温槽内，重复进行充电倍率1.0C、放电倍率1.0C、充电终止电压4.15V、放电终止电压2.5V的充放电循环。将300次循环后的放电容量、与第2次循环的放电容量进行比较，由此求出容量维持率。将该评价结果示于表3。表3中，容量维持率是将比较例1的维持率标准化为100时的值。
[表3]
Figure BDA0002195768440000151
如上述所示，通过本实施方式确认了：即使在非水电解质中含有环状二磺酸酯的情况下，也能够抑制初始气体，并且即使在45℃左右的较高温的条件下也具有良好的循环特性。
本申请要求基于2017年3月15日提出的日本申请特愿2017-049754号的优先权，其全部的公开内容被援引至本文中。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其具备：
能够吸储和释放锂的正极、
能够吸储和释放锂的负极、和
含有锂盐和环状二磺酸酯的非水电解质，其中，
所述非水电解质是含有以侧链具有反应性的环状醚结构作为交联性基团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物作为前体化合物反应而得的聚合物的非水电解质，
所述锂盐的至少一部分为酰亚胺锂盐，
所述酰亚胺锂盐相对于所述非水电解质中的锂盐的总量的比例为10mol％～50mol％，并且
所述非水电解质为具有流动性的液状。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述环状二磺酸酯的含量以所述非水电解质的整体为基准计为2.0质量％～5.0质量％。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非水电解质中的聚合物的含量以所述非水电解质的整体为基准计为0.5质量％～2.0质量％。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极包含锂镍复合氧化物作为正极活性物质。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物为LiaNixM1-xO2所示的化合物，其中，O＜a＜1.2、0.45＜x＜0.95、M为选自Mn、Co、Fe、Zr、Al中的至少1种以上的元素。
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