JPWO2018168285A1

JPWO2018168285A1 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JPWO2018168285A1
Application number: JP2019505780A
Authority: JP
Inventors: 悟平川; 佐々木　英明; 英明佐々木
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Priority date: 2017-03-15
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2019-12-26
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Abstract

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池において、前記非水電解質としてポリマーを含有する非水電解質を用い、かつ、前記リチウム塩の少なくとも一部としてイミドリチウム塩を用いる。ここで、環状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水電解質の全体を基準として２．０〜５．０質量％であることが好ましい。また、非水電解質中のリチウム塩の総量に対するイミドリチウム塩の割合は、１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノートパソコン用の電源のほか、大型電力貯蔵電源や自動車用電源としても注目され、様々な研究がなされている（特許文献１〜３等）。そのため、エネルギー密度の向上、電池寿命の向上に対する要求が強い。

リチウムイオン二次電池の劣化要因の一つとして、溶媒の分解が挙げられる。この分解を抑えるため、溶媒に対する添加剤の開発が盛んに行われている。たとえば、特許文献１の非水電解質電池では、添加剤としてメチレンメタンジスルホネート等の環状ジスルホン酸エステルを用いている。この環状ジスルホン酸エステルは、初回充電時に負極表面上にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）と呼ばれる被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、リチウムイオン伝導性を有する一方で電子伝導性を持たないため、リチウムイオン電池の充放電を阻害することなく、溶媒の分解を抑制できる。これにより、充放電時の溶媒分解が抑制される。

また、高エネルギー密度化に伴い、安全性技術の向上も必要となっている。安全性技術の一例としては、例えば特許文献２や特許文献３にあるようなゲルポリマー電解質（高分子電解質）が挙げられる。ゲルポリマー電解質は、電極とセパレータ間の接着剤のような働きをする。そのため、内部短絡などにより電池が発熱した場合、熱によるセパレータの収縮を抑制し、短絡面積の拡大を防止することができる。

特許第５６１８３８５号公報特開平１０−３０８２４０号公報特表２０１５−５３７３５２号公報

上述の環状ジスルホン酸エステル等の添加剤は、ＳＥＩ被膜形成時に副生成物としてガスが発生する（以下、このガスを「初期ガス」ともいう）。本発明者らは、特に、添加剤を多く用いようとした場合、初期ガスの量が多くなり、電池の設計上問題となりうることを見出した。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、環状ジスルホン酸エステル等の添加剤を電解質に用いた場合であっても、初期ガスの発生が低減されたリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、非水電解質としてポリマーを含有する非水電解質（以下、ポリマー含有電解質ともいう）を用い、かつ、当該非水電解質が含むリチウム塩のうち少なくとも一部をイミドリチウム塩とすることにより上記課題を達成できることを見出した。

本発明によれば、
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、
リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解質は、ポリマーを含有する非水電解質であり、かつ、
前記リチウム塩の少なくとも一部は、イミドリチウム塩であるリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、電解液に環状ジスルホン酸エステル等の添加剤を用いた場合であっても初期ガスの量を低減できる。また、４５℃前後の比較的高温（屋外使用を想定）の条件下でも良好なサイクル特性を維持できる。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書において、数値範囲の「ａ〜ｂ」は、特に断りがなければ、ａ以上ｂ以下を表す。また、本明細書において「電解質」との語は、文脈により、電解質を含む電解液のことを指す場合もある。例えば、「リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質」とは、「リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解液」を表し、より具体的には「少なくともリチウム塩を電解質として含み、かつ、環状ジスルホン酸エステルを含む、非水系の電解液」のことを表す。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極（以下、単に「正極」ともいう）と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極（以下、単に「負極」ともいう）と、リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質（以下、単に「非水電解質」ともいう）とを備える。

［非水電解質］
はじめに、非水電解質について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質を備える。この非水電解質は、ポリマー含有電解質であり、かつ、リチウム塩の少なくとも一部は、イミドリチウム塩である。なお、典型的には、本実施形態に係るポリマー含有電解質の性状は、流動性を有する液状であり、いわゆる「ポリマーゲル電解質」等として知られる、実質的に流動性が無い電解質ではないことが好ましい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が、初期ガスの発生量を低減できる理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、ポリマー含有電解質を用いることで、電極上にポリマーが存在することとなるため、電極上での環状ジスルホン酸エステルの過剰な反応が抑えられると考えられる。また、イミドリチウム塩が、環状ジスルホン酸エステルと電極との間の過剰な反応を抑制するか、もしくは分解生成物と反応すると考えられる。これら、ポリマーの働きとイミドリチウム塩の働きが相まって、初期ガス量の低減が図られると考えられる。

非水電解質が含有する、または、含有することが好ましい成分について説明する。
・リチウム塩
非水電解質は、リチウム塩を含有する。そして、リチウム塩の少なくとも一部はイミドリチウム塩である。イミドリチウム塩として具体的には以下一般式（１）のものが挙げられる。

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはペルフルオロアルキル基を表す。ペルフルオロアルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。

特に好ましいイミドリチウム塩としては以下が挙げられる。

表中、ｎ、ｍ、ｎ’およびｍ’は、それぞれ独立に、正の整数である。
ｎ、ｍ、ｎ’およびｍ’は、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４である。

リチウム塩は、上記のイミドリチウム塩のみを用いてもよいが、他のリチウム塩と併用することが好ましい。これにより、電極等に用いられる金属（アルミニウム等）の腐食の軽減が期待でき、ひいては電池寿命を延ばすことに寄与しうる。

イミドリチウム塩と併用可能な他のリチウム塩としては、特に限定されないが、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、正極の種類や負極の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。この中でも、ＬｉＢＦ_４とＬｉＰＦ_６が、入手性などの観点から好ましい。

非水電解質中のリチウム塩の総量に対するイミドリチウム塩の割合は、１０〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。イミドリチウム塩の割合を１０ｍｏｌ％以上とすることで、環状ジスルホン酸エステルのＳＥＩ被膜形成時のガス発生を十分に抑制することが期待できる。また、混合比を５０ｍｏｌ％以下にすることで、電極等に用いられる金属（アルミニウム等）の腐食の軽減が期待でき、電池の寿命が向上する。

非水電解質中のリチウム塩の濃度（非水電解質が複数種のリチウム塩を含む場合はその合計）は、非水電解質の全体を基準として、通常、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。この数値範囲内とすることで、十分な伝導性を得ることができる。

・環状ジスルホン酸エステル
非水電解質は、環状ジスルホン酸エステルを含有する。
環状ジスルホン酸エステルとして具体的には、以下一般式（２）のものが挙げられる。

一般式（２）中、
Ｘは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。
Ｙは、分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していてもよい置換もしくは無置換のパーフルオロアルキレン基、分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していてもよい置換もしくは無置換のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していてもよい置換もしくは無置換のパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を含み分岐していてもよい置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。
Ｚは、酸素原子、メチレン基または単結合を表す。

環状ジスルホン酸エステルの具体例を以下に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。これらの化合物は１種のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

環状ジスルホン酸エステルの含有量は、非水電解質の全量を基準として、２．０〜５．０質量％が好ましく、２．０〜４．０質量％がより好ましい。この数値範囲とすることで、電極上に適切な厚みのＳＥＩ膜を得ることができると考えられる。

・ポリマー
非水電解質は、ポリマーを含有する。非水電解質中にポリマーを導入する方法としては、（ｉ）ポリマー単独を合成して非水電解質の他の成分と混合する方法や、（ｉｉ）最終的なポリマーの前駆体である反応性のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを、非水電解質の他成分と混合し、その後、非水電解質中で前駆体を反応（重合反応、架橋反応など）させて最終的なポリマーを得る方法などがある。

（ｉｉ）の前駆体としては、例えば、熱重合可能な重合基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーなどが挙げられる。より具体的には、例えば、アクリル系高分子を形成する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート若しくは１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート、または、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能（メタ）アクリレート、または、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート若しくはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、側鎖に架橋性基（例えばエポキシ基やオキセタン基などの環状エーテル基）を有するポリマーも挙げられる。より具体的には、側鎖に環状エーテル構造を有する（メタ）アクリレート系ポリマーなどが挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、又はポリアクリロニトリルなどのゲル化させることのできるポリマーも使用できる。なお、上記で（メタ）アクリレートとの表記は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含する概念を表す。

また、（ｉｉ）の方法でポリマーを得る場合、必要に応じて、重合開始剤、例えばベンゾイン類、パーオキサイド類などの熱重合開始剤を使用してもよい。なお、本実施形態においては、電解質に含まれるリチウム塩が重合開始剤の役割を担うとも考えられる。

（ｉｉ）の方法でポリマーを得る手順として、例えば、熱重合性かつ／または熱架橋性を有する前駆体を非水電解質中に溶解させ、その非水電解質を、温度３０〜８０℃（より好ましくは３５〜６０℃）の環境下に３０分〜２週間（より好ましくは１時間〜１０日）静置して、前駆体を熱重合または熱架橋させる。

非水電解質中のポリマーの含有量は、非水電解質の全量を基準として、０．５〜２．０質量％であることが好ましく、０．７５〜１．２５質量％であることがより好ましい。含有量を０．５質量％以上とすることで、電池が万一短絡した時に電解質のゲル化が進行し、セパレータの収縮を抑制することができ、安全性の向上が期待できる。また、含有量を２．０質量％以下とすることで、十分な出力を得るとともに、ガスによる特性低下を抑制できる。

・溶媒
非水電解質は、非水系の溶媒を含有することが好ましい。この溶媒としては特に限定されるものではなく、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

［正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極を備える。正極は、典型的には、集電体層と、その集電体層の片面または両面に正極活物質層を設けた構造である。そして、正極活物質層は、通常、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を含む。

正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に使用可能な通常の正極活物質であれば特に限定されない。例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物等のリチウムと遷移金属との複合酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ、ＭｏＳ_２等の遷移金属硫化物；ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物等が挙げられる。オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも１種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。また、複数種の正極活物質を併用してもよい。

本実施形態においては、正極活物質は、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０＜ａ＜１．２、０．４５＜ｘ＜０．９５、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種以上の元素）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。より具体的には、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２やＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２（０．４５＜ｘ＜０．９５、０．０１≦ｙ＜０．５５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。これらの複合酸化物の結晶構造は、典型的には層状岩塩型構造である。

このようなリチウムニッケル複合酸化物は、容量密度が高い等の特徴がある一方で、従来の電池設計では、サイクル特性が低くなることが多かった。発明者らの検討の結果、環状ジスルホン酸エステルの添加により、サイクル特性が向上するとわかった。しかし、環状ジスルホン酸エステル添加剤は、ＳＥＩ形成時にガスを発生するため、初期ガス発生量の増加が課題であり、特に環状ジスルホン酸エステルを多めに添加する場合に問題だった。本実施形態によれば、ポリマーおよびイミドリチウム塩の相乗効果により初期ガスの発生が抑えられると考えられるため、環状ジスルホン酸エステル添加剤を多めに添加することができる。結果、正極にリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合にも、初期ガス発生量を抑えつつ良好なサイクル特性が得られる。なお、正極活物質として上記のリチウムニッケル複合酸化物を用いる場合、正極活物質全体に占めるリチウムニッケル複合酸化物の割合を５０質量％〜１００質量％とすることが好ましく、８０質量％〜１００質量％とすることがより好ましい。これにより、リチウムニッケル複合酸化物の特徴をより活かすことができる。

正極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

正極活物質の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、８５質量部以上９９．４質量部以下であることが好ましく、９０．５質量部以上９８．５質量部以下であることがより好ましく、９０．５質量部以上９７．５質量部以下であることがさらに好ましい。これによりリチウムの十分な吸蔵および放出が期待できる。

バインダー樹脂は適宜選択され、特に限定されない。例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする場合、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の通常用いられるものを用いることができる。水を溶媒とする場合、スチレン・ブタジエン系ゴム等の通常用いられるものを用いることができ、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の通常用いられるものを用いることができる。また、複数種のバインダー樹脂を用いてもよい。

バインダー樹脂の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、バインダー樹脂の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。バインダー樹脂の含有量が上記下限値以上であると、電極剥離が抑制されるため好ましい。

導電助剤は、電極の導電性を向上させるものであれば特に限定されない。例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらの導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

導電助剤の含有量は、正極活物質層の全体を１００質量部としたとき、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．５質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上４．５質量部以下がさらに好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であると、電極スラリーの塗工性、バインダーの結着性および電池特性のバランスがより一層優れる。また、導電助剤の含有量が上記上限値以下であると、電極活物質の割合が大きくなり、電極質量当たりの容量が大きくなるため好ましい。導電助剤の含有量が上記下限値以上であると、電極の導電性がより良好になるため好ましい。

正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば、２．０〜３．６ｇ／ｃｍ^３とするのが好ましい。この数値範囲内とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上するため好ましい。

電極活物質層の厚みは特に限定されるものではなく、所望の特性に応じて適宜設定することができる。例えば、エネルギー密度の観点からは厚く設定することができ、また出力特性の観点からは薄く設定することができる。正極活物質層の厚みは、例えば、１０〜２５０μｍの範囲で適宜設定でき、２０〜２００μｍが好ましく、４０〜１８０μｍがより好ましい。

集電体層は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができ、価格や入手容易性、電気化学的安定性等の観点から、アルミニウムが特に好ましい。また、集電体層の形状についても特に限定されないが、厚さが０．００１〜０．５ｍｍの範囲で箔状、平板状、またはメッシュ状のものを用いることが好ましい。

正極の作成方法は、特に限定されない。典型的には、（ｉ）まず、正極活物質、バインダー樹脂および導電助剤を適当な溶媒に分散ないし溶解させた電極スラリーを調整し、（ｉｉ）次に、その電極スラリーを集電体層の片面または両面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を設け、（ｉｉｉ）その後、集電体層の上に形成した電極活物質層を、集電体層とともにプレスすることで得ることができる。

［負極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極を備える。負極は、典型的には、集電体層と、その集電体層の片面または両面に負極活物質層を設けた構造である。そして、負極活物質層は、通常、負極活物質と、必要に応じて結着剤や導電助剤を含む。

負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物、金属リチウムなどが好ましく挙げられるが、リチウムを吸蔵および放出することが可能な物質であればこれらに限定されない。

負極活物質の平均粒子径は、充放電時の副反応を抑えて充放電効率の低下を抑える点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。また、入出力特性や電極作製上の観点（電極表面の平滑性等）から、８０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザ回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。

負極活物質層には、必要に応じて導電助剤や結着剤を含有してもよい。導電助剤や結着剤としては、前述した正極活物質層に用いることができるものと同様のものを用いることができる。また、集電体層としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

［セパレータ］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えることが好ましい。セパレータは主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータには無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等を挙げることができる。なかでもＴｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３を含むことが好ましい。

［外装容器］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、適当な外装容器に収められることが好ましい。外装容器には可撓性フィルムからなるケースや缶ケース等を用いることができる。軽量化の観点からは可撓性フィルムを用いることが好ましい。可撓性フィルムには、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択でき、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、例えば、変性ポリオレフィン等の熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルムの熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルム等の樹脂層を設けることができる。

本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
・正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を９２質量％と、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量％と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを３質量％とを混合したものに、溶剤Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これを集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布、乾燥、そしてロールプレスして正極を作成した。なお、正極スラリーの塗布量は、ロールプレス後の集電箔も含めた厚さが１３５μｍになるように調整した。

・負極の作製
負極活物質として黒鉛９７質量％と、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴムとカルボキシルメチルセルロースの混合物３質量％とを混合し、イオン交換水を加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる銅箔の両面に塗布、乾燥、そしてロールプレスして負極を作成した。なお、負極スラリーの塗布量は、ロールプレス後の集電箔も含めた厚さが１６３μｍになるように調整した。

・電解質の作製
以下の工程（１）〜（４）を順に行うことで、評価用の電解質を作成した。
（１）エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）６０ｖｏｌ％およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）１０ｖｏｌ％を混合してベース電解液を作製した。
（２）上記（１）で得られたベース電解質に対して、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を添加し、混合した。添加量は、最終的な電解質中での濃度が、ＬｉＰＦ_６０．７ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩ０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにした。
（３）上記（２）で得られた液に対し、環状ジスルホン酸エステルとしてメチレンメタンジスルホネート（前掲の表２の化合物Ｎｏ．１）と、前駆体化合物とを、添加し、混合した。添加量は、最終的な電解質中での濃度が、メチレンメタンジスルホネート３．２質量％、ポリマー１．０質量％（前駆体化合物が全て反応したと仮定）となるようにした。
なお、前駆体化合物としては、反応性の環状エーテル構造を側鎖に有する（メタ）アクリレート系ポリマーを用いた。
（４）上記（３）で得られた液を、４５℃の環境下に７日間置くことで、前駆体化合物を反応させた。

・リチウムイオン二次電池の作成
上記で作成した正極と負極を、ポリプロピレン製セパレータを介して積み重ねて積層体を製作し、ラミネート外装体に収容した。その後、上述の調合済の電解質を注液し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
電解液について、リチウム塩の量を、調合後の電解質中の濃度がＬｉＰＦ_６０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩ０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように変更したことを除いては、実施例１と同様に電解質を作製し、これを利用してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
電解液について、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６のみを用い、その濃度が、調合後の電解質中において０．９ｍｏｌ／Ｌとなるようにしたことを除いては、実施例１と同様に電解質を作製し、これを利用してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
電解液について、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６のみを用い、その濃度が、調合後の電解質中において０．９ｍｏｌ／Ｌとなるようにしたこと、および、ポリマーを混合しなかったことを除いては、実施例１と同様に電解質を作製し、これを利用してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
電解液について、リチウム塩の量を、調合後の電解質中の濃度がＬｉＰＦ_６０．４５ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＦＳＩ０．４５ｍｏｌ／Ｌとなるように変更し、かつ、ポリマーを混合しなかったことを除いては、実施例１と同様に電解質を作製し、これを利用してラミネート型リチウムイオン二次電池を作製した。

・初期ガス量の評価
上記実施例および比較例で作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を、０．１２Ｃの定電流で３．１Ｖとなるまで充電し、その後、３．１Ｖの定電圧で、前記定電流充電と合わせて計１時間となるように充電を行った。なお、１Ｃとは１時間で充電が完了する電流値であり、正極および負極の材料とその使用量等から理論的に求めた。
この一連の充電（初回充電）において発生した初期ガスの量を、ラミネート型リチウムイオン二次電池の体積変化量を測定することにより定量した。
評価結果を表３に示す。初期ガス量は以下の指標により記載した。
Ａ：初期ガスの発生量（体積）が、比較例２の初期ガスの発生量（体積）と比較して１５％以上減少した。
Ｂ：初期ガスの発生量（体積）が、比較例２の初期ガスの発生量（体積）と比較して１０％以上１５％未満減少した（今回の実施例および比較例では該当なし）。
Ｃ：初期ガスの発生量（体積）が、比較例２の初期ガスの発生量（体積）と比べて１０％未満しか減少しなかった、または、初期ガスの発生量（体積）が比較例２より増加した。

・４５℃でのサイクル特性の評価
上記の初回充電を行ったラミネート型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。具体的には、温度４５℃に設定した恒温槽内で、充電レート１．０Ｃ、放電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの充放電サイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量と、２サイクル目の放電容量とを比較することで、容量維持率を求めた。この評価結果を表３に示す。表３において、容量維持率は、比較例１の維持率を１００に規格化したときの値である。

上記に示すように、本実施形態により、非水電解質中が環状ジスルホン酸エステルを含有する場合でも、初期ガスを抑制でき、そして、４５℃前後の比較的高温の条件下でも良好なサイクル特性を有することが確認された。

この出願は、２０１７年３月１５日に出願された日本出願特願２０１７−０４９７５４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極と、
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極と、
リチウム塩および環状ジスルホン酸エステルを含有する非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水電解質は、ポリマーを含有する非水電解質であり、かつ、
前記リチウム塩の少なくとも一部は、イミドリチウム塩であるリチウムイオン二次電池。
前記環状ジスルホン酸エステルの含有量が、前記非水電解質の全体を基準として２．０〜５．０質量％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水電解質中のリチウム塩の総量に対する前記イミドリチウム塩の割合が、１０〜５０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記非水電解質中のポリマーの含有量が、前記非水電解質の全体を基準として０．５〜２．０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極が、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
前記リチウムニッケル複合酸化物が、Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（０＜ａ＜１．２、０．４５＜ｘ＜０．９５、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌから選択される少なくとも１種以上の元素）で表される化合物である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。