WO2015037323A1 - 電解液及び二次電池 - Google Patents

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WO2015037323A1
WO2015037323A1 PCT/JP2014/068616 JP2014068616W WO2015037323A1 WO 2015037323 A1 WO2015037323 A1 WO 2015037323A1 JP 2014068616 W JP2014068616 W JP 2014068616W WO 2015037323 A1 WO2015037323 A1 WO 2015037323A1
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linear
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登 吉田
信作 齊藤
和明 松本
伊紀子 島貫
川崎　大輔
加藤　有光
石川　仁志
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and a secondary battery including the electrolytic solution.
  • One method for improving the performance of the secondary battery is to suppress the decomposition reaction of the electrolyte by forming a protective film on the electrode surface.
  • a method of forming a film on the electrode surface by adding an additive to the electrolytic solution has been proposed.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 disclose an electrolytic solution containing an aprotic solvent and a cyclic sulfonate compound having at least two sulfonyl groups.
  • Patent Document 5 discloses a lithium ion secondary battery having an electrolytic solution containing a chain disulfonic acid ester compound and a cyclic monosulfonic acid ester compound or a cyclic disulfonic acid ester compound.
  • Patent Document 6 discloses at least one compound selected from a cyclic carbonate compound having an unsaturated bond and an acid anhydride, a sulfur-containing organic compound, a fluorine-containing aromatic compound having 9 or less carbon atoms, and an aliphatic hydrocarbon compound. And a secondary battery having an electrolytic solution containing at least one compound selected from fluorine-containing aliphatic hydrocarbon compounds.
  • Patent Document 7 contains a monofluorophosphate and / or a difluorophosphate, and further includes a compound represented by a predetermined formula, a nitrile compound, an isocyanate compound, a phosphazene compound, a disulfonic acid ester compound, a sulfide compound, and a disulfide.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing at least one compound selected from the group consisting of a compound, an acid anhydride, a lactone compound having a substituent at the ⁇ -position, and a compound having a carbon-carbon triple bond is described.
  • Patent Document 8 discloses at least one compound selected from the group consisting of a fluorine-containing ethylene carbonate derivative, a compound represented by the predetermined formula, and a compound represented by the predetermined formula, and a cyclic disulfonic acid ester represented by the predetermined formula. , And an electrolytic solution containing the above.
  • Patent Document 9 discloses a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by a predetermined formula.
  • JP 2004-281368 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-2222846 JP 2004-281325 A JP 2005-228631 A Japanese Patent No. 2006-324194 JP 2003-331915 A JP 2008-277004 A JP 2013-051200 A International Publication No. 2013/024748
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of suppressing gas generation.
  • One of the embodiments is An electrolytic solution comprising a supporting salt, a nonaqueous solvent that dissolves the supporting salt, a cyclic sulfonate compound represented by the following formula (1), and an acid anhydride.
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond.
  • A represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, or a fluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms.
  • B is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms A group or an oxygen atom).
  • One of the embodiments is a secondary battery having the above electrolytic solution.
  • Electrolytic Solution The electrolytic solution of the present embodiment includes a supporting salt, a nonaqueous solvent that dissolves the supporting salt, a cyclic sulfonic acid ester compound represented by the formula (1), and an acid anhydride. .
  • the capacity retention rate of the secondary battery can be improved, but gas generation accompanying charge / discharge increases, and the battery volume increases.
  • an acid anhydride to the electrolytic solution containing the cyclic sulfonate compound, gas generation can be suppressed even when the cyclic sulfonate compound is included.
  • the following reason can be considered as a mechanism of the synergistic effect which suppresses gas generation by adding an acid anhydride to the electrolyte solution containing a cyclic sulfonic acid ester compound.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) is decomposed by an electrochemical oxidation-reduction reaction during the charge / discharge reaction to form a film on the negative electrode surface, and the electrolytic solution and the supporting salt are decomposed
  • the cyclic sulfonic acid ester compound alone increases gas generation associated with charge and discharge.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound in the present embodiment is represented by the following formula (1).
  • Q represents an oxygen atom, a methylene group or a single bond.
  • A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, a linear chain.
  • a branched chain C 1-6 fluoroalkylene group, or a straight chain or branched chain alkylene group or a straight chain or branched chain fluoroalkylene group bonded via an ether bond is a C 2-6 divalent group.
  • B represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxygen atom).
  • the alkylene group and the fluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the fluoroalkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5.
  • the alkylene group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms.
  • the carbon number of the fluoroalkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5.
  • cyclic sulfonate compound represented by the formula (1) for example, cyclic disulfonate compounds represented by the following formulas (2) to (7) can be used.
  • x is 0 or 1.
  • n is 1, 2, 3, 4 or 5.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a halogen atom (for example, a fluorine atom). ).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • x is 0 or 1.
  • n is 1, 2, 3, 4 or 5.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a halogen atom (for example, a fluorine atom). ).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • x is 0 or 1.
  • m is 1 or 2.
  • n is 1, 2, 3, or 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Or a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • x is 0 or 1.
  • m is 1 or 2.
  • n is 1, 2, 3, or 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Or a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • x is 0 or 1.
  • m is 1 or 2.
  • n is 1, 2, 3, or 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, Or a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • x is 0 or 1.
  • m is 1 or 2.
  • n is 1, 2, 3, or 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. Or a halogen atom (for example, a fluorine atom).
  • x is 0, the adjacent sulfur atom and carbon atom are single-bonded.
  • cyclic sulfonic acid ester compound for example, a production method described in US Pat. No. 4,950,768 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-501089, Japanese Patent Publication No. 5-44946), Japanese Patent Laid-Open No. 2005-336155, etc. is used. Can be manufactured.
  • the cyclic sulfonic acid ester compound is preferably a cyclic disulfonic acid ester compound represented by the following formula (11).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, or sulfinyl.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • the alkyl group of R 1 or R 2 may be linear or branched.
  • the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 may be linear or branched.
  • the alkyl group and fluoroalkyl group of R 3 may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group for R 1 or R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group is preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group or fluoroalkyl group of R 1 or R 2 is preferably 1, 2, 3, or 4.
  • R 3 is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5, more preferably 1, 2 or 3, and further preferably 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkylene group is preferably 1, 2, 3, 4 or 5, more preferably 1, 2 or 3, and even more preferably 1 or 2.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • fluoroalkylene group examples include a monofluoromethylene group, a difluoromethylene group, a monofluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group, and a tetrafluoroethylene group.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
  • R 3 is methylene
  • a compound which is a group or an ethylene group preferably a methylene group. More specifically, examples include compounds in which R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, and R 3 is a methylene group, R 1 is a hydrogen atom, R 2 is a methyl group, and R 3 is an ethylene group. .
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 3 is preferably a methylene group, an ethylene group, a fluoromethylene group, or a fluoroethylene group.
  • the cyclic disulfonic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic disulfonic acid ester compound examples include cyclic disulfonic acid ester compound, but the cyclic sulfonic acid ester compound of the present embodiment is not limited to these.
  • Cyclic disulfonic acid ester compounds represented by the formula (11) are disclosed in, for example, US Pat. No. 4,950,768 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-501089, Japanese Patent Publication No. 5-44946), Japanese Patent Laid-Open No. 2005-336155, and the like. It can be manufactured using the described manufacturing method.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound represented by the formula (1) in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 10% by mass. When the content of the cyclic sulfonic acid ester compound is 0.005% by mass or more, a film forming effect can be sufficiently obtained. Moreover, when content of a cyclic sulfonate compound is 10 mass% or less, the increase in the viscosity of electrolyte solution and the accompanying increase in resistance can be suppressed.
  • the content of the cyclic sulfonic acid ester compound in the electrolytic solution is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. Particularly preferred. Further, the content of the cyclic sulfonic acid ester compound in the electrolytic solution is more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the acid anhydride in this embodiment is a compound having at least one acid anhydride structure in one molecule, and the type of acid anhydride is not limited.
  • the acid anhydride may be a compound having a plurality of acid anhydride structures in one molecule.
  • Examples of the acid anhydride in the present embodiment include an anhydride of carboxylic acid, an anhydride of sulfonic acid, and an anhydride of carboxylic acid and sulfonic acid.
  • carboxylic acid anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, crotonic anhydride, trifluoroacetic anhydride, pentafluoropropionic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride , Glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6- Tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, phenylsuccinic anhydride, 2-phenylglutaric anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, fluorosuccinic anhydride, tetra
  • sulfonic acid anhydride examples include methanesulfonic acid anhydride, ethanesulfonic acid anhydride, propanesulfonic acid anhydride, butanesulfonic acid anhydride, pentanesulfonic acid anhydride, hexanesulfonic acid anhydride, vinylsulfonic acid anhydride.
  • Benzenesulfonic acid anhydride trifluoromethanesulfonic acid anhydride, 2,2,2-trifluoroethanesulfonic acid anhydride, Pentafluoroethanesulfonic anhydride, 1,2-ethanedisulfonic anhydride, 1,3-propanedisulfonic anhydride, 1,4-butanedisulfonic anhydride, 1,2-benzenedisulfonic anhydride, tetrafluoro -1,2-ethanedisulfonic anhydride, hexafluoro-1,3-propanedisulfonic anhydride, octafluoro-1,4-butanedisulfonic anhydride, 3-fluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride 4-fluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride 3,4,5,6-tetrafluoro-1,2-benzenedisulfonic anhydride and the like. These may be used alone or
  • carboxylic acid and sulfonic acid anhydrides include acetic acid methanesulfonic acid anhydride, ethane sulfonic acid anhydride, acetic acid propane sulfonic acid anhydride, propionic acid methanesulfonic acid anhydride, propionic acid ethanesulfonic acid anhydride , Propionic acid propanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid methanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid ethanesulfonic acid anhydride, trifluoroacetic acid propanesulfonic acid anhydride, acetic acid trifluoromethanesulfonic acid anhydride, acetic acid 2,2,2 -Trifluoroethanesulfonic anhydride, pentafluoroethanesulfonic acid anhydride, trifluoromethanesulfonic anhydride, trifluoroacetic acid 2,2,2-trifluor
  • the acid anhydride is preferably a carboxylic acid anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride is preferably a chain carboxylic acid anhydride represented by the following formula (I) or a cyclic carboxylic acid anhydride represented by the following formula (II) or (III).
  • R 101 and R 102 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group, A heterocyclic group having 4 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1, 2, 3, 4 or 5, more preferably 1, 2, 3 or 4.
  • the aryl group preferably has 6, 7, 8, 9, or 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is preferably 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, and more preferably 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2, 3, 4 or 5, and more preferably 2, 3 or 4.
  • the alkyl group or alkenyl group may be linear or branched.
  • R 101 and R 102 examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, , Cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group), 1 to 5 carbon atoms Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, aryl having 7 to 11 carbon atoms (for
  • An acid anhydride can be used alone or in combination of two or more.
  • R 101 and R 102 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1, 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • chain carboxylic acid anhydride represented by the formula (I) include the following compounds.
  • R 11 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 103 represents a single bond, a double bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms, an oxygen atom, or A divalent group having 2 to 4 carbon atoms to which an alkylene group is bonded via an ether bond).
  • the alkylene group and alkenylene group of R 11 and R 103 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 11 is preferably 1, 2, 3 or 4.
  • the carbon number of the alkenylene group of R 11 is preferably 2, 3 or 4.
  • the carbon number of the cycloalkanediyl group of R 11 is preferably 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • the substituent of R 11 or R 103 is, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), carbon C2-C6 alkenyl group (for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-butenyl group), C1-C5 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group) , Iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group), amino group (including dimethylamino group and methylamino group), carboxy group, hydroxy group, vinyl group, cyano group, or halogen atom (for example, chlorine Atom, bromine atom).
  • R 11 or R 103 may have one substituent or a plurality of substituents.
  • R 103 is a single bond or a double bond
  • a single bond or a double bond is formed between carbon atoms adjacent to R 103 .
  • R 103 is preferably a single bond, a double bond, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • cyclic carboxylic acid anhydride represented by the formula (II) include the following compounds.
  • chain carboxylic acid anhydride acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride are preferable.
  • succinic anhydride is preferable.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 10% by mass.
  • content of an acid anhydride is 0.005 mass% or more, the synergistic effect of a cyclic sulfonic acid ester compound and an acid anhydride can be obtained effectively.
  • content of an acid anhydride is 10 mass% or less, it can suppress that the membrane
  • moisture in the negative electrode can be captured effectively.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. .
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
  • the molar ratio B / A between the concentration A of the cyclic sulfonate compound in the electrolyte and the concentration B of the acid anhydride in the electrolyte is preferably in the range of 1/10 to 10/1.
  • the range of 1/9 to 5/1 is more preferable, and the range of 3/10 to 2/1 is particularly preferable.
  • the total content C of the concentration A in the electrolyte solution of the cyclic sulfonate compound and the concentration B in the electrolyte solution of the acid anhydride is preferably in the range of 1.5 mol / L or less, and 1.0 mol / L More preferably, it is in the range of L or less, and more preferably in the range of 0.5 mol / L or less.
  • the electrolyte solution may contain other additives other than the cyclic sulfonic acid ester compound and the acid anhydride, if necessary.
  • additives include an overcharge inhibitor and a surfactant.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as cyclic carbonates and chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, and chain ethers. And fluorine derivatives thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones examples include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers examples include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2 , 2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethyl Emissions carbonate, difluoromethyl
  • the non-aqueous solvent preferably contains carbonates.
  • the carbonates include cyclic carbonates or chain carbonates. Since carbonates have a large relative dielectric constant, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and further, the viscosity of the electrolytic solution is lowered, so that the ion mobility is improved.
  • carbonates having a carbonate structure are used as the non-aqueous solvent for the electrolytic solution, the carbonates tend to decompose and generate gas containing CO 2 .
  • the problem of blistering appears prominently and tends to lead to performance degradation.
  • electrolyte solution contains carbonate as a non-aqueous solvent in addition to a cyclic sulfonic acid ester compound and an acid anhydride.
  • the content of carbonates in the electrolytic solution is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 And lithium salts such as SO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a supporting salt can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the supporting salt within this range, it becomes easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • the secondary battery of the present embodiment includes a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material can be bound on the negative electrode current collector by a negative electrode binder.
  • a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a negative electrode binder is formed on a negative electrode current collector can be used.
  • a negative electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the metal (a) include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. It is done. Two or more of these metals or alloys may be used in combination. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements. Among these, it is preferable to use silicon, tin, or an alloy thereof as the negative electrode active material. By using silicon or tin as the negative electrode active material, a lithium secondary battery excellent in weight energy density and volume energy density can be provided.
  • the metal oxide (b) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof. Among these, it is preferable to use silicon oxide as the negative electrode active material.
  • the metal oxide (b) can contain one or more elements selected from nitrogen, boron and sulfur in a range of, for example, 0.1 to 5% by mass.
  • Examples of the carbon material (c) include graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • the negative electrode binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene-butadiene copolymer rubber. , Polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid and the like.
  • the negative electrode can be produced, for example, by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • This negative electrode active material layer can be formed by a general slurry coating method.
  • a negative electrode can be obtained by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a solvent, applying the slurry onto a negative electrode current collector, drying, and pressing as necessary. it can.
  • Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a negative electrode can also be obtained by forming a negative electrode active material layer in advance and then forming a thin film of copper, nickel or an alloy thereof as a current collector by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a water-dispersed polymer as the negative electrode binder.
  • the negative electrode binder can be used in an aqueous dispersion state.
  • the water-dispersed polymer include styrene butadiene polymer, acrylic acid polymer, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, and polyurethane. These polymers can be used by dispersing in water. More specifically, examples of the water-dispersed polymer include natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile / butadiene copolymer rubber (NBR), and methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber (MBR).
  • NR natural rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile / butadiene copolymer rubber
  • MRR methyl methacrylate / butadiene copolymer rubber
  • Chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ABR), styrene butadiene / styrene copolymer (SBS), butyl rubber (IIR), thiocol, urethane rubber, silicon rubber, or fluorine rubber. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • an aqueous dispersion polymer when used as the negative electrode binder, it is preferable to use an aqueous thickener.
  • the aqueous thickener include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium salt, carboxymethyl cellulose lithium salt, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyacrylic acid. , Polyethylene glycol, or polyethylene oxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the negative electrode binder is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the content of the water-based thickener is, for example, 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • water is preferably used as the dispersion medium
  • a water-soluble solvent such as an alcohol solvent, an amine solvent, a carboxylic acid solvent, or a ketone solvent may be included as the dispersion medium.
  • the negative electrode can be produced, for example, as follows. First, a negative electrode active material, an aqueous thickener, an aqueous dispersion polymer, and water are kneaded to prepare a negative electrode slurry. Next, this aqueous slurry is applied to a negative electrode current collector, dried, and pressed to produce a negative electrode.
  • the amount of water contained in the negative electrode active material layer after producing the negative electrode is preferably 50 to 1000 ppm. Further, the amount of water contained in the negative electrode active material layer is more preferably 500 ppm or less.
  • the acid anhydride not only has a synergistic effect with the cyclic disulfonic acid ester compound as described above, but also has an effect of capturing moisture in the electrolytic solution or the negative electrode active material layer. Therefore, when the acid anhydride captures moisture, deterioration of the film formed on the negative electrode is suppressed, and a stronger and more stable film can be obtained. Therefore, this embodiment can obtain more excellent effects when the amount of water contained in the negative electrode active material layer is 50 to 1000 ppm.
  • the amount of water contained in the negative electrode active material layer can be measured by, for example, a coulometric titration method using a Karl Fischer meter.
  • the amount of water contained in the negative electrode active material layer can be controlled by, for example, the drying step after forming the negative electrode active material layer and the environmental humidity after the drying step.
  • the environmental humidity is preferably a dew point of ⁇ 40 to 10 ° C.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive aid such as carbon from the viewpoint of improving conductivity.
  • the negative electrode slurry may contain other components as necessary, and examples of the other components include a surfactant and an antifoaming material.
  • the negative electrode slurry contains a surfactant, the dispersion stability of the negative electrode binder can be improved. Moreover, foaming at the time of apply
  • the secondary battery of this embodiment includes a positive electrode having a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be bound on the positive electrode current collector by a positive electrode binder.
  • a positive electrode in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder is formed on a positive electrode current collector can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium composite oxide and lithium iron phosphate. Further, at least part of the transition metal of these lithium composite oxides may be replaced with another element. Alternatively, a lithium composite oxide having a plateau at 4.2 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium composite oxide include spinel type lithium manganese composite oxide, olivine type lithium containing composite oxide, and reverse spinel type lithium containing composite oxide.
  • lithium composite oxide examples include lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium manganate having a spinel structure, or lithium manganate
  • a part of Mn is replaced with at least one element selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Co, B, Ti and Zn
  • lithium cobaltate such as LiCoO 2 or part of Co of lithium cobaltate Is replaced with at least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Mg, Zr, Ti, and Zn
  • lithium nickelate such as LiNiO 2 or a part of Ni in lithium nickelate is Co, Al Replaced with at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, Ti, Zn
  • LiN i 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or other specific transition metals such as lithium transition metal oxides, or some of the transition metals of the lithium transition metal oxides may be Co, Al, Mn And those substituted with at
  • lithium composite oxide a compound represented by the following formula is preferably exemplified.
  • Li a (M x Mn 2-x ) O 4 (In the above formula, x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2, a satisfies 0 ⁇ a ⁇ 1.2, and M is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr and Cu. .)
  • an active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium (hereinafter also referred to as a 5 V class active material) can be used from the viewpoint that a high voltage can be obtained.
  • a 5V class active material gas generation due to decomposition of the electrolytic solution or the like is likely to occur, but gas generation can be suppressed by using the electrolytic solution containing the compound of the present embodiment.
  • a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (A) can be used as the 5V class active material.
  • M is Co, Ni, Fe, Cr.
  • Y is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K and Ca
  • Z is F and Cl. At least one selected from the group consisting of:
  • a spinel compound represented by the following formula (B) is preferably used among such metal complex oxides from the viewpoint of obtaining a sufficient capacity and extending the life.
  • LiNi x Mn 2-xy A y O 4 (B) (In the formula (B), 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.3, A is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti and Si. is there.).
  • an olivine-type positive electrode active material As an active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, an olivine-type positive electrode active material can be given.
  • the olivine-type 5V active material include LiCoPO 4 and LiNiPO 4 .
  • Si composite oxide As an active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium, Si composite oxide can be given.
  • Si complex oxide the compound shown by a following formula (C) is mentioned, for example.
  • Li 2 MSiO 4 (C) (In the formula (C), M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe and Co).
  • the active material that operates at a potential of 4.5 V or more with respect to lithium may have a layered structure.
  • a 5V class active material containing a layered structure the compound shown by following formula (D) is mentioned, for example.
  • M1 is at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, and Al. 0.1 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • lithium metal composite oxides represented by the following (E) to (G) can be used.
  • LiMPO 4 (E) (In formula (E), M is at least one selected from the group consisting of Co and Ni).
  • Li (M y Mn z ) O 2 (F) (In formula (F), 0.1 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.33 ⁇ z ⁇ 0.7, and M is at least one selected from the group consisting of Li, Co, and Ni.) .
  • Li (Li x M y Mn z ) O 2 (G) (In Formula (G), 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.1 ⁇ y ⁇ 0.4, 0.33 ⁇ z ⁇ 0.7, and M is composed of Li, Co, and Ni. At least one selected from the group).
  • the positive electrode can be manufactured as follows, for example. First, a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a solvent (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared. This positive electrode slurry is applied onto a positive electrode current collector, dried, and pressurized as necessary to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, thereby producing a positive electrode.
  • the positive electrode binder is not particularly limited, and for example, the same as the negative electrode binder can be used. From the viewpoint of versatility and low cost, polyvinylidene fluoride is preferred.
  • the content of the positive electrode binder is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range is more preferably in the range of 2 to 10 parts by mass.
  • binders other than polyvinylidene fluoride include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, Examples include polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, tantalum, nickel, silver, and alloys thereof.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the separator is not particularly limited.
  • a porous film such as polypropylene or polyethylene or a nonwoven fabric can be used.
  • the ceramic coat separator which formed the coating containing a ceramic in the polymer base material used as a separator can also be used.
  • stacked them can also be used as a separator.
  • Exterior Body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used.
  • a laminated film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica can be used.
  • the distortion of the electrode laminate becomes very large when gas is generated, compared to a secondary battery using a metal can as the exterior body. This is because the laminate film is more easily deformed by the internal pressure of the secondary battery than the metal can. Furthermore, when sealing a secondary battery using a laminate film as an exterior body, the internal pressure of the battery is usually lower than the atmospheric pressure, so there is no extra space inside, and if gas is generated, it is immediately It tends to lead to battery volume change and electrode stack deformation.
  • the secondary battery according to the present embodiment can overcome such problems by using the electrolytic solution of the present embodiment.
  • the structure of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited by the present invention.
  • an electrode laminate in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are provided.
  • the structure included in the exterior body can be given.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a basic configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material layer 1 is formed on the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed on the negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other with the separator 5 interposed therebetween.
  • the separator 5 is laminated and disposed substantially parallel to the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • a pair of positive and negative electrodes and an electrolytic solution are enclosed in outer casings 6 and 7.
  • a positive electrode tab 9 connected to the positive electrode and a negative electrode tab 8 connected to the negative electrode are provided so as to be exposed from the exterior body.
  • the shape of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate outer shape, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.
  • Example 1 ⁇ Negative electrode> Graphite was used as the negative electrode active material.
  • SBR the rubber particle dispersion (solid content 40 mass%) was used, and it measured and used so that the solid content of the binder might become the said mass ratio.
  • the negative electrode slurry was prepared. After applying the negative electrode slurry to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, it was dried by performing a heat treatment at 80 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained negative electrode was stored in an environment with a dew point of ⁇ 10 ° C. for 3 hours to obtain a negative electrode. Thereafter, the water content in the negative electrode active material layer of the negative electrode was measured at a measurement temperature of 150 to 200 ° C. by a coulometric titration method using a Karl Fischer meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). As a result of the measurement, the water content of the negative electrode active material layer was 346 ppm.
  • ⁇ Positive electrode> As the positive electrode active material, a mixture of LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 at a weight ratio of 3: 7 was used. This positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were weighed at a mass ratio of 90: 5: 5. These were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • Electrode laminate The obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded. Furthermore, the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode laminated body which has a planar laminated structure was obtained.
  • the said compound (2001) as an acid anhydride so that content in the electrolyte solution may become 0.8 mass% of the said compound (1001) as a cyclic sulfonate ester compound represented by Formula (1).
  • the so content in the electrolyte is 0.5 wt%, so that the concentration in the electrolyte of LiPF 6 as a supporting salt becomes 1M, was added to each solvent mixture, to prepare an electrolytic solution.
  • the electrode laminate was accommodated in an aluminum laminate film as an exterior body, and an electrolyte solution was injected into the exterior body. Thereafter, the outer package was sealed while reducing the pressure to 0.1 atm, and a lithium ion secondary battery was produced.
  • the “volume increase rate (%)” was calculated by ⁇ (volume after storage for one week) / (volume before storage (after one charge / discharge)) ⁇ 1 ⁇ ⁇ 100 (unit:%).
  • Example 2 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above compound (2002) was used instead of the compound (2001) as the acid anhydride. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (2003) was used instead of the compound (2001) as the acid anhydride. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (3001) was used instead of the compound (2001) as the acid anhydride. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound (1002) was used instead of the compound (1001) as the cyclic sulfonate compound. The results are shown in Table 3.
  • Example 6 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the compound (1002) was used instead of the compound (1001) as the cyclic sulfonate compound. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the compound (1002) was used instead of the compound (1001) as the cyclic sulfonate compound. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the compound (1002) was used instead of the compound (1001) as the cyclic sulfonate compound. The results are shown in Table 3.
  • Comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 2 it can be seen that when the cyclic sulfonic acid ester compound is added to the electrolytic solution, the volume increase rate of the secondary battery tends to increase. Further, comparing Comparative Example 1 and Comparative Example 3, it can be seen that even when acid anhydride is added to the electrolyte, the volume increase rate of the secondary battery tends to increase.
  • Example 9 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured, it was 46 ppm.
  • Example 10 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured, it was 58 ppm.
  • Example 11 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, it was 112 ppm when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured.
  • Example 12 The results of Example 1 are shown in Table 4 as Example 12.
  • Example 13 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, it was 597 ppm when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured.
  • Example 14 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, it was 824 ppm when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured.
  • Example 15 A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was produced by changing the environmental humidity and storage time after the heat treatment. The results are shown in Table 4. In addition, when the moisture content in the negative electrode active material layer of the obtained negative electrode was measured, it was 1046 ppm.
  • Comparative Example 4 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 9 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 5 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 10 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 6 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 11 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 7 The results of Comparative Example 1 are shown in Table 4 as Comparative Example 7.
  • Comparative Example 8 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 13 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 9 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 14 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 10 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the negative electrode obtained in Example 15 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 12 A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the negative electrode obtained in Example 10 was used. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 14 The results of Comparative Example 2 are shown in Table 4 as Comparative Example 14.
  • secondary batteries (Examples 9 to 15) provided with an electrolytic solution containing a cyclic sulfonic acid ester compound and an acid anhydride are secondary batteries provided with an electrolytic solution containing only the cyclic sulfonic acid ester compound.
  • the volume increase rate is lower than (Comparative Examples 11 to 17).
  • Comparative Example 3 since the volume increase rate of the secondary battery including the electrolytic solution containing only the acid anhydride is increased, the synergistic effect of the cyclic sulfonic acid ester compound and the acid anhydride causes the examples 9 to 15 Then, it can be considered that the volume increase was suppressed.
  • the amount of water in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 50 to 1000 ppm. More preferably, the amount of water in the negative electrode active material layer is in the range of 50 to 500 ppm.
  • CMC of a thickener denatures and gas generation amount may increase.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present invention includes, for example, an electric vehicle, a plug-in hybrid vehicle, a driving device such as an electric motorcycle and an electric assist bicycle, tools such as an electric tool, an electronic device such as a portable terminal and a laptop computer,
  • the present invention can be applied to storage batteries for household power storage systems and solar power generation systems.

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Abstract

　本発明の目的は、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することである。　本実施形態は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、所定式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液である。本発明の実施形態によれば、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することができる。

Description

電解液及び二次電池
　本発明は、電解液及び該電解液を含む二次電池に関する。
　モバイル型タブレット端末、スマートフォン、電気自動車、定置用蓄電システムなどの急速な市場拡大に伴い、性能に優れた二次電池が求められている。
　二次電池の性能を向上させる方法の一つとして、電極表面に保護膜を形成することにより電解液の分解反応を抑制する方法が挙げられる。例えば、電解液に添加剤を含ませることにより、電極表面に皮膜を形成させる方法が提案されている。
　特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には、非プロトン性溶媒と、スルホニル基を少なくとも２個有する環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液が開示されている。
　特許文献５には、鎖状ジスルホン酸エステル化合物と、環状モノスルホン酸エステル化合物若しくは環状ジスルホン酸エステル化合物と、を含む電解液を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。
　特許文献６には、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物及び酸無水物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、含硫黄有機化合物と、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物、脂肪族炭化水素化合物及びフッ素含有脂肪族炭化水素化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する電解液を有する二次電池が記載されている。
　特許文献７には、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有し、更に、所定式で表される化合物、ニトリル化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、ジスルホン酸エステル化合物、スルフィド化合物、ジスルフィド化合物、酸無水物、α位に置換基を有するラクトン化合物及び炭素－炭素三重結合を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水電解液が記載されている。
　特許文献８には、含フッ素エチレンカーボネート誘導体、所定式で表される化合物及び所定式で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、所定式で表される環状ジスルホン酸エステル、とを含む電解液が開示されている。
　特許文献９には、所定式で表される化合物を含有する非水電解液が開示されている。
特開２００４－２８１３６８号公報 特開２００５－２２２８４６号公報 特開２００４－２８１３２５号公報 特開２００５－２２８６３１号公報 特許２００６－３２４１９４号公報 特開２００３－３３１９１５号公報 特開２００８－２７７００４号公報 特開２０１３－０５１２００号公報 国際公開第２０１３／０２４７４８号
　しかしながら、二次電池のさらなる高性能化が要求されており、種々の電池特性の改善が求められている。
　本発明の目的は、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することである。
　本実施形態の一つは、
　支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、下記式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介してアルキレン基若しくはフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
　本実施形態の一つは、上記電解液を有する二次電池である。
　本実施形態によれば、ガス発生を抑制可能な電解液を提供することができる。
本実施形態の二次電池の構成例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　［１］電解液
　本実施形態の電解液は、支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む。
　環状スルホン酸エステル化合物を電解液に添加した場合、二次電池の容量維持率を向上させることができるが、充放電に伴うガス発生が増加し、電池の体積増加が大きくなってしまう。本実施形態では、環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液に酸無水物を加えることにより、環状スルホン酸エステル化合物を含む場合でも、ガス発生を抑制することができることがわかった。
　環状スルホン酸エステル化合物を含む電解液に酸無水物を加えることでガス発生を抑制する相乗効果のメカニズムとしては、以下の理由が考えられる。上述のように、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物は、充放電反応時の電気化学的酸化還元反応により分解して負極表面に皮膜を形成し、電解液や支持塩の分解を抑制することができるが、環状スルホン酸エステル化合物単独では、充放電に伴うガス発生が増加してしまう。そこで、環状スルホン酸エステル化合物に加えて、酸無水物を電解液にさらに添加すると、初回充電時に酸無水物が環状スルホン酸エステル化合物より先に分解されるようになり、環状スルホン酸エステル化合物の過度な分解が抑制される。また、皮膜の形成にも環状スルホン酸エステル化合物に加えて酸無水物が寄与し、良好な皮膜が形成される。その結果、本実施形態の電解液は、ガス発生を抑制することができるものと考えられる。なお、以上の理論は推測であり、本発明を制限するものではない。
　以下、本発明の構成要素について説明する。
　＜環状スルホン酸エステル化合物＞
　本実施形態における環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
　式（１）において、アルキレン基及びフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（１）のＱにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　式（１）のＢにおいて、アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましい。
　式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物として、たとえば下記式（２）～（７）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式（２）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式（３）において、ｘは、０又は１である。ｎは、１，２，３，４又は５である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式（４）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（５）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（６）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（７）において、ｘは、０又は１である。ｍは、１又は２である。ｎは、１，２，３，又は４である。Ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子）を示す。）。なお、ｘが０の場合、隣接する硫黄原子と炭素原子が単結合している。
　また、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の例を表１及び２に具体的に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 　環状スルホン酸エステル化合物は、たとえば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１－５０１０８９号公報、特公平５－４４９４６号公報）、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。
　環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　（式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基を示す。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価の基を示す。）。
　式（１１）において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　式（１１）において、Ｒ１又はＲ２のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ１及びＲ２のフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ３のアルキル基及びフルオロアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１又はＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
　Ｒ１又はＲ２のアルキル基又はフルオロアルキル基の炭素数は、１，２，３，又は４であることが好ましい。
　式（１１）において、Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１、２又は３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。フルオロアルキレン基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２又は３であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基が挙げられる。フルオロアルキレン基としては、例えば、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、又はテトラフルオロエチレン基が挙げられる。
　式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物としては、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が炭素数１～５のアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）、Ｒ３がメチレン基又はエチレン基（好ましくはメチレン基）である化合物が挙げられる。より具体的には、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がメチレン基である化合物、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ３がエチレン基である化合物が挙げられる。
　式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基、フルオロメチレン基、又はフルオロエチレン基であることが好ましい。
　環状ジスルホン酸エステル化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。
　以下に、環状ジスルホン酸エステル化合物の具体例を示すが、本実施形態の環状スルホン酸エステル化合物はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物は、例えば、米国特許第４９５０７６８号（特開昭６１－５０１０８９号公報、特公平５－４４９４６号公報）、特開２００５－３３６１５５号公報などに記載されている製造方法を用いて製造することができる。
　式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．００５～１０質量％であることが好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の含有量が０．００５質量％以上の場合、皮膜形成効果を十分に得ることができる。また、環状スルホン酸エステル化合物の含有量が１０質量％以下の場合、電解液の粘性の増加及びそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
　＜酸無水物＞
　本実施形態における酸無水物は、酸無水物構造を１分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、酸無水物の種類は限定されるものではない。また、酸無水物は酸無水物構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本実施形態における酸無水物としては、カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物、カルボン酸とスルホン酸との無水物が挙げられる。
　カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水クロトン酸、無水トリフルオロ酢酸、無水ペンタフルオロプロピオン酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２－フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フルオロコハク酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　スルホン酸無水物の具体例としては、メタンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、プロパンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、ペンタンスルホン酸無水物、ヘキサンスルホン酸無水物、ビニルスルホン酸無水物、ベンゼンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、
ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、１，２－エタンジスルホン酸無水物、１，３－プロパンジスルホン酸無水物、１，４－ブタンジスルホン酸無水物、１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、テトラフルオロ－１，２－エタンジスルホン酸無水物、ヘキサフルオロ－１，３－プロパンジスルホン酸無水物、オクタフルオロ－１，４－ブタンジスルホン酸無水物、３－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物、４－フルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物３，４，５，６－テトラフルオロ－１，２－ベンゼンジスルホン酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　カルボン酸とスルホン酸の無水物の具体例としては、酢酸メタンスルホン酸無水物、酢酸エタンスルホン酸無水物、酢酸プロパンスルホン酸無水物、プロピオン酸メタンスルホン酸無水物、プロピオン酸エタンスルホン酸無水物、プロピオン酸プロパンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸メタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸エタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸プロパンスルホン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエタンスルホン酸無水物、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロエタンスルホン酸無水物、３－スルホプロピオン酸無水物、２－メチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジメチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－エチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジエチル－３－スルホプロピオン酸無水物、２－フルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２－ジフルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２，２，３，３－テトラフルオロ－３－スルホプロピオン酸無水物、２－スルホ安息香酸無水物、３－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、４－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、５－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、６－フルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３，６－ジフルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３，４，５、６－テトラフルオロ－２－スルホ安息香酸無水物、３－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物、６－トリフルオロメチル－２－スルホ安息香酸無水物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　酸無水物は、カルボン酸無水物であることが好ましい。また、カルボン酸無水物は、下記式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物又は下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
　（式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４～１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～６のアルケニル基を示す。）。
　式（Ｉ）のＲ１０１及びＲ１０２において、アルキル基の炭素数は、１，２，３，４又は５であることが好ましく、１，２，３又は４であることがより好ましい。アリール基の炭素数は、６，７，８，９又は１０であることが好ましい。複素環基の炭素数は、４，５，６，７，８，９又は１０であることが好ましく、４，５，６，７又は８であることがより好ましい。アルケニル基の炭素数は、２，３，４又は５であることが好ましく、２，３又は４であることがより好ましい。また、アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
　Ｒ１０１及びＲ１０２の置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数３～６のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２～５のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、炭素数２～６のアルキルカルボニル基、炭素数７～１１のアリールカルボニル基、炭素数２～６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基）、炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数２～６のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７～１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数６～１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、炭素数６～１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１～５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉｓｏ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基）、炭素数６～１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基）、炭素数２～６のアルキルチオカルボニル基、炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基、炭素数１～５のアルキルスルフィニル基、炭素数６～１０のアリールスルフィニル基、炭素数１～５のアルキルスルホニル基、炭素数６～１０のアリールスルホニル基、炭素数４～８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立して、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
　酸無水物は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。
　式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物の例としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
  
　（式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基、置換若しくは無置換の炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基、置換若しくは無置換のベンゼンジイル基、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
　（式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～３のアルケニレン基、酸素原子、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２～４の２価の基を示す。）。
　式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１０３のアルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１のアルキレン基の炭素数は、１，２，３又は４であることが好ましい。Ｒ１１のアルケニレン基の炭素数は、２，３又は４であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１のシクロアルカンジイル基の炭素数は、５，６，７，８，９又は１０であることが好ましい。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒ１１又はＲ１０３の置換基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）、炭素数２～６のアルケニル基（例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基）、炭素数１～５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉｓｏ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、アミノ基（ジメチルアミノ基、メチルアミノ基を含む）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ビニル基、シアノ基、又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）である。Ｒ１１又はＲ１０３は、１つの置換基を有していてもよく、複数の置換基を有していてもよい。
　なお、Ｒ１０３が単結合又は二重結合の場合は、Ｒ１０３に隣接する炭素原子間で単結合又は二重結合が形成されていることを表す。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ１０３は、単結合、二重結合、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基であることが好ましい。
　式（ＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物の例としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　鎖状カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸が好ましい。
　環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸が好ましい。
　酸無水物の電解液中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．００５～１０質量％であることが好ましい。酸無水物の含有量が０．００５質量％以上の場合、環状スルホン酸エステル化合物と酸無水物の相乗効果を効果的に得ることができる。また、酸無水物の含有量が１０質量％以下の場合、酸無水物の分解による皮膜が厚く形成されることを抑制でき、皮膜による抵抗増加を抑制できる。また、負極中の水分を効果的に捕捉することができる。酸無水物の電解液中の含有量は、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、酸無水物の電解液中の含有量は、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。
　本実施形態において、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと酸無水物の電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／１０～１０／１の範囲にあることが好ましく、１／９～５／１の範囲にあることがより好ましく、３／１０～２／１の範囲にあることが特に好ましい。
　また、環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと酸無水物の電解液中の濃度Ｂの合計の含有量Ｃが１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲にあることがさらに好ましい。環状スルホン酸エステル化合物の濃度Ａと酸無水物の濃度Ｂをこのような範囲に設定することにより、ガス発生の抑制効果をより効果的に得ることができる。
　また、電解液には、必要に応じて、環状スルホン酸エステル化合物および酸無水物以外のその他の添加剤も含ませることができる。その他の添加剤としては、例えば、過充電防止剤、界面活性剤等が挙げられる。
　＜非水溶媒＞
　非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
　非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。しかし、カーボネート構造を有するカーボネート類を電解液の非水溶媒として用いると、カーボネート類が分解してＣＯ２を含むガスが発生する傾向がある。とくに積層ラミネート型の二次電池の場合、電池内部でガスが生じると膨れの問題が顕著に現れ、性能低下に繋がりやすい。そこで、本実施形態では、カーボネート類を含む非水溶媒に本実施形態の化合物を添加しておくことにより、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物により形成されるＳＥＩ皮膜がカーボネート類の分解を抑制し、ガスの発生を抑制することができる。したがって、本実施形態において、電解液は環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物に加え、カーボネート類を非水溶媒として含むことが好ましい。このような構成とすることにより、カーボネート類を非水溶媒として用いてもガス発生を低減でき、優れた性能を有する二次電池を提供することができる。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量%以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
　＜支持塩＞
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
　［２］負極
　本実施形態の二次電池は、負極活物質を有する負極を備える。負極活物質は負極結着剤によって負極集電体上に結着されることができる。負極としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。
　負極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属（ａ）、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物（ｂ）、又はリチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料（ｃ）等が挙げられる。負極活物質は、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属（ａ）としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、又はこれらの２種以上の合金等が挙げられる。これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。これらの中でも、負極活物質としてシリコン、スズ、又はこれらの合金を用いることが好ましい。シリコン又はスズを負極活物質として用いることにより、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
　金属酸化物（ｂ）としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はこれらの複合物等が挙げられる。これらの中でも、負極活物質として酸化シリコンを用いることが好ましい。また、金属酸化物（ｂ）は、窒素、ホウ素及びイオウの中から選ばれる一種又は二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％の範囲で含有することができる。
　炭素材料（ｃ）としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、又はこれらの複合物等が挙げられる。
　負極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。この負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、負極結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法で銅、ニッケル又はそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
　また、負極結着剤としては、水分散系ポリマーを用いることが好ましい。負極結着剤は、水系のディスパージョン状態で用いることができる。水分散系ポリマーとしては、例えば、スチレンブタジエン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリウレタンなどが挙げられる。これらのポリマーを水に分散させて用いることができる。より具体的には、水分散系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、又はフッ素ゴム等が挙げられる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、水分散系ポリマーを負極結着剤として用いる場合、水系増粘剤を用いることが好ましい。水系増粘剤としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキサイド等を挙げることができる。これらは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましい。
　水系増粘剤の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であり、好ましくは、０．５～３．０質量部である。
　分散媒体しては水を用いることが好ましいが、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を分散媒体として含んでいてもよい。
　負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、負極活物質と、水系増粘剤と、水分散系ポリマーと、水と、を混練し、負極スラリーを調製する。次に、この水性スラリーを負極集電体に塗布して乾燥させ、プレスして負極を作製する。
　負極を作製した後の負極活物質層に含まれる水分量は、５０～１０００ｐｐｍであることが好ましい。また、負極活物質層に含まれる水分量は、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本実施形態において、酸無水物は上述のように環状ジスルホン酸エステル化合物との相乗効果を有するだけではなく、電解液中又は負極活物質層中の水分を捕捉する効果を有する。そのため、酸無水物が水分を捕捉することにより、負極に形成された皮膜の劣化が抑えられ、より強固で安定な皮膜を得ることができる。したがって、本実施形態は、負極活物質層中に含まれる水分量が５０～１０００ｐｐｍの場合、より優れた効果を得ることができる。
　負極活物質層に含まれる水分量は、例えば、カールフィッシャー測定器を用いた電量滴定法により測定することができる。
　負極活物質層に含まれる水分量は、例えば、負極活物質層を形成した後の乾燥工程や、乾燥工程後の環境湿度により制御することができる。環境湿度は露点－４０～１０℃であることが好ましい。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
　負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでいてもよい。
　負極スラリーは、必要に応じてその他の成分を含んでも良く、その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。
　［３］正極
　本実施形態の二次電池は、正極活物質を有する正極を備える。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。正極は、正極集電体上に、正極活物質と正極結着剤を含む正極活物質層が形成されたものを用いることができる。
　正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
　リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム複合酸化物としては、下記の式で表される化合物が好ましく挙げられる。
　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ）Ｏ４
　（上記の式において、ｘは０＜ｘ＜２を満たし、ａは０＜ａ＜１．２を満たし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。）。
　また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。５Ｖ級活物質を用いた場合、電解液の分解等によるガス発生が起こり易いが、本実施形態の化合物を含む電解液を用いることにより、ガス発生を抑制できる。
　５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ａ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（Ａ）
　（式（Ａ）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ及びＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　また、５Ｖ級活物質としては、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、このような金属複合酸化物の中でも、下記式（Ｂ）で表されるスピネル型化合物が好ましく用いられる。
　　　ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘ－ｙＡｙＯ４　　　　　（Ｂ）
　（式（Ｂ）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　式（Ｂ）中、０≦ｙ＜０．２であることがより好ましい。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、オリビン型の正極活物質が挙げられる。オリビン型の５Ｖ活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４、又はＬｉＮｉＰＯ４が挙げられる。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質としては、Ｓｉ複合酸化物が挙げられる。このようなＳｉ複合酸化物としては、例えば、下記式（Ｃ）で示される化合物が挙げられる。
　　　Ｌｉ２ＭＳｉＯ４　　　（Ｃ）
　（式（Ｃ）中、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である）。
　また、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質は、層状構造を有していてもよい。層状構造を含む５Ｖ級活物質としては、例えば、下記式（Ｄ）で示される化合物が挙げられる。
　　　Ｌｉ（Ｍ１ｘＭ２ｙＭｎ２－ｘ－ｙ）Ｏ２　　　（Ｄ）
　（式（Ｄ）中、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一種である。０．１＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．３）。
　５Ｖ級活物質としては、下記（Ｅ）～（Ｇ）で示されるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。
　　　ＬｉＭＰＯ４　　　（Ｅ）
　（式（Ｅ）中、Ｍは、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　　　Ｌｉ（ＭｙＭｎｚ）Ｏ２　　　（Ｆ）
　（式（Ｆ）中、０．１≦ｙ≦０．５、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭｙＭｎｚ）Ｏ２　　　（Ｇ）
　（式（Ｇ）中、０．１≦ｘ＜０．３、０．１≦ｙ≦０．４、０．３３≦ｚ≦０．７であって、Ｍは、Ｌｉ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種である。）。
　正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲であることが好ましく、２～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２～１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池の場合、外装体として金属缶を用いた二次電池に比べて、ガスが発生すると電極積層体の歪みが非常に大きくなる。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて二次電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くするため、内部に余分な空間がなく、ガスが発生した場合にそれが直ちに電池の体積変化や電極積層体の変形につながりやすい。しかし、本実施形態に係る二次電池は、本実施形態の電解液を用いることにより、このような問題を克服することができる。
　［６］二次電池
　本実施形態に係る二次電池の構成としては、特に本願発明が制限されるものではないが、例えば、正極および負極が対向配置された電極積層体と、電解液とが外装体に内包されている構成を挙げることができる。
　以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。
　以下、本発明の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　＜負極＞
　負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、９６：２：１：１の質量比で計量した。なお、ＳＢＲとしては、ゴム粒子分散体（固形分４０質量％）を用い、結着材の固形分が上記質量比となるように計量して用いた。
　そして、これらを水と混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に、窒素雰囲気下で８０℃の熱処理を８時間行うことで乾燥させた。そして、得られた負極を露点－１０℃の環境に３時間保存し、負極を得た。その後、負極の負極活物質層における水分量を、カールフィッシャ測定器（三菱化学アナリテック社製）を用いて、電量滴定法により１５０～２００℃の測定温度で測定した。測定した結果、負極活物質層の水分量は、３４６ｐｐｍであった。
　＜正極＞
　正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を３：７の重量比で混合したものを用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　＜電極積層体＞
　得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極積層体を得た。
　＜電解液＞
　非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物としての上記化合物（１００１）を電解液中の含有量が０．８質量％となるように、酸無水物としての上記化合物（２００１）を電解液中の含有量が０．５質量％となるように、支持塩としてのＬｉＰＦ６を電解液中の濃度が１Ｍとなるように、それぞれ混合溶媒に添加し、電解液を調製した。
　＜二次電池＞
　電極積層体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン二次電池を作製した。
　＜評価＞
　（４５℃１週間保存後の体積増加率）
　作製した二次電池に対し、４５℃に保った恒温槽で充放電を１回行った。充電は、１Ｃで４．１５Ｖまで充電した後、合計で１．５時間定電圧充電を行い、放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。その後、二次電池を４５℃に保った恒温槽中に１週間保存し、保存後の体積増加率（％）を測定した。なお、体積は、アルキメデス法を用いて測定した。
　「体積増加率（％）」は、{（１週間保存後の体積）／（保存前（１回充放電後）の体積）－１}×１００（単位：％）で算出した。
　結果を表３に示す。
　（実施例２）
　酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（２００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例３）
　酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（２００３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例４）
　酸無水物として化合物（２００１）の代わりに上記化合物（３００１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例５）
　環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例６）
　環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例７）
　環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（実施例８）
　環状スルホン酸エステル化合物として化合物（１００１）の代わりに上記化合物（１００２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例１）
　環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例２）
　酸無水物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
　（比較例３）
　環状スルホン酸エステル化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
  
　比較例１及び比較例２を比べると、環状スルホン酸エステル化合物を電解液に添加すると、二次電池の体積増加率が大きくなる傾向にあることがわかる。また、比較例１及び比較例３を比べると、酸無水物を電解液に添加しても、二次電池の体積増加率が大きくなる傾向にあることがわかる。
　しかし、実施例１～８で示されるように、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を電解液に添加すると、それらの相乗効果により、二次電池の体積増加率が低下することがわかる。したがって、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を添加することにより、ガス発生を抑制できることがわかる。
　（実施例９）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、４６ｐｐｍであった。
　（実施例１０）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、５８ｐｐｍであった。
　（実施例１１）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、１１２ｐｐｍであった。
　（実施例１２）
　実施例１の結果を実施例１２として表４に示した。
　（実施例１３）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、５９７ｐｐｍであった。
　（実施例１４）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、８２４ｐｐｍであった。
　（実施例１５）
　熱処理後の環境湿度及び保存時間を変更して負極を作製したこと以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。なお、得られた負極の負極活物質層における水分量を測定したところ、１０４６ｐｐｍであった。
　（比較例４）
　実施例９で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例５）
　実施例１０で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例６）
　実施例１１で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例７）
　比較例１の結果を比較例７として表４に示した。
　（比較例８）
　実施例１３で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例９）
　実施例１４で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１０）
　実施例１５で得られた負極を用いたこと以外は、比較例１と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１１）
　実施例９で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１２）
　実施例１０で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１３）
　実施例１１で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１４）
　比較例２の結果を比較例１４として表４に示した。
　（比較例１５）
　実施例１３で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１６）
　実施例１４で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
　（比較例１７）
　実施例１５で得られた負極を用いたこと以外は、比較例２と同様にして二次電池を作製し、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
  
　表４に示されるように、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例９～１５）は、環状スルホン酸エステル化合物のみを含む電解液を備える二次電池（比較例１１～１７）よりも、体積増加率が低下している。比較例３にも示すように、酸無水物のみを含む電解液を備える二次電池では体積増加率が増えているため、環状スルホン酸エステル化合物と酸無水物の相乗効果により実施例９～１５では体積増加が抑制されたものと考えることができる。
　また、表４に示されるように、負極活物質層の水分量が５０～１０００ｐｐｍの範囲にある場合、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物を含む電解液を備える二次電池（実施例１０～１４）は、環状スルホン酸エステル化合物及び酸無水物の両方を含まない電解液を備える二次電池（比較例５～９）よりも、体積増加率が低下している。したがって、負極活物質層中の水分量は５０～１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。また、負極活物質層の水分量が５０～５００ｐｐｍの範囲にあることがより好ましい。なお、負極水分量が５０ｐｐｍ未満になるまで乾燥させると、増粘剤のＣＭＣが変性し、ガス発生量が増える可能性があると考えられる。
　この出願は、２０１３年９月１３日に出願された日本出願特願２０１３－１９０７４８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明の実施形態による二次電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ

Claims (20)

  1. 　支持塩と、該支持塩を溶解する非水溶媒と、下記式（１）で表される環状スルホン酸エステル化合物と、酸無水物と、を含む電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）において、Ｑは、酸素原子、メチレン基又は単結合を示す。Ａは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基若しくは直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。Ｂは、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、又は酸素原子を示す。）。
  2. 　前記環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物である請求項１に記載の電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　（式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基を示す。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価の基を示す。）。
  3. 　前記式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、又はフッ素原子を示し、Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基を示す、請求項２に記載の電解液。
  4. 　前記式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を示し、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基、フルオロメチレン基、又はフルオロエチレン基を示す、請求項２又は３に記載の電解液。
  5. 　前記酸無水物は、カルボン酸無水物である請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液。
  6. 　前記カルボン酸無水物は、下記式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物である請求項５に記載の電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    　（式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４～１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～６のアルケニル基を示す。）。
  7. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である、請求項６に記載の電解液。
  8. 　前記カルボン酸無水物は、下記式（ＩＩ）で表される環状カルボン酸無水物である請求項５に記載の電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　（式（ＩＩ）において、Ｒ１１は、置換若しくは無置換の炭素数１～５のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数２～５のアルケニレン基、置換若しくは無置換の炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基、置換若しくは無置換のベンゼンジイル基、又はエーテル結合を介してアルキレン基が結合した炭素数２～６の２価の基を示す。）。
  9. 　前記酸無水物は、スルホン酸無水物である請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液。
  10. 　前記酸無水物は、カルボン酸とスルホン酸の無水物である請求項１乃至４のいずれかに記載の電解液。
  11. 　前記環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、０．００５～１０質量％である請求項１乃至１０のいずれかに記載の電解液。
  12. 　前記酸無水物の電解液中の含有量が、０．００５～１０質量％である請求項１乃至１１のいずれかに記載の電解液。
  13. 　前記環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと前記酸無水物の電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／１０～１０／１の範囲にある、請求項１乃至１２のいずれかに記載の電解液。
  14. 　前記環状スルホン酸エステル化合物は、下記式（１１）で表される環状ジスルホン酸エステル化合物であり、
    　前記酸無水物は、カルボン酸無水物である請求項１に記載の電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    　（式（１１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～５のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、又はアミノ基である。Ｒ３は、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のアルキレン基、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数１～６のフルオロアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、スルホニル基、又はエーテル結合を介して直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又は直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキレン基が結合した炭素数２～６の二価の基を示す。）。
  15. 　前記酸無水物は、下記式（Ｉ）で表される鎖状カルボン酸無水物である請求項１４に記載の電解液；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
     
    　（式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６～１２のアリール基、置換若しくは無置換の炭素数４～１２の複素環基、又は置換若しくは無置換の炭素数２～６のアルケニル基を示す。）。
  16. 　前記式（Ｉ）において、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基である請求項１５に記載の電解液。
  17. 　前記環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の含有量が、０．００５～１０質量％であり、
    　前記酸無水物の電解液中の含有量が、０．００５～１０質量％である請求項１６に記載の電解液。
  18. 　前記環状スルホン酸エステル化合物の電解液中の濃度Ａと前記酸無水物の電解液中の濃度Ｂのモル比率Ｂ／Ａが、１／１０～１０／１の範囲にある請求項１７に記載の電解液。
  19. 　請求項１乃至１８のいずれかに記載の電解液を有する二次電池。
  20. 　さらに、負極活物質層を有する負極を備え、
    　前記負極活物質層は、水分散系ポリマー及び水系増粘剤を含有し、
    　該負極活物質層の水分量が５０～１０００ｐｐｍである請求項１９に記載の二次電池。
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