JP7337202B2 - 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０１８年１月３１日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００１２２９９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、モバイル機器、パーソナルコンピューター、電気モーター、一時蓄電装置の開発及び普及につれて高容量のエネルギー源が求められ、その代表的な例として、リチウム二次電池が挙げられる。次世代非水電解質二次電池の負極材料として、従来の黒鉛系材料（理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ）の１０倍以上の容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するケイ素Ｓｉが注目されている。このことから、炭素系材料を代替する新規材料として、リチウムと合金化して高い理論容量を示すケイ素を負極活物質として用いることが提案されている。
しかし、ケイ素は、充電によって体積が膨張し、放電時には体積が収縮する。このために、二次電池が充放電を繰り返すと、負極活物質として用いられたケイ素は、微粉化して電極内で導電パスを失って孤立する粒子が増大し、その結果、二次電池の容量劣化が発生する。
サイクル特性を向上させる方法として、ケイ素の微粒子化が試みられた結果、微粒子化を進めるほどサイクル特性の向上は期待できるが、結晶性ケイ素の結晶子サイズを小さくする点では限界があり、充放電においてケイ素の微粉化が進むという課題を充分に解決することが困難であった。
また、サイクル特性を向上させる他の方法として提案されたケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）は、１，０００℃以上の高温で不均化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）によってＳｉとＳｉＯ２とに分解されながら、数ｎｍのケイ素結晶がケイ素酸化物に均一に分散する構造をなす。このようなケイ素酸化物を二次電池の負極活物質に適用すると、容量はケイ素負極活物質の容量の半分の水準に過ぎないが、炭素系負極活物質の容量に比べて５倍くらい大きく、構造的に充放電時における体積変化が小さくてサイクル寿命特性が優秀であることから、期待されている。しかし、ケイ素酸化物は、初期充電時においてリチウムとケイ素酸化物とが反応してリチウムシリサイドとリチウム酸化物（酸化リチウム及びケイ酸リチウム）が生成され、このうちリチウム酸化物は、以後の電気化学反応に関与しなくなるので、初期充電時に負極へ移動したリチウムの一部が放電時に正極に戻らない非可逆反応が発生するようになる。ケイ素酸化物の場合、他のケイ素系負極に比べてこのような非可逆容量が大きいため、初期効率ＩＣＥ（初期の充電容量に対する放電容量の割合）が７０～７５％であり非常に低い。このような低い初期効率により、二次電池を構成するに際し、正極の容量を過剰に要するようになり、負極が有する単位質量当たりの容量を相殺するようになる問題があった。
そこで、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる場合において、このように非可逆を発生させるリチウム酸化物生成反応を減少させることで、初期容量／効率のみならず、寿命特性も満たすことができるケイ素酸化物系素材の開発が求められている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、初期容量／効率及び寿命特性に優れた負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によれば、下記の具現例の負極活物質が提供される。
第１具現例は、ｉ）Ｓｉ、ｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、及びｉｉｉ）Ｓｉ及びＭｇを含むケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体と、
前記ケイ素酸化物複合体の表面に位置し、炭素系物質を含む炭素コーティング層と、を備え、
Ｘ線回折分析時、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＳｉＯ３によるピークを同時に示し、ＭｇＯによるピークは観察されず、
前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピーク強度Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）とＭｇＳｉＯ３に帰属するピーク強度Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）との比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）が１よりも小さく、この際、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、前記ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察され、
カール・フィッシャー（ｋａｒｌ ｆｉｓｃｈｅｒ）法で２５０℃における水分含量の測定時、２００ｐｐｍ未満の水分量を有する負極活物質に関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記炭素コーティング層の含量が、ケイ素酸化物複合体１００重量部に対して２．５～１０重量部である負極活物質に関する。
第３具現例は、前記第１具現例または第２具現例において、
前記ケイ素酸化物複合体１００重量％に対する前記Ｍｇの含量が４重量％～１６重量％である負極活物質に関する。
第４具現例は、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記ケイ素酸化物複合体粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ～２０μｍである負極活物質に関する。
本発明の一面によれば、下記の具現例の負極活物質の製造方法が提供される。
第５具現例は、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例に記載の負極活物質を製造する方法であって、
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスとを反応させた後、４００℃～９００℃に冷却してケイ素酸化物複合体を析出する段階と、
前記析出されたケイ素酸化物複合体を粉砕する段階と、
前記粉砕されたケイ素酸化物複合体に炭素系物質原料ガスを注入し、８５０℃～１，１５０℃で３０分～８時間熱処理することで、前記ケイ素酸化物複合体の表面に炭素系物質を含むコーティング層を形成する段階と、を含む、負極活物質の製造方法に関する。
第６具現例は、第５具現例において、
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスは、ＳｉとＳｉＯ２とを１，０００℃～１，８００℃の範囲で蒸発させて製造され、前記Ｍｇガスは、８００℃～１，６００℃の範囲でＭｇを蒸発させて製造される負極活物質の製造方法に関する。
第７具現例は、第５具現例または第６具現例において、
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスとの反応が、８００～１，８００℃で行われる負極活物質の製造方法に関する。
第８具現例は、第５具現例から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記粉砕されたケイ素酸化物複合体に炭素系物質原料ガスを注入し、８００℃～１，１５０℃で熱処理する負極活物質の製造方法に関する。
本発明の一面によれば、下記の具現例の負極が提供される。
第９具現例は、負極用集電体と、前記負極用集電体の少なくとも一面に位置し、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、を備える負極が提供される。
本発明の一面によれば、下記の具現例のリチウム二次電池が提供される。
第１０具現例は、第９具現例による負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる場合において、非可逆を発生させるリチウム酸化物の生成反応を減少させることで、初期容量及びサイクル効率のみならず、長時間の充放電後にも優れた寿命特性を発揮するケイ素酸化物系素材を含む負極活物質を提供することができる。
また、本発明の負極活物質は、外側に均一な炭素コーティング層を備えていることから、活物質の水分含量を減少させることで寿命特性を大幅改善させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
実施例１及び比較例１～４の負極活物質のＸ線回折分析結果を示したグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本発明は、電気化学素子用の負極活物質及びこれを含む負極に関する。また、本発明は、前記負極を含む電気化学素子に関する。本発明において、前記電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的な例としては、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
以下、本発明の一面による負極活物質について詳しく説明する。
〔負極活物質〕
本発明の一面による負極活物質は、
ｉ）Ｓｉ、ｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、及びｉｉｉ）Ｓｉ及びＭｇを含むケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体と、
前記ケイ素酸化物複合体の表面に位置し、炭素系物質を含む炭素コーティング層と、を備え、
Ｘ線回折分析時、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＳｉＯ３によるピークを同時に示し、ＭｇＯによるピークは観察されず、
前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピーク強度Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）とＭｇＳｉＯ３に帰属するピーク強度Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）との比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）が１よりも小さく、この際、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、前記ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察され、
カール・フィッシャー法で２５０℃における水分含量の測定時、２００ｐｐｍ未満の水分量を有する。
前記負極活物質は、コア部となるケイ素酸化物複合体と、前記コア部の外側を一部または全部囲んでいるシェル部となる炭素コーティング層と、を備える。前記コア部は、結晶質のケイ素からなる複数のケイ素相（Ｓｉ相）を含み、前記ケイ素相はＭｇ含有のケイ素酸化物複合体を含むマトリクス内に均一に分散して分布され得る。本発明の一実施例において、前記ケイ素相は、マトリクス内に埋め込み／埋没されている形態で存在し得る。前記ケイ素相は、一つ以上のケイ素結晶が集合した単体であり、前記単体は一つまたは二つ以上の複数で存在し得る。前記ケイ素相の結晶の大きさは約１５ｎｍ以下であり得、ケイ素相の結晶のサイズ、即ち、結晶粒の大きさが１５ｎｍよりも大きければ、寿命特性の低下が観察され得る。
本発明の一実施様態において、前記ケイ素酸化物複合体は、複合体の内側及び外側の表面に一つ以上の気孔が形成された多孔性構造を有し得る。前記気孔は、開放型及び／または閉鎖型であり得、開放型の気孔は二つ以上の気孔が連結され得、イオン、ガス、液体などの成分が前記連結された気孔を通して前記複合粒子を貫通し得る。
前記シェル部となる炭素コーティング層は炭素材料を含み、前記炭素材料はコア部の表面に、結合、付着または被覆され得る。前記炭素材料は、結晶質炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ及び非晶質炭素からなる群より選択された一種以上を含み得る。また、前記炭素材料は、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）、硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又は石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）及び活性炭からなる群より選択される一種以上を高温で熱処理または焼成して得られたものを含み得る。
本発明の一実施例において、前記マトリクスは、Ｌｉに対して不活性である成分であって、電池の充電中にＬｉの挿入／脱離が起こらない。Ｓｉは、Ｌｉと複合化して電池の充放電に寄与する成分であるが、充放電によって体積変化率が過度であるという問題があった。このような問題を解消するためにＳｉを微結晶化するか、ＳｉをＳｉＯ２と複合化した負極材料が開発された。しかし、ＳｉＯ２の初期充電時、ＬｉＯ２またはＬｉ－Ｓ－Ｏを形成してしまい、非可逆容量が発生するという問題がある。そこで、本発明は、酸素との結合力がＬｉと同一またはこれより高い金属元素をマトリクス内に含ませることで、初期の非可逆容量の発生を減少させることができるという点に着目した。
本発明において、前記ケイ素酸化物複合体は、ｉ）Ｓｉ、ｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、及びｉｉｉ）Ｓｉ及びＭｇを含むケイ酸マグネシウム（Ｍｇ－シリケート）を含む。前記Ｍｇ－シリケートは、ＭｇＳｉＯ３及びＭｇ２ＳｉＯ４を含む。その結果、本発明の負極活物質は、Ｘ線回折分析時、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＳｉＯ３によるピークを同時に示し、ＭｇＯによるピークは観察されない。ＭｇＯによるピークが追加で観察される場合、水系システムでスラリーを混合するとき、水と反応してガスが発生し得、ＭｇＯが非可逆の原因になるＳｉＯ２と結合（反応）しない状態で存在するため、初期効率の改善効果が少なく、さらにＬｉの挿入／脱離時においてスウェリングの抑制効果がなく電池性能が低下し得る。
また、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピーク強度Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）とＭｇＳｉＯ３に帰属するピーク強度Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）との比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）が１よりも小さく、この際、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、前記ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察される。
前記Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）は、詳しくは０．１～０．９であり、より詳しくは０．２～０．７であり得る。ＳｉＯを単独で使わずＭｇと反応させて得られたケイ酸マグネシウムを使用する理由は、初期効率を改善するための目的である。黒鉛に比べてＳｉＯは、容量は高いものの、初期効率が低くて実際電池において容量を最大限に増加させるためには、ＳｉＯの初期効率を高めることが重要である。ＭｇがＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）と結合する量によって初期効率の改善効果が変わり得る。前記ピーク強度の比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）がこのような範囲を満たす場合、同じ量のＭｇをＳｉＯと反応させたとき、ＭｇＳｉＯ３が少しでも多く形成され、Ｍｇ２ＳｉＯ４が形成される場合よりも初期効率の改善効果が大きくなる。
前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、前記ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察される。この際、前記ピークはＣｕ（Ｋα－線）（波長：１．５４λ）ソースを用いたＸＲＤ回折測定によって観察できる。
さらに、本発明の負極活物質における前記炭素コーティング層の含量は、ケイ素酸化物複合体１００重量部に対し、２．５～１０重量部、または２．５～７重量部、または３～５重量部であり得る。前記炭素コーティング層の含量がこのような範囲を満たす場合、ＳｉＯｘを含むケイ素酸化物複合体を適切に被覆して電気伝導性を向上させ、ＳｉＯｘを含むケイ素酸化物複合体、即ち、コアが水分と反応することを阻むことができ、炭素コーティング層が過量に形成されるときに惹起される初期容量及び効率の減少問題を防止することができる。
また、本発明の負極活物質は、カール・フィッシャー法で２５０℃における水分含量の測定時、２００ｐｐｍ未満の水分量を有し、詳しくは、５～１００ｐｐｍ、より詳しくは、５～５０ｐｐｍの水分量を有し得る。前記水分含量がこのような範囲を満たす場合、負極活物質の水分含量が多いことによる電解液との副反応の増加による抵抗の増加、電池劣化の加速、寿命性能の低下のような問題点を防止することができる。
前記ケイ素酸化物複合体において、Ｍｇ、ケイ酸マグネシウム及びケイ素酸化物は、各相の元素が相互拡散して各相の境界面が結合している状態、即ち、各相の原子レベルで結合しているため、リチウムイオンの吸蔵・放出時において体積の変化が少なく、充放電の反復によっても複合粒子の亀裂が発生しにくい。
また、本発明の具体的な一実施様態において、前記ケイ素酸化物複合体１００重量％に対し、前記Ｍｇは４重量％～１６重量％、詳しくは４重量％～１０重量％の割合で含まれ得る。前記Ｍｇの含量がこのような範囲を満す場合、容量減少を最小化するとともに効率改善効果を奏する。
本発明の一実施例によれば、前記ケイ素酸化物複合体粉末の平均粒径Ｄ５０、即ち、粉末の体積累積粒度分布の５０％粒径Ｄ５０は、０．１μｍ～２０μｍ、詳しくは０．５μｍ～１０μｍであり得る。また、ケイ素酸化物複合体粉末の体積累積粒度分布の９０％粒径Ｄ９０が３０μｍ以下であり、詳しくは１５μｍ以下であり、より詳しくは１０μｍ以下である。また、体積累積粒度分布の最大粒径が３５μｍ以下であり、詳しくは２５μｍ以下である。体積累積粒度分布の５０％粒径、９０％粒径及び最大粒径の測定は、例えば、通常使用されるレーザー回折粒度分布測定装置を用いて測定したときの累積頻度によって得ることができる。
以下、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。
〔負極活物質の製造方法〕
本発明の一面による負極活物質を製造する方法は、
ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスとを反応させた後、４００℃～９００℃に冷却してケイ素酸化物複合体を析出する段階と、
前記析出されたケイ素酸化物複合体を粉砕する段階と、
前記粉砕されたケイ素酸化物複合体に炭素系物質原料ガスを注入し、８５０℃～１，１５０℃で３０分～８時間熱処理することで、前記ケイ素酸化物複合体の表面に炭素系物質を含むコーティング層を形成する段階と、を含む。
本発明の一実施例によれば、前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスは、Ｓｉ／ＳｉＯ２を１，０００℃～１，８００℃の範囲で蒸発させて製造することができ、前記Ｍｇガスは、８００℃～１，６００℃の範囲でＭｇを蒸発させて製造することができる。
前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスとの反応は、８００～１，８００℃で行われ得、１～６時間内に、目標冷却温度である４００℃～９００℃、詳しくは５００～８００℃に急冷処理し得る。前記ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスとの気相反応後、急冷時間が前記範囲を満す場合、短い時間で低い温度に急冷させることによってＭｇとＳｉＯｘとがまともに反応できなくてシリケートが形成されず、ＭｇＯなどの所望しない相として残ってしまう問題を防止することができ、その結果、初期効率及びスウェリングの防止効果が改善され、電池の寿命性能が向上する。
冷却後に追加の熱処理が可能であり、この際、熱処理温度によってＳｉ結晶粒の大きさとＭｇ－シリケートの割合などを調節することができる。例えば、追加の熱処理温度が高い場合、Ｍｇ２ＳｉＯ４相が増加し、Ｓｉ結晶粒の大きさが増加し得る。
本発明の一実施例によれば、析出されたケイ素酸化物複合体は、結晶質であるケイ素相及び前記ケイ素相が点在する態様で埋め込まれたマトリクスを含み得、前記マトリクスは、Ｍｇ－シリケート及びケイ素－酸化物を含む。また、共晶点に近い組成を選択することで、ケイ素相及びマトリクスの大きさを１００ｎｍ程度の微結晶にすることができる。
次に、前記ケイ素酸化物複合体を機械的ミーリングの方法などによって粒径Ｄ５０が０．１μｍ～２０μｍのコア部であるケイ素酸化物複合体粉末を製造することができる。次に、メタンガスのような炭素系原料ガスを注入し、回転管状炉で熱処理を施し、前記コア部であるケイ素酸化物複合体の表面にシェル部である炭素コーティング層を形成する。前記シェル部は、メタンのような炭素系原料ガスの熱処理結果物である炭素材料を含む。前記シェル部である炭素コーティング層の形成は、具体的に、コア部粒子を回転管状炉に投入し、温度を、３℃～１０℃／分の速度で、または約５℃／分の速度で、８００℃～１，１５０℃、または９００℃～１，０５０℃、または９５０℃～１，０００℃まで昇温し、回転管状炉を回転させながらアルゴンガス及び炭素系物質原料ガスを流して３０分～８時間熱処理を行うことでシェル部を形成することができる。
〔負極〕
本発明の一面による負極は、負極用の集電体の上に、負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布してから乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに含め得る。前記負極活物質は前述の特徴を有するコア－シェル構造の複合粒子を含む。
本発明の一実施例において、前記集電体は通常、３μｍ～５００μｍの厚さにする。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを用い得る。このうち、正極または負極の極性に応じて適切に選択して使用すればよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極合剤の全体重量を基準に１～５０重量％添加される。このようなバインダーの例には、ポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリアクリル酸、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリ（アルキレン－無水マレイン酸）共重合体、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリ（アルキレン－マレイン酸）共重合体、ポリエチレンオキサイド、フッ素ゴム、またはこれらの二種以上を用い得る。より具体的に、前記アルカリ陽イオンで置き換えられたポリアクリル酸としては、リチウム－ポリアクリル酸（Ｌｉ－ＰＡＡ，リチウムで置き換えられたポリアクリル酸）などがあり、前記アルカリ陽イオンで置き換えられたポリ（アルキレン－無水マレイン酸）共重合体としては、リチウムで置き換えられたポリイソブチレン－無水マレイン酸などがあり得る。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発しない成分であって、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用い得る。
本発明の一実施例によれば、前記負極集電体の上に、負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布して負極を製造するに際し、乾式方法で、負極活物質、導電材及びバインダーからなる固相混合物を直接塗布して製造することもでき、湿式方法で、負極活物質、導電材及びバインダーを分散媒に添加して撹拌してスラリー形態で塗布し、分散媒を乾燥などで除去して製造することもできる。この際、湿式方法の場合に使われる分散媒としては、水（脱イオン水など）の水系溶媒を使ってもよく、またはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ，Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトンなどの有機系溶媒を使ってもよい。
〔リチウム二次電池〕
本発明の一面によれば、正極、負極及び前記正極と負極との間に挟まれた分離膜を含むリチウム二次電池を提供し、前記負極は、本発明の一面による負極を含む。
前記正極は、正極集電体の上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布してから乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに含み得る。前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。ｌ）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されない。
正極について、導電材、集電体及びバインダーは前述した負極の内容を参照し得る。
前記分離膜は、正極と負極との間に挟まれ、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使われる。分離膜の気孔の直径は、通常０．０１～１０μｍであり、厚さは、通常５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；硝子繊維またはポリエチレンなどで作られたフィルム、シートや不織布などが使われる。一方、前記分離膜は、最外側の表面に無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む多孔層をさらに含み得る。
本発明の一実施例において、前記電解液は、有機溶媒及び所定量のリチウム塩が含まれたものであって、前記有機溶媒の成分としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、またはこれらの混合物などがあり、また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能であり、線状エステル物質も使用できる。前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四ホウ酸リチウム、イミドなどが用いられ得る。
本発明の二次電池は、前記正極、負極を分離膜と交互に積層した電極組立体を電池ケースなどの外装材に電解液とともに収納／密封することで製造することができる。二次電池の製造方法は、通常の方法を制限なく用いることができる。
本発明の他の一実施例によれば、前記二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高ローディングにおいて優れた急速充電特性を示す二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムの電源として使うことができる。
一方、本明細書で詳述しない電池素子、例えば、導電材などについては、電池分野、特にリチウム二次電池分野で通常使用される素子についての内容を参照し得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
〔実施例１〕
（１）負極活物質の製造
ケイ素粉末と二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粉末とを１：１のモル比で均一に混合し、１ｔｏｒｒの減圧雰囲気で１，４００℃で熱処理してＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスを準備し、Ｍｇを９００℃で熱処理してＭｇガスを準備した。
このようなＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）ガスとＭｇガスを１，３００℃で３時間反応させた後、４時間内に８００℃に冷却して析出した後、ジェットミルで粉砕して平均粒径Ｄ５０が５μｍであるＭｇ含有ケイ素酸化物複合体粉末を回収した。
回収されたケイ素酸化物複合体粉末をチューブ形態の電気炉を用いて５℃／分の速度で昇温して、９５０℃、２時間の条件でアルゴン（Ａｒ）とメタン（ＣＨ４）との混合ガス下でＣＶＤ処理を施すことで、炭素コーティング層が形成されたＭｇ含有ケイ素酸化物複合体からなる負極活物質を製造した。この際、炭素コーティング層の含量は、Ｍｇ含有ケイ素酸化物複合体１００重量部に対して５重量部であった。
前記負極活物質について、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子放出分光器）分析結果、Ｍｇ濃度が９ｗｔ％であることを確認しており、Ｘ線回折分析（ＣｕＫα）結果、ケイ素結晶の大きさが９ｎｍであることを確認した。
（２）電池の製造
前記で製造された負極活物質：人造黒鉛：導電材（カーボンブラック）：カルボキシメチルセルロース：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）＝９．６：８６．４：１：１：２の重量比で分散媒である水に混合することで、負極合剤層スラリーを製造した。前記負極合剤層スラリーを２０μｍ厚さの銅集電体の両面に均一にコーティングした。コーティングは、乾燥温度７０℃、コーティング速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で行われた。その後、ロールプレス装備を用いて気孔度２８％に合わせて負極合剤層を圧延してターゲット厚さにした。次に、１３０℃の真空オーブンで８時間の間乾燥して負極を製造した。
正極活物質としてＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２ ９６．７重量部、導電材としてグラファイト１．３重量部、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２．０重量部を、分散媒である１－メチル－２－ピロリドンに分散させて正極合剤層スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルの両面に各々コーティングした。コーティングは、乾燥温度８０℃、コーティング速度０．２ｍ／ｍｉｎの条件で行われた。その後、ロールプレス装備を用いて気孔度２４％に合わせて正極合剤層を圧延してターゲット厚さにした。次に、１３０℃の真空オーブンで８時間乾燥した。
前記のように準備した負極と正極との間にポリプロピレン素材の多孔性フィルム（３０μｍ，Ｃｅｌｇａｒｄ社）を介在して電極組立体を製造した後、電解液を注入して３０時間放置して、電解液が電極の内部に充分浸潤するようにした。前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７（体積比）の組成で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２重量％になるように溶解して製造した。
〔比較例１〕
Ｍｇ含有ケイ素酸化物複合体を合成するに際し、冷却後、１，２００℃で追加の熱処理を行った後、炭素コーティング層を形成したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
このようにして製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。
〔比較例２〕
気相反応後に３０分内で３００℃に冷却したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
このようにして製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。
〔比較例３〕
炭素コーティング層の形成時、処理温度を８００℃にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
このようにして製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。
〔比較例４〕
炭素コーティング層の含量を２重量部にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極活物質を製造した。
このようにして製造された負極活物質を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極及び二次電池を製造した。
〔実験例〕
〔実験例１：Ｘ－線回折（ＸＲＤ）分析測定〕
実施例１及び比較例１～４によって製造された負極活物質に対し、Ｃｕ（Ｋα線）（波長：１．５４λ）ソースを用いたＸＲＤ回折測定を行った。測定結果を図１に示し、測定された結晶質ピークの種類は表１に示した。
図１を参照すれば、Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察されており、この際、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピーク強度Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）とＭｇＳｉＯ３に帰属するピーク強度Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）との比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）の値を表１に示した。
・ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛単色化装置
・スリット：発散スリット＝１度、受信スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
〔実験例２：水分量測定〕
実施例１及び比較例１～４で製造された負極活物質の水分量を測定した。
水分量の測定は、カール・フィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＣＡ－２００、三菱ケミカルアナリテック社製）を使用して実施例１及び比較例１～４で製造された負極活物質を各１ｇ用いて、２５０℃温度で処理して水分含量をカール・フィッシャー滴定法（全量滴定法）によって測定した。測定結果を表１に示した。
〔実験例３：寿命特性（５０サイクル後の容量維持率（％））〕
実施例１及び比較例１～４で製造された電池を常温（２５℃）で０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ）でＣＣ－ＣＶ充電し（４．２Ｖ定電圧で充電、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））、０．１Ｃ－レート（ｒａｔｅ）でＣＣ放電（２．５Ｖカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））する過程を二回繰り返して、０．５Ｃ－レート（ｒａｔｅ）でＣＣ－ＣＶ充電（４．２Ｖ定電圧で充電、０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））し、０．５Ｃ－レート（ｒａｔｅ）でＣＣ放電（２．５Ｖカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ））する過程を４８回繰り返して、下記の式を用いて容量維持率を求めた。測定結果を表１に示した。
容量維持率（％）＝［５０番目のサイクルの放電容量／二番目のサイクルの放電容量］×１００
Figure 0007337202000001
表１を参照すれば、本発明の実施例１の負極活物質は、Ｘ線回折分析結果、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＳｉＯ３によるピークを同時に示し、ＭｇＯによるピークは観察されず、２００ｐｐｍ未満の水分量及び１よりも小さいＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）値を有した結果、このような実施例１の負極活物質を負極に採用した二次電池は、このような条件を少なくとも一つ以上満しない負極活物質を用いた比較例１～４の二次電池に比べて非常に高い容量維持率を有することから、優れた寿命特性を示すことが分かる。
前述のように、ケイ素酸化物複合体に炭素系物質でコーティングをする理由は、先ず、ケイ素酸化物複合体が電気伝導性に非常に劣ることから、炭素系物質をコーティングして電気伝導性を向上させ、ケイ素酸化物複合体が水分と反応しやすいことから、これによる副反応を防止するためである。比較例４の場合、実施例１に比べて炭素コーティング層の含量が２重量部であって、本発明の負極活物質の炭素コーティング層の含量に比べて小さい値であった。その結果、炭素コーティング層がケイ素酸化物複合体を充分被覆できず、負極の製造時に適用されるＳＢＲ／ＣＭＣなどの水系システムで、混合、コーティングを行うとき、負極活物質のコアに位置したケイ素酸化物複合体が水分と容易に反応して退化してしまい、これを採用した電池性能も大幅低下したことを確認することができた。

Claims (5)

  1. ｉ）Ｓｉ、ｉｉ）ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表されるケイ素酸化物、及びｉｉｉ）Ｓｉ及びＭｇを含むケイ酸マグネシウムを含むケイ素酸化物複合体と、
    前記ケイ素酸化物複合体の表面に位置し、炭素系物質を含む炭素コーティング層と、を備え、
    前記ケイ素酸化物複合体が結晶質のケイ素相及び前記ケイ素相が点在する態様で埋め込まれたマトリクスを含み、前記マトリクスが前記ケイ酸マグネシウム及びケイ素酸化物を含み、前記炭素コーティング層の含量がケイ素酸化物複合体１００重量部に対して２．５～１０重量部であり、
    Ｘ線回折分析時、Ｍｇ２ＳｉＯ４及びＭｇＳｉＯ３によるピークを同時に示し、ＭｇＯによるピークは観察されず、
    前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピーク強度Ｉ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）とＭｇＳｉＯ３に帰属するピーク強度Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）との比であるＩ（Ｍｇ２ＳｉＯ４）／Ｉ（ＭｇＳｉＯ３）が１よりも小さく、この際、前記Ｍｇ２ＳｉＯ４に帰属するピークが２θ＝３２．２±０．２゜で観察され、前記ＭｇＳｉＯ３に帰属するピークが２θ＝３０．９±０．２゜で観察され、
    カール・フィッシャー法で２５０℃における水分含量を測定した時、２００ｐｐｍ未満の水分量を有する、負極活物質。
  2. 前記ケイ素酸化物複合体１００重量％に対する前記Ｍｇの含量が４重量％～１６重量％である、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記ケイ素酸化物複合体粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 負極用集電体と、前記負極用集電体の少なくとも一面に位置し、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、を備える、負極。
  5. 請求項４に記載の負極を含む、リチウム二次電池。
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