CN101418460B - Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法。经前处理的Mg-Li合金在硅酸盐3-30g/L、氢氧化钠1-10g/L、三乙醇胺10-30mL/L、蒸馏水1-3L组成的电解液中，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率2000Hz，占空比15％，电流密度5A/dm²，微弧氧化处理4min；将经过微弧氧化处理的Mg-Li合金完全置入化学转化液中；转化液组成：钼酸盐5-40g/L、氟化钠1-10g/L、30％过氧化氢1-15mL；反应温度为45℃，反应时间为0.5-3h，经过化学转化处理后，将覆膜的Mg-Li合金取出并冷风吹干。本发明的方法高效、低成本、工序简单、对环境无污染，能够提高Mg-Li合金耐腐蚀性能、拓宽Mg-Li合金应用范围。

Description

Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种合金的表面处理方法，具体地说是一种Mg-Li合金的表面复合涂层的制备方法。

(二)背景技术

Mg-Li合金是目前最轻的金属结构材料(密度：1.30～1.65g/cm³)，具有较高的比强度、比刚度，较好的塑性变性能力、优良的抗振性能及抗高能粒子穿透能力，在航空、航天、汽车和电子等领域具有广阔的应用前景。Mg-Li合金的广泛应用可以满足航空、航天、汽车和电子工业对轻质材料的迫切需求，提高能源的利用率，降低环境污染，为国家的可持续发展提供有力的保障。对于提高国家的航空航天技术水平，国防能力及汽车电子等基础工业的水平具有长远的战略意义。目前耐蚀性差是限制镁锂合金应用的关键因素之一。耐蚀性差的主要原因在于其热力学上的不稳定和动力学阻力小，通过改进制备技术提高合金的自身性能以及合金表面处理是解决这一问题的两个主要途径。其中合金表面处理的本质是通过各种方法改变合金与环境介质间的界面，通过降低合金与界面反应活性来提高合金的热力学稳定性，并从动力学上提高界面反应所需的活化能。几种表面处理技术如化学转化、化学镀镍、阳极氧化、等离子体气相沉积和激光粒子注入等已被应用于镁锂合金的表面处理。其中化学转化、化学镀镍以及阳极氧化所得到的膜层的致密性、耐蚀性及与基体结合能力均较差，仅适用于短期防护，一般为后续涂层打底。等离子体气相沉积法和激光粒子注入法能够显著提高合金耐蚀和耐磨能力。但由于其成本过高和一次性处理工件面积有限，不适合大表面积镁锂合金工件的表面处理。

微弧氧化是将铝、镁、钛等阀金属或其合金置于电解质溶液中，利用电化学方法使材料表面产生微火花放电，在热化学、电化学和等离子体化学的共同作用下在材料表面原位生长陶瓷膜层的方法。鉴于其独特的制备方法，所生长的陶瓷膜层具有防腐、绝缘、耐热、耐冲击、耐磨损以及与基体结合牢固等优异性能。与其它表面处理技术相比，其独具的工序简单、效率高、对环境无污染等特点使其成为镁合金表面处理的重点发展方向。美国、德国和俄罗斯等国家的设备及工艺相对成熟，已获得大量相关专利。国内哈尔滨环亚微弧技术有限公司、北京师范大学、西安理工大学、中科院兰化所、中科院腐蚀与防护研究所和哈尔滨工业大学的同仁从事过微弧氧化设备研发、工艺过程、能量转化及膜层性能等方面的研究，并取得了很好的结果。研究对象主要为镁合金、钛合金和铝合金及其复合材料。研究内容主要集中于电参数、电解液组分的优化以及微弧氧化膜层性能表征与测试等方面，关于微弧氧化膜的生长过程和形成机理等方面的研究很少。

2007年我们开展了镁锂合金表面微弧氧化的研究。针对镁锂合金的特点成功研制出直流脉冲/交流脉冲复用微弧氧化电源，首次在镁锂合金表面成功制备了具有一定耐蚀能力的微弧氧化膜。并通过对不同锂含量的镁锂合金在纳米粒子掺杂的电解液中微弧氧化过程的深入分析初步探讨了微弧氧化膜的形成机理并建立了微弧氧化过程中锂的迁移模型。基于前期的研究工作，我们发现微弧氧化膜表面因火花放电本质所决定的固有多微孔结构缺陷(微孔及微裂纹)导致了腐蚀介质在膜层微孔及裂纹中的传递，进而大幅度降低了镁锂合金的耐蚀性能。因此，开发基于微弧氧化膜的复合处理技术成为解决这一问题的必然途径。郝京诚和王福会等分别开发了微弧氧化/气相沉积(J.Liang，P.Wang，L.T.Hu，J.C.Hao，Tribological properties of duplex MAO/DLC coatings on magnesium alloy usingcombined microarc oxidation and filtered cathodic arc deposition.Materials ScienceEngineering A.2007，454-455：164-169.)和微弧氧化/低压多次浸入复合处理技术，(H.P.Duan，K.Q.Du，C.W.Yan，F.H.Wang，Electrochemical corrosion behaviorof composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D，Electrochimica Acta，2006，51：2898-2908)所得到的陶瓷基复合涂层大幅度提高了镁合金的耐蚀性能和摩擦磨损性能。

化学转化膜法是通过金属与溶液的化学反应在金属表面形成一层附着力良好的难溶性化合物膜层，保护基体材料不受腐蚀介质影响的方法。该膜比自然形成的保护膜具有更好的保护效果。化学转化膜常作为色彩丰富的有机涂层的底层，能够提高整个表面层的耐蚀性以及有机涂层与基材的附着力。另外应用于冷加工中可降低磨损，提高工件承受负荷。

根据最新文献检索，目前国内外尚未见镁锂合金表面微弧氧化以及微弧氧化/化学转化复合涂层研究的专利和文献报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低成本、工序简单、对环境无污染，能够提高Mg-Li合金耐腐蚀性能、拓宽Mg-Li合金应用范围的Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)前处理

反应前对Mg-Li合金基体进行打磨、水洗、超声清洗的前处理；

(2)微弧氧化

电解液组成：硅酸盐3-30g/L、氢氧化钠1-10g/L、三乙醇胺10-30ml/L、蒸馏水1-3L；将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件与Mg-Li合金之间用螺纹连接，电源调到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率2000Hz，占空比15％，电流密度5A/dm²，微弧氧化处理4min；

(3)化学转化

将经过微弧氧化处理的Mg-Li合金完全置入化学转化液中；转化液组成：钼酸盐5-40g/L、氟化钠1-10g/L、30％过氧化氢1-15ml/L；反应温度为45℃，反应时间为0.5-3h，经过化学转化处理后，将覆膜的Mg-Li合金取出并冷风吹干。

结果分析

1、SEM分析

图3给出了微弧氧化和微弧氧化/化学转化处理后所得覆膜合金表面的SEM照片。与微弧氧化膜相比，经过微弧氧化/化学转化复合处理后，覆膜合金表面分布着大量尺寸均一、由片状物质堆积而成的球状颗粒，球状颗粒的直径在2到6μm之间。微弧氧化膜表面的微孔是由火花放电的本质决定的，微孔一方面是放电通道，另一方面也是电解液渗入到合金基体造成合金腐蚀的腐蚀通道，球状颗粒的生成显著减少了微弧氧化膜固有的结构缺陷，提高了膜层的致密性，在一定程度上延缓了电解液通过微孔或微裂纹向合金基体的渗入，近而提高了合金在腐蚀液中的耐蚀能力。高放大倍数下的扫描电镜照片显示球状颗粒是由许多片状物质一层一层自堆积形成的。镁锂合金基体、微弧氧化膜以及微弧氧化/化学转化复合膜层的平均硬度分别为71HV、496HV和876HV。我们推测硬度的提高可能是片状物质的有序堆积造成的。

2、XRD分析

图4给出了合金基体、微弧氧化和微弧氧化/化学转化处理后所得到的覆膜合金的XRD谱图，相组成分析结果表明：Mg-Li合金基体由基体Mg、Al₃Ce、CeMg和MgZn₂等金属间化合物组成。鉴于X射线能够穿透微弧氧化处理后得到的较薄的多孔氧化膜层，氧化膜层的XRD谱图中均出现了较强的Mg-Li合金基体的衍射峰。碱性硅酸盐电解液体系中微弧氧化处理后得到的微弧氧化膜(图4b)由Mg₂SiO₄，MgSiO₃和MgO相组成。经过化学转化处理后，微弧氧化/化学转化复合涂层的XRD谱图(图4c)中出现了MoO₃，MoO₂和MgF三个新相的衍射峰。

3、动电位极化测试

利用动电位极化测试研究了Mg-Li合金基体、微弧氧化膜和微弧氧化/化学转化复合涂层在3.5wt.％NaCl溶液中的耐蚀性能。由图5及表1可以看出，与Mg-Li合金基体相比，碱性硅酸盐电解液体系中微弧氧化处理后得到的微弧氧化膜的腐蚀电位正移了148mV，腐蚀电流降低了一个数量级，极化电阻增大了两个数量级。与微弧氧化膜相比，经过化学转化处理后，复合涂层的腐蚀电位正移了158mV，腐蚀电流密度降低了两个数量级，极化电阻由2014.10Ω增至57464.69Ω。极化分析测试结果表明：微弧氧化/化学转化复合涂层显著提高了镁锂合金的耐腐蚀性能。我们认为耐蚀性能的提高一方面是结构缺陷的减少和合金表面致密性的提高，另一方面是镁锂合金表面热力学稳定性更好的MoO₃，MoO₂和MgF新相的生成。

(四)附图说明

图1是Mg-Li合金表面预处理工艺图；

图2是Mg-Li合金等离子体电解氧化装置示意图；

图3a是碱性硅酸盐电解液中微弧氧化合金表面的SEM照片，图3b-d是微弧氧化/化学转化后合金表面的SEM照片；

图4是Mg-Li合金基体(a)及碱性硅酸盐电解液中微弧氧化(b)和微弧氧化/化学转化(c)后覆膜合金的XRD谱图；

图5a是Mg-Li合金基体(a)及碱性硅酸盐电解液中微弧氧化(b)和微弧氧化/化学转化(c)后覆膜合金的动电位极化曲线；

图6是动电位极化曲线的电化学参数表。

(五)具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

具体实施方式一：

(1)前处理

为使微弧氧化膜与基体有良好的结合力，Mg-Li合金表面的预处理是一个重要的影响因素，Mg-Li合金表面预处理的要求是除去Mg-Li合金表面的氧化物，获得清洁的表面，因此，反应前Mg-Li合金基体要进行表面预处理。

结合图1前处理的具体工艺为：

采用240#、1000#、2000#砂纸依次打磨Mg-Li合金，然后用蒸馏水冲洗；将打磨后的Mg-Li合金置于丙酮溶液中用超声波清洗5分钟，用蒸馏水冲洗；最后用乙醇冲洗并吹干。

(2)微弧氧化

将经过前处理的Mg-Li合金置于图2所示的微弧氧化系统的电解液中，系统组成包括直流/直流脉冲/交流脉冲复用电源1、控制器2、外循环冷却水3、曝气管4、阳极工件5和不锈钢阴极6；电解液组成：硅酸盐3-30g/L；氢氧化钠1-10g/L；三乙醇胺10-30ml/L；蒸馏水1-3L；采用直流脉冲电输出方式进行合金的等离子体电解氧化处理；将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件与Mg-Li合金之间用螺纹连接。样品完全浸入微弧氧化电解液，电源调到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率2000Hz，占空比15％，电流密度5A/dm²，氧化时间：4min。

(3)化学转化

将经过微弧氧化处理的Mg-Li合金完全置入化学转化液中；转化液组成：钼酸盐5-40g/L；氟化钠1-10g/L；30％过氧化氢1-15ml/L；反应温度为45℃，反应时间为0.5-3h，经过化学转化处理后，将覆膜的Mg-Li合金取出并冷风吹干。

具体实施方式二：

(1)Mg-Li合金表面的预处理

进行Mg-Li合金表面的预处理，经过预处理后立刻进行等离子体电解氧化反应，以避免处理后的Mg-Li合金与空气接触时间过长发生氧化。

(2)微弧氧化

将经过前处理的Mg-Li合金置于碱性硅酸盐电解液体系中；采用直流脉冲电输出方式进行合金的微弧氧化处理；恒定电流密度：5A/dm²，在氧化过程中输出电压不断变化，该模式下微弧氧化时间4min，微弧氧化阶段输出电压在400V-450V；将微弧氧化后的Mg-Li合金样品水洗、冷风吹干。

(3)化学转化

将经过微弧氧化处理的Mg-Li合金完全置入化学转化液中；反应温度为45℃，反应时间为2h，经过化学转化处理后，将覆膜的Mg-Li合金取出并采用冷风吹干。

Claims (1)

1.一种Mg-Li合金表面微弧氧化/化学转化复合涂层的制备方法，其特征是：

(1)前处理

反应前对Mg-Li合金基体进行打磨、水洗、超声清洗的前处理；

(2)微弧氧化

电解液组成：硅酸盐3-30g/L、氢氧化钠1-10g/L、三乙醇胺10-30ml/L、蒸馏水1-3L；将经过前处理的Mg-Li合金置于电解液中，挂件与Mg-Li合金之间用螺纹连接，电源调到直流脉冲档，采用恒流微弧氧化模式，脉冲频率2000Hz，占空比15％，电流密度5A/dm²，微弧氧化处理4min；

(3)化学转化

将经过微弧氧化处理的Mg-Li合金完全置入化学转化液中；转化液组成：钼酸盐5-40g/L、氟化钠1-10g/L、30％过氧化氢1-15ml/L；反应温度为45℃，反应时间为0.5-3h，经过化学转化处理后，将覆膜的Mg-Li合金取出并冷风吹干。

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