JP7158592B2 - 炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法 - Google Patents

炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法 Download PDF

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Description

本発明は、炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法に関する。
本出願は、２０１９年１１月４日出願の韓国特許出願第１０－２０１９－０１３９７６５号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
最近、電気自動車、ロボット、電力装置に対する市場が急速に発展するにつれ、高いエネルギー密度、安定性、小型化、軽量化、長寿命の二次電池が求められている。このような大規模分野に対する適用可否は、現水準のエネルギー密度よりも高い、重さ当たりまたは体積当たりのエネルギー密度の二次電池性能の確保にかかっているといえる。
現在、商用化しているリチウムイオン電池の負極活物質である黒鉛は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇ（約１６０Ｗｈ／ｋｇ）に制限されている。なお、次世代型非水電解質二次電池の負極材料として、このような黒鉛の１０倍以上の容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するケイ素（Ｓｉ）が注目されている。また、黒鉛などの炭素系材料に代わる新規材料としてリチウムと合金化して高い理論容量を示すケイ素の外にも多様な非炭素系材料を負極活物質に用いることが提案されている。
しかし、ケイ素系材料は、リチウムと合金化をなす過程で高い体積膨張率によって電極内部と表面にクラックが発生し、活物質が脱落して電気的接触性の低下によって二次電池のサイクル容量が急激に低下し得る。このようなケイ素系材料の問題点を解決するために、ケイ素系材料などの非炭素系材料と炭素系材料を混合したハイブリッド型負極を適用しようとする試みが盛んである。
しかし、このような試みにもかかわらず、非炭素系材料と炭素系材料を単に混合して使用するだけでは寿命特性を改善するのに依然として限界がある。そこで、ハイブリッド負極を備える二次電池において寿命特性を予測して最適の負極を設計する必要がある。
本発明は、炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解でき、本発明の実施例によってより明らかに理解されるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段及びその組合せによって実現することができる。
上記の課題を達成するため、本発明の一面によると、下記の具現例の炭素系ハイブリッド負極の寿命特性の予測方法が提供される。
第１具現例によると、
炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法として、
前記方法が、炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む対象炭素系ハイブリッド負極を備える対象二次電池の充放電の間、前記対象炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）をＸ線回折装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である対象勾配差を計算する段階と、
前記対象勾配差を、参照二次電池の充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差と比較する段階と、
前記比較結果から前記参照二次電池に対する前記対象二次電池の寿命特性の改善可否を予測する段階と、を含むことを特徴とする、二次電池の寿命特性の予測方法が提供される。
第２具現例は、第１具現例において、
前記参照勾配差は、
炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む参照炭素系ハイブリッド負極を備える参照二次電池の充放電の間、前記参照炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔をＸ線回折装置を用いて測定し、充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差を計算する段階と、によって得られ得る。
第３具現例において、第１具現例または第２具現例において、
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点以後の放電容量が、前記非炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応し、前記変曲点以前の放電容量は、前記炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応し得る。
第４具現例において、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記対象勾配差及び参照勾配差は、下記の式で計算され得る。
対象勾配差＝［（対象二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（対象二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
参照勾配差＝［（参照二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（参照二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
第５具現例において、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも大きい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が改善したと判断し得る。
第６具現例において、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも小さい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が劣化したと判断し得る。
第７具現例において、第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記炭素系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、炭素ナノチューブまたはこれらの二種以上を含み得る。
第８具現例において、第１具現例から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記非炭素系負極活物質が、リチウムと合金化可能な金属または半金属を含み得る。
第９具現例において、第１具現例から第８具現例のいずれか一具現例において、
前記非炭素系負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉ及びこれらの組合せからなる群より選択された金属または半金属、その酸化物、その炭素複合体、前記金属または半金属酸化物の炭素複合体またはこれらの混合物を含み得る。
第１０具現例において、第１具現例から第９具現例のいずれか一具現例において、
前記非炭素系負極活物質が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
本発明の一具現例によると、炭素系材料と非炭素系材料を含む炭素系ハイブリッド負極を備えるフルセル二次電池において、非破壊的な分析方法で充放電を行いながら充放電容量（Ｘ軸）に対する炭素系材料の格子間隔の増減変化を観察し、非炭素系材料の混合挙動から非炭素系材料の単独挙動を分離した結果、参照ハイブリッド負極を備える参照二次電池と比較して、寿命特性を予測しようとする対象ハイブリッド負極を備える対象二次電池の寿命特性の改善可否を予測することができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。なお、本明細書に添付の図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
製造例１のサンプルＡ（参照二次電池）に対して、前述した充放電時の容量変化による負極に含まれた人造黒鉛の格子間隔の変化をリアルタイムで観察した結果を示すグラフである。 製造例２のサンプルＢ（対象二次電池）に対して、前述した充放電時の容量変化による負極に含まれた人造黒鉛の格子間隔の変化をリアルタイムで観察した結果を示すグラフである。 製造例１のサンプルＡ（参照二次電池）及び製造例２のサンプルＢ（対象二次電池）の寿命特性結果を示すグラフである。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明において、対象二次電池の寿命特性を予測する方法は、対象二次電池の寿命特性の絶対値を予想する方法ではなく、既存の特定の二次電池と比較して、寿命特性を予想しようとする二次電池の寿命特性が改善されるかまたは劣化するかの傾向を相対的に把握する方法である。
ここで、寿命特性の比較基準になる既存の特定の二次電池を「参照二次電池」とし、この際、参照二次電池が備える炭素系ハイブリッド負極を「参照炭素系ハイブリッド負極」とする。
このような参照二次電池に対し、寿命特性を予想しようとする二次電池を「対象二次電池」とし、この際、対象二次電池が備える炭素系ハイブリッド負極を「対象炭素系ハイブリッド負極」とする。
本発明は、炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の充放電駆動環境で、炭素系材料と非炭素系材料の充放電中のリチウムの挿入と脱離（（ｄｅ）ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）挙動を観察し、容量変化による負極に含まれた炭素系負極活物質の格子間隔の変化が急激に起こる変曲点を確認し、この変曲点以後の放電後半部の格子間隔の減少勾配の度合いから、参照ハイブリッド負極を備える参照二次電池と比較して、寿命特性を予測しようとする対象となる対象ハイブリッド負極を備える対象二次電池の寿命特性を予測するために開発された。
本発明の一具現例による寿命予測方法は、フルセルの二次電池を活用した非破壊的な分析方法であって、炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の充放電を行いながらオペランド（ｏｐｅｒａｎｄｏ）分析で実際の炭素系材料と非炭素系材料の混合電極の挙動を直接観察して行われ得る。
炭素系負極活物質を単独で使用する二次電池においては、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が競争的に起こらない。しかし、炭素系負極活物質と非炭素系負極活物質を共に含むハイブリッド負極条件においては、炭素系負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が反応電圧に応じて非炭素系負極活物質と競争的に反応するため、前記リチウムイオンの挿入及び脱離の減速／加速が観察され得る。
炭素系負極活物質の炭素層の格子間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）の増減は、このような変化を直接的に反映する。これによって、ハイブリッド負極から炭素系負極活物質と非炭素系負極活物質の挙動を観察し、炭素系負極活物質に印加されるストレスの程度（電流の抵抗程度など）を把握して、比較基準になる参照ハイブリッド負極を備える二次電池（参照二次電池）と比較して、寿命特性を予測しようとする対象ハイブリッド負極を備える二次電池（対象二次電池）の寿命特性を予測することができる。
本発明の一面による炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法として、
前記方法は、炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む対象炭素系ハイブリッド負極を備える対象二次電池の充放電の間、前記対象炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）をＸ線回折装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である対象勾配差を計算する段階と、
前記対象勾配差を、参照二次電池の充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差と比較する段階と、
前記比較結果から前記参照二次電池に対する前記対象二次電池の寿命特性の改善可否を予測する段階と、を含むことを特徴とする二次電池の寿命特性の予測方法である。
前記炭素系ハイブリッド負極とは、負極活物質として炭素系負極活物質のみを含むことではなく、非炭素系負極活物質も共に含む負極を意味する。
前記炭素系負極活物質は、電池の充放電時にリチウムが挿入及び脱離する炭素系材料であれば、特に制限されない。前記炭素系負極活物質は、非晶質炭素、結晶質炭素、または非晶質相及び結晶質相の混合物であり得る。具体的に、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、炭素ナノチューブまたはこれらの二種以上の混合物を含み得る。特に、黒鉛は、既存のリチウム二次電池において使用されていた負極材であって、シリコンと混合して電極を製造しても自身の容量が安定的に具現され、初期効率が優秀であり、シリコン系負極材の低い初期効率を補償できるという長所がある。これによって、電極の初期効率を高めるのに寄与できるため、人造黒鉛または天然黒鉛などのような黒鉛系物質が望ましい。
前記非炭素系負極活物質は、リチウムと合金化可能な物質であれば、特に制限されない。具体的に、前記非炭素系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉ及びこれらの組合せからなる群より選択された金属または半金属；ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２などの前記金属または半金属の酸化物；前記金属または半金属の炭素複合体；前記金属または半金属酸化物の炭素複合体またはこれらの混合物であり得る。
本発明の一具現例によると、前記非炭素系負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
本発明の一具現例による炭素系ハイブリッド負極は、負極集電体の上に前述した炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造することができ、必要に応じては、前記混合物に充填材をさらに含んでもよい。
本発明の一具現例において、前記集電体は通常、３μｍ～５００μｍの厚さにする。このような集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものを用い得る。このうち、正極または負極の極性に応じて適切に選択して使用すればよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などとの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極合剤の全体重量を基準に１～５０重量％添加される。このようなバインダーとして、高分子量のポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体を用い得るが、これに限定されない。他の例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリアクリル酸、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリ（アルキレン－無水マレイン酸）共重合体、アルカリ陽イオンまたはアンモニウムイオンで置き換えられたポリ（アルキレン－マレイン酸）共重合体、ポリエチレンオキサイド、フッ素ゴム、またはこれらの二種以上を用い得る。より具体的には、前記アルカリ陽イオンで置き換えられたポリアクリル酸としては、リチウム－ポリアクリレート（Ｌｉ－ＰＡＡ，リチウムで置き換えられたポリアクリル酸）などがあり、前記アルカリ陽イオンに置き換えられたポリ（アルキレン－無水マレイン酸）共重合体としては、リチウムで置き換えられたポリイソブチレン－無水マレイン酸などがある。
前記導電材は、電池に化学的変化を誘発しない成分であって、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用い得る。
本発明の一具現例によると、前記負極集電体の上に、炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布して負極を製造するに際し、乾式方法で、負極活物質、導電材及びバインダーからなる固相混合物を直接塗布して製造することもでき、湿式方法で、負極活物質、導電材及びバインダーを分散媒に添加して撹拌してスラリー形態で塗布し、分散媒を乾燥などで除去して製造することもできる。この際、湿式方法の場合に使われる分散媒としては、水（脱イオン水）などの水系溶媒を使ってもよく、またはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ，Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトンなどの有機系溶媒を使ってもよい。
本発明の一具現例による二次電池は、前記炭素系ハイブリッド負極及び正極と、前記正極と負極の間に介在された分離膜と、を含む。
前記正極は、正極集電体の上に、正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布してから乾燥することで製造することができ、必要に応じて、前記混合物に充填剤をさらに含み得る。前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０～０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１である。）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されない。
正極について、導電材、集電体及びバインダーは前述した負極の内容を参照し得る。
前記分離膜は、正極と負極との間に挟まれ、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使われる。分離膜の気孔の直径は、通常０．０１～１０μｍであり、厚さは、通常５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたフィルム、シートや不織布などが使われる。一方、前記分離膜は、最外側の表面に無機物粒子とバインダー樹脂との混合物を含む多孔層をさらに含み得る。
本発明の一具現例において、前記電解液は、有機溶媒及び所定量のリチウム塩が含まれたものであって、前記有機溶媒の成分としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、またはこれらの混合物などがあり、また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能であり、線状エステル物質も使用できる。前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムが用いられ得る。
本発明の一具現例による二次電池は、前記正極、負極を分離膜と交互に積層した電極組立体を電池ケースなどの外装材に電解液とともに収納及び密封することで製造され得る。二次電池の製造方法は、通常の方法を制限なく用いることができる。
本発明の他の具現例によると、前記二次電池を単位セルで含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高ローディングにおいて優れた急速充電特性を示す二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムの電源として使うことができる。
一方、本明細書で詳述しない電池素子、例えば、導電材などについては、電池分野、特にリチウム二次電池分野で通常使用される素子についての内容を参照し得る。
本発明の寿命予測方法において、先ず、炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む対象炭素系ハイブリッド負極を備える対象二次電池の充放電の間、前記対象炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）をＸ線回折装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする。
本発明の一具現例によると、前記対象二次電池を充放電しながら、前記対象二次電池の対象炭素系ハイブリッド負極に含まれた炭素系負極活物質（例えば、黒鉛など）の（００２）格子界面ピーク（２θ＝７．５～１１（Ａｇλ＝０．５６））をトラッキングしてスキャンし得る。このようにスキャンして得られた負極に含まれた炭素系負極活物質の（００２）格子界面ピークをフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して炭素系負極活物質の格子間隔（ｌａｔｔｉｃｅ ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）を計算することができる（具体的な適用例は、図１ａ及び図１ｂを参考）。
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの勾配の変曲点（勾配の絶対値が大きい値から小さい値に変化する変曲点）を境界にして変化した勾配値の差を計算する。
次に、前記対象勾配差を、参照二次電池の充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差と比較する。
本発明の一具現例によると、前記参照勾配差は、
炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む参照炭素系ハイブリッド負極を備えた参照二次電池の充放電の間、前記参照炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）をＸ線回折装置（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差を計算する段階と、によって得られ得る。
前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点以後の放電容量が前記非炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応し、前記変曲点以前の放電容量は、前記炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応し得る。
前記対象勾配差及び参照勾配差が、下記の式によって計算できる。
対象勾配差＝［（対象二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（対象二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
参照勾配差＝［（参照二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（参照二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
例えば、対象二次電池のグラフにおいて変曲点以前のグラフの勾配が－２であり、対象二次電池のグラフにおいて変曲点以後のグラフの勾配が０である場合、前記対象勾配差は、［（－２）－（０）］の絶対値であることから、２になる。
一方、参照二次電池のグラフにおいて変曲点以前のグラフの勾配が－２であり、参照二次電池のグラフにおいて変曲点以後のグラフの勾配が－１である場合、前記参照勾配差は、［（－２）－（－１）］の絶対値であることから、１になる。
次に、前記比較結果から、前記参照二次電池に対する前記対象二次電池の寿命特性の改善可否を予測する。
具体的に、本発明の一具現例によると、前記炭素系ハイブリッド負極を備える参照二次電池と対象二次電池の放電容量に対する格子間隔の減少曲線において、放電後半に勾配が大きい値から小さい値に変化する変曲点が確認され、この変曲点を境界にしてその勾配の変化程度（勾配差）によって前記ハイブリッド負極で炭素系負極活物質に負荷されるＣ－レート程度を各々確認することができる。
この際、前記参照二次電池の充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差と、前記対象二次電池の充放電容量（Ｘ軸）に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である対象勾配差と、を比較して、参照二次電池に比べて対象二次電池の寿命特性が改善したか、または劣化したかを予測することができる。
前記参照二次電池の参照勾配差に比べて、対象二次電池の対象勾配差が非常に大きい場合、即ち、対象二次電池のグラフにおいて変曲点以後の放電後半部の区間が容量変化による格子間隔の減少勾配が変曲点以前よりも非常に小さくなって、炭素系材料の格子間隔の変化が非常に小さいか、または殆どない部分にも拘わらず容量が変化する区間、即ち、平坦区間（ｐｌａｔｅａｕ）が存在する場合には、炭素系材料から非常に小さい速度でリチウムイオンが脱離しており、炭素系材料に及ぶストレスが最小化しているといえる。
このように対象二次電池の炭素系材料に加えられるストレスが参照二次電池に比べて小さくなる場合には、対象二次電池の寿命特性が前記参照二次電池に比べて改善されたことを予測することができる。
したがって、前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも大きい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が改善されたと判断することができる。
これに対し、前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも小さい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が劣化したと判断することができる。この場合は、対象二次電池の炭素系材料に加えられるストレスが参照二次電池に比べて大きくなる場合であるので、対象二次電池の寿命特性が前記参照二次電池に比べて劣化したことを予測することができる。
以下、本発明の理解を助けるために、製造例と実験例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
製造例１－サンプルＡ（参照二次電池）
＜負極の製造＞
炭素系活物質として人造黒鉛、及び非炭素系活物質として０．１Ｃで充放電したときのクーロン効率（Ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が８０％以上であるＳｉＯ（酸化ケイ素）の混合負極活物質と、バインダー高分子（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）及びＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース））と、導電材としてカーボンブラックと、を９５：３．５：１．５の重量比で混合した混合物と、分散媒として水を使用し、混合物と分散媒を１：２の重量比で混合して活物質層用のスラリーを準備した。この際、前記人造黒鉛及びＳｉＯの混合負極活物質の全体重量に対してＳｉＯの重量が５重量％であり、ＳＢＲとＣＭＣの重量比は２．３：１．２であった。
スロットダイを用いて、厚さ１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜の片面に前記活物質層用のスラリーをコーティングし、１３０℃の真空下で１時間乾燥し、銅薄膜の上に活物質層を形成した。
このように形成された活物質層をロールプレス方式で圧延し、８０μｍ厚さの単層構造の活物質層を備える負極を製造した。負極活物質層の乾燥重量基準でロード量は１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜正極製造＞
正極活物質層としてＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２（ＮＣＭ－８１１）と、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）と、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、９６：２：２の重量比で、溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを準備した。前記スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム集電体の片面にコーティングし、前記負極と同様の条件で乾燥及び圧延を行って正極を製造した。この際、正極活物質の乾燥重量を基準でローディング量は２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜リチウム二次電池の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：１：６（体積比）の組成で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を製造した。
前記製造された正極と負極との間にポリオレフィンセパレータを介在させた後、前記電解液を注入してリチウム二次電池（サンプルＡ、参照二次電池）を製造した。
製造例２－サンプルＢ（対象二次電池）
＜負極の製造＞
炭素系活物質として人造黒鉛と、バインダー高分子（ＳＢＲ及びＣＭＣ）と、導電材としてカーボンブラックとを９５：３．５：１．５の重量比で混合した混合物と、分散媒として水を使用し、混合物と分散媒を１：２の重量比で混合して第１活物質層用のスラリーを準備した。この際、ＳＢＲとＣＭＣの重量比は２．３：１．２であった。
人造黒鉛の代りに、非炭素系活物質として、０．１Ｃで充放電したときのクーロン効率が８０％以上であるＳｉＯ（酸化ケイ素）を使用し、ＳｉＯの含量が人造黒鉛とＳｉＯの総重量に対して５重量％であることを除いては、第１活物質層用のスラリーと同様の方法で第２活物質層用のスラリーを準備した。
二重スロットダイを用いて、厚さが１０μｍである負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜の片面に前記第１活物質層用のスラリーをコーティングし、続いて、前記第１活物質層用のスラリーの上に前記第２活物質層用のスラリーをコーティングし、１３０℃の真空下で１時間乾燥し、銅薄膜の上に第１活物質層及び第２活物質層を形成した。
このように形成された第１活物質層及び第２活物質層を同時にロールプレス方式で圧延し、８０μｍ厚さの二重層構造の活物質層を備えた負極を製造した。負極活物質層の乾燥重量を基準でローディング量は１７ｍｇ／ｃｍ２であった。
＜正極の製造＞
製造例１と同様の方法で正極を製造した。
＜リチウム二次電池の製造＞
製造例１と同様の方法で非水電解液を製造した。
前記製造された正極と負極との間にポリオレフィンセパレータを介在した後、前記電解液を注入してリチウム二次電池（サンプルＢ、対象二次電池）を製造した。
実験例
実験例１
透過Ｘ線回折装置（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）（製造社：Ｂｒｕｋｅｒ，製品名：Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ）を用いて、製造例１、２の二次電池をサイクルテストと同じ条件である０．３３ＣＣ／ＣＶ充電、０．３３ＣＣ放電条件で充放電しながら、各二次電池の負極に含まれた人造黒鉛の（００２）格子界面ピーク（２θ＝７．５～１１（Ａｇλ＝０．５６））をトラッキングしてスキャンした。このようにスキャンして得られた製造例１及び２の負極に含まれた人造黒鉛の（００２）格子ピークを、ブラッグの法則（Ｂｒａｇｇ’ｓ Ｌａｗ）に基づいてフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して人造黒鉛の格子間隔（ｌａｔｔｉｃｅ ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）を計算した。
図１ａ及び図１ｂは、各々製造例１のサンプルＡ（参照二次電池）及び製造例２のサンプルＢ（対象二次電池）に対し、前述した充放電時の容量変化による各負極に含まれた人造黒鉛の格子間隔の変化をリアルタイムで観察した結果を示したグラフである。
図１ａ及び図１ｂを参照すると、サンプルＡ（参照二次電池）及びサンプルＢ（対象二次電池）の放電時、グラフの曲線において放電容量が約３０ｍＡｈである地点を境界にして曲線の勾配が急変する変曲点が生ずる。この変曲点における容量よりも容量が大きい部分（放電前半部分）では、容量変化に応じて黒鉛格子の変化が非常に大きく、この際の放電容量は、黒鉛から脱離するリチウムイオンに起因する。
図１ａの製造例１の参照二次電池の場合には、変曲点を基準にして放電後半部分には、格子間隔の減少勾配が前半部よりも小さくなるが、図１ｂに示した対象二次電池ほど急激な勾配変化が現われなかった。即ち、対象勾配差が参照勾配差よりも大きいことが分かる。
図１ｂの場合には、この変曲点の容量よりも容量が小さい部分（放電後半部分）、即ち、放電容量が約３０～０ｍＡｈである範囲で、黒鉛の格子間隔の変化がないか、または非常に小さいにも拘らず容量が変化していた。この放電後半部分は、黒鉛からリチウムイオンが脱離することではなく、ＳｉＯに挿入されたリチウムイオンが脱離する過程を示す。
具体的には、図１ａのように炭素系負極活物質と非炭素系負極活物質を均一に混合した単一層構造のハイブリッド負極を備えた製造例１の参照二次電池（サンプルＡ）の場合には、放電後半部で格子間隔の変化勾配が「丸囲みの２」区間では急激な減少を示し、「丸囲みの１」区間に進入しながら「丸囲みの２」区間の勾配よりは小さい勾配を示しながら一定の割合（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｒａｔｅ）でリチウムイオンの脱離が行われた。
一方、図１ｂのように炭素系負極活物質層と非炭素系負極活物質層を完全に分離した二層構造のハイブリッド負極を備えた製造例２の対象二次電池（サンプルＢ）においては、「丸囲みの１」区間で明確な平坦区域（ｓｔｅｐ ｒｅａｃｔｉｏｎ）が観察された。図１ｂの「丸囲みの２」区間では、人造黒鉛である炭素系負極活物質に残っていたリチウムイオンが全て脱離して抜け出て、「丸囲みの１」区間では、非炭素系負極活物質（例えば、ＳｉＯ）からのみ、リチウムイオンが脱離する反応区間に切り換えられた。このように、「丸囲みの２」区間から「丸囲みの１」区間へ順次に反応が分けられて行われるため、この平坦区域を「ｓｔｅｐ ｒｅａｃｔｉｏｎ」と言い得る。
具体的に、図１ｂにおいて、データ測定間隔が１ポイント当たり４分であることを考慮すると、放電後半部の「丸囲みの１」区間で約２０～２５分間、放電容量は続いて増加するにも拘わらず人造黒鉛の格子間隔は全く変化しておらず、このことから、サンプルＢのハイブリッド負極システムでは、人造黒鉛である炭素系負極活物質以外の非炭素系負極活物質に優先的にリチウムイオンの脱離現象が起こると解釈できる。これによって、人造黒鉛の体積膨張に関わる構造的ストレスの緩和を期待することができる。
その結果、前述したように、対象二次電池（サンプルＢ）の対象勾配差が参照二次電池（サンプルＡ）の参照勾配差よりも大きいことから、人造黒鉛のストレスが緩和した対象二次電池（サンプルＢ）が参照二次電池（サンプルＡ）よりも寿命特性が優秀であると予測することができる。
実験例２
実験例１で予測した寿命特性が実際の結果とも一致するかを確認するために、製造例１の参照二次電池（サンプルＡ）と製造例２の対象二次電池（サンプルＢ）をサイクルテストと同じ条件である０．３３ＣＣ／ＣＶ充電、０．３３ＣＣ放電条件で２００回の充放電を施して寿命特性テストを行った。
図２は、製造例１のサンプルＡ（参照二次電池）と製造例２のサンプルＢ（対象二次電池）の寿命特性結果を示すグラフである。
図２を参照すると、実験例１で平坦区間が観察されない参照二次電池（サンプルＡ）に比べ、約２０～２５分間平坦区域を示す負極を備えた対象二次電池（サンプルＢ）が、放電容量維持率が初期２００サイクルの寿命特性面でさらに優秀であることを確認することができる。

Claims (9)

  1. 炭素系ハイブリッド負極を備える二次電池の寿命特性の予測方法であって、
    前記方法が、炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む対象炭素系ハイブリッド負極を備える対象二次電池の充放電の間、前記対象炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔をＸ線回折装置を用いて測定し、充放電容量をＸ軸として、充放電容量に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
    前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である対象勾配差を計算する段階と、
    前記対象勾配差を、参照二次電池の充放電容量をＸ軸として参照二次電池の充放電容量に対する格子間隔値の変化を示したグラフにおける変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差と比較する段階と、
    前記比較結果から前記参照二次電池に対する前記対象二次電池の寿命特性の改善可否を予測する段階と、を含み、
    前記参照勾配差は、
    炭素系負極活物質及び非炭素系負極活物質を含む参照炭素系ハイブリッド負極を備える参照二次電池の充放電の間、前記参照炭素系ハイブリッド負極の炭素系負極活物質の格子間隔をＸ線回折装置を用いて測定し、充放電容量をＸ軸として、充放電容量に対する格子間隔値の変化をグラフにプロットする段階と、
    前記プロットされたグラフから、放電が行われる間にグラフの変曲点を境界にして変化した勾配値の差である参照勾配差を計算する段階と、によって得られることを特徴とする、二次電池の寿命特性の予測方法。
  2. 前記プロットされたグラフから、放電が行われる間、グラフの変曲点以後の放電容量が、前記非炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応し、前記変曲点以前の放電容量は、前記炭素系負極活物質が寄与した容量部分に対応することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  3. 前記対象勾配差及び参照勾配差が、下記の式で計算されることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
    対象勾配差＝［（対象二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（対象二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
    参照勾配差＝［（参照二次電池のグラフにおける変曲点以前のグラフの勾配）－（参照二次電池のグラフにおける変曲点以後のグラフの勾配）］の絶対値
  4. 前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも大きい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が改善したと判断することを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  5. 前記比較結果から前記対象勾配差が前記参照勾配差よりも小さい場合、前記参照二次電池に比べて前記対象二次電池の寿命特性が劣化したと判断することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  6. 前記炭素系負極活物質が、天然黒鉛、人造黒鉛、軟質炭素、硬質炭素、ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、炭素ナノチューブまたはこれらの二種以上を含むことを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  7. 前記非炭素系負極活物質が、リチウムと合金化可能な金属または半金属を含むことを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  8. 前記非炭素系負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｔｉ及びこれらの組合せからなる群より選択された金属または半金属、その酸化物、その炭素複合体、前記金属または半金属酸化物の炭素複合体またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
  9. 前記非炭素系負極活物質が、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の二次電池の寿命特性の予測方法。
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