KR101963164B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 이를 위해 음극 활물질은, 탄소계 모재층; 탄소계 모재층 상에 위치하고, 복수 개의 층으로 형성된 실리콘 코팅층; 및 최외각 실리콘 코팅층 상에 위치하는 보호층;을 포함하되, 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층;을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 리튬 이차전지에 사용할 수 있는 음극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 구동용 전원으로서 리튬 이차전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵고, 차세대 휴대용 기기의 경량화, 소형화 및 다기능화 목적을 달성하기에 적합하지 못하다.
흑연보다 고용량을 나타내는 음극 재료로는 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 있다. 특히 실리콘 등의 재료는 고용량을 구현하고 전지의 소형화를 가능하게 하는 장점이 있다.
그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 구체적으로, 실리콘계 음극 활물질의 경우, 이론 용량이 4200 mAh/g으로 Si 원자가 최고 4.4개의 리튬과 반응할 수 있기 때문에 고용량을 갖지만 리튬이 금속과 합금화하는 과정에서 금속원자 사이의 틈새자리를 차지하면서 반응하여 격자상수가 커지기 때문에 부피팽창은 필수적으로 일어나게 되며, 이러한 팽창은 최고 약 400%까지 진행될 수 있다. 금속과 리튬의 반응으로 합금화가 일어나면 리튬-금속간의 결합은 취성이 약한 이온결합의 성질을 띠기 때문에 부피팽창에 따라 응력이 발생하게 되면 쉽게 깨지게 되어, 재료의 균열이 일어난다. 이러한 실리콘계 음극 활물질의 부피팽창은 실제 리튬 이차전지 응용을 저해하는 주요 원인이라 할 수 있다.
이에 실리콘 등의 음극 활물질의 문제점들을 해결하는 방안에 대하여 활발한 연구가 진행되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1749505호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 종래 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창 및 수축에 따른 스트레스를 해소할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 탄소계 모재층; 탄소계 모재층 상에 위치하고, 복수 개의 층으로 형성된 실리콘 코팅층; 및 최외각 실리콘 코팅층 상에 위치하는 보호층;을 포함하되, 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층;을 구비하는 음극 활물질에 의해 달성될 수 있다.
탄소계 모재층은 그라파이트(graphite)일 수 있고, 복수 개의 층으로 형성된 실리콘 코팅층은, 탄소계 모재층 100 중량부에 대해서 5~30 중량부일 수 있다.
또한, 보호층은, 비정질 탄소층일 수 있고, 버퍼층은, 비정질 탄소층 또는 실리콘 산화물(SiO2)층일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 탄소계 모재층을 준비하는 제1단계; 탄소계 모재층 상에 제1 실리콘 코팅층을 형성하는 제2단계; 제1 실리콘 코팅층 상에 버퍼층을 형성하는 제3단계; 버퍼층 상에 제2 실리콘 코팅층을 형성하는 제4단계; 및 제2 실리콘 코팅층 상에 보호층을 형성하는 제5단계;를 포함하는 음극 활물질 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
이때, 버퍼층은, 비정질 탄소층 또는 실리콘 산화물(SiO2)층일 수 있고, 보호층은, 비정질 탄소층일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘 코팅층을 다단으로 형성하고, 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층을 형성함으로써 과도한 부피팽창을 방지할 수 있는 효과를 가진다.
구체적으로, 리튬 이차전지에 활용시, 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 복수 개의 실리콘 코팅층으로 분산시켜 기계적 응력에 의한 파괴를 완화시킬 수 있고, 이를 통해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예(음극 활물질)의 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 X선 회절분석 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 하프셀 평가 1회 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다(상승 곡선이 충전, 하강 곡선이 방전).
도 5는 실시예 및 비교예의 파우치 단판 풀셀(full cell)의 100회 충방전의 수명 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 탄소계 모재층; 탄소계 모재층 상에 위치하고, 복수 개의 층으로 형성된 실리콘 코팅층; 및 최외각 실리콘 코팅층 상에 위치하는 보호층;을 포함하되, 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층;을 구비한다. 여기에서, 탄소계 모재층은 그라파이트일 수 있고, 버퍼층 및 보호층은 비정질 탄소층일 수 있으며, 최외각 실리콘 코팅층은 탄소계 모재층에 복수 개의 실리콘 코팅층을 형성시 탄소계 모재층과 가장 멀리 떨어져 있는 실리콘 코팅층을 의미한다.
즉, 본 발명은, 탄소계 모재층 - 실리콘 코팅층 - 버퍼층 - 실리콘 코팅층 - 보호층 순으로 형성되거나, 탄소계 모재층 - 실리콘 코팅층 - 버퍼층 - 실리콘 코팅층 - 버퍼층 - 실리콘 코팅층 - 보호층 순으로 형성되는 것과 같이, 탄소계 모재층에 실리콘 코팅층을 다단으로 형성하면서 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층(따라서, 버퍼층도 복수 개일 수 있음)을 형성함으로써 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 복수 개의 실리콘 코팅층으로 분산시켜 기계적 응력에 의한 파괴를 완화시킬 수 있고, 이를 통해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
일 실시예에 있어서, 탄소계 모재층은 실리콘이 떨어져 나가지 않게 지지하는 매트릭스 역할을 하면서 전자를 충분히 전달시키고 충전 및 방전 중의 부피 팽창을 조절하는 역할을 할 수 있다. 탄소계 모재층은 다공성 소재로서, 그라파이트(graphite)일 수 있고, 평균 입경이 50㎛ 이하인 그라파이트인 것이 바람직하다. 탄소계 모재층은 후술할 실리콘 코팅층이 형성되는 과정에서 모재층 내부(기공)에 실리콘 입자가 포함될 수 있다. 탄소계 모재층의 표면적은 1~15 m2/g인 것이 바람직하다. 탄소계 모재층의 표면적이 1 m2/g 미만인 경우 실리콘이 코팅될 수 있는 면적이 줄어들어 코팅되는 실리콘의 입자크기가 커지게 되고 이로 인해 부피팽창율이 동일하더라도 전극 전체에 가해지는 전극 팽창은 증가하여 성능열화를 일으키게 되며, 15 m2/g를 초과하는 경우, 실리콘이 코팅될 수 있는 표면적은 늘어나 코팅되는 실리콘 입자크기는 줄일수 있으나, 흑연 모재의 활성점(active site)이 늘어나 흑연 모재의 부반응에 의한 비가역이 늘어나는 단점이 있다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 코팅층은 탄소계 모재층 상에 위치하고, 복수 개의 층으로 형성된 것으로서, 비정질 또는 준결정질 실리콘 입자로 이루어질 수 있다. 비정질 또는 준결정질 실리콘은 결정질 실리콘과는 달리 리튬이 흡수되는 방향성이 없어 균일하게 부피팽창을 하며 리튬 이동 속도가 높고, 결정질 실리콘에 비해 리튬 흡수나 탈리에 스트레스나 스트레인(strain)이 적게 걸리기에 안정적으로 구조를 유지할 수 있으며, 탄소계 모재층에 매우 고르게 분포될 수 있다.
실리콘 코팅층의 실리콘 입자는 탄소계 모재층 또는 후술할 버퍼층의 표면에 아일랜드 형태, 바람직하게는, 반구(hemisphere) 형태 또는 실리콘 입자가 서로 중첩된 박막 형태로 존재할 수 있다. 이에 따라 리튬 이차전지에 활용되어 충전 및 방전시 실리콘의 부피 팽창 문제를 완화할 수 있고, 탄소계 모재층의 물리적, 전기적 특성을 그대로 이용할 수 있다.
복수 개의 층으로 형성된 전체 실리콘 코팅층의 두께는 5~50nm일 수 있고, 형성되는 단 수에 따라 적절하게 배치될 수 있다. 바람직하게, 각 층의 두께는 1~15nm일 수 있다. 각 실리콘 코팅층의 두께 및 전체 실리콘 코팅층의 두께를 제어함으로써 충전 및 방전 시 금속의 부피 팽창을 크게 제어할 수 있으며, 율속 역시 크게 증가하게 된다.
복수 개의 층으로 형성된 전체 실리콘 코팅층은 탄소계 모재층 100 중량부에 대해서 5~30 중량부인 것이 바람직하다. 전체 실리콘 코팅층의 두께가 5 중량부 미만인 경우, 용량을 충분히 확보할 수 없고, 30 중량부를 초과하는 경우, 부피 팽창을 효과적으로 제어할 수 없다는 단점이 있다.
일 실시예에 있어서, 보호층은 최외각 실리콘 코팅층 상에 위치하는 것으로서, 비정질 탄소층일 수 있다. 보호층은 전자 전달 경로를 제공하여 전기 전도도를 향상시키고, 충전 및 방전시 실리콘 코팅층의 부피 변화를 제어함으로써, 극판 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 보호층은 실리콘 코팅층이 전해액과 바로 맞닿아서 발생할 수 있는 계면 부반응을 막아주고, 계면의 전기 전도도를 향상시키며, 전극의 부피 팽창을 제어하는 역할도 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 버퍼층은 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 형성되어 실리콘의 부피 팽창을 막아주는 기능을 수행한다. 버퍼층은 비정질 탄소층, 실리콘 산화물(SiO2)층 또는 실리콘 산화물층과 비정질 탄소층이 적층된 것일 수 있다.
버퍼층을 비정질 탄소층으로 형성할 경우, 탄화수소가스를 열분해시켜 실리콘 코팅층 상에 비정질 탄소층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 반응가스로 탄화수소(C2H2, CH4, C2H4), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 사용하여 화학 기상 증착법으로 형성하거나 전구체 물질로 피치(Pitch), 시트르산(citric acid), 수크로오스(sucrose) 또는 글루코오스(glucose)를 사용하여 졸겔법으로 형성할 수도 있다.
버퍼층을 실리콘 산화물(SiO2)층으로 형성할 경우, 형성된 실리콘 코팅층에 산소를 포함하는 기체를 공급한 후, 가열하여 실리콘 코팅층의 표면이 실리콘 산화물층으로 변화되도록 한다.
버퍼층을 실리콘 산화물층과 비정질 탄소층이 적층된 형태로 형성할 경우, 실리콘 산화물층을 먼저 형성한 후, 실리콘 산화물층 위에 비정질 탄소층을 형성할 수 있다. 버퍼층을 실리콘 산화물층으로 형성할 경우 산소가 포함된 기체를 공급한 후 600 ~ 900℃의 온도범위에서 열처리를 할 수 있고, 온도와 시간에 따라 형성되는 실리콘 산화물의 두께를 제어할 수 있다.
버퍼층의 함량 및 두께는 탄소계 모재층의 함량, 실리콘 코팅층의 두께 등에 따라 조절될 수 있고, 탄소계 모재층 100 중량부를 기준으로 0.5~10 중량부인 것이 바람직하고, 실리콘 코팅층 전체 두께에 비추어 볼 때, 5~50nm인 것이 바람직하다.
다음으로, 음극 활물질 제조방법에 대해 설명한다. 이를 설명하는 데 있어 상술하여 중복된 부분에 대해서는 그 설명을 생략하도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법은 탄소계 모재층을 준비하는 제1단계; 탄소계 모재층 상에 제1 실리콘 코팅층을 형성하는 제2단계; 제1 실리콘 코팅층 상에 버퍼층을 형성하는 제3단계; 버퍼층 상에 제2 실리콘 코팅층을 형성하는 제4단계; 및 제2 실리콘 코팅층 상에 보호층을 형성하는 제5단계;를 포함한다. 본 발명은 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층을 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조방법으로서, 제1 실리콘 코팅층을 형성하는 제2단계, 버퍼층을 형성하는 제3단계, 제2 실리콘 코팅층을 형성하는 제4단계를 반복하여 수행할 수도 있고, 이에 따라 실리콘 코팅층을 2단, 3단, 4단 등 복수 층으로 형성할 수 있으며, 증가하는 실리콘 코팅층 수에 따라 버퍼층의 수도 증가하여 형성될 수 있다. 본 발명은 탄소계 모재층에 실리콘 코팅층을 다단으로 형성하면서 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 버퍼층을 형성함으로써 리튬 이차전지의 충방전 과정에서 발생하는 부피 팽창을 복수 개의 실리콘 코팅층으로 분산시켜 기계적 응력에 의한 파괴를 완화시킬 수 있고, 이를 통해 리튬 이차전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있는 효과를 가진다.
제1단계는 탄소계 모재층을 준비하는 단계로, 탄소계 모재층은 그라파이트를 사용할 수 있다.
제2단계는 탄소계 모재층 상에 제1 실리콘 코팅층을 형성하는 단계로, 실란 가스를 사용하여 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition; CVD)으로 탄소계 모재층 표면에 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다. 기존의 실리콘 분말은 분산도가 낮다는 문제가 있었으나, 화학 기상 증착법을 이용하여 상기 탄소계 모재층의 표면에 실리콘을 증착시킬 경우 실리콘 입자들을 매우 균일하게 증착시킬 수 있다. 또한 상기 화학 기상 증착법을 이용하면, 상기 탄소계 모재층의 표면에 실리콘 입자를 아일랜드 형태 또는 실리콘 입자들이 서로 중첩된 박막 형태로 코팅할 수 있다. 이때, 실란 가스를 이용하여 실리콘 코팅층을 형성하므로, 탄소계 모재층 내부(기공)에도 실리콘층(또는 실리콘 입자)이 형성될 수 있다.
제2단계는 400 ~ 800℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이 경우 고순도의 실리콘, 예컨대 비정질 또는 준결정질 실리콘을 다량으로 증착할 수 있다. 400℃ 미만의 온도에서는 실란 가스의 분해가 일어나지 않을 수 있고, 800℃ 초과의 온도에서는 결정질 실리콘이 형성될 수 있는데, 결정질 실리콘은 비정질 또는 준결정질 실리콘에 비하여 스트레스나 스트레인에 취약할 뿐만 아니라 리튬 흡수나 탈리 속도가 상대적으로 낮다는 단점이 있다.
제3단계는 제1 실리콘 코팅층 상에 버퍼층을 형성하는 단계로, 버퍼층은 비정질 탄소층, 실리콘 산화물(SiO2)층 또는 실리콘 산화물층과 비정질 탄소층이 적층된 것일 수 있다.
버퍼층을 비정질 탄소층으로 형성할 경우, 탄화수소가스를 600~1000℃의 온도 범위에서 열분해시켜 실리콘 코팅층 상에 비정질 탄소층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 반응가스로 탄화수소(C2H2, CH4, C2H4), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 사용하여 화학 기상 증착법으로 형성하거나 전구체 물질로 피치(Pitch), 시트르산(citric acid), 수크로오스(sucrose) 또는 글루코오스(glucose)를 사용하여 졸겔법으로 형성할 수도 있다.
버퍼층을 실리콘 산화물(SiO2)층으로 형성할 경우, 형성된 실리콘 코팅층에 산소를 포함하는 기체를 공급한 후, 가열하여 실리콘 코팅층의 표면이 실리콘 산화물층으로 변화되도록 한다.
버퍼층을 실리콘 산화물층과 비정질 탄소층이 적층된 형태로 형성할 경우, 실리콘 산화물층을 먼저 형성한 후, 실리콘 산화물층 위에 비정질 탄소층을 형성할 수 있다. 버퍼층을 실리콘 산화물층으로 형성할 경우 산소가 포함된 기체를 공급한 후 600 ~ 900℃의 온도범위에서 열처리를 할 수 있고, 온도와 시간에 따라 형성되는 실리콘 산화물의 두께를 제어할 수 있다.
제4단계는 버퍼층 상에 제2 실리콘 코팅층을 형성하는 단계로, 제2단계와 동일하게 수행하여 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다.
제5단계는 제2 실리콘 코팅층 상에 보호층을 형성하는 단계로, 보호층은 비정질 탄소층일 수 있고, 제3단계에서 버퍼층을 비정질 탄소층으로 형성할 때와 동일하게 수행하여 실리콘 코팅층을 형성할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
흑연을 회전식 소성로에 10% 충진하고, 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 1.5시간 열분해하여 흑연의 표면 및 내부에 비정질의 실리콘 코팅층을 1차 형성한 후, 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질 실리콘 코팅층 표면에 비정질 탄소층을 형성 하였다. 이어서, 비정질 탄소층 표면에 다시 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 1.5시간 열분해하여 비정질의 실리콘 코팅층을 2차 형성한 후, 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질 탄소층을 형성하였고, 이를 실시예 1(2단의 실리콘 코팅층)로 하였다.
[실시예 2]
흑연을 회전식 소성로에 10% 충진하고, 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 1.0시간 열분해하여 흑연의 표면 및 내부에 비정질의 실리콘 코팅층을 1차 형성한 후, 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질 실리콘 코팅층 표면에 비정질 탄소층을 형성하였다. 이어서, 비정질 탄소층 표면에 다시 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 1.0시간 열분해하여 비정질의 실리콘 코팅층을 2차 형성한 후, 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질 탄소층을 형성하였다. 이어서, 상기의 표면에 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 1.0시간 열분해하여 비정질의 실리콘 코팅층을 3차 형성한 후, 상기의 표면에 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질의 탄소층을 형성하였고, 이를 실시예 2(3단의 실리콘 코팅층)로 하였다.
[비교예]
흑연을 회전식 소성로에 10% 충진하고, 모노실란(SiH4) 가스를 500℃에서 3시간 열분해하여 흑연의 표면 및 내부에 비정질의 실리콘 코팅층을 형성한 후 에틸렌(C2H4) 가스를 900℃에서 2시간 열분해하여 비정질의 실리콘 코팅층 표면에 비정질 탄소층을 형성하였고, 이를 비교예(1단의 실리콘 코팅층)로 하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예는 전체 실리콘 코팅층의 함량은 동일하나, 실리콘 코팅층이 적층된 수와 버퍼층의 수가 상이하다.
[실험예 1]
실시예 1, 2 및 비교예의 음극 활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 결과(도 1 및 도 2 참조), 비교예의 경우, 코팅된 실리콘 코팅층의 두께는 30~40nm 이었고, 실시예 1의 경우, 다단으로 코팅된 실리콘 코팅층의 각 두께는 약 15~20nm이었으며, 실시예 2의 경우, 다단으로 코팅된 실리콘 코팅층의 각 두께는 약 10-15nm 이었다. 2단 이상의 다단으로 실리콘을 코팅함으로써 두께가 감소한 것을 확인하였다.
[실험예 2]
실시예 1, 2 및 비교예의 음극 활물질의 X선 회절분석(XRD)을 진행한 결과를 도 3에 나타내었다. 1,2,3 모두 28°(2-Theta 기준) 부근에서 실리콘 피크(Peak)가 나타났으며, 해당 peak의 반측폭을 바탕으로 scherrer formula(수학식 1)를 이용하여 코팅된 실리콘의 결정립 크기를 계산 및 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 다단으로 실리콘을 코팅한 경우, 결정립 크기가 작았으며, 실리콘 코팅층이 증가할수록 결정립 크기는 감소하는 경향을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
[수학식 1]
Scherrer formula = (0.9 X x선 파장) / (반측폭(FWHM) X cos(θ))
[표 1]
Figure 112018078154738-pat00001
이는 동일한 함량의 실리콘을 코팅하고자 할 때, 비정질 탄소층을 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층 사이에 코팅을 함으로써 실리콘 코팅층을 분할 또는 분산화하여 코팅된 실리콘 결정립자의 크기를 줄이는 효과를 얻을 수 있다고 판단되었다.
[실험예 3 : 리튬이차전지의 용량 특성 확인(코인 하프 셀)]
실시예 1, 2 및 비교예 각각의 음극 활물질 : 도전재(Super-P) : 바인더(SBR) : 증점제(CMC)를 96 : 1 : 1.5 : 1.5 비율로 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하여 80℃에서, 2시간 건조 후 110℃ 진공 오븐에서 12시간 추가 건조하여 극판을 제조하였다. CR2032 코인 하프 셀 formation은 0.005~1.5V 구간에서 0.2C로 2회 충방전을 진행하고 수명특성은 0.005~1.2V에서 0.5C로 48회 충방전을 실시하여 수명평가를 진행하였다. 초기효율 및 용량 유지율은 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 계산하였고, 그 결과를 도 4 및 표 2에 나타내었다.
[수학식 2]
초기효율(%) = 1회 충전용량 / 1회 방전용량 X 100
[수학식 3]
용량 유지율(%) = 50번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 X 100
[표 2]
Figure 112018078154738-pat00002
1회 충방전 평가결과를 확인한 결과(도 4 참조), 분산 및 다단으로 코팅된 실시예(1, 2)의 0.4V 충전 구간의 플러토 구간이 짧아지는 것을 확인하였으며, 이는 실리콘의 결정립 크기가 줄어들어 나타난 것으로 판단할 수 있었다.
또한, 다단의 수를 증가한(실시예3) 경우가 가장 수명특성이 우수한 것으로 확인되었으며, 이는 코팅된 실리콘의 입자크기가 줄어들어 충방전시 발생하는 부피팽창율이 저감되고 이로 인해 신규로 발생되는 SEI layer가 줄어들어 수명특성이 우수한 것으로 판단된다.
[실험예 4 : 리튬이차전지의 부피팽창율 특성 확인(코인 하프 셀)]
부피팽창율을 측정하기 위해 50회의 충방전을 실시하고, 51회 만충전(100% SOC) 후 수분이 제어된 드라이룸(DRY ROOM)에서 전극을 해체한 이후 해체된 음극극판을 DMC에 약 2분간 세척 후 마이크로미터를 이용하여 음극 전극의 두께를 측정하였다. 부피팽창율은 하기 수학식 4로 계산하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
[수학식 4]
부피팽창율(%) = (51회 충전상태의 전극두께 - 초기 전극두께) / 초기 전극두께 X 100
[표 3]
Figure 112018078154738-pat00003
표 3으로부터, 다단의 수를 증가한 경우(실시예 3)가 가장 낮은 부피팽창율을 보인다는 것을 알 수 있었다.
[실험예 5 : 리튬 이차전지의 용량 특성(파우치 풀셀)]
실시예 1, 2 및 비교예 각각의 음극 활물질 : 도전재(SFG6L) : 바인더(SBR) : 증점제(CMC)를 92 : 5 : 1.5 : 1.5 비율로 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 호일에 도포하여 80℃에서 2시간 건조 후 110℃ 진공 오븐에서 12시간 추가 건조하여 극판을 제조 하였다. 30mAh급 파우치 각형 풀셀을 2.7 ~ 4.35V에서 1C로 수명평가를 진행하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 5에 따라 계산하였고, 그 결과는 표 4 및 도 5에 나타내었다.
[수학식 5]
용량 유지율(%) = 100번째 사이클 방전용량 / 1번째 사이클 방전용량 X 100
[표 4]
Figure 112018078154738-pat00004
표 4로부터, 다단의 수를 증가한 경우(실시예 3)가 가장 우수한 용량 유지율을 보인다는 것을 알 수 있었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.

Claims (8)

  1. 음극 활물질에 있어서,
    탄소계 모재층;
    탄소계 모재층 상에 위치하는, 적어도 3개 이상의 실리콘 코팅층; 및
    최외각 실리콘 코팅층 상에 위치하는 비정질 탄소층의 보호층;을 포함하되,
    상기 적어도 3개 이상의 실리콘 코팅층과 실리콘 코팅층의 사이에는, 비정질 탄소층 또는 실리콘 산화물(SiO2)층인 버퍼층이 구비되고,
    전체 실리콘 코팅층의 두께는 5~50nm의 범위이고, 각각의 실리콘 코팅층의 두께는 1~15nm인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소계 모재층은 그라파이트(graphite)인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    복수 개의 층으로 형성된 실리콘 코팅층은, 탄소계 모재층 100 중량부에 대해서 5~30 중량부인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 탄소계 모재층을 준비하는 제1단계;
    탄소계 모재층 상에 제1 실리콘 코팅층을 형성하는 제2단계;
    제1 실리콘 코팅층 상에 비정질 탄소층 또는 실리콘 산화물(SiO2)층인 버퍼층을 형성하는 제3단계;
    버퍼층 상에 제2 실리콘 코팅층을 형성하는 제4단계; 및
    제2 실리콘 코팅층 상에 비정질 탄소층인 보호층을 형성하는 제5단계;를 포함하되,
    상기 제3단계와 제4단계는 적어도 2회 이상 반복된 후, 제5단계가 수행되고,
    전체 실리콘 코팅층의 두께는 5~50nm의 범위이며, 각각의 실리콘 코팅층의 두께는 1~15nm인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
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