KR20240069641A - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2022년 11월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2022-0150557호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 음극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상의 적어도 일부에 구비된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상의 적어도 일부에 구비된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 탄소를 포함하는 것이 특징으로, 실리콘계 입자와 탄소를 포함하는 제2 코팅층 사이에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 제1 코팅층이 구비됨으로써, 염기성과 반응성이 큰 실리케이트의 반응성을 낮추고 실리콘계 입자와 외부와 접촉을 용이하게 차단할 수 있어 슬러리의 수계 공정성을 개선시키는 효과가 있다.
또한, 기존과 같이 탄소층 상에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 코팅층이 구비되는 음극 활물질과 비교하여 소수성을 띠는 탄소층이 최외곽에 존재하므로 음극 활물질과 물과의 접촉을 추가적으로 차단하여 수계 슬러리 공정성을 개선시킬 수 있으며, 전도성이 높은 탄소가 최외곽에 존재하여 용량/효율 구현에 유리한 효과가 있다.
또한, 상기 제1 코팅층을 형성하는 과정에서 실리콘계 입자에 포함된 리튬 부산물을 효과적으로 제거할 수 있고, 형성된 제1 코팅층은 미반응한 리튬 부산물을 효과적으로 피복하여 리튬 부산물 또는 실리콘계 입자 내의 실리케이트가 슬러리의 수분과 반응하여 슬러리의 물성을 저하시키는 현상을 방지할 수 있다. 또한, 제1 코팅층이 Li을 포함하여 음극 활물질 표면의 리튬 확산(Li diffusion) 저항이 낮아져 방전 율속 특성(rate capability)이 우수해지는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<음극 활물질>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자; 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상의 적어도 일부에 구비된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함하고, 상기 제2 코팅층은 탄소를 포함하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및/또는 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 예컨대, 상기 SiOx(0<x<2)는 비정질 SiO2 및 Si 결정을 포함하는 복합물일 수 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬실리케이트, 리튬실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li 화합물을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li 화합물은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며, 결정질 리튬실리케이트와 비정질 리튬실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬실리케이트는 상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태의 복합 구조(complex)로 이루어질 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 Li은 0.1 중량부 내지 40 중량부 또는 0.1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 2 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자는 추가의 금속 원자를 포함할 수 있다. 상기 금속 원자는 상기 실리콘계 입자 내에서 금속 원자, 금속 실리케이트, 금속 실리사이드, 금속 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 금속 원자는 Mg, Li, Al 및 Ca로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 음극 활물질의 초기 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자의 상의 적어도 일부에 제1 코팅층이 구비되고, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함한다.
상기와 같이 실리콘계 입자 상에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 제1 코팅층이 구비됨으로써, 염기성과 반응성이 큰 실리케이트의 반응성을 낮추고 실리콘계 입자와 외부와 접촉을 용이하게 차단할 수 있어 슬러리의 수계 공정성을 개선시키는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 제1 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 피복된 형태일 수 있다. 즉, 상기 제1 코팅층은 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 제1 코팅층의 형상으로는 섬형(island type) 또는 박막형등을 들 수 있으나, 제1 코팅층의 형상은 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 코팅층은 실리콘계 입자와 인접하여 구비될 수 있다. 즉, 상기 제1 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상에 인접하여 피복될 수 있다. 상기 제1 코팅층은 상기 실리콘계 입자를 완전히 피복하거나 부분적으로 피복한 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 Al은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.02 중량부 이상 0.9 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.03 중량부 이상 0.85 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.05 중량부 이상 0.8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 Al의 함량의 하한은 0.01 중량부, 0.03 중량부, 0.05 중량부, 0.08 중량부, 0.1 중량부, 0.12 중량부 또는 0.15 중량부이고, 상한은 1 중량부, 0.9 중량부, 0.85 중량부, 0.8 중량부, 0.7 중량부, 0.6 중량부 또는 0.5 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 P는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 2.5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.15 중량부 이상 1.9 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.18 중량부 이상 1.8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 P의 함량의 하한은 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.18 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부 또는 0.5 중량부이고, 상한은 2.5 중량부, 2 중량부, 1.8 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부 또는 1 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층에 포함된 Li는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 이상 1.5 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.15 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 제1 코팅층에 포함된 Li의 함량의 하한은 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.15 중량부, 0.2 중량부, 0.25 중량부, 0.3 중량부, 0.35 중량부, 0.4 중량부, 0.45 중량부 또는 0.5 중량부이고, 상한은 2 중량부, 1.5 중량부, 1.2 중량부 또는 1 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층에 포함된 O는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.6 중량부 이상 1.9 중량부 이하로 포함될 수 있거나, 0.7 중량부 이상 1.8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 제1 코팅층에 포함된 O의 함량의 하한은 0.5 중량부, 0.6 중량부 또는 0.7 중량부이고, 상한은 2 중량부, 1.9 중량부 또는 1.8 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O을 함유하는 상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상을 포함할 수 있다. 상기 y, z, w 및 v는 각 원자의 개수비를 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 알루미늄 산화물, 인 산화물, 리튬 산화물, 알루미늄 인산염, 리튬염, 리튬인산염 및 리튬 알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 제1 코팅층에 포함된 LiyAlzPwOv 상은 Li3PO4, AlPO4, Al(PO3)3 또는 LiAlO2 등으로부터 형성된 혼합물 또는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 성분을 포함하는 제1 코팅층이 구비되는 경우, 실리콘계 입자에 포함된 Li 화합물이 슬러리의 수분과 반응하여 슬러리의 점도를 낮아지게 만드는 현상을 방지할 수 있으며, 이로부터 전극 상태의 안정성 및/또는 충방전 용량을 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 비정질상을 포함할 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 제1 코팅층은 비정질상일 수 있다. 일 예에 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 X선 회절 분석 시, 제1 코팅층에서 유래하는 결정성 피크가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 더 포함할 수 있다. 일반적으로, 실리콘계 입자에 리튬을 도핑하는 과정에서 남은 물질들이 수분이나 공기에 노출되어 Li2O, LiOH 및 Li2CO3 등의 리튬 부산물을 형성할 수 있기 때문에, 상기 제1 코팅층은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이 더 포함된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 y는 0<y≤3를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 z는 0<z≤1를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 w는 0.5≤w≤3를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 v는 4<v≤12를 만족할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 ⅰ) 실리콘계 입자 및 알루미늄 인산염 ⅱ) 실리콘계 입자, 알루미늄 전구체 및 인 전구체 또는 ⅲ) 실리콘계 입자 및 Li-Al-P-O 계열 전구체를 건식 혼합하여 열처리하거나 용매에 혼합한 뒤 용매를 기화시키면서 반응시켜 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 8 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 제1 코팅층의 함량이 상기 범위보다 소량인 경우, 슬러리 상에서의 가스 발생을 막기 어려우며, 상기 범위보다 과량인 경우 용량 또는 효율 구현이 어려운 문제점이 있다.
상기 제1 코팅층의 함량의 상한은 10 중량부, 8 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부 또는 2 중량부일 수 있고, 하한은 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부, 0.5 중량부, 0.8 중량부, 1 중량부, 1.2 중량부, 1.4 중량부 또는 1.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 상의 적어도 일부에 제2 코팅층이 구비될 수 있고, 상기 제2 코팅층은 탄소를 포함한다.
구체적으로, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층 표면의 적어도 일부, 즉 상기 제1 코팅층 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 제1 코팅층 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 제2 코팅층의 형상으로는 섬형(island type) 또는 박막형등을 들 수 있으나, 제2 코팅층의 형상은 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소를 포함하는 제2 코팅층에 의해 상기 음극 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층과 인접하여 구비될 수 있다. 즉, 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층 상에 인접하여 피복되어, SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 입자-제1 코팅층-제2 코팅층의 형태로 구비될 수 있다. 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층을 완전히 피복하거나 부분적으로 피복한 형태일 수 있다.
또한, 상기 제2 코팅층은 상기 실리콘계 입자 표면 중 제1 코팅층이 구비되지 않은 영역 상에 추가로 구비될 수 있다. 즉, 상기 제2 코팅층은 상기 실리콘계 입자 표면 중 제1 코팅층이 피복되지 않은 표면에 인접하여 피복되어, 실리콘계 입자-제2 코팅층의 형태로도 구비될 수 있다.
상기 제2 코팅층은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 피복된 형태일 수 있다. 즉, 상기 제2 코팅층은 상기 실리콘계 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 코팅층은 결정질 탄소를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 음극 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 비정질 탄소층일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 더 포함하는 탄소층일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 Li, Al, P 및 O을 함유하는 상을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제2 코팅층은 탄소층이고, 탄소층 내부에 Li, Al, P 및 O을 함유하는 상을 더 포함하는 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 코팅층은 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상을 더 포함하는 형태일 수 있다.
상기 제2 코팅층에 포함되는 LiyAlzPwOv 상은 상기 제1 코팅층에 포함되는 LiyAlzPwOv 상과 동일할 수 있다. 즉, 실리콘계 입자에 탄소층을 코팅하는 과정에서 제1 코팅층의 성분을 함께 혼합하여 코팅하거나, 제1 코팅층을 형성하고 그 후 탄소 코팅을 진행하는 과정에서 탄소층에 제1 코팅층의 성분(예컨대, LiyAlzPwOv 상)이 포함되어 탄소층 내부에 LiyAlzPwOv 상이 포함된 제2 코팅층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층 100 중량부를 기준으로 탄소의 함량이 70 중량부 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소의 함량은 80 중량부 이상, 90 중량부, 95 중량부 이상 또는 98 중량부 이상일 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 제2 코팅층을 형성하는 과정에서 제1 코팅층의 성분이 포함되어 제2 코팅층 내부에 제1 코팅층의 성분이 소량 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 상기 음극 활물질의 최외곽에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 코팅층에서 탄소 성분이 상기 음극 활물질의 최외곽에 구비될 수 있다. 상기와 같이 음극 활물질의 최외곽에 탄소가 존재하는 경우, 탄소가 음극 활물질의 최외곽에 존재하지 않는 경우보다 탄소의 소수성이 더 효과적으로 작용하므로 음극 활물질과 물과의 접촉을 추가적으로 차단하여 수계 슬러리 공정성을 더욱 개선시킬 수 있으며, 탄소의 전도성으로 인하여 용량/효율 구현에 유리한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 1 중량부 내지 30 중량부, 2 중량부 내지 20 중량부, 3 중량부 내지 10 중량부 또는 3 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 제2 코팅층의 함량의 상한은 50 중량부, 40 중량부, 30 중량부, 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부 또는 5 중량부일 수 있고, 하한은 0.1 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부 또는 4 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질에 포함된 탄소는 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 50 중량부, 0.1 중량부 내지 30 중량부 또는 0.1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 0.5 중량부 내지 15 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다. 상기 음극 활물질에 포함된 탄소의 함량의 상한은 50 중량부, 40 중량부, 30 중량부, 20 중량부, 10 중량부, 8 중량부, 6 중량부 또는 5 중량부일 수 있고, 하한은 0.1 중량부, 1 중량부, 2 중량부, 3 중량부 또는 4 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 음극 활물질의 도전성이 개선되고, 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어, 전지의 초기 효율 및/또는 수명이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로 상기 제2 코팅층은 메탄, 에탄 및 아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상은 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 0.2 중량부 이상 15 중량부 이하, 0.3 중량부 이상 10 중량부 이하 또는 0.4 중량부 이상 8 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 LiyAlzPwOv 상의 함량의 하한은 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.4 중량부 또는 0.5 중량부이고, 상한은 30 중량부, 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부 또는 2 중량부일 수 있다. 상기와 같이 LiyAlzPwOv 상의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 염기성과 반응성이 큰 실리케이트의 반응성을 낮추고 실리콘계 입자와 외부와 접촉을 용이하게 차단할 수 있어 슬러리의 수계 공정성을 개선시키는 효과가 있다. 반면, 상기 범위를 초과하는 경우, 전기 전도성에 악영향을 미쳐 충방전 시, 용량/효율 구현이 어려운 문제점이 있고, 상기 범위 미만으로 포함되는 경우, 실리케이트의 반응성을 낮추지 못하여 슬러리 수계 공정성 개선이 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제2 코팅층의 탄소의 결정성은 라만 분광법에 따라 D/G band ratio를 계산하여 확인할 수 있다. 구체적으로, Renishaw 2000 Raman microscope system 및 532㎚ 레이저 여기(laser excitation)를 사용하고, 레이저 열 효과를 피하기 위하여 낮은 레이저 출력 밀도 및 30초의 노출 시간으로 100배 광학 렌즈를 사용하여 측정할 수 있다. 위치별 편차를 줄이기 위해 5㎛ x 5㎛ 영역에 대해 총 25개의 포인트를 측정하고 Lorentzian 함수를 이용하여 fitting한 후에 D band 및 G band의 평균값을 산출하여 계산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 실리콘계 입자(1), 제1 코팅층(2) 및 제2 코팅층(5)의 구비 형태를 나타낸 것이다. 구체적으로, 상기 실리콘계 입자(1) 상에 제1 코팅층(2)이 구비될 수 있고, 상기 제1 코팅층(2) 상에 제2 코팅층(5)이 구비될 수 있다. 이때, 상기 제2 코팅층(5)은 탄소(4)를 포함하고, 내부에 LiyAlzPwOv 상(3)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 합 100 중량부를 기준으로 탄소의 함량이 45 중량부 이상 95 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소의 함량은 48 중량부 이상 93 중량부 이하, 49 중량부 이상 92 중량부 이하, 50 중량부 이상 91 중량부 이하, 50 중량부 초과 90 중량부 이하, 60 중량부 이상 85 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 80 중량부 이하일 수 있다. 상기와 같이 전체 코팅층 내에서 탄소가 45 중량부 이상 포함되는 경우, 소수성을 띠는 탄소층이 최외곽에 존재하여 물과의 접촉을 추가적으로 차단하여 수계 슬러리 공정성을 개선시킬 수 있고, 전도성이 높은 탄소가 최외곽에 존재하여 용량/효율 구현에 유리한 효과가 있다. 반면, 탄소의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 음극 활물질과 물과의 접촉을 효과적으로 차단하지 못하여 수계 슬러리 공정성 개선이 어려운 문제점이 있고, 탄소의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 소재가 지나치게 소수성을 띠므로 수계 슬러리 제조시 분산성이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층 및 상기 제2 코팅층 중량비는 1:0.5 내지 1:30일 수 있다. 구체적으로, 1:0.5 내지 1:20, 1:0.5 내지 1:15, 1:1 내지 1:15, 1:2 내지 1:10 또는 1:3 내지 1:5일 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족함으로써, 제1 코팅층과 제2 코팅층이 실리콘계 입자를 효과적으로 피복하여 슬러리 상에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있고, 용량 및/또는 효율을 안정적으로 구현시킬 수 있다. 반면, 제2 코팅층보다 제1 코팅층의 함량이 너무 많은 경우 용량 또는 효율 구현이 어려우며, 제1 코팅층보다 제2 코팅층의 함량이 너무 많은 경우 슬러리 상에서의 가스 발생을 막기 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 제2 코팅층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상 150 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 코팅층은 제2 코팅층 100 중량부를 기준으로 120 중량부 이하, 110 중량부 이하, 100 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하 또는 50 중량부 이하 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층은 제2 코팅층 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상, 8 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 20 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위를 만족함으로써, 제2 코팅층과 제1 코팅층이 실리콘계 입자를 효과적으로 피복하여 슬러리 상에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있고, 용량 및/또는 효율을 안정적으로 구현시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 상에 리튬 부산물이 존재할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 부산물은 상기 실리콘계 입자와 상기 제1 코팅층 사이에 존재하거나, 상기 제1 코팅층 내부에 존재하거나, 상기 제1 코팅층 상에 존재할 수 있다. 또한, 상기 리튬 부산물은 상기 실리콘계 입자와 상기 제2 코팅층 사이에 존재할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 부산물은 실리콘계 입자를 제조한 후 실리콘계 입자 또는 탄소층 표면 근방에 남아있는 리튬 화합물을 의미할 수 있다.
상기 리튬 부산물은 Li2O, LiOH 및 Li2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 부산물이 존재하는지 여부는 X선 회절 분석법(XRD) 또는 X선 광전자 분석법(XPS)을 통하여 확인할 수 있다.
상기 리튬 부산물은 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.05 중량부 내지 2 중량부 또는 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 0.8 중량부 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 리튬 부산물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 슬러리 내 부반응을 줄일 수 있고 점도 변화를 낮춰 수계 공정성 특성을 개선시킬 수 있다. 반면, 상기 범위보다 리튬 부산물의 함량이 높은 경우, 슬러리 형성 시 염기성을 띠고, 이로 인하여 부반응이 발생하거나 점도가 변화되고 수계 공정성 이슈가 발생하는 문제점이 있다.
상기 리튬 부산물의 함량은 적정기를 사용하여 상기 음극 활물질을 포함하는 수용액을 HCl 용액으로 적정하는 과정에서 pH가 변하는 특정 구간에서의 HCl 용액의 양을 측정한 뒤 리튬 부산물의 양을 계산할 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 1 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 1 m2/g 내지 70 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 m2/g 내지 50 m2/g, 예컨대 2 m2/g 내지 30 m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
<음극 활물질의 제조방법>
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 실리콘계 입자를 제조하는 단계; 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하여 실리콘계 입자를 제조하는 단계; 상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 혼합하여 반응시켜 제1 코팅층을 구비시키는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 구비된 실리콘계 입자 상에 탄소 전구체로부터 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
전술한 방법으로 음극 활물질을 제조하는 경우, 상기 실리콘계 입자 상에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 제1 코팅층을 형성한 뒤, 상기 제1 코팅층이 형성된 실리콘계 입자 상에 화학기상증착법(CVD) 등을 통하여 탄소를 포함하는 제2 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 예비 실리콘계 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 제조할 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 4:6 내지 6:4 또는 5:5의 중량비로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 진공 하에서 1300 ℃ 내지 1800 ℃, 1400 ℃ 내지 1800 ℃ 또는 1400 ℃ 내지 1600 ℃에서 열처리할 수 있다.
상기 열처리를 통하여 기화된 혼합 기체를 진공 하에서 냉각하여 고상으로 증착시킬 수 있다. 추가로, 상기 증착된 고상을 비활성 분위기에서 열처리하여 예비 실리콘계 입자를 제조할 수 있다. 상기 열처리는 500 ℃ 내지 1000℃ 또는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
형성된 예비 실리콘계 입자는 SiOx(x=1)의 형태로 존재할 수 있다.
그 다음, 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하여 Li 화합물을 포함하는(Li이 도핑) 실리콘계 입자를 제조할 수 있다. 상기 Li 전구체는 예컨대 Li 분말일 수 있다.
상기 예비 실리콘계 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계는 700 ℃ 내지 900 ℃에서 4시간 내지 6시간 수행될 수 있고, 구체적으로 800 ℃에서 5시간 수행될 수 있다.
상기 열처리를 통해 형성된 실리콘계 입자는 SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함한다.
상기 실리콘계 입자는 전술한 Li 화합물로서, Li 실리케이트, Li 실리사이드 또는 Li 산화물 등을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 입도를 추가로 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 리튬 화합물(리튬 부산물)이 구비된다. 구체적으로, 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 실리콘계 입자를 형성하고, Li을 도핑하여 전술한 실리콘계 입자를 제조하는 과정에서, 실리콘계 입자의 표면 근방에 리튬 화합물, 즉 미반응한 리튬으로 인하여 형성된 리튬 부산물이 남아있게 된다.
그 다음, 상기 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시킬 수 있다.
상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계는 상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계는 상기 실리콘계 입자, Al 및 P를 포함하는 전구체를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 Al 및 P를 포함하는 전구체는 상기 혼합물 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 0.5 중량부 내지 4중량부로 포함되거나, 1 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
상기 Al 및 P를 포함하는 전구체는 알루미늄 인산염일 수 있다.
구체적으로, ⅰ) 상기 실리콘계 입자 및 알루미늄 인산염을 건식 혼합하여 열처리하는 단계 또는 ⅱ) 상기 실리콘계 입자 및 알루미늄 인산염을 용매에 혼합한 뒤 열처리하여 용매를 기화시키면서 상기 실리콘계 입자 및 알루미늄 인산염을 반응시키는 단계를 통하여 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 제1 코팅층을 형성하는 경우, 실리콘계 입자의 제조 과정에서 형성되거나 남아있는 리튬 부산물과 알루미늄 인산염을 반응시켜 제1 코팅층을 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 알루미늄 인산염은 AlbPcOd(0<b≤10, 0<c≤10, 0<d≤10) 형태일 수 있다. 구체적으로 Al(PO3)3 또는 AlPO4일 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 상기 제1 코팅층을 형성하기 위하여 당업계에서 사용하는 염을 적절히 채용할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계는 상기 실리콘계 입자, Al을 포함하는 전구체(알루미늄 전구체) 및 P를 포함하는 전구체(인 전구체)를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, ⅲ) 상기 실리콘계 입자, 알루미늄 전구체 및 인 전구체를 건식 혼합하여 열처리 하는 단계 또는 ⅳ) 상기 실리콘계 입자, 알루미늄 전구체 및 인 전구체를 용매에 혼합한 뒤 열처리하여 용매를 기화시키면서 상기 실리콘계 복합 입자, 알루미늄 전구체 및 인 전구체를 반응시키는 단계를 통하여 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 제1 코팅층을 형성하는 경우, 실리콘계 복합 입자의 제조 과정에서 형성된 리튬 부산물, 알루미늄 전구체 및 인 전구체를 반응시켜 제1 코팅층을 용이하게 형성시킬 수 있다.
상기 알루미늄 전구체는 AlaOb(0<a≤10, 0<b≤10) 형태의 산화 알루미늄일 수 있고, 구체적으로 Al2O3일 수 있다.
또는 상기 알루미늄 전구체는 수산화알루미늄, 질산알루미늄 또는 황산알루미늄 등일 수 있으며, 구체적으로, Al(OH)3, Al(NO3)3·9H20 또는 Al2(SO4)3일 수 있고, 이에 한정되지 않고, 상기 제1 코팅층을 형성하기 위하여 당업계에서 사용하는 알루미늄 전구체를 적절히 채용할 수 있다.
상기 인 전구체는 PcOd (0<c≤10, 0<d≤10) 형태의 산화 인일 수 있다.
또는 상기 인 전구체는 인산암모늄, 인산이암모늄 또는 인산 등일 수 있으며, 구체적으로, (NH4)3PO4, (NH4)2HPO4, H3PO4 또는 NH4H2PO4일 수 있고, 이에 한정되지 않고, 상기 제1 코팅층을 형성하기 위하여 당업계에서 사용하는 인 전구체를 적절히 채용할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계는 상기 실리콘계 입자 및 Li, Al, P 및 O를 포함하는 전구체(Li-Al-P-O 계열 전구체)를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, ⅴ) 상기 실리콘계 입자 및 Li-Al-P-O 계열 전구체를 건식 혼합하여 열처리하는 단계 또는 ⅵ) 상기 실리콘계 복합 입자 및 Li-Al-P-O 계열 전구체를 용매에 혼합한 뒤 열처리하여 용매를 기화시키면서 상기 실리콘계 복합 입자 및 Li-Al-P-O 계열 전구체를 반응시키는 단계를 통하여 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 방법으로 제1 코팅층을 형성하는 경우, Li-Al-P-O 계열 전구체를 직접 투입하여 제1 코팅층을 형성시킬 수 있다.
상기 Li-Al-P-O 계열 전구체는 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 형태일 수 있다. 구체적으로 Li3PO4, AlPO4, Al(PO3)3 또는 LiAlO2 등으로부터 복합적으로 형성된 혼합물 또는 화합물일 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 상기 제1 코팅층을 형성하기 위하여 당업계에서 사용하는 구성을 적절히 채용할 수 있다.
상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계에 있어서, 상기 열처리는 500℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있고, 구체적으로 550℃ 내지 650℃에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용하는 염 또는 전구체 등에 따라 상이할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위보다 높은 경우, 제1 코팅층이 결정질로 형성되어 제1 코팅층을 통한 Li 이온의 출입이 어려워지므로, 저항 및 수명 특성이 저하되고, 용량 및/또는 효율이 저하되는 문제점이 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 염 또는 전구체와 Li 부산물과의 반응이 잘 일어나 제1 코팅층이 Li을 포함하게 되므로, 형성된 음극 활물질의 수분에 대한 내구도가 높아지고, 음극 활물질 표면의 리튬 확산(Li diffusion) 저항이 낮아져 방전 율속 특성(rate capability)이 우수해지는 효과가 있다.
상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 제1 코팅층을 구비시키는 단계에 있어서, 상기 열처리 온도는 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
상기 용매는 물 또는 에탄올일 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 당업계에서 사용하는 용매를 적절히 채용할 수 있다.
상기 실리콘계 입자 상에 형성된 제1 코팅층은 바람직하게는 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상을 포함하고, LiyAlzPwOv 상은 비정질상일 수 있다.
상기 제1 코팅층에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
그 다음, 상기 실리콘계 입자 표면에 제2 코팅층을 구비시킬 수 있다.
상기 제2 코팅층은 탄소층일 수 있고, 탄소층은 탄소계 물질, 예를 들어 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법으로 형성할 수 있다.
구체적으로, 형성된 예비 입자를 반응로에 투입 후 탄화수소 가스를 500 ℃ 내지 1200 ℃에서 화학기상증착(CVD)하여 형성할 수 있다. 상기 탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 아세틸렌을 포함하는 군에서 선택된 적어도 1종의 탄화수소 가스일 수 있고, 500 ℃ 내지 900 ℃에서 열처리할 수 있다.
상기 화학기상증착 시의 열처리 온도는 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
또 다른 본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 실리콘계 입자를 제조하는 단계; 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하여 실리콘계 입자를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상과 탄소 소스를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
전술한 방법으로 음극 활물질을 제조하는 경우, 제1 코팅층의 전구체(Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체)와 제2 코팅층의 전구체(탄소 소스)를 혼합한 뒤 열처리로 탄화시킴으로써 상기 실리콘계 입자 상에 제1 코팅층 및 제2 코팅층을 동시에 형성할 수 있다.
상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, Al 및 P를 포함하는 전구체 및 탄소 소스에는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상과 탄소 소스를 혼합하여 열처리하는 단계에 있어서, 상기 열처리 온도는 상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하는 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 열처리는 500℃ 내지 700℃에서 수행될 수 있고, 구체적으로 550℃ 내지 650℃에서 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않으며, 사용하는 염 또는 전구체 등에 따라 상이할 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위보다 높은 경우, 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 결정질로 형성되어 Li 이온의 출입이 어려워지므로, 저항 및 수명 특성이 저하되고, 용량 및/또는 효율이 저하될 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시 상태에 따른 음극은 전술한 음극 활물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 증점제 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 추가의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 10:90 내지 90:10일 수 있고, 구체적으로 10:90 내지 50:50일 수 있다.
상기 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리는 25℃에서의 pH는 7 내지 11일 수 있다. 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족함으로써, 슬러리 유변 물성이 안정해지는 효과가 있다. 반면, 음극 슬러리의 pH가 7 미만이거나, 음극 슬러리의 pH가 11을 초과하는 경우, 증점제로 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)의 분해가 발생하여 슬러리의 점도 저하를 발생하게 되고, 슬러리 내에 포함되어 있는 활물질의 분산도가 떨어지는 문제점이 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점제를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 음극 활물질 및 추가의 음극 활물질의 중량비는 1:99 내지 30:70일 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 30:70 또는 10:90 내지 20:80일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리에 포함된 전체 음극 활물질은 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 증점제는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 100g을 반응로에서 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 이 후, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 열처리를 진행하여 예비 실리콘계 입자를 제조하였다. 이 후, 상기 예비 실리콘계 입자를 투입한 후 볼밀을 이용하여 sus ball media 15개를 투입한 후, 3시간 동안 분쇄하여 6㎛(D50) 크기의 실리콘계 입자를 제조하였다.
상기 실리콘계 입자 90g에 Li 금속 분말(Li metal powder)을 10g 추가하고, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 열처리를 진행하여 Li이 도핑된 실리콘계 입자를 제조하였다.
상기 Li이 도핑된 실리콘계 입자 98.5g 에 Al(PO3)3 1.5g을 혼합한 후, 600℃ 열처리하여 실리콘계 입자 표면에 Li, Al 및 P를 포함하는 제1 코팅층이 형성된 실리콘계 입자를 제조하였다.
이 후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 제1 코팅층이 형성된 실리콘계 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 700℃의 핫 존에 불어넣어 20분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 입자의 표면에 제2 코팅층(탄소층)을 형성시켰다.
상기 음극 활물질의 D50은 6 ㎛이었고, BET비표면적은 2.5 m2/g이었다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 입자와 탄소를 포함하는 제2 코팅층의 사이에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 제1 코팅층이 존재하고, 상기 음극 활물질의 ICP 분석 시, Li, Al, P 의 함량은 각각 상기 음극 활물질 총 100 wt%를 기준으로 9.5 wt%, 0.15 wt%, 0.5 wt% 였다.
실시예 2
Li이 도핑된 실리콘계 입자 95g 에 Al(PO3)3 5g을 혼합하여 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 음극 활물질의 ICP 분석 시, Li, Al, P의 함량은 각각 상기 음극 활물질 총 100 wt%를 기준으로 9.0 wt%, 0.5 wt%, 1.8 wt% 였다.
실시예 3
Li이 도핑된 실리콘계 입자 99.5g 에 Al(PO3)3 0.5g을 혼합하여 열처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 음극 활물질의 ICP 분석 시, Li, Al, P의 함량은 각각 상기 음극 활물질 총 100 wt%를 기준으로 9.5 wt%, 0.05 wt%, 0.18 wt% 였다.
비교예 1
실리콘계 입자에 Li을 도핑시키기 전에 실리콘계 입자의 표면에 탄소층을 먼저 형성시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1의 음극 활물질은 탄소층 형성 후 Li, Al, P 및 O를 포함하는 코팅층을 형성시킴으로써, 실시예 1 내지 3과는 코팅층을 반대 순서로 형성시켰다.
상기 음극 활물질의 ICP 분석 시, Li, Al, P 의 함량은 각각 상기 음극 활물질 총 100 wt%를 기준으로 9.5 wt%, 0.15 wt%, 0.5 wt% 였다.
비교예 2
Li이 도핑된 실리콘계 입자 90g 에 Al(PO3)3 10g을 혼합하여 열처리 하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방식으로 제조하였다.
상기 음극 활물질의 ICP 분석 시, Li, Al, P 의 함량은 각각 상기 음극 활물질 총 100 wt%를 기준으로 9.0 wt%, 1.0 wt%, 3.0 wt% 였다.
비교예 3
제2 코팅층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 실리콘계 입자 90g에 Li 금속 분말(Li metal powder)을 10g 추가하고, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 열처리를 진행하여 Li이 도핑된 실리콘계 입자를 제조하는 과정까지 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하고,
상기 실리콘계 입자 98.5g 에 Al(PO3)3 1.5g을 혼합 시 pitch 5g을 투입한 후, 600℃ 열처리하여 실리콘계 입자 표면에 Li, Al, P 및 C를 포함하는 제1 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.
이후 아르곤 가스 분위기에서 700℃ 열처리를 20분 동안 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 활물질의 구성은 하기 표 1과 같다.
| 음극 활물질 100 중량부 기준 | 제1 코팅층 기준 | 음극 활물질 100 중량부 기준 | 제1 코팅층+제2 코팅층 합 기준 | 제2 코팅층 기준 | |||||
| Li 함량 | Al 함량 | P 함량 | C 함량 | O 함량 | 제1 코팅층 함량 | 제2 코팅층 함량 | 탄소: Li+Al+P+O | 탄소: Li+Al+P+O | |
| 실시예 1 | 9.5 | 0.15 | 0.5 | 5.0 | 0.85 | 1.43 (Li-Al-P-O 코팅) | 5.07 (탄소+Li-Al-P-O 코팅) | 0.77:0.23 | 1.0:0.014 |
| 실시예 2 | 9.0 | 0.5 | 1.8 | 5.0 | 2.7 | 4.75 (Li-Al-P-O 코팅) | 5.25 (탄소+Li-Al-P-O 코팅) | 0.5:0.5 | 1.0:0.05 |
| 실시예 3 | 9.5 | 0.05 | 0.18 | 5.0 | 0.27 | 0.475 (Li-Al-P-O 코팅) | 5.025 (탄소+Li-Al-P-O 코팅) | 0.91:0.09 | 1.0:0.005 |
| 비교예 1 | 9.5 | 0.15 | 0.5 | 4.4 | 0.85 | 4.4 (탄소 코팅) | 1.5 (Li-Al-P-O 코팅) | 0.75:0.25 | - |
| 비교예 2 | 9.0 | 1.0 | 3.0 | 4.1 | 6.0 | 4.1 (탄소 코팅) | 10 (Li-Al-P-O 코팅) | 0.29:0.71 | - |
| 비교예 3 | 9.85 | 0.15 | 0.53 | 0 | 0.82 | 1.5 (Li-Al-P-O 코팅) | - | - | - |
| 비교예 4 | 9.5 | 0.15 | 0.5 | 5.0 | 0.85 | 6.5 (탄소+Li-Al-P-O 코팅) |
- | 0.77:0.23 | - |
상기 원소의 함량은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(Perkin-Elmer 7300사의 ICP-OES, AVIO 500)를 이용한 ICP 분석을 통하여 확인하였다.
상기 음극 활물질의 D50은 microtrac 장비를 이용하여 PSD 측정 방법으로 분석하였다.
상기 비표면적은, BET 측정 장비(BEL-SORP-MAX, Nippon Bell)를 이용하여, 200℃에서 8시간 동안 가스를 제거(degassing)하고, 77K에서 N2 흡착/탈착(adsorption/desorption)을 진행하여 측정하였다.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다.
상기 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 PAA (poly acrylic acid)를 80:10:10 중량비로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물 5g에 증류수 7.8g을 투입한 뒤 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 60℃였다. 이어서, 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 사이클까지는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
<실험예: 전단 점도(Shear viscosity) 특성 평가>
공정성 평가의 일환으로 흑연 : 상기 음극 활물질: 카본 블랙 : CMC : SBR = 77 : 20 : 1 : 1 : 1의 중량 비율로 혼합하여 제조한 슬러리의 Shear rate = 1Hz에서의 전단 점도(Shear viscosity)의 변화량을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 구체적으로 전단 점도(Shear viscosity)의 변화량(%)는 다음과 같은 계산식에 의해 도출되었다.
Shear viscosity 변화량(%) = ((48h 후 슬러리의 Shear viscosity - 혼합 직후 슬러리의 Shear viscosity) / 혼합 직후 슬러리의 Shear viscosity)×100
| 전지 | 방전 용량(mAh/g) | 초기 효율(%) | 용량 유지율(%) | Shear viscosity 변화량(%) |
| 실시예 1 | 1370 | 90.5 | 45 | 30 |
| 실시예 2 | 1350 | 90.2 | 43 | 35 |
| 실시예 3 | 1360 | 90.3 | 44 | 35 |
| 비교예 1 | 1330 | 90 | 40 | 40 |
| 비교예 2 | 1325 | 90 | 37 | 37 |
| 비교예 3 | 1200 | 90 | 25 | 60 |
| 비교예 4 | 1300 | 90 | 35 | 50 |
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘계 입자 상에 탄소층보다 Li, Al, P 및 O를 포함하는 층이 가까이 피복된 구조를 갖는 것으로, 본 발명의 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3은 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 우수하고, 슬러리의 Shear viscosity 이 현저하게 낮아 공정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이는 실리콘계 입자 표면에 가까이 위치한 Li, Al, P 및 O를 포함하는 층이 슬러리의 수분과의 반응을 용이하게 막을 수 있고, 소수성을 띠는 탄소층이 최외곽에 존재하여 음극 활물질과 수분의 접촉을 추가적으로 차단하여 수계 슬러리 공정성을 개선시킬 수 있으며, 전도성이 높은 탄소가 최외곽에 존재하여 전체적인 용량/효율 구현에 유리한 효과가 있기 때문인 것으로 보인다.
반면, 비교예 1 및 2는 실리콘계 입자 상에 탄소층이 제1 코팅층으로써 가까이 피복되고 그 위에 Li, Al, P 및 O를 포함하는 층이 피복되기 때문에 실리콘계 입자에 Li 도핑 시 생성된 리튬 부산물의 제거가 어렵고 탄소층이 최외곽에 존재하지 않기 때문에 슬러리 내에서 부반응이 쉽게 발생하여 슬러리 공정성 및 전지의 용량/효율 구현에 어려움이 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 실리콘계 입자 상에 각각 Li, Al, P 및 O를 포함하는 층이 제2 코팅층(탄소층) 없이 단일층으로 코팅되어 있는 경우에 해당하고, 비교예 4는 제1 및 제2 코팅층의 구분 없이 제1 코팅층의 재료와 제2 코팅층의 재료를 포함하는 단일층(Li, Al, P, O 및 C를 포함하는 층)으로 코팅되어 있는 경우에 해당한다. 비교예 3 및 4는 단일층으로 구성되어 있어, 음극활물질과 물과의 접촉이 쉽게 일어나, 슬러리 공정성 및 전지의 용량/효율 면에서 비교예 1 및 2보다도 열위한 효과를 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에서는 실리콘계 입자; Li, Al, P 및 O를 포함하는 제1 코팅층; 및 탄소를 포함하는 제2 코팅층을 포함하는 음극 활물질을 제공함으로써 전체적인 수계 공정성, 방전 용량, 효율 및 용량 유지율을 현저하게 개선시킬 수 있었다.
1: 실리콘계 입자
2: 제1 코팅층
3: LiyAlzPwOv 상
4: 탄소
5: 제2 코팅층
2: 제1 코팅층
3: LiyAlzPwOv 상
4: 탄소
5: 제2 코팅층
Claims (17)
- SiOx(0<x<2) 및 Li 화합물을 포함하는 실리콘계 입자;
상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 제1 코팅층; 및
상기 제1 코팅층 상의 적어도 일부에 구비된 제2 코팅층을 포함하고,
상기 제1 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 포함하고,
상기 제2 코팅층은 탄소를 포함하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층은 Li, Al, P 및 O를 더 포함하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 코팅층은 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상을 포함하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 코팅층은 알루미늄 산화물, 인 산화물, 리튬 산화물, 알루미늄 인산염, 리튬염, 리튬인산염 및 리튬 알루미네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층은 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상을 더 포함하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 코팅층 및 제2 코팅층의 합 100 중량부를 기준으로 탄소의 함량이 45 중량부 이상 95 중량부 이하인 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층 100 중량부를 기준으로 탄소의 중량이 70 중량부를 초과하는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 코팅층은 상기 실리콘계 입자와 인접하여 구비되는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층은 상기 음극 활물질의 최외곽에 구비되는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층은 비정질 탄소층인 것인 음극 활물질. - 청구항 3에 있어서,
상기 LiyAlzPwOv(0<y≤10, 0<z≤10, 0<w≤10, 0<v≤10) 상은 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 8 중량부 초과 50 중량부 이하로 포함되는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 제2 코팅층은 상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함되는 것인 음극 활물질. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질 총 100 중량부를 기준으로 Li를 0.1 중량부 이상 40 중량부 이하로 포함하는 것인 음극 활물질. - SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 실리콘계 입자를 제조하는 단계;
상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하여 실리콘계 입자를 제조하는 단계;
상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 혼합하여 반응시켜 제1 코팅층을 구비시키는 단계; 및
상기 제1 코팅층이 구비된 실리콘계 입자 상에 탄소 전구체로부터 제2 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법. - SiOx(0<x<2)를 포함하는 예비 실리콘계 입자를 제조하는 단계;
상기 예비 실리콘계 입자와 Li 전구체를 혼합한 뒤 열처리하여 실리콘계 입자를 제조하는 단계; 및
상기 실리콘계 입자와 Al 전구체, P 전구체, 및 Al 및 P를 포함하는 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1 이상과 탄소 소스를 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법. - 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
- 청구항 16에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/018065 WO2024101947A1 (ko) | 2022-11-11 | 2023-11-10 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220150557 | 2022-11-11 |
Publications (1)
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| KR20240069641A true KR20240069641A (ko) | 2024-05-20 |
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