KR20230088285A - 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE, MANUFACTURING METHOD OF NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE SLURRY, AND SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 2021년 12월 10일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0176771호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
한편 실리콘계 활물질 중 실리콘계 산화물, 구체적으로 SiOx(0 < x < 2)로 표시되는 실리콘계 산화물의 경우, 실리콘(Si) 등 타 실리콘계 활물질 대비 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 낮다는 점에서 장점이 있다. 그러나, 여전히 실리콘계 산화물도 비가역 용량의 존재에 따라 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 실리콘계 산화물에 Li, Al, Mg 등의 금속을 도핑 또는 삽입시킴에 의해 비가역 용량을 감소시키고 초기 효율을 향상시키려는 연구가 계속되어 왔다. 그러나, 금속 도핑된 실리콘계 산화물이 음극 활물질로서 포함된 음극 슬러리의 경우, 금속이 도핑되어 형성된 금속 산화물이 수분과 반응하여 음극 슬러리의 pH를 높이고 점도를 변화시키는 문제가 있으며, 이에 따라 제조된 음극의 상태가 불량해 지고, 음극의 충방전 효율이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 실리콘계 산화물을 포함하는 음극 슬러리의 상 안정성을 향상시키고, 이로부터 제조된 음극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2017-0048211호
본 발명은 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 실리콘계 활물질, 도전재, 바인더 및 산을 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법으로서, 상기 산은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산인 것인 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극 슬러리를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 슬러리 제조 과정에서 Al, B, Zn 또는 Zr를 포함하는 산을 첨가하여 음극 내에 Al, B, Zn 또는 Zr 원소를 일정 함량으로 포함하고, 상기 원소들이 산소와 결합된 구조를 포함하는 것이 특징이다. 구체적으로, 음극 슬러리 제조 과정에서 전술한 산을 첨가 시 음극 슬러리 내의 염기(OH-)가 활물질의 Si와 반응하기 전에 산과 우선적으로 반응하게 되고, Si 표면의 OH와 상기 산이 반응하게 되어 Si으로의 염기의 접근을 방해할 수 있다.
따라서, 음극 슬러리 유변 물성 및 가스 발생이 억제되어 슬러리 점도 변화가 낮아지고, 첨가하는 산이 염기성과 반응하기 때문에 산성에 의한 CMC(carboxy methyl cellulose) 바인더 등의 다른 재료의 손상이 없기 때문에 상기 음극을 이차전지에 적용 시 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 내 포함된 구조의 결정성 또는 음극 내 포함된 물질은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
일반적으로 실리콘계 입자에 Li을 도핑시켜 실리콘계 산화물을 제조하는 경우, 실리콘계 입자에 탄소 코팅 후 리튬 분말을 함께 열처리하여 도핑하는 방법을 사용한다. 이 경우, 초기 효율이 증가하는 이점이 있으나, 탄소 코팅 후 리튬 도핑에 의하여 탄소층의 손상이 발생하고, 실리콘계 입자와 반응하지 못한 리튬 부산물이 존재하게 된다. 따라서, 실리콘계 입자(실리콘계 산화물)과 미반응한 리튬 부산물에 의하여 수계 슬러리 제조 시 염기성을 띠게 되고, 실리콘계 활물질의 Si와 염기(OH-)가 반응하여 가스가 발생하고 유변 물성이 변화하게 되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극 슬러리 제조 과정에서 Al, B, Zn 또는 Zr를 포함하는 산을 첨가하여 제조한 음극을 제공한다. 구체적으로, 슬러리 제조 과정에서 전술한 산을 첨가하여 슬러리 내의 염기가 실리콘계 활물질의 Si와 반응하기 전에 상기 산과 우선적으로 반응하게 하고, Si 표면의 OH와 상기 산을 반응하게 하여 염기의 접근을 막는다. 따라서, 슬러리 내의 Si와 염기의 반응을 억제하여 슬러리 유변 물성 및 가스 발생이 억제되고, 슬러리 점도 변화가 낮아진다. 또한, 첨가하는 산이 염기성과 반응하기 때문에 산성에 의한 CMC(carboxy methyl cellulose) 바인더 등의 다른 재료에 대한 손상이 없다.
따라서, 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함한다.
구체적으로, 상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 상기 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.3 중량부 이하, 0.08 중량부 이상 1.2 중량부 이하, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 이상 1 중량부 이하 포함한다. 상기 함량의 하한은 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부, 0.09 중량부, 0.1 중량부 또는 0.15 중량부일 수 있고, 상한은 1.5 중량부, 1.3 중량부, 1.2 중량부, 1.1 중량부 또는 1 중량부일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 음극 슬러리의 유변 물성 및 가스 발생이 적절하게 억제되어 음극이 안정적으로 형성되고, 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 반면, 원소의 함량이 상기 범위보다 적은 경우, 염기와 반응할 수 있는 충분한 산을 제공하지 못한 것으로 슬러리 제조 시 가스가 발생하여 음극의 성능이 저하되는 문제점이 있고, 원소의 함량이 상기 범위보다 많은 경우, 음극의 용량이 감소하고 리튬 이온의 확산을 방해하는 저항체로 작용하는 문제점이 있다.
상기 음극에 포함된 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소는 상기 음극 활물질층에 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함한다.
상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조는 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물일 수 있다.
상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조는 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 또는 리튬 지르코늄 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 알루미늄이 산소와 결합되어 있는 구조(Al-O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알루미늄은 슬러리 내 첨가된 알루미늄을 함유하는 산이 염기(OH-)와 반응하거나, Si 표면의 OH기와 반응하여 Al-O 결합을 갖는 화합물 또는 Li 및 Al을 포함하는 화합물의 형태로 음극에 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 알루미늄은 Al(OH)3 또는 LiAl2(OH)7˙2H2O 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 붕소가 산소와 결합되어 있는 구조(B-O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 붕소는 슬러리 내 첨가된 붕소를 함유하는 산이 염기(OH-)와 반응하거나, Si 표면의 OH기와 반응하여 B-O 결합을 갖는 화합물 또는 B 및 O를 포함하는 화합물의 형태로 음극에 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 붕소는 B(OH)3, B(OLi)3 또는 B2O3 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 아연이 산소와 결합되어 있는 구조(Zn-O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아연은 슬러리 내 첨가된 아연을 함유하는 산이 염기(OH-)와 반응하거나, Si 표면의 OH기와 반응하여 Zn-O 결합을 갖는 화합물의 형태로 음극에 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 아연은 Zn(OH)2 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 지르코늄이 산소와 결합되어 있는 구조(Zr-O)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 지르코늄은 슬러리 내 첨가된 지르코늄을 포함하는 산이 염기(OH-)와 반응하거나, Si 표면의 OH기와 반응하여 Zr-O 결합을 갖는 화합물의 형태로 음극에 존재할 수 있다. 예컨대, 상기 지르코늄은 ZrO(OH)2 등의 형태로 존재할 수 있다.
상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄은 음극 활물질층 내에 포함될 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄은 음극 활물질층에 분포된 음극 활물질 외부의 영역에 포함될 수 있다.
상기 Al-O, B-O, Zn-O 및 Zr-O 결합은 XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) 분석을 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 알루미늄 원소를 포함하고, XPS 분석 시 74 eV 내지 75.5 eV 범위(binding energy)에서 피크가 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 붕소 원소를 포함하는 경우, XPS 분석 시 192 eV 내지 194 eV 범위(binding energy)에서 피크가 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 아연 원소를 포함하고, XPS 분석 시 1022 eV 내지 1024 eV 범위(binding energy)에서 피크가 나타난다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 지르코늄 원소를 포함하고, XPS 분석 시 182 eV 내지 184 eV 범위(binding energy)에서 피크가 나타난다.
상기 결합 에너지 범위는 각각의 원소와 산소의 결합 에너지 범위를 의미하는 것이다. 즉, 상기 범위에서 피크가 검출되는 경우, 각각의 원소가 산소와 결합한 구조를 포함하고 있음을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 음극은 Al(OH)3, B(OH)3, Zn(OH)2 또는 ZrO(OH)2 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 및 리튬 지르코늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 및 리튬 지르코늄 화합물은 산화물 또는 수산화물 형태로 존재할 수 있고, 전술한 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물이 슬러리 내에서 OH- 또는 리튬 부산물 등과 반응하여 형성된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 알루미늄 화합물 및 리튬 붕소 화합물은 각각 LiAl2(OH)7˙2H2O 및 B(OLi)3 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Li을 포함한다. 상기 Li은 상기 실리콘계 입자 내에서 리튬 원자, 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있고, 바람직하게는 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있다. 상기 Li이 Li 화합물의 형태로 존재하는 경우, 상기 Li 화합물은 상기 실리콘계 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 실리콘계 입자가 Li을 포함하는 경우, 초기 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 Li은 Si 및 SiO2의 혼합 분말을 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 SiO를 형성하고, 형성된 SiO와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 실리콘계 입자에 포함될 수 있다.
즉, 상기 Li은 상기 실리콘계 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Li은 실리콘계 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Li은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li은 리튬 실리케이트 형태로 존재할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태의 복잡한 구조(complex)로 이루어질 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질에 포함된 Li은 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 3 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 10 중량부 또는 6 중량부 내지 9 중량부 또는 6 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 7 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. Li의 함량이 늘어남에 따라 초기 효율은 증가하나, 방전 용량이 감소하는 문제점이 있으므로, 상기 범위를 만족하는 경우, 적절한 방전 용량 및 초기 효율을 구현할 수 있다.
상기 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 실리콘계 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 분석하고자 하는 원소의 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 탄소층이 구비될 수 있다. 이때 상기 탄소층은 표면의 적어도 일부, 즉 입자 표면에 부분적으로 피복되어 있거나, 입자 표면의 전부에 피복된 형태일 수 있다. 상기 탄소층에 의해 상기 실리콘계 활물질에 도전성이 부여되고, 이차 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층은 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 활물질의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소의 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테린, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰테인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소층은 실리콘계 입자 상에 탄소질 전구체를 배치한 뒤 열처리하여 형성될 수 있다. 상기 탄소질 전구체는 결정질 탄소 제조를 위한 그래핀 및 흑연 등일 수 있으며, 비정질 탄소 제조를 위한 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 메탄, 에탄, 아세틸렌 등의 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 2 중량부 내지 5 중량부, 더욱 구체적으로는 3 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 실리콘계 활물질의 용량과 효율 감소를 방지할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 입도는 볼밀(ball mill), 제트 밀(jet mill) 또는 기류 분급과 같은 방법을 통하여 조절할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소는 음극 슬러리로부터 형성된 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질층은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소가 결합되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 바인더 및 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점제를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 추가의 활물질을 포함할 수 있다.
상기 추가의 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소계 활물질은 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비(실리콘계 활물질:탄소계 활물질)는 1:99 내지 30:70일 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 30:70 또는 10:90 내지 20:80일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 슬러리로서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고, 상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소와 산소가 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극 슬러리를 제공한다.
상기 음극 슬러리 내에 포함된 실리콘계 활물질에는 전술한 실리콘계 활물질에 대한 내용을 적용할 수 있다.
상기 음극 슬러리 내에 포함된 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소에는 전술한 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소에 대한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 음극 슬러리는 Al(OH)3, B(OH)3, Zn(OH)2 또는 ZrO(OH)2 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 및 리튬 지르코늄 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 및 리튬 지르코늄 화합물은 산화물 또는 수산화물 형태로 존재할 수 있고, 전술한 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물이 슬러리 내에서 OH- 또는 리튬 부산물 등과 반응하여 형성된 것일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 알루미늄 화합물 및 리튬 붕소 화합물은 각각 LiAl2(OH)7˙2H2O 및 B(OLi)3 등의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 실리콘계 활물질, 도전재, 바인더 및 산을 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 및 상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법으로서, 상기 산은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산인 것인 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 실리콘계 활물질; 도전재; 바인더; 및 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산을 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 실리콘계 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 예비 입자를 형성하는 단계; 형성된 예비 입자와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 형성할 수 있다.
상기 실리콘계 입자의 표면의 적어도 일부에는 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층은 탄화수소 가스를 사용하는 화학기상증착법(CVD)을 이용하거나, 탄소 소스(carbon source)가 되는 물질을 탄화시키는 방법으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리를 형성하는 단계에서는 상기 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더를 혼합한 후 산을 첨가하거나, 상기 실리콘계 활물질; 도전재; 바인더; 및 산을 함께 혼합하는 과정을 통하여 음극 슬러리를 형성할 수 있다.
일반적으로 실리콘계 입자에 Li을 도핑시키는 경우, 실리콘계 입자에 탄소 코팅 후 리튬 분말을 함께 열처리하여 도핑하는 방법을 사용한다. 이 경우, 초기 효율이 증가하는 이점이 있으나, 탄소 코팅 후 리튬 도핑에 의의하여 탄소층의 손상이 발생하고, 실리콘계 입자와 반응하지 못한 리튬 부산물이 존재하게 된다. 따라서, 실리콘계 입자와 미반응한 리튬 부산물에 의하여 수계 슬러리 제조 시 염기성을 띠게 되고, 음극 활물질의 Si와 염기(OH-)가 반응하여 가스가 발생하고 유변 물성이 변화하게 되는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명에서는 음극 슬러리 제조 과정에서 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산을 첨가하여 슬러리 내의 염기(OH-)가 Si와 반응하기 전에 상기 산과 우선적으로 반응하게 하고, Si 표면의 OH와 상기 산을 반응하게 하여 염기의 접근을 막는다. 따라서, 슬러리 내의 Si와 염기의 반응을 억제하여 슬러리 유변 물성 및 가스 발생이 억제되고, 슬러리 점도 변화가 낮아진다. 또한, 첨가하는 산이 염기와 반응하여 산성에 의한 CMC(carboxy methyl cellulose) 바인더 등의 다른 재료에 대한 손상이 없다.
따라서, 상기와 같은 방법으로 제조된 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산은 Al(OH)3, B(OH)3, Zn(OH)2 및 ZrO(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다. 상기 산을 사용하는 경우 Al(OH)3, B(OH)3, Zn(OH)2 또는 ZrO(OH)2 가 슬러리 내의 염기와 반응하거나, Si 표면의 OH와 상기 반응하여 Si으로의 염기의 접근을 방해하여 슬러리의 유변 물성의 변화를 억제하고 가스 발생을 억제하는 효과가 있다. 반면, 전술한 산이 아닌 강산을 사용하는 경우, 활물질로부터 급격한 리튬 용출을 발생시켜 활물질의 구조가 손상될 뿐만 아니라, CMC 등의 바인더와 반응하여 지속적인 점도 변화가 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산은 상기 음극 슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하 혼합될 수 있다. 구체적으로 0.1 중량부 이상 4 중량부 이하 혼합할 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 이상 3 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하 첨가할 수 있다. 상기 산의 함량의 하한은 0.1 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.7 중량부 또는 0.8 중량부일 수 있고, 상기 함량의 상한은 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부 또는 2 중량부일 수 있다.
산의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 음극 슬러리의 유변 물성 및 가스 발생이 적절하게 억제되어 음극이 안정적으로 형성되고, 상기 음극을 포함하는 이차전지는 전지의 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다. 반면, 함량이 상기 범위보다 적은 경우, 염기와 반응할 수 있는 충분한 소스를 제공하지 못하기 때문에 가스가 발생하는 문제점이 있고, 상기 범위보다 과량으로 첨가할 경우, 음극의 용량이 감소하고, 리튬 이온의 확산을 방해하는 저항체로 작용하는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소에는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리를 혼합하는 과정은 당업계에 알려진 방법을 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 25 ℃에서의 pH는 10 내지 13일 수 있고, 구체적으로 11 내지 12.5일 수 있고, 더욱 구체적으로 12 내지 12.5일 수 있다. 음극 슬러리의 pH가 상기 범위를 만족함으로써, 활물질 내부의 Li의 용출을 막는 효과가 있다. 반면, 음극 슬러리의 pH가 10 미만인 경우, 활물질 내부에서 Li의 용출이 발생하여 활물질 구조가 붕괴되는 문제점이 있고, 음극 슬러리의 pH가 13를 초과하는 경우, 너무 강한 염기로 인하여 활물질의 Si이 염기와 반응하여 가스 발생이 가속화되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 추가의 활물질을 포함할 수 있다. 추가의 활물질로는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소계 활물질은 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비(실리콘계 활물질:탄소계 활물질)는 1:99 내지 30:70일 수 있고, 구체적으로 5:95 내지 30:70 또는 10:90 내지 20:80일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 이에 한정되지 않고 본 기술분야에서 사용하는 증점제를 적절히 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 합한 전체 음극 활물질은 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 99 중량부, 구체적으로 70 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 30 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 증점제는 상기 음극 슬러리에 상기 음극 슬러리의 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 내지 25 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극의 제조방법은 상기 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포한 뒤, 집전체를 건조 및 압연하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 슬러리의 도포 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
상기 건조 단계는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 채용하여 수행할 수 있다.
상기 압연 단계는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 채용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 전술한 일 실시상태에 따른 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 전술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말 94g을 반응로에서 혼합한 뒤, 1,400℃의 승화 온도로 진공 가열하였다. 이 후, 기화된 Si, SiO2 혼합 기체를 800℃의 냉각 온도를 가지는 진공 상태의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시켰다. 상기 예비 실리콘계 활물질을 볼밀을 이용하여 3시간 동안 분쇄하여 6㎛ 크기의 실리콘계 입자를 제조하였다. 이후, Ar 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 CVD 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 실리콘계 입자를 위치시키고, 캐리어 가스로 Ar를 사용하여 상기 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣어 5시간 동안 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 실리콘계 입자의 표면에 탄소층을 형성한 후, Li 금속 분말(Li metal powder)을 8g 추가하고, 비활성 분위기, 800℃의 온도에서 추가 열처리를 진행하여 실리콘계 활물질을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질로 흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 15:85의 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 Super C65, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 산으로 Al(OH)3를 95:2:1:1:1의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 XRD 분석(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker) 결과, 슬러리 내 Al(OH)3 및 LiAl2(OH)7˙2H2O가 검출되었다.
음극 집전체로 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 3.6 mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130 ℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 50 ㎛)을 형성하여 음극을 제조하였다. (음극의 두께: 65 ㎛)
실시예 2
산으로 B(OH)3를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 XRD 분석 결과, 슬러리 내 B(OH)3 및 B(OLi)3이 검출되었다.
실시예 3
산으로 Zn(OH)2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 XRD 분석 결과, 슬러리 내 Zn(OH)2 및 리튬 아연 화합물이 검출되었다.
실시예 4
산으로 ZrO(OH)2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 상기 음극 슬러리의 XRD 분석 결과, 슬러리 내 ZrO(OH)2 및 리튬 지르코늄 화합물이 검출되었다.
실시예 5
상기 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 Super C65, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 산으로 Al(OH)3를 93:2:1:1:3의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 Super C65, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 96:2:1:1의 중량비로 혼합 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 음극 활물질, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 Super C65, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 산으로 Al(OH)3를 95.95:2:1:1:0.05의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 음극재, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로 Super C65, 증점제로 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 첨가제로 Al(OH)3를 90:2:1:1:6의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 음극 슬러리 및 음극의 구성은 하기 표 1과 같다.
첨가한 산의 함량
(음극 활물질층 100 중량부 기준)		 Al, B, Zn, Zr 검출 여부 산소와의 결합 유무 Al, B, Zn, Zr 원소 함량
(음극 활물질층100 중량부 기준)		 슬러리 60℃ 보관 시 가스 발생량
(슬러리 20g, 3일 기준)
(ml)
실시예 1 1 O (Al) O 0.35 2
실시예 2 1 O (B) O 0.18 2
실시예 3 1 O (Zn) O 0.66 2
실시예 4 1 O (Zr) O 0.57 2
실시예 5 3 O (Al) O 0.92 1
비교예 1 0 X X - 150
비교예 2 0.05 O (Al) O 0.02 80
비교예 3 6 O (Al) O 1.85 1
ICP 분석 (원소의 함량 측정)
상기 음극에 포함된 Al, B, Zn 및 Zr 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인하였고, 구체적으로 ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 측정하였다.
XPS 분석(산소와의 결합 유무)
상기 B-O, Al-O, Zn-O 및 Zr-O 결합 유무는 XPS (Nexsa ESCA System, Thermo Fisher Scientific (NEXSA 1)) 분석을 통해 각각의 원소의 산소와의 결합 에너지 범위에서 피크가 검출되는지 확인하였다.
가스 발생량 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 음극 슬러리를 각각 7mL 부피의 알루미늄 파우치에 넣고 밀봉하였다.
상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 23 ℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 23 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리 제조 직후의 가스의 부피를 측정하였다.
다음으로, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치를 60℃에 3일간 보관한 후, 상기 음극 슬러리가 넣어진 알루미늄 파우치의 대기 중에서의 무게 및 60℃의 물 내에서의 무게의 차이를 구하고, 이를 60 ℃에서의 물의 밀도로 나누어, 음극 슬러리를 3일간 보관한 후의 가스의 부피를 측정하였다.
음극 슬러리를 3일간 보관한 후 측정된 가스의 부피와 음극 슬러리 제조 직후 측정된 가스의 부피의 차이를 가스 발생량으로 정의하여 상기 표 1에 나타내었다.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 음극을 1.7671㎠의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량부로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 300회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5mV/0.005C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5V
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 초기 효율(%)은 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
초기 효율(%) = (1회 방전 후 방전 용량 / 1회 충전 용량)×100
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (299회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
전지 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 500 92.1 91.8
실시예 2 500 92.3 91.3
실시예 3 500 92.1 91.1
실시예 4 500 92.0 91.5
실시예 5 500 92.1 90.3
비교예 1 480 89.5 82.1
비교예 2 490 90.1 86.5
비교예 3 495 91.2 84.5
상기 표 2를 보면, 실시예 1 내지 5의 음극은 음극 내에 Al, B, Zn 또는 Zr을 음극 슬러리 고형분(음극 활물질층) 기준으로 0.05 중량부 내지 1.5 중량부 포함하고 있고, 상기 원소들이 산소와 결합한 구조를 포함하고 있는 것으로, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 음극 제조 시 산을 첨가하지 않거나 소량만 첨가하여 음극 내에 Al이 존재하지 않거나 Al을 소량 포함하는 비교예 1 및 2의 경우, 방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1 및 2의 경우, 음극을 제조하는 과정에서 산을 첨가하지 않거나 소량만 첨가하여 음극 슬러리 내의 염기가 적절히 중화되지 못하고 음극 활물질의 Si와 반응하게 되므로 슬러리의 가스 발생량이 40배 이상 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 음극 제조 시 산을 과량 첨가하여 음극 내에 Al을 과량 포함하는 비교예 3의 경우, 과량의 Al로 인하여 음극의 용량이 감소하고 과량의 Al이 리튬 이온의 확산을 방해하는 저항체로 작용하기 때문에 전지의 방전 용량이 감소하고, 초기 효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하는 음극으로서,
    상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고,
    상기 음극은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소는 음극 활물질층 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 1 중량부 포함되는 것인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조는 상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 수산화물인 것인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조는 리튬 알루미늄 화합물, 리튬 붕소 화합물, 리튬 아연 화합물 또는 리튬 지르코늄 화합물인 것인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질에 포함된 Li은 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 입자 상의 적어도 일부에 구비된 탄소층을 더 포함하는 것인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비(실리콘계 활물질:탄소계 활물질)는 1:99 내지 30:70인 것인 음극.
  9. SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하는 실리콘계 활물질, 도전재, 바인더 및 산을 혼합하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 및
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 음극의 제조방법으로서,
    상기 산은 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산인 것인 음극의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산은 상기 음극 슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 혼합되는 것인 음극의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산은 Al(OH)3, B(OH)3, Zn(OH)2 및 ZrO(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 것인 음극의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 이차전지.
  15. 실리콘계 활물질을 포함하는 음극 슬러리로서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 Li을 포함하는 실리콘계 입자를 포함하고,
    상기 음극 슬러리는 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 음극 슬러리 고형분 총 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 이상 1.5 중량부 이하 포함하고,
    상기 알루미늄, 붕소, 아연 및 지르코늄 원소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소가 산소와 결합되어 있는 구조를 포함하는 것인 음극 슬러리.
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