KR20230074013A - 양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 화학식 A로 표시되는 첨가제를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물과, 이를 포함하는 양극, 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 관한 것이다.

Description

양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지{COMPOSITION FOR POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL LAYER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 2021년 11월 19일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0160759호의 출원일의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차뿐만 아니라 전동공구, 청소기 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량 및/또는 고출력인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 전자기구의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2　또는 LiMn2O4등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 열 안정성 저하와 전기화학 반응시 부반응 증가로 인한 저항 증가 및 가스 발생이 증가하는 단점이 있다.
한편, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같은 음극 재료가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 전지 성능을 개선할 수 있는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물 및 이를 포함하는 양극, 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자(single particle) 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질; 및
하기 화학식 A로 표시되는 첨가제
를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물을 제공한다:
[화학식 A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
상기 화학식 A에 있어서, M은 Ti, Zr, Mn 또는 Ni이고, 5 ≤ x ≤ 7, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < y+z+m < 1, 0 ≤ m ≤ 0.5이다.
본 출원의 추가의 실시상태는 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 구비되고, 전술한 실시상태에 따른 조성물을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬이차전지 양극을 제공한다.
본 출원의 추가의 실시상태는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 전술한 실시상태에 따른 조성물을 포함하는 것인 리튬이차전지를 제공한다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태의 상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상의 실리콘계 산화물을 포함한다.
본 출원의 추가의 실시상태는 전술한 리튬이차전지를 포함하는 전지 모듈 및 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 한정된 공간 내에 설계되는 리튬이차전지의 에너지 밀도를 증가시키고 고출력 성능을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 성능도 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 전지의 55 ℃ 사이클 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지　상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태는
니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질; 및
하기 화학식 A로 표시되는 첨가제
를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물을 제공한다:
[화학식 A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
상기 화학식 A에 있어서, M은 Ti, Zr, Mn 또는 Ni이고, 5 ≤ x ≤ 7, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < y+z+m < 1, 0 ≤ m ≤ 0.5이다.
리튬이차전지는 용도에 따라 요구되는 크기가 있으며, 이에 따라 한정된 공간 내에 설계되어야 한다. 에너지 밀도 증가 및 고출력 성능 향상에 대한 수요자의 요구가 증가하고 있으나, 용량이 높은 양극재료를 사용하는 경우 이에 부합하도록 음극재의 함량을 높일 수 밖에 없으므로, 한정된 공간 내에서 전지 효율을 높이는데 한계가 있다. 또한, 음극재의 종류에 따라서도 음극재의 효율에 부합하는 효율을 갖는 양극재료를 설계할 필요가 있다.
본 발명의 상기 실시상태에 따른 양극 활물질층용 조성물은 음극 활물질로서 실리콘계 산화물을 사용하는 경우에 유용할 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질로서 실리콘계 산화물을 사용하는 경우, 음극 활물질의 효율에 부합하도록 양극 재료로 특정 조성을 사용하는 것을 특징으로 한다. 특히, 양극 활물질로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 사용하되, 니켈의 함량이 리튬을 제외한 금속 중 80 몰% 이상 100 몰% 미만으로 포함되고, 단입자 형태를 사용함과 동시에, 특정 종류의 첨가제를 함께 사용하는 것을 특징으로 한다.
음극 활물질로 사용되는 실리콘계 산화물은 효율, 예컨대 첫번째 사이클(충전 0.1C to 5mV, 0.005C cut-off, 방전 0.1C to 1.5V)의 충전용량 대비 방전용량에 대한 비율이 통상 70% 내지 90%, 방전용량 1,000 내지 1,600 mAh/g 수준이다. 이와 같이 실리콘계 산화물은 용량이 높아 전지의 에너지 밀도 증가 및 고출력 구현을 위해 사용될 수 있으나, 흑연 대비 효율이 낮아, 음극의 효율에 부합하도록 양극의 효율을 낮출 필요가 있다.
따라서, 상기 실시상태에서는 실리콘계 산화물을 음극 활물질로 사용함과 동시에, 양극 활물질로서 니켈 함량이 비교적 높은 고용량 재료를 사용하되, 단입자 형태를 사용함으로써, 양극 효율을 음극의 효율에 부합하도록 할 수 있다.
구체적으로, 본 발명자들은 니켈 함량이 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우 이차입자에 비하여 단입자가 분체 저항이 다소 높은 것을 확인하고, 양극 활물질로서 단입자를 채용함으로써 양극 효율을 음극 활물질로서 실리콘계 산화물을 사용할 때의 음극 효율에 맞출 수 있다.
또한, 첨가제로서 전술한 화학식 A의 재료를 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 A의 첨가제는 음극 활물질로서 사용되는 실리콘계 산화물의 비가역 용량 손실을 보상하기 위하여 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있는 한편, 일반 양극 활물질 대비 효율이 낮은 성질을 갖는다. 또한, LiNiO2 대비 화학식 A의 재료는 용량이 높아 상대적으로 적은 양을 블렌딩하여 사용할 수 있다. LiNiO2는 대기 중 수분 노출에 취약하고 전지 내 가스발생, 열적 안전성 열위 및 슬러리 내 부산물이 많아지면서 겔화(gelation), 예컨대 pvdf의 겔화(gelation) 문제 등을 일으킬 수 있다. 반면, 화학식 A의 재료는 상대적으로 적은 양으로도 양극의 용량과 효율을 음극과 맞추는 역할을 할 수 있고, LiNiO2와 같은 다른 재료 대비 수분 안정성 및 슬러리 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 1≤a≤1.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0 <b+c+d≤20, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.1≤a≤1.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Ni은 1-(b+c+d)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.8≤1-(b+c+d) < 1 로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 바람직하게는 Ni의 함량인 1-(b+c+d)는 0.8, 바람직하게는 0.83 이상, 더욱 바람직하게는 0.85이상일 수 있다. 바람직하게는 Ni의 함량인 1-(b+c+d)는 0.99 이하, 0.96이하일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량, 즉 0<b≤0.5로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.05≤b≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량, 즉 0<c≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물 내 c가 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.05≤c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 산화물에 있어서, Q는 리튬 복합 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Q는 d에 해당하는 함량, 즉 0≤d≤0.1로 포함될 수 있다. Q는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상일 수 있으며, 예컨대 Q는 Al일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자 형태의 양극 활물질 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자와 10개 이하의 일차 입자의 응집체 입자를 포함하는 개념이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있고, 예컨대 3 ㎛ 내지 7㎛일 수 있다.
상기 단입자는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 정도의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자 형태의 양극 활물질은 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 MPa 내지 300 MPa의 입자강도를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 단입자 형태의 양극 활물질을 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자 형태의 리튬 복합 전이금속 산화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제는 하기 화학식 A로 표시된다:
[화학식 A]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
상기 화학식 A에 있어서, M은 Ti, Zr, Mn 또는 Ni이고, 5 ≤ x ≤ 7, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < y+z+m < 1, 0 ≤ m ≤ 0.5이다.
상기 화학식 A에 있어서, m이 0인 경우, 하기 화학식 A-1로 표시될 수 있다.
[화학식 A-1]
LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzO4
상기 M이 존재하는 경우 M은 Ti, Zr, Mn 또는 Ni일 수 있으며, 예컨대 Zr일 수 있다.
상기 화학식 A 및 A-1에 있어서, 5.5 ≤ x ≤ 6.5, 0.2 ≤ y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.1, 0 ≤ m ≤ 0.1일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제는 전술한 양극 활물질 100 중량부 대비 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 첨가제는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 또는 0.5 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 10 중량부 이하, 8 중량부 이하, 6 중량부 이하, 4 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.8 중량부 이하 포함될 수 있다.
이와 같은 범위 내의 함량을 사용하는 것이, 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제의 첨가에 의하여 양극과 음극의 효율을 맞추는데 유리하다. 양극에 포함되는 단입자 형태의 양극 활물질과 화학식 A로 표시되는 첨가제의 조합에 의한 양극의 효율이 실리콘계 산화물 또는 실리콘계 산화물과 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질에 의한 음극의 효율보다 낮게 설계하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제의 함량은 양극과 음극의 활물질의 용량 및 효율에 따라 결정될 수 있으며, 특히 실리콘계 산화물의 함량에 따라 결정될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극 활물질층용 조성물에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물은 총 양극 활물질 100 중량부 대비 90 중량부 내지 100 중량부, 예컨대 100 중량부일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층용 조성물은 이차 입자 형태의 양극 활물질을 더 포함할 수 있으나, 그 함량은 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질 100 중량부 중 10 중량부 이하일 수 있다. 이에 의하여, 단입자 형태의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자 형태의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있으나, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극 활물질층용 조성물은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층용 조성물에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층용 조성물은 40℃, RH 10% 에서 3일 보관 시의 점도가 10,000 cps 이하이다. 상기 점도는 상기 양극 활물질층용 조성물로 양극 슬러리를 제조한 후 40℃, RH 10% 환경에 3일 보관 시의 슬러리 점도일 수 있다.
상기 점도는 브룩필드 점도계 64번 spindle, 12rpm 에서 측정된 값이며, 상기 RH 10%는 습도 범위를 의미한다.
상기 양극 활물질층용 조성물은 40℃, RH 10% 에서 3일 보관 시의 점도가 1,000 cps 이상, 2,000 cps 이상, 3,000 cps 이상, 또는 4,000 cps 이상일 수 있다. 상기 양극 활물질층용 조성물은 40℃, RH 10% 에서 3일 보관 시의 점도가 10,000 cps 이하, 9,000 cps 이하, 8,000 cps 이하, 또는 7,000 cps 이하일 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 첨가제를 포함함에 따라 상기 양극 활물질층용 조성물은 상기 범위를 만족할 수 있으며, 수분 안정성 및 슬러리 안정성을 확보에 유리하다. 구체적으로, LiNiO2는 대기 중 수분 노출에 취약하고 슬러리 내 부산물이 많아지면서 겔화(gelation), 예컨대 pvdf의 겔화(gelation) 문제 등을 일으킬 수 있으나, 상기 화학식 A로 표시되는 첨가제는 상대적으로 적은 양으로도 양극의 용량과 효율을 음극과 맞추는 역할을 할 수 있고, LiNiO2와 같은 다른 재료 대비 수분 안정성, 및 슬러리 내 겔화(gelation)를 방지하여 슬러리 안정성을 확보할 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태는
양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 구비되고, 전술한 실시상태들에 따른 양극 활물질층용 조성물을 포함하는 양극 활물질층
을 포함하는 리튬이차전지 양극을 제공한다.
본 출원의 추가의 실시상태는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 전술한 실시상태들에 따른 양극 활물질층용 조성물을 포함하는 것인 리튬이차전지를 제공한다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 100 중량부 중 상기 실리콘계 산화물은 15 중량부 이상으로 포함된다.
상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 100 중량부 중 상기 실리콘계 산화물은 15 중량부 이상 70 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이상 60 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 100 중량부 중 상기 실리콘계 산화물은 15 중량부 이상, 15.5 중량부 이상, 16 중량부 이상, 16.5 중량부 이상, 17 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질층에 포함된 음극 활물질 100 중량부 중 상기 실리콘계 산화물은 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 또는 20 중량부 미만 포함될 수 있다.
상기 범위 내로 실리콘계 산화물을 사용함으로써 고용량 및 고출력 성능을 구현하는데 유리하다. 예컨대 실리콘 산화물의 함량을 높일수록 고출력 구현에는 유리하나, 음극 두께가 얇아질 수 있으므로 양산 라인에서 공정성 구현을 위한 적정한 두께 범위를 설계할 필요가 있다. 실리콘계 산화물을 상기 범위 내로 사용함으로써 고출력 성능 및 공정성 구현을 달성할 수 있다.
상기 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 산화물은 입자 상태로 존재할 수 있으며, SiOx(0<x<2)를 포함할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 산화물 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 산화물 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 산화물은 금속 또는 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘계 산화물은 Li 및 Mg 중 적어도 하나 또는 이의 화합물상을 더 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물이 Mg를 포함하는 경우, 상기 Mg는 Mg 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 상은, 예컨대 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물이 Li를 포함하는 경우, 상기 Li는 Li 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물 상은 리튬 실리케이트, 리튬 실리사이드, 리튬 산화물 중 적어도 하나의 형태로 존재할 수 있다. 상기 Li 화합물 상은 리튬실리케이트일 수 있으며, 예컨대 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시될 수 있고, 더욱 구체적으로 Li2SiO3, Li2Si2O5, Li3SiO3, Li4SiO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 실리콘계 산화물의 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 화합물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 산화물 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 Mg 화합물 및/또는 상기 Li 화합물은 실리콘계 산화물 입자의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 함량을 분석할 수 있다.
Mg 및/또는 Li가 상기 실리콘계 산화물 입자에 포함되는 경우, 이들 각각의 함량은 Si 원소 100 atm% 대비 0.1 atm% 내지 20 atm%로 포함될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 표면 중 적어도 일부에 구비된 탄소층을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소층은 상기 실리콘계 산화물 입자의 표면 전체를 피복할 수도 있으나, 일부만을 피복한 상태일 수도 있다. 상기 탄소층에 의하여 상기 실리콘계 산화물 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 산화물 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 상기 실리콘계 산화물 입자의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 결정질 탄소는 플로렌, 탄소나노튜브 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 산화물 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 타르, 피치 및 기타 유기물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 탄화물, 또는 탄화수소를 화학기상증착법의 소스로 이용하여 형성된 탄소계 물질일 수 있다.
상기 기타 유기물의 탄화물은 수크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 마노스, 리보스, 알도헥소스 또는 케도헥소스의 탄화물 및 이들의 조합에서 선택되는 유기물의 탄화물일 수 있다.
상기 탄화수소는 치환 또는 비치환된 지방족 또는 지환식 탄화수소, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소일 수 있다. 상기 지방족 또는 지환식 탄화수소는 메테인, 에테인, 에틸렌, 아세틸렌, 프로페인, 뷰태인, 뷰텐, 펜테인, 아이소뷰테인 또는 헥세인 등일 수 있다. 상기 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소의 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 에틸벤젠, 다이페닐메테인, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 파이리딘, 안트라센 또는 페난트렌 등을 들 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 산화물 입자 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5 중량% 내지 45 중량%로, 보다 구체적으로 8 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
실리콘계 산화물 입자가 Mg 및/또는 Li를 포함하는 경우, 이는 실리콘계 산화물 입자에 Mg 및/또는 Li를 도핑하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
예컨대, Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 인시츄(in-situ) 도핑 방법을 이용할 수 있다. 하나의 예에서, 상기 Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하는 단계는, Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg을 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계 및 상기 혼합 기체를 800 ℃ 내지 950 ℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다. 또 하나의 예로서, Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 제조하는 단계는, Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg를 혼합한 후 이들을 모두 기화시켜 혼합 기체를 형성하는 단계; 및 상기 혼합 기체를 800 ℃ 내지 950 ℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1,000 ℃ 내지 1,800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있고, 상기 Mg 분말은 500 ℃ 내지 1,200 ℃ 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다. 이와 같이 재료들이 기체 상태에서 반응하도록 함으로써 Mg가 실리콘계 산화물 입자 내에 균일하게 분포할 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자 내에서, 상기 Mg 화합물 상은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다. 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 Mg를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
추가의 예로서, Li를 포함하는 실리콘계 산화물 입자는 엑스시츄(ex-situ) 도핑 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 실리콘계 산화물 입자에 Li를 분포시키는 단계는 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계, 및 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 분포시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계는 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 산화물 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도로, 또는 약 5 ℃/분의 속도로 800 ℃ 내지 1,150 ℃, 또는 900 ℃ 내지 1,050 ℃, 또는 950 ℃ 내지 1,000 ℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li를 분포시키는 단계는 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자와 리튬 금속 분말 또는 리튬 전구체, 예컨대 LiOH, Li2O를 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 단계는 전기화학적 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
필요에 따라, 전술한 Mg의 인시츄 도핑과 Li의 엑스시츄 도핑을 모두 수행하여 Mg 및 Li를 모두 포함하는 실리콘계 산화물 입자를 제조할 수도 있다.
일 예로서, 상기 방법은 실리콘 산화물 입자의 표면 중 적어도 일부에 탄소층을 형성하는 단계, 및 상기 탄소층이 형성된 실리콘 산화물 입자에 Mg 및 Li를 도핑하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소층을 형성하기 전 또는 후에, 실리콘계 산화물 입자는 필요에 따라 기계적 밀링 방법과 같은 분쇄 방법에 의하여 입경이 조절될 수 있다.
상기 실리콘계 산화물 입자의 표면에 탄소층을 형성하는 단계는 일 예로서 메탄 가스와 같은 탄소계 원료 가스를 주입하고, 회전 관상로에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리콘계 산화물 입자들을 회전 관상로에 투입하고, 온도를 3 내지 10 ℃/분의 속도로, 또는 약 5 ℃/분의 속도로 800 ℃ 내지 1,150 ℃, 또는 900 ℃ 내지 1,050 ℃, 또는 950 ℃ 내지 1,000 ℃까지 승온하고, 회전 관상로를 회전시키면서 아르곤 가스와 탄소계 물질 원료 가스를 흘려주며 30분 내지 8시간 동안 열처리를 행하여 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자에 Li 및 Mg를 도핑하는 단계는 탄소층이 형성된 실리콘계 산화물 입자와 도핑재료, 예컨대 마그네슘 금속 분말 또는 마그네슘 전구체, 예컨대 MgO; 리튬 금속 분말 또는 리튬 전구체, 예컨대 LiOH, Li2O를 혼합하고, 필요한 경우 400 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하여 수행될 수 있다. 또는, 상기 단계는 전기화학적 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 평균 입경(D50)은 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다. 본 명세서에서, 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET 비표면적은 0.01 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. 상기 실리콘계 산화물 입자의 BET비표면적은 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 구체적으로 0.6 m2/g 내지 20 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8 m2/g 내지 15 m2/g일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. BET 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘계 산화물 입자는 Si 결정립을 더 포함할 수 있다. 상기 Si 결정립은 입경이 1 nm 내지 15 nm일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 탄소계 활물질은 그래파이트일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 흑연 그래파이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 음극 활물질층에 포함되는 총 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 탄소계 활물질은 0 중량부 초과 85 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 산화물 및 탄소계 활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질층 중의 도전재의 함량은 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 20 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 양극 활물질층의 두께는 음극 활물질층의 두께의 90% 내지 110%, 예컨대 95% 내지 105%일 수 있으며, 이들의 두께는 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극의 효율(C)과 음극의 효율(A)의 비(C/A)는 1 이하, 바람직하게는 1 미만일 수 있다. 상기 비(C/A)는 0.8 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상, 예컨대 0.96 이상, 또는 0.97 이상일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극의 효율(C)과 음극의 효율(A)의 차이는 10% 이하일 수 있으며, 예컨대 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다. 또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극의 효율(C)과 음극의 효율(A)은 각각 80% 이상인 것이 바람직하며, 83% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85% 이상인 것이 더더욱 바람직하다. 상기와 같은 양극 및 음극 효율을 갖는 경우, 양극 비가역용량이 더 크면서도 초기부터 목표로 하는 고용량 발현이 가능할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 활물질 100 중량부 대비 화학식 A로 표시되는 첨가제의 함량(AA)과 음극 활물질 100 중량부 대비 실리콘계 산화물의 함량(BB)의 비(AA/BB)은 0.01 내지 0.1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.015 내지 0.06, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.04일 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지는 원통형 전지일 수 있다. 상기 원통형 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체가 포함되어 있는 전지 자체의 형태가 원통형이라는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 구체적으로 원통형 캔, 원통형 캔 내부에 구비된 전지 조립체 및 탑 캡으로 구성될 수 있다. 파우치 대비 가스량에 더 자유로운 원통형 전지에 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 원통형 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기,
뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
양극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 93.3 몰%, Co 4.9 몰%, Mn 1.8 몰%의 함량을 갖고 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물 및 Li6Co0.7Zn0.25Al0.05O4 첨가제(양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부) 98.04 중량부, 바인더로서 PVDF 1 중량부, 및 도전재로 CNT 0.8 중량부와 분산제 0.16 중량부를 포함하는 CNT 선분산액을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을, 두께 30 ㎛의 알루미늄 호일 상에 건조 상태의 두께 103 ㎛가 되도록 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 음극 활물질로서 인조흑연 및 천연흑연(7:3 중량비, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 85 중량부)와 실리콘계 산화물인 SiO(음극 활물질 100 중량부를 기준으로 15 중량부)를 97.7 중량부, 바인더로서 SBR(styrene-butadiene rubber) 1.15 중량부와 CMC(carboxymethyl cellulose) 1 중량부를 포함하고, 이에 더하여 분산제 0.09 중량부 및 단일벽 CNT 0.06 중량부를 포함하는 CNT 선분산액을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을, 두께 15 ㎛의 구리 호일 상에 건조 상태의 두께 86 ㎛가 되도록 코팅한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고 전해액(1.4M LiPF6, EC(ethylene　carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)/DMC(dimethyl carbonate)=20/5/75 (Vol%), SN(succinonitrile) 1 %, FEC(fluoroethylene carbonate) 10%)을 주입하여 전지를 제작하였다.
양극 전극 효율이 약 86%가 되도록 상기 첨가제의 함량을 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부로 설정하고, 이를 포함하는 상기 양극 활물질층 형성용 조성물로 양극 슬러리를 제조한 후 40℃, RH 10% 환경에 보관함에 따른 슬러리 점도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
음극 활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 산화물인 SiO 10 중량부를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 3>
음극 활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 산화물인 SiO 20 중량부를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질층에 포함되는 첨가제가 LiNiO2(양극 활물질 100 중량부를 기준으로 2 중량부)인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
양극 전극 효율이 약 86%가 되도록 LiNiO2의 함량을 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 2 중량부로 설정하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 슬러리 점도를 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
0일 1일 2일 3일
비교예 1 4,600 cps 8,200 cps 15,000 cps gelation
실시예 1 4,100 cps 5,000 cps 6,180 cps 6,900 cps
표 1을 참조하면, 실시예 1은 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 첨가제를 포함하는 것으로, 양극 활물질층 형성용 조성물로 양극 슬러리를 제조한 후 40℃, RH 10% 환경에서 보관 3일차까지 점도가 10,000 cps를 초과하거나 겔화(gelation)되지 않고, 10,000 cps 이하의 점도 범위를 유지하여 슬러리 안정성에 유리함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1은 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 첨가제가 아닌 LiNiO2를 포함하는 것으로, 양극 활물질층 형성용 조성물로 양극 슬러리를 제조한 후 40℃, RH 10% 환경에서 보관 2일차의 점도가 10,000 cps를 초과하였고, 보관 3일차에는 겔화(gelation)되는 것을 확인할 수 있었다. LiNiO2의 경우 급격한 점도 상승으로 점도가 10,000 cps를 초과하고, 겔화(gelation)가 발생함을 확인할 수 있는데, 이는 전극 제조 시 공정성에 영향을 줄 수 있으므로, 슬러리 안정성에 문제가 될 수 있다.
<비교예 2>
양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 93.3 몰%, Co 4.9 몰%, Mn 1.8 몰%의 함량을 갖고 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 60 몰%, Co 20 몰%, Mn 20 몰%의 함량을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 2 및 3에 대한 리튬 복합 전이금속 화합물의 형태 및 실리콘계 산화물인 SiO의 함량(음극 활물질 100 중량부를 기준)을 표 2에 기재하였다.
양극 음극 설계 용량
실시예 1 단입자 양극재(Ni 93.3 몰%) +
LCZAO 0.5%		 SiO 15% (Gr 85%) Target
실시예 2 SiO 10% (Gr 90%) -5% (vs. Target)
실시예 3 SiO 20% (Gr 80%)
비교예 2 이차입자 양극재(Ni 93.3 몰%) +
LCZAO 0.5%		 SiO 15% (Gr 85%)
비교예 3 단입자 양극재(Ni 60 몰%) +
LCZAO 0.5%		 SiO 15% (Gr 85%) -14% (vs. Target)
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 산화물인 SiO 15 중량부 및 그래파이트 85 중량부를 포함하고, 실시예 2는 실리콘계 산화물인 SiO 10 중량부 및 그래파이트 90 중량부를 포함한다. 실시예 1은 실시예 2 대비 설계 용량이 5% 증가되는 것을 확인할 수 있으며, 음극 활물질 중 실리콘계 산화물인 SiO 함량이 15 중량부 미만인 경우 리튬이차전지의 설계 용량이 감소되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3은 실시예 1 대비 설계 용량이 14% 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이로써, 양극 활물질 중 니켈이 60 몰%인 경우 상기 니켈이 93.3 몰%인 경우 대비 리튬이차전지의 설계 용량이 14% 감소되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 전지에 대해 55 ℃에서 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 상기 제조된 전지의 55 ℃ 사이클 그래프를 하기 도 1에 나타내었다.
충전 조건: 0.25C 4.2V, 250mA cut-off at 55℃
방전 조건: 1/3C 2.5V, cut-off at 55℃
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (N회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100
도 1은 55 ℃에서 충·방전을 수행한 55 ℃ 사이클 그래프로서, 사이클 수(N)-용량 유지율(%) 곡선을 나타낸 것으로, 상기 55 ℃ 사이클 진행 시 80% 용량 유지율은 만족해야 한다.
실시예 1은 본 발명에 따른 양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 93.3 몰%, Co 4.9 몰%, Mn 1.8 몰%의 함량을 갖고 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것으로, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 93.3 몰%, Co 4.9 몰%, Mn 1.8 몰%의 함량을 갖고 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 비교예 2 대비 55 ℃ 사이클 진행 시 용량 유지율이 높게 유지되는 우수한 결과를 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 2의 경우 사이클 진행에 따라 양극 효율 및 음극 효율의 균형이 깨지면서 음극 사용량이 증가함에 따라 용량 유지율이 급격하게 저하되어 사이클 성능이 저하되는 것으로 해석할 수 있다.
실시예 1은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 산화물인 SiO 20 중량부 및 그래파이트 80 중량부를 포함하는 실시예 3 대비 55 ℃ 사이클 진행 시 fading 되지 않는 결과를 확인할 수 있다. 이는, SiO 함량이 비교적 높은 경우 음극 SiO 함량에 증가에 따른 소재의 영향으로 음극 효율이 감소하게 되고, 사이클 진행에 따라 음극을 상대적으로 더 많이 사용하게 되어 사이클 성능이 저하되는 것으로 해석할 수 있다.

Claims (14)

  1. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자(single particle) 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질; 및
    하기 화학식 A로 표시되는 첨가제
    를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물:
    [화학식 A]
    LixCo(1-y-z-m)ZnyAlzMmO4
    상기 화학식 A에 있어서,
    M은 Ti, Zr, Mn 또는 Ni이고, 5 ≤ x ≤ 7, 0 < y ≤ 0.5, 0 < z ≤ 0.5, 0 < y+z+m < 1, 0 ≤ m ≤ 0.5이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 첨가제는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0.3 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 단입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물은 총 양극 활물질 100 중량부 대비 90 중량부 내지 100 중량부로 포함되는 것인 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 양극 바인더 및 도전재를 더 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질층용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층용 조성물은 40℃, RH 10% 에서 3일 보관 시의 점도가 10,000 cps 이하인 것인 양극 활물질층용 조성물.
  6. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 구비되고, 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질층용 조성물을 포함하는 양극 활물질층
    을 포함하는 리튬이차전지 양극.
  7. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 구비된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 구비된 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질층용 조성물을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상의 실리콘계 산화물을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 음극 활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 리튬이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 실리콘계 산화물은 Mg 및 Li 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬이차전지.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 음극 활물질층은 음극 바인더 및 도전재를 더 포함하는 리튬이차전지.
  12. 청구항 7에 있어서, 상기 리튬이차전지가 원통형 전지인 것인 리튬이차전지.
  13. 청구항 7에 따른 리튬이차전지를 포함하는 전지 모듈.
  14. 청구항 13의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
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