CN117751466A - 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池 - Google Patents

负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN117751466A
CN117751466A CN202280040541.XA CN202280040541A CN117751466A CN 117751466 A CN117751466 A CN 117751466A CN 202280040541 A CN202280040541 A CN 202280040541A CN 117751466 A CN117751466 A CN 117751466A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
active material
anode
silicon
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280040541.XA
Other languages
English (en)
Inventor
吴一根
申善英
李龙珠
崔静贤
朴世美
朴熙娟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN117751466A publication Critical patent/CN117751466A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负极、制造所述负极的方法、负极浆料以及包含所述负极的二次电池，所述负极包含负极集电器以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层含有硅系活性材料。并且，所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，其中相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，且其中所述负极包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。

Description

负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池
技术领域
本申请要求于2021年12月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2021-0176771号的优先权和利益，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种负极、制造负极的方法、负极浆料以及包含所述负极的二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、膝上型计算机和电动车辆的迅速普及，对小型、轻量且相对高容量二次电池的需求迅速增加。特别地，锂二次电池因轻量和能量密度高而成为备受关注的用于便携式装置的驱动电源。因此，正在积极地进行改善锂二次电池的性能的研究和开发努力。
通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜、电解液、有机溶剂等。此外，可以在具有活性材料层的集电器上形成正极和负极，所述活性材料层各自包含正极活性材料和负极活性材料。通常，对于正极，使用含锂金属氧化物如LiCoO2和LiMn2O4作为正极活性材料，对于负极，使用不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料作为负极活性材料。
在负极活性材料中，硅系活性材料因其具有比碳系活性材料更高的容量和优异的高速充电特性而备受关注。然而，硅系活性材料的缺点在于，充电和放电期间的体积膨胀/收缩程度高，不可逆容量高，因此，初始效率低。
另一方面，在硅系活性材料中，硅系氧化物，具体为由SiOx(0<x<2)表示的硅系氧化物的优点在于，与其它硅系活性材料如硅(Si)相比，充电和放电期间的体积膨胀/收缩程度较低。然而，硅系氧化物的缺点还在于，初始效率因存在不可逆容量而降低。
在这方面，已经进行了研究以通过向硅系氧化物中掺杂或嵌入金属如Li、Al和Mg来降低不可逆容量并改善初始效率。然而，包含金属掺杂的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料的问题在于，通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应，从而使负极浆料的pH提高并使粘度变化。因此，所制造的负极的状态差，并负极的充放电效率降低。
因此，需要开发能够改善包含硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由所述浆料制造的负极的充放电效率的技术。
引用清单
(专利文献1)韩国专利申请公开10-2017-0048211号
发明内容
技术问题
本发明涉及一种负极、制造负极的方法、负极浆料以及包含负极的二次电池。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供一种负极，包含负极集电器；以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料，其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，其中相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且其中所述负极包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种制造负极的方法，所述方法包括通过将包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子的硅系活性材料、导电材料、粘结剂和酸混合来形成负极浆料的步骤；以及通过将所述负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面来形成负极活性材料层的步骤，其中所述酸是包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸。
本发明的又一个示例性实施方式提供一种包含所述负极的二次电池。
本发明的还一个示例性实施方式提供一种负极浆料，包含硅系活性材料，其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，其中相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且其中所述负极浆料包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
有益效果
根据本发明的一个示例性实施方式的负极通过在制造负极浆料的过程中添加包含Al、B、Zn或Zr的酸而在所述负极中包含特定量的Al、B、Zn或Zr元素，并包含由所述元素与氧结合的结构。具体地，当在制造所述负极浆料的过程中添加上述酸时，所述负极浆料中的碱(OH-)在与所述活性材料的Si反应之前优先与酸反应，所述Si表面上的OH与所述酸反应，这能够阻碍碱接近Si。
因此，所述负极浆料的流变性质和气体产生受到抑制，从而所述浆料的粘度变化降低。此外，由于所添加的酸与所述碱反应，因此不存在由于酸性引起对其它材料如CMC(羧甲基纤维素)粘结剂的损伤。因此，当将所述负极应用于二次电池时，可以改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性。
具体实施方式
下文将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非明确地相反描述，否则词语“包含”、“包括”和“具有”及其变体应理解为暗指包含所述要素，但不排除任何其它要素。
贯穿本说明书，当一个构件被称为在另一个构件“上”时，所述构件可以与另一个构件直接接触，或者还可以存在插入构件。
应理解，贯穿本说明书所用的术语或词语不应被视为限于它们的普通含义或词典含义，而是应基于本发明人可以适当地定义词语或术语的概念以便以最佳方式阐明本发明的原则将其视为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”还意在包括复数形式。
在本说明书中，可以通过X射线衍射分析来确认负极中所包含的结构或负极中所包含的材料的结晶度，X射线衍射分析可以使用X射线衍射(XRD)分析仪(产品名称：D4-endavor，制造商：Bruker公司)，或者通过适当地采用除了上述装置之外的本领域中所用的装置来进行。
在本说明书中，所述负极中元素的有无以及元素的含量可以通过ICP分析来确认，ICP分析可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300公司)来进行。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒度分布曲线(粒度分布图曲线)中对应于累积体积的50％处的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。在激光衍射法中，通常可以测量从亚微米至若干毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
下文将详细描述本发明的优选实施方式。然而，应当理解，本发明的示例性实施方式可以修改为各种形式，并且本发明的范围不限于下述的示例性实施方式。
本发明的一个示例性实施方式提供一种负极，包含负极集电器；以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料，其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，其中相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且其中所述负极包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
通常，当通过向硅系粒子中掺杂Li来制造硅系氧化物时，使用在硅系粒子上涂覆碳，然后通过将锂粉末热处理来掺杂经过涂覆的硅系粒子的方法。在这种情况下，存在提高初始效率的优点，但由于碳涂覆后的锂掺杂而发生对碳层的损伤，并且未与硅系粒子反应的锂副产物残留。因此，在水性浆料的制造期间，由于未与硅系粒子(硅系氧化物)反应而残留的锂副产物使得浆料变为碱性，硅系活性材料的Si与浆料的碱(OH-)反应以产生气体并使浆料的流变性质变化。
为了解决这个问题，本发明提供一种通过在制造负极浆料的过程中添加包含Al、B、Zn或Zr的酸来制造的负极。具体地，在浆料制造过程中，添加上述酸，使得浆料中的碱在与硅系活性材料的Si反应之前优先与酸反应，并且Si表面上的OH与酸反应，从而防止碱接近Si。因此，浆料中Si与碱之间的反应受到抑制，从而浆料的流变性质和气体产生受到抑制，并浆料的粘度变化降低。此外，由于所添加的酸与所述碱反应，因此不存在由于酸性引起对其它材料如CMC(羧甲基纤维素)粘结剂的损伤。
因此，包含所述负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素。
具体地，相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.3重量份以下、0.08重量份以上且1.2重量份以下、更具体为0.1重量份以上且1重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素。所述含量的下限可以为0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份或0.15重量份，上限可以为1.5重量份、1.3重量份、1.2重量份、1.1重量份或1重量份。
当满足上述范围时，适当地抑制了负极浆料的流变性质和气体产生，从而形成稳定的负极，并且包含所述负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。另一方面，如果所述元素的含量低于上述范围，则存在无法提供足够的能够与碱反应的酸并且在浆料制造期间产生气体从而降低负极性能的问题。如果所述元素的含量大于上述范围，则存在负极容量降低和所述元素起阻碍锂离子扩散的抵抗体的作用的问题。
可以通过ICP分析确认负极中所包含的铝、硼、锌和锆元素的含量，所述ICP分析可以通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300公司)来进行。
所述负极活性材料层中可以包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构可以是含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的氢氧化物。
由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构可以是锂铝化合物、锂硼化合物、锂锌化合物或锂锆化合物。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含由铝与氧结合的结构(Al-O)。具体地，铝可以由于浆料中所添加的含铝酸与碱(OH-)反应或与Si表面上的OH基团反应而以具有Al-O键的化合物的形式，或者以含有Li和Al的化合物的形式存在于所述负极中。例如，铝可以以Al(OH)3、LiAl2(OH)7·2H2O等形式存在。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含由硼与氧结合的结构(B-O)。具体地，硼可以由于浆料中所添加的含硼酸与碱(OH-)反应或与Si表面上的OH基团反应而以具有B-O键的化合物的形式，或者以含有B和O的化合物的形式存在于所述负极中。例如，硼可以以B(OH)3、B(OLi)3、B2O3等形式存在。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含由锌与氧结合的结构(Zn-O)。具体地，锌可以由于浆料中所添加的含锌酸与碱(OH-)反应或与Si表面上的OH基团反应而以具有Zn-O键的化合物的形式存在于所述负极中。例如，锌可以以Zn(OH)2等形式存在。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含由锆与氧结合的结构(Zr-O)。具体地，锆可以由于浆料中所添加的含锆酸与碱(OH-)反应或与Si表面上的OH基团反应而以具有Zr-O键的化合物的形式存在于所述负极中。例如，锆可以以ZrO(OH)2等形式存在。
所述负极活性材料层中可以包含铝、硼、锌和锆。在一个示例中，分布在所述负极活性材料层中的负极活性材料的外部的区域中可以包含铝、硼、锌和锆。
Al-O、B-O、Zn-O和Zr-O键可以通过XPS(Nexsa ESCA系统，Thermo FisherScientific(Nexsa 1))分析来确认。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含铝元素，在XPS分析期间，峰在74eV至75.5eV(结合能)范围内出现。
在本发明的一个示例性实施方式中，当所述负极包含硼元素时，在XPS分析期间，峰在192eV至194eV(结合能)范围内出现。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含锌元素，并且在XPS分析期间，峰在1022eV至1024eV(结合能)范围内出现。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含锆元素，并且在XPS分析期间，峰在182eV至184eV(结合能)范围内出现。
结合能范围意指各元素与氧的结合能范围。即，当在上述范围内检测到峰时，意味着包含由各元素与氧结合的结构。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的氢氧化物。例如，所述负极可以包含Al(OH)3、B(OH)3、Zn(OH)2、ZrO(OH)2等。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极可以包含选自锂铝化合物、锂硼化合物、锂锌化合物和锂锆化合物中的一种以上。具体地，所述锂铝化合物、所述锂硼化合物、所述锂锌化合物和所述锂锆化合物可以以氧化物或氢氧化物形式存在，并且可以由于含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上的氢氧化物与浆料中的OH-或锂副产物反应而形成。例如，锂铝化合物和锂硼化合物可以各自以LiAl2(OH)7·2H2O、B(OLi)3等形式存在。
根据本发明的一个示例性实施方式的硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子。
所述SiOx(0<x<2)对应于硅系粒子内的基质。所述SiOx(0<x<2)可以是包含Si和SiO2的形式，并且Si可以形成相。即，x对应于SiOx(0<x<2)中所包含的O对Si的个数比。当所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
所述硅系粒子包含Li。所述Li可以以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物或锂氧化物中至少一者的形式存在于硅系粒子中，优选地，可以以锂硅酸盐的形式存在。当所述Li以Li化合物的形式存在时，所述Li化合物可以对应于所述硅系粒子内的基质。当所述硅系粒子包含Li时，初始效率得到改善。
通过将Si与SiO2的混合粉末加热和气化、将气化的混合气体沉积以形成SiO、将所形成的SiO与Li粉末混合并热处理的步骤，可以将Li包含在硅系粒子中。
即，Li可以以掺杂至硅系粒子的形式分布在硅系粒子的表面上和/或内部中。Li可以分布在硅系粒子的表面上和/或内部中，从而将硅系粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并防止对活性材料的损伤。此外，就降低硅系氧化物粒子的不可逆相(例如，SiO2)的比率以增加活性材料的效率而言，可以含有Li。
在本发明的一个示例性实施方式中，Li可以以锂硅酸盐的形式存在。锂硅酸盐由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，并且可以分为结晶锂硅酸盐和非晶锂硅酸盐。结晶锂硅酸盐可以以选自Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于硅系粒子中，非晶锂硅酸盐可以具有LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)的复杂形式。然而，本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述硅系活性材料的总计100重量份，所述硅系活性材料中所包含的Li的含量可以为1重量份至25重量份。具体地，Li的含量可以为3重量份至20重量份、5重量份至10重量份、6重量份至9重量份或6重量份至8重量份，更具体为7重量份至8重量份。随着Li含量增加，初始效率增加，但放电容量降低。因此，当满足上述范围时，可以实现适当的放电容量和初始效率。
所述Li元素的含量可以通过ICP分析来确认。具体地，将预定量(约0.01g)的硅系活性材料精确分取后，转移到铂坩埚并通过向其中添加硝酸、氢氟酸或硫酸而在热板上完全分解。然后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES，Perkin-Elmer 7300公司)，通过在待分析元素的本征波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度，从而获得参考校准曲线。随后，将预处理的样品溶液和空白样品引入光谱仪中，通过测量各个成分的强度来计算实际强度，基于获得到的校准曲线计算各个成分的浓度并进行换算，使得所述成分的计算浓度之和等于理论值，可以分析所制造的硅系活性材料的元素含量。
根据本发明的一个示例性实施方式，可以在硅系粒子的表面的至少一部分上设置碳层。在这种情况下，所述碳层可以涂覆在所述表面的至少一部分上，即，可以涂覆在粒子的部分表面上、或者可以涂覆在粒子的整个表面上。通过所述碳层向所述硅系活性材料赋予导电性，从而可以改善二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
具体地，所述碳层可以包含结晶碳或非晶碳，优选可以包含非晶碳。
所述结晶碳可以进一步改善所述硅系活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自富勒烯、碳纳米管和石墨烯中的至少一者。
所述非晶碳可以适当地保持碳层的强度，以抑制硅系粒子的膨胀。所述非晶碳可以是选自焦油、沥青和其它有机材料中的至少一种物质的碳化物，或者可以是使用烃作为化学气相沉积的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是选自蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖碳化物及其组合的有机碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃，或者是取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
具体地，可以通过在硅系粒子上布置碳质前体后通过热处理来形成所述碳层。所述碳质前体可以是用于制造结晶碳的石墨烯、石墨等，并且可以是选自用于制造非晶碳的焦油、沥青和其它有机材料中的至少一种的碳化物，或者通过使用烃如甲烷、乙烷和乙炔作为化学气相沉积的源形成的碳系材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述硅系活性材料的总计100重量份，所述碳层的含量可以为1重量份至20重量份、1重量份至10重量份，具体为2重量份至5重量份，更具体为3重量份至4重量份。当满足上述范围时，可以防止所述硅系活性材料的容量和效率降低。
所述硅系活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm至30μm，具体为1μm至20μm，更具体为1μm至15μm。当满足上述范围时，活性材料在充电和放电期间的结构稳定性得以确保，可以防止体积膨胀/收缩水平随着粒径变得过大而增加的问题，并且还可以防止当粒径过小时初始效率降低的问题。
可以通过例如球磨机、喷磨机或空气分级的方法调节硅系活性材料的粒度，但本发明不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极包含负极集电器；以及设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，并且所述负极活性材料层包含硅系活性材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素可以包含在由负极浆料形成的负极活性材料层中。此外，所述负极活性材料层可以包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
对所述负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，对于负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等处理各表面的铝或不锈钢等。具体地，良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍可以用于负极集电器。负极集电器的厚度可以是6μm至20μm。然而，负极集电器的厚度不限于此。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层可以进一步包含粘结剂和/或导电材料。
所述粘结剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包含其各种共聚物。
对所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；导电管，如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；导电材料，如聚苯衍生物等。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层可以进一步包含增稠剂。所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)但不限于此，可以适当地采用本领域中所用的增稠剂。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层可以包含追加的活性材料。
作为追加的活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。具体示例包括碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和非晶碳；能够与锂形成合金的金属化合物，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；或者包含金属化合物和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的代表性示例包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性示例包括不规则、片状、鳞状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨、漂浮石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温烧制碳，源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极活性材料层可以进一步包含碳系活性材料。具体地，所述碳系活性材料可以是石墨。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料对所述碳系活性材料的重量比(硅系活性材料:碳系活性材料)可以是1:99至30:70，具体为5:95至30:70或10:90至20:80。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极浆料，包含硅系活性材料，其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，其中相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且其中所述负极浆料包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
上述硅系活性材料的描述可以适用于负极浆料中所包含的硅系活性材料。
上述铝、硼、锌和锆元素的描述可以应用于负极浆料中所包含的铝、硼、锌和锆元素。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的氢氧化物。例如，所述负极浆料可以包含Al(OH)3、B(OH)3、Zn(OH)2、ZrO(OH)2等。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含选自锂铝化合物、锂硼化合物、锂锌化合物和锂锆化合物中的一种以上。具体地，所述锂铝化合物、所述锂硼化合物、所述锂锌化合物和所述锂锆化合物可以以氧化物或氢氧化物形式存在，并且可以由于含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上的氢氧化物与浆料中的OH-或锂副产物反应而形成。例如，锂铝化合物和锂硼化合物可以各自以LiAl2(OH)7·2H2O、B(OLi)3等形式存在。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极可以通过将负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面而形成负极活性材料层的步骤来制造。
本发明的一个示例性实施方式提供一种制造负极的方法，所述方法包括通过将包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子的硅系活性材料、导电材料、粘结剂和酸混合来形成负极浆料的步骤；以及通过将所述负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面来形成负极活性材料层的步骤，其中所述酸是包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸。
根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极的方法包括通过将包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子的硅系活性材料、导电材料、粘结剂以及包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸混合来形成负极浆料的步骤。
所述硅系粒子可以通过将Si粉末和SiO2粉末加热和气化、将气化的混合气体沉积以形成预备粒子的步骤，以及将所形成的预备粒子与Li粉末混合并热处理的步骤来形成。
可以在硅系粒子的表面的至少一部分上设置碳层。所述碳层可以通过采用使用烃气体的化学气相沉积(CVD)或者通过使用作碳源的材料碳化来形成。
在本发明的一个示例性实施方式中，在形成负极浆料的步骤中，所述负极浆料可以通过将硅系活性材料、导电材料和粘结剂混合并向混合物中添加酸，或者将硅系活性材料、导电材料、粘结剂和酸混合在一起的工序来形成。
通常，当用Li掺杂硅系粒子时，使用在硅系粒子上涂覆碳，然后通过将锂粉末热处理来掺杂经过涂覆的硅系粒子的方法。在这种情况下，存在提高初始效率的优点，但因碳涂覆后的锂掺杂引起对碳层的损伤，并且未与硅系粒子反应的锂副产物残留。因此，在制造水性浆料期间，浆料因未与硅系粒子反应的锂副产物而变为碱性，并且负极活性材料的Si与碱(OH-)反应以产生气体并使流变性质变化。
为了解决这个问题，在本发明中，在制造负极浆料的过程中，添加包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸，使得浆料中的碱(OH-)在与Si反应之前优先与所述酸反应，并且Si表面上的OH与所述酸反应，从而防止碱接近Si。因此，浆料中Si与碱之间的反应受到抑制，从而浆料的流变性质和气体产生受到抑制，并且浆料的粘度变化降低。此外，由于所添加的酸与所述碱反应，因此不存在因酸性引起的对其它材料如CMC(羧甲基纤维素)粘结剂的损伤。
因此，包含根据上述方法制造的负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸可以是选自Al(OH)3、B(OH)3、Zn(OH)2和ZrO(OH)2中的一种以上。当使用上述酸时，Al(OH)3、B(OH)3、Zn(OH)2或ZrO(OH)2与浆料中的碱反应或与Si表面上的OH反应，从而阻碍所述碱接近Si，从而抑制浆料的流变性质变化和并制气体产生。另一方面，如果使用除了上述酸之外的强酸，则所述强酸会引起锂从活性材料中迅速溶出，从而破坏活性材料的结构，并且与粘结剂如CMC反应，从而使粘度不断变化。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸的混合量可以为0.1重量份以上且5重量份以下。具体地，所述酸的混合量可以为0.1重量份以上且4重量份以下，更具体为0.1重量份以上且3重量份以下或0.1重量份以上且2重量份以下。所述酸的含量的下限可以为0.1重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份或0.8重量份，并且所述含量的上限可以为5重量份、4重量份、3重量份或2重量份。
当满足所述酸的上述范围时，负极浆料的流变性质和气体产生适当地受到抑制，从而形成稳定的负极，并且包含所述负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。另一方面，如果所述含量低于上述范围，则存在因无法提供足够的能够与碱反应的源而产生气体的问题。如果添加超过上述范围的酸，则负极的容量会降低，并且所述酸起阻碍锂离子扩散的抵抗体的作用。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素。
上述描述可以适用于铝、硼、锌和锆元素。
在本说明书的一个示例性实施方式中，将负极浆料混合的工序可以适当地采用本领域中已知的方法。
在本说明书的一个示例性实施方式中，所述负极浆料在25℃下的pH可以为10至13，具体为11至12.5，更具体为12至12.5。当所述负极浆料的pH满足上述范围时，可以防止活性材料中Li的溶出。另一方面，如果所述负极浆料的pH小于10，则存在因Li从活性材料内部溶出而引起活性材料结构坍陷的问题。如果所述负极浆料的pH超过13，则因碱太强引起活性材料的Si与碱反应，从而加速气体产生。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以包含追加的活性材料。上述描述可以适用于所述追加的活性材料。
在本发明的一个示例性实施方式中，负极浆料可以进一步包含碳系活性材料。具体地，所述碳系活性材料可以是石墨。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述硅系活性材料对所述碳系活性材料的重量比(硅系活性材料:碳系活性材料)可以为1:99至30:70，具体为5:95至30:70或10:90至20:80。
在本发明的一个示例性实施方式中，所述负极浆料可以进一步包含增稠剂。所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)，但不限于此，可以适当地采用本领域中所用的增稠剂。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料中，包含硅系活性材料和碳系活性材料的总负极活性材料的含量可以为60重量份至99重量份，具体为70重量份至98重量份。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料中粘结剂的含量可以为0.5重量份至30重量份，具体为1重量份至20重量份。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料中导电材料的含量可以为0.5重量份至25重量份，具体为1重量份至20重量份。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料中增稠剂的含量可以为0.5重量份至25重量份，具体为0.5重量份至20重量份，更具体为1重量份至20重量份。
根据本发明的一个示例性实施方式的负极浆料可以进一步包含用于负极浆料形成的溶剂。具体地，就促进成分分散而言，所述用于负极浆料形成的溶剂可以包含选自蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一者，具体为蒸馏水。
在本发明的一个示例性实施方式中，相对于所述负极浆料的总计100重量份，所述负极浆料的固体含量的重量可以为20重量份至75重量份，具体为30重量份至70重量份。
根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极的方法包括通过将负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面来形成负极活性材料层的步骤。
根据本发明的一个示例性实施方式的制造负极的方法包括将负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面，然后将负极集电器干燥并压延的步骤。
对所述负极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，对于负极集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等处理各表面的铝或不锈钢等。具体地，良好地吸附碳的过渡金属如铜和镍可以用于负极集电器。负极集电器的厚度可以是6μm至20μm。然而，负极集电器的厚度不限于此。
对施涂负极浆料的方法没有特别限制，只要它是本领域中常用的方法即可。例如，可以使用利用缝模的涂布法，此外还可以使用迈尔棒涂布法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。
干燥步骤可以通过适当地采用本领域中常用的方法来进行。
压延步骤可以通过适当地采用本领域中常用的方法来进行。
根据本发明的一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述根据本发明的一个示例性实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及电解液，并且所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器，以及形成在所述正极集电器上并且包含所述正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等处理各表面处理的铝或不锈钢等。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，所述集电器的表面可以形成有微细凹凸，以增强所述正极活性材料的粘附力。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以是层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位型锂镍氧化物，由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中M是选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga中的至少一者，并且满足0.01≤c2≤0.5)表示；锂锰复合氧化物，由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta中的至少一者，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少一者)表示；LiMn2O4，其中所述化学式的Li部分被碱土金属离子置换等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘结剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在电池中引起化学变化即可。具体示例可以包括石墨，如天然石墨和人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或者导电聚合物，如聚苯衍生物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
此外，所述正极粘结剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜用于将所述负极和所述正极隔开并提供锂离子移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用于二次电池中即可，特别地，可以优选使用具有高电解液水分保持能力以及低电解液离子移动阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制造的多孔聚合物膜，或其中两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆的隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
电解液的示例可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解液可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂并且可以优选使用，这是因为它们具有高介电常数良好地解离锂盐。当所述环状碳酸酯与低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比率混合并使用时，可以制备具有高导电性的电解液，因此可以更优选地应用这样的组合使用。
可以使用锂盐作为所述金属盐，所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中可以使用例如选自如下中的一种以上作为所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池寿命特性、抑制电池容量降低、改善电池放电容量等目的，除了上述电解液成分之外，所述电解液中可以进一步包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯系化合物，如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的另一个示例性实施方式提供一种包含所述二次电池作为单元单体(unitcell)的电池模块，以及包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率容量和高循环特性的二次电池，因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统的中大型装置的电源。
下文将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对本领域技术人员明显的是，提供所述实施例仅为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术主旨范围内的各种变化和变体是可能的。这类变化和变体落在本文所包附的权利要求书的范围内也是自然的。
<实施例和比较例>
实施例1
将94g以1:1摩尔比混合有Si与SiO2的粉末在反应器中混合，并真空加热至升华温度1400℃。然后，使气化的Si和SiO2的混合气体在冷却温度为800℃的真空状态冷却区中反应，并冷凝成固相。将预备硅系活性材料使用球磨机粉碎3小时，以制造尺寸为6μm的硅系粒子。其后，将硅系粒子放在CVD设备的热区中，同时通过使Ar气体流动保持惰性气体气氛，在通过使用Ar作为载气将甲烷吹入900℃的热区中的同时，在10-1托下进行反应5小时，从而在硅系粒子的表面上形成碳层。随后，添加8g Li金属粉末，在800℃的温度下在惰性气氛中进行追加的热处理，从而制造硅系活性材料。
将以15:85的重量比混合有如上所述制造的硅系活性材料与用作碳系活性材料的石墨(平均粒径(D50)：20μm)的混合物用作负极活性材料。
将负极活性材料、用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、用作导电材料的SuperC65、用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和用作酸的Al(OH)3以95:2:1:1:1的重量比混合，然后将所得混合物添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，以制造负极浆料。作为负极浆料的XRD分析(产品名：D4-endavor，制造商：Bruker公司)的结果，在所述浆料中检测到了Al(OH)3和LiAl2(OH)7·2H2O。
将所述负极浆料涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，负载量为3.6mAh/cm2，然后压延，并在130℃下的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：50μm)，从而制造负极(负极厚度：65μm)。
实施例2
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，使用B(OH)3作为酸。作为负极浆料的XRD分析的结果，在所述浆料中检测到了B(OH)3和B(OLi)3。
实施例3
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，使用Zn(OH)2作为酸。作为负极浆料的XRD分析的结果，在所述浆料中检测到了Zn(OH)2和锂锌化合物。
实施例4
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，使用ZrO(OH)2作为酸。作为负极浆料的XRD分析的结果，在所述浆料中检测到了ZrO(OH)2和锂锆化合物。
实施例5
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，将负极活性材料、用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、作为导电材料的Super C65、用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和用作酸的Al(OH)3以93:2:1:1:3的重量比混合。
比较例1
以与实施例1中相同的方法制造负极活性材料，不同之处在于，将所述负极活性材料、用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、用作导电材料的Super C65和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:2:1:1的重量比混合。
比较例2
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，将负极活性材料、用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、用作导电材料的Super C65、用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和用作酸的Al(OH)3以95.95:2:1:1:0.05的重量比混合。
比较例3
以与实施例1中相同的方法制造负极，不同之处在于，将负极活性材料、用作粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、用作导电材料的Super C65、用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)和用作添加剂的Al(OH)3以90:2:1:1:6的重量比混合。
实施例和比较例所制造的负极浆料和负极的组成示于表1中。
[表1]
ICP分析(元素含量的测量)
可以通过ICP分析确认负极中包含的Al、B、Zn和Zr元素的含量，具体地，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300公司)进行ICP分析。
XPS分析(是否与氧结合)
通过XPS(Nexsa ESCA系统，Thermo Fisher Scientific(Nexsa 1))分析来确认B-O、Al-O、Zn-O和Zr-O键的有无，以确定在各个元素与氧的结合能范围内是否检测到峰。
气体产生量的测量
将实施例和比较例中制造的负极浆料放入体积为7mL的各个铝袋中并密封。
获得其中含有负极浆料的铝袋在23℃下在空气中与在水中的重量之差，并将该差值除以水在23℃下的密度，以测量负极浆料制造后即刻产生的气体体积。
接下来，将其中含有负极浆料的铝袋在60℃下储存3天后，获得其中含有负极浆料的铝袋在60℃下在空气中与在水中的重量之差，并将该差值除以水在60℃下的密度，以测量负极浆料储存3天后的气体体积。
负极浆料储存3天后测量的气体体积与制造负极浆料后即刻测量的气体体积之差定义为气体产生量，并示于表1中。
<实验例：放电容量、初始效率和寿命(容量保持率)特性的评价>
将通过切割为1.7671cm2圆形而获得的锂(Li)金属薄膜用作正极。将多孔聚乙烯隔膜插置在正极与负极之间，注入通过将0.5重量份的碳酸亚乙烯基酯溶解在碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3体积比混合并溶解LiPF6至1M浓度的混合溶液中而获得的电解液中，以制造锂硬币半电池。
将所制备的电池充电和放电，以评价放电容量、初始效率和容量保持率，如表2中所示。
对于第一次循环和第二次循环，在0.1C下进行充电和放电，从第三次循环开始，在0.5C下进行充电和放电。第300次循环时，在充电状态(锂离子被放在负极中的状态)下终止充电和放电。
充电条件：CC(恒定电流)/CV(恒定电压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒定电流)条件1.5V
放电容量(mAh/g)和初始效率(％)由充电和放电一次后的结果导出。具体地，通过如下计算导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/第一次充电容量)×100通过以下计算导出容量保持率。
容量保持率(％)＝(第299次放电容量/第一次放电容量)×100
[表2]
电池 放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1 500 92.1 91.8
实施例2 500 92.3 91.3
实施例3 500 92.1 91.1
实施例4 500 92.0 91.5
实施例5 500 92.1 90.3
比较例1 480 89.5 82.1
比较例2 490 90.1 86.5
比较例3 495 91.2 84.5
参照表2，可见在实施例1至实施例5的负极中，相对于负极浆料(负极活性材料层)的固体含量，所述负极包含0.05重量份至1.5重量份的量的Al、B、Zn或Zr，并且具有由所述元素各自与氧结合的结构，因此，放电容量、初始效率和容量保持率都是优异的。
另一方面，在负极制造期间不添加酸或只添加少量酸，因此负极中不存在Al或存在少量Al的比较例1和比较例2中，可见放电容量、初始效率和容量保持率大大降低。此外，在负极制造期间不添加酸或仅添加少量酸，因此负极浆料中的碱未被适当中和并且与负极活性材料的Si反应的比较例1和比较例2中，可见浆料中的气体产生量为40倍以上。
此外，在负极制造期间添加过量的酸因此负极中包含过量Al的比较例3中，可见负极的容量因过量的Al而降低，并且过量的Al起阻碍锂离子扩散的抵抗体的作用，从而使电池的放电容量、初始效率和容量保持率降低。

Claims (15)

1.一种负极，包含：
负极集电器；和
设置在所述负极集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含硅系活性材料，
其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，
其中相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述负极包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且
其中所述负极包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
2.根据权利要求1所述的负极，其中相对于所述负极活性材料层的总计100重量份，所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的含量为0.1重量份至1重量份。
3.根据权利要求1所述的负极，其中由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构是含有选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的负极，其中由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构是锂铝化合物、锂硼化合物、锂锌化合物或锂锆化合物。
5.根据权利要求1所述的负极，其中相对于所述硅系活性材料的总计100重量份，所述硅系活性材料中所包含的Li的含量为5重量份至10重量份。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅系活性材料进一步包含设置在所述硅系粒子的至少一部分上的碳层。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层进一步包含碳系活性材料。
8.根据权利要求7所述的负极，其中所述硅系活性材料对所述碳系活性材料的重量比(硅系活性材料:碳系活性材料)为1:99至30:70。
9.一种制造负极的方法，包括：
通过将包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子的硅系活性材料、导电材料、粘结剂和酸混合来形成负极浆料；和
通过将所述负极浆料施涂至负极集电器的至少一个表面来形成负极活性材料层，
其中所述酸是包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸的混合量为0.1重量份以上且5重量份以下。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素的酸包含选自Al(OH)3、B(OH)3、Zn(OH)2和ZrO(OH)2中的一种以上。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述负极浆料进一步包含碳系活性材料。
13.根据权利要求9所述的方法，其中所述负极浆料包含选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素。
14.一种二次电池，包含权利要求1至8中任一项所述的负极。
15.一种负极浆料，包含硅系活性材料，
其中所述硅系活性材料包含含有SiOx(0<x<2)和Li的硅系粒子，
其中相对于所述负极浆料的固体含量的总计100重量份，所述负极浆料包含0.05重量份以上且1.5重量份以下的选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素，并且
其中所述负极浆料包含由所述选自铝、硼、锌和锆元素中的一种以上元素与氧结合的结构。
CN202280040541.XA 2021-12-10 2022-12-09 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池 Pending CN117751466A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210176771 2021-12-10
KR10-2021-0176771 2021-12-10
PCT/KR2022/020017 WO2023106880A1 (ko) 2021-12-10 2022-12-09 음극, 음극의 제조방법, 음극 슬러리 및 음극을 포함하는 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117751466A true CN117751466A (zh) 2024-03-22

Family

ID=86731037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280040541.XA Pending CN117751466A (zh) 2021-12-10 2022-12-09 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240274794A1 (zh)
EP (1) EP4340057A1 (zh)
JP (1) JP2024521370A (zh)
KR (1) KR20230088285A (zh)
CN (1) CN117751466A (zh)
WO (1) WO2023106880A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100378012B1 (ko) * 2000-11-09 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물 및 이 조성물을이용하여 제조된 리튬 이차 전지
US10381690B2 (en) * 2013-08-14 2019-08-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101762477B1 (ko) * 2014-07-29 2017-07-27 주식회사 엘지화학 음극슬러리 및 이로부터 제조된 이차전지
JP6407804B2 (ja) * 2015-06-17 2018-10-17 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
US10879531B2 (en) 2015-10-26 2020-12-29 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active particle and method for manufacturing the same
KR20210004580A (ko) * 2019-07-05 2021-01-13 현대자동차주식회사 리튬이온 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023106880A1 (ko) 2023-06-15
KR20230088285A (ko) 2023-06-19
US20240274794A1 (en) 2024-08-15
JP2024521370A (ja) 2024-05-31
EP4340057A1 (en) 2024-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7371274B2 (ja) 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池
KR102668448B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN117751466A (zh) 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池
KR102683898B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN118661285A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含所述负极的二次电池和制造负极活性材料的方法
KR20230025316A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN118613931A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池和制备负极活性材料的方法
CN118661288A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池和制备负极活性材料的方法
CN117413380A (zh) 负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池
CN117529828A (zh) 负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法
CN116762189A (zh) 负极活性材料以及包含其的负极和二次电池
CN116783729A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池和负极活性材料的制造方法
CN117397064A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法
KR20240069641A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
JP2024504663A (ja) 負極活物質、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法
KR20230025338A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
CN118318323A (zh) 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制造负极活性材料的方法
KR20230025319A (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2024504176A (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極活物質を含む負極、およびこれを含む二次電池
KR20230025328A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN117461160A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法
CN118661286A (zh) 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池及负极活性材料的制备方法
KR20240033659A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
JP2024500467A (ja) 負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池
CN117413382A (zh) 负极活性材料、负极以及二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination