CN117413382A - 负极活性材料、负极以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料包含硅系氧化物粒子，所述硅系氧化物粒子包含Li和Mg，其中Li含量大于Mg含量，并且以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量为超过0重量％至0.5重量％以下。
Description
技术领域
本说明书要求分别于2021年11月25日和2022年3月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0164661和10-2022-0035378的优先权和权益，它们的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的二次电池。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用需求增加，作为该趋势的一部分，最活跃的研究领域是使用电化学反应发电和储电的领域。
目前，使用这样的电化学能的电化学装置的代表性示例包括二次电池，其使用领域越来越广泛。近来，随着对便携式装置如便携式计算机、便携式电话和照相机的技术开发和需求增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在此类二次电池中，具有高能量密度、即高容量的锂二次电池已经被深入研究、商业化和广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含用于嵌入和脱嵌来自正极的锂离子的负极活性材料，作为所述负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅系粒子。然而，随着对锂二次电池性能的需求日益增加，需要不断改善包括负极活性材料在内的电池材料。
[引用列表]
[专利文献]
韩国专利申请公开号10-2019-0030676
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极以及包含所述负极的二次电池，所述负极活性材料能够提供具有改善的初始效率特性和溶胀(swelling)特性的电池。
技术方案
本发明的一个示例性实施方式提供了一种负极活性材料，包含硅系氧化物粒子，其中所述硅系氧化物粒子包含Li和Mg，Li含量大于Mg含量，并且以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量为超过0重量％且0.5重量％以下。
根据本发明的一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料计，Li含量为1重量％以上且15重量％以下。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还包含设置在其表面的至少一部分上的以下中的至少一者：碳层；铝磷酸盐层；锂磷酸盐层；以及铝磷酸盐和锂磷酸盐层。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极活性材料的负极。
本发明的一个示例性实施方式提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明的示例性实施方式的负极活性材料包含含有Li和Mg二者的硅系氧化物粒子，因此能够用作高效率材料。
具体地，所述硅系氧化物粒子是容量比石墨系材料更高的材料，并且与硅合金或硅碳材料相比，具有循环使用寿命优异和电极膨胀(expansion)低的优点。
此外，通过包含Li，能够通过使Li与在初始充放电期间引起Li不可逆的SiO2预先反应来提高电池的初始效率。此外，与仅掺杂有Li的情况相比，通过追加包含Mg，能够改善溶胀特性。
根据本发明的示例性实施方式的负极活性材料通过包含特定范围内的Li和Mg含量，不仅能够改善初始效率，而且能够改善溶胀特性。
具体实施方式
下文将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
本说明书和权利要求书所用的术语或措词不应当被解释为仅限于典型含义或词典含义，而是应当基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其自己的发明的原则解释为符合本发明的技术主旨的含义和概念。
本说明书所用的术语仅用于描述示例性实施方式，而非旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数表达包括复数表达。
在本发明中，术语“包含”、“包括”或“具有”意在表示所实施的特性、数量、步骤、构成要素或其任何组合的存在，并且应当理解为意指一个或多个其它特性或数量、步骤、构成要素或其任何组合存在或增加的可能性不被排除。
在本说明书中，‘p至q’意指‘p以上且q以下’的范围。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为粒子的粒径分布曲线中对应于50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常可以测量从亚微米到约数mm区域的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，硅系氧化物粒子的比表面积可以通过布鲁纳-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)方法进行测量。例如，硅系氧化物粒子的比表面积可以使用孔隙度测定分析仪(贝尔日本公司，Belsorp-II mini)通过氮气吸附分布法通过BET六点法来测量。
在本说明书中，可以通过电感耦合等离子体(ICP)分析来确认负极活性材料中的Mg和Li含量。例如，对于ICP分析，将预定量(约0.01g)的负极活性材料精确分取后，通过将试样转移到铂坩埚并向其中加入硝酸、氢氟酸或硫酸使负极活性材料在热板上完全分解。然后，通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES，Perkin-Elmer 7300)在Mg元素和Li元素的固有波长中测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度，从而制备参考校准曲线。然后，将预处理过的样品溶液和空白样品各自引入仪器中，通过测量各自的强度来计算实际强度，相对于所制备的校准曲线计算各成分的浓度，然后可以通过将总和换算为理论值来分析所述粒子中Mg或Li的浓度。
在本说明书中，还可以通过X射线荧光(XRF)分析来确认负极活性材料中的Mg含量。
<负极活性材料>
根据本发明的一个示例性实施方式的负极活性材料是包含硅系氧化物粒子的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子包含Li和Mg，Li含量大于Mg含量，并且以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量为超过0重量％且0.5重量％以下。
根据示例性实施方式的负极活性材料包含含有Mg和Li二者的硅系氧化物粒子，但各粒子中的Li含量大于Mg含量。在该情况下，当所述负极活性材料应用于电池时更有利于改善初始效率。
具体地，在Mg的情况下，随着含量(掺杂量)增加，初始效率增加，但放电容量倾向于显著下降。Li的情况也遵循同样的倾向，但原子量相对于Mg较小，因此即使初始效率相同，测得的放电容量也倾向于略高。在这方面，Li含量高于Mg含量是有利的。
在硅系氧化物粒子中，Mg含量的特征在于以100重量％的所述负极活性材料计超过0重量％且0.5重量％以下。所述硅系氧化物粒子实质上包含Mg，当其含量为0.5重量％以下时，可以改善溶胀特性，而不会对负极的容量改善和初始效率改善产生不利影响。
具体地，包含Li的硅系氧化物粒子限制了在电解液中的溶胀，但当所述硅系氧化物粒子包含Mg时，与仅掺杂有Li的情况相比，溶胀特性得到改善。然而，当Mg含量超过0.5重量％时，硅系氧化物粒子与电解液之间的副反应大量发生，从而使循环性能劣化。因此，当Mg含量为0.5重量％以下时，可以改善溶胀特性，而不会对负极的容量改善和初始效率改善产生不利影响。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量可以为超过0重量％且0.5重量％以下。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量可以为超过0重量％且0.4重量％以下。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量可以为0.001重量％以上且0.3重量％以下。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量可以为0.001重量％以上且0.2重量％以下。
根据本发明的一个示例性实施方式，以100重量％的全部负极活性材料计，Li含量可以为1重量％以上且15重量％以下，更优选为1.5重量％以上且13重量％以下，例如3重量％以上且10重量％以下。当Li含量为1重量％以上时，在提高电池的初始效率方面有利，当Li含量为15重量％以下时，就浆料加工性而言有利。
具体地，所得锂硅酸盐在水性体系中为碱性的，当碱性强时，可能会出现浆料粘度降低的问题。当Li含量为15重量％以下时，所得Li硅酸盐在水性体系中不显示强碱性，从而能够适当地保持浆料的粘度，因此有利。此外，碱与Si反应生成H2气体，这在电极涂覆期间可能会在电极表面上产生凹坑和针孔(集电器未被涂覆而暴露的现象)，但在上述含量范围内，碱性很弱，使得在电极涂覆期间可以改善电极表面特性。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述负极活性材料的Mg/Li重量比可以为超过0且0.09以下。此外，所述重量比可以为超过0且0.08以下，并且可以为超过0.001且0.08以下。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子可以包含SiOx(0<x<2)作为硅系氧化物成分。SiOx(0<x<2)可以对应于硅系氧化物粒子中的基质。SiOx(0<x<2)可以呈包含Si和SiO2的形式，并且Si也可以形成相(phase)。即，x对应于SiOx(0<x<2)中包含的O对Si的数量比。当所述硅系氧化物粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
根据本发明的一个示例性实施方式，Mg可以作为Mg化合物相存在。所述Mg化合物相可以包含选自由例如Mg硅酸盐、M硅化物和Mg氧化物组成的组中的至少任一者。所述Mg硅酸盐可以包含Mg2SiO4和MgSiO3中的至少任一种。所述Mg硅化物可以包含Mg2Si。所述Mg氧化物可以包含MgO。
根据一个示例性实施方式，所述Mg化合物相可以包含Mg硅酸盐，并且以100重量％的所述Mg化合物相计，所述Mg硅酸盐的含量可以为40重量％以上。以100重量％的所述Mg化合物相计，所述Mg硅酸盐的含量可以为60重量％以上和80重量％以上。
根据一个示例性实施方式，所述Mg硅酸盐可以包含MgSiO3，并且以100重量％的所述Mg化合物相计，MgSiO3的含量可以为40重量％以上。以100重量％的所述Mg化合物相计，所述MgSiO3的含量可以为60重量％以上和80重量％以上。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述Li可以作为Li化合物相存在。所述Li化合物相可以包含选自由例如锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物组成的组中的至少任一者。
根据一个示例性实施方式，所述Li化合物相可以包含锂硅酸盐，所述锂硅酸盐可以例如由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，并且可以包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3和Li4SiO4组成的组中的一者以上。
根据一个示例性实施方式，以100重量％的所述Li化合物相计，所述锂硅酸盐的含量可以为40重量％以上、60重量％以上和80重量％以上。
根据一个示例性实施方式，所述锂硅酸盐可以包含Li2SiO3和Li2Si2O5。以100重量％的所述Li化合物相计，Li2SiO3和Li2Si2O5的含量可以为40重量％以上、60重量％以上和80重量％以上。
所述Mg化合物和所述Li化合物呈其中硅系氧化物粒子被所述化合物掺杂的形式，并且可以分布在硅系化合物粒子的表面和/或内部。所述Mg化合物和所述Li化合物分布在所述硅系氧化物粒子的表面和/或内部，因此可以将所述硅系氧化物粒子的体积膨胀/收缩控制到适当的水平，并且可以用于防止活性材料的损伤。此外，就降低所述硅系氧化物粒子的不可逆相(例如SiO2)的比率以增加活性材料的效率而言，可以含有所述Mg化合物和所述Li化合物。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含设置在其表面的至少一部分上的以下中的至少一者：碳层；铝磷酸盐层；锂磷酸盐层；以及铝磷酸盐和锂磷酸盐层。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含碳层。
所述碳层可以覆盖所述硅系氧化物粒子的整个表面，但可以仅覆盖所述表面的一部分。通过所述碳层对所述硅系氧化物粒子赋予导电性，并且可以有效地抑制包含所述硅系氧化物粒子的负极活性材料的体积变化。此外，通过在水系混合工序中抑制锂硅酸盐与水之间的反应，可以改善浆料加工性。因此，可以改善电池的使用寿命特性。
根据一个示例性实施方式，所述碳层可以包含无定形碳和结晶碳中的至少任一者。
所述结晶碳可以进一步改善所述硅系氧化物粒子的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少任一者。
所述无定形碳可以通过适当地保持所述碳层的强度来抑制所述硅系氧化物粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种物质的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或者取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
在一个示例性实施方式中，以100重量％的所述负极活性材料计，所述碳层的含量可以是1重量％至50重量％，具体为2重量％至30重量％，更具体为3重量％至15重量％。当满足上述范围时，改善了所述负极活性材料的导电性，并且容易抑制所述负极活性材料在电池充放电期间的体积变化，从而可以改善电池的使用寿命特性。
在一个示例性实施方式中，所述碳层的厚度可以为1nm至500nm，具体为5nm至300nm。当满足上述范围时，容易抑制所述负极活性材料的体积变化，并且抑制了电解液与所述负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含铝磷酸盐层。
所述铝磷酸盐层可以包含AlPO4。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含锂磷酸盐层。
所述锂磷酸盐层可以包含Li3PO4。
根据一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含铝磷酸盐和锂磷酸盐层。即，所述硅系氧化物粒子还可以包含含有铝磷酸盐和锂磷酸盐二者的层。
所述铝磷酸盐和锂磷酸盐层可以包含Li3PO4和AlPO4。
在一个示例性实施方式中，以100重量％的所述负极活性材料计，所述Al的含量可以是0.01重量％至0.5重量％，并且以100重量％的所述负极活性材料计，所述P的含量可以是0.01重量％至1.5重量％。当满足上述范围时，优点在于通过在水系混合工序中抑制锂硅酸盐与水之间的反应，改善了浆料加工性。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)可以为1μm至30μm。所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)可以具体为2μm至20μm，更具体为3μm至10μm。当满足上述范围时，可以控制所述负极活性材料与电解液之间的副反应，并且可以有效地实现电池的放电容量和初始效率。
根据本发明的另一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子的BET比表面积可以为0.5m2/g至60m2/g。所述硅系氧化物粒子的BET比表面积可以具体为0.5m2/g至20m2/g，更具体为0.8m2/g至10m2/g。当满足上述范围时，可以减少电池充放电期间电解液与所述负极活性材料之间的副反应，从而可以改善电池的使用寿命特性。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述硅系氧化物粒子还可以包含Si晶粒。所述Si晶粒的粒径可以为1nm至15nm。
所述Si晶粒的晶体大小可以使用X射线衍射(XRD)分析方法来计算。
<制备负极活性材料的方法>
根据上述实施方式的负极活性材料可以通过包括用Mg和/或Li掺杂硅系氧化物粒子的方法来制造。
作为示例，包含Mg的硅系氧化物粒子可以使用原位掺杂方法。在一个示例中，在制备包含Mg的硅系氧化物粒子时，可以通过将其中Si粉末和SiO2粉末混合而得的粉末和Mg分别气化，然后将该气化的粉末和气化的Mg混合来形成混合气体，并在真空状态下在800℃至950℃对所述混合气体进行热处理来形成硅系氧化物粒子。作为另一个示例，在制备包含Mg的硅系氧化物粒子时，可以通过将其中Si粉末和SiO2粉末混合而得的粉末与Mg混合，然后将所述粉末和Mg气化来形成混合气体，并在真空状态下在800℃至950℃对所述混合气体进行热处理来形成硅系氧化物粒子。
所述Si粉末和SiO2粉末的混合粉末可以通过在1000℃至1800℃或1200℃至1500℃进行热处理而气化，所述Mg粉末可以通过在500℃至1200℃或600℃至800℃进行热处理而气化。通过如上所述使材料在气态下反应，Mg可以均匀分布在所述硅系氧化物粒子中。在所述硅系氧化物粒子中，所述Mg化合物相可以包含上述Mg硅酸盐、Mg硅化物、Mg氧化物等。根据需要，可以通过机械研磨法等粉碎方法来调节通过上述方法产生的包含Mg的硅系氧化物粒子的粒径。
作为一个示例，包含Li的硅系氧化物粒子可以通过异位掺杂法进行掺杂。例如，所述Li在所述硅系氧化物粒子中的分布可以包括在硅系氧化物粒子的表面上形成碳层，并用Li掺杂所述硅系氧化物粒子。
在形成碳层之前或之后，根据需要，可以通过机械研磨法等粉碎方法来调节所述硅系氧化物粒子的粒径。
所述在硅系氧化物粒子的表面上形成碳层可以通过注入碳系原料气体如甲烷气体并在旋转管式炉中进行热处理的方法来进行。具体地，碳层可以通过以下方式形成：将所述硅系氧化物粒子引入旋转管式炉中，以3至10℃/分钟或约5℃/分钟的速率将温度升至800℃至1,150℃、900℃至1,050℃或950℃至1,000℃，在旋转所述旋转管式炉的同时使氩气和碳系材料原料气体流动，并进行热处理30分钟至8小时。
所述Li在上面形成了碳层的硅系氧化物粒子中的分布可以通过将硅系氧化物粒子与锂金属粉末或锂前体(例如LiOH和Li2O)混合，并且根据需要在400℃至1400℃对所得混合物进行热处理来进行。或者，所述步骤可以使用电化学方法来进行。
作为一个示例，所述制备负极活性材料的方法可以包括在所述硅系氧化物粒子的表面的至少一部分上形成以下中的至少一者：铝磷酸盐层；锂磷酸盐层；以及铝磷酸盐和锂磷酸盐层。
在所述铝磷酸盐层、所述锂磷酸盐层以及所述铝磷酸盐和锂磷酸盐层之中，可以通过将所述硅系氧化物粒子与选自由铝磷酸盐系化合物、铝前体、磷前体和Li-Al-P-O系化合物组成的组中的一者以上混合来形成涂层。
通过混合形成涂层的方法可以包括通过将混合物干式混合并将所得混合物热处理来进行涂覆处理的方法、或者通过在溶剂中混合然后在蒸发溶剂的同时使所得混合物反应来进行涂覆处理的方法。
具体地，所述方法可以包括通过将所述硅系氧化物粒子与AlyPzOw(铝磷酸盐系，0≤y≤10，0≤z≤10，0≤w≤10)干式混合并将所得混合物热处理来进行涂覆处理的方法；将所述硅系氧化物粒子和AlyPzOw与溶剂混合，然后在蒸发溶剂的同时使所得混合物反应并进行涂覆处理的方法；在将所述硅系氧化物粒子、AlxOy(铝前体，0≤x≤10，0≤y≤10)和PzOw(P前体，0≤z≤10，0≤w≤10)干式混合并将所得混合物热处理的同时进行涂覆处理的方法；将所述硅系氧化物粒子、AlxOy(铝前体)和PzOw(P前体)与溶剂混合，然后在蒸发溶剂并使所得混合物反应的同时进行涂覆处理的方法；通过将所述硅系氧化物粒子与LixAlyPzOw(Li-Al-P-O系，0≤x≤10，0≤y≤10，0≤z≤10，0≤w≤10)干式混合并将所得混合物热处理来进行涂覆处理的方法；或将所述硅系氧化物粒子和LixAlyPzOw与溶剂混合，然后在蒸发所述溶剂的同时使所得混合物反应并进行涂覆处理的方法。例如，可以使用AlPO4和/或Al(PO3)3作为涂覆处理用材料，并且可以在表面上形成包含Li3PO4和/或AlPO4的层。
<负极>
根据本发明的另一个示例性实施方式的负极可以包含负极活性材料，这里，所述负极活性材料与上述示例性实施方式中的负极活性材料相同。具体地，所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
只要所述负极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化，所述负极集电器就是足够的，并且没有特别限制。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或者表面用碳、镍、钛、银等进行了处理的铝或不锈钢。具体地，可以使用良好吸附碳的过渡金属如铜或镍作为集电器。虽然所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组中的至少任一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸，以及其氢被Li、Na、Ca等取代的材料，还可以包含其各种共聚物。
以100重量％的所述负极活性材料层计，所述粘合剂的含量可以为0.1重量％以上且50重量％以下，例如，优选为0.3重量％以上且30重量％以下，更优选为0.5重量％以上且20重量％以下。
对所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物粉末；金属粉末如铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚苯撑衍生物，等等。
以100重量％的所述负极活性材料层计，所述导电材料的含量可以为0.01重量％以上且30重量％以下，优选为0.1重量％以上且20重量％以下。
<二次电池>
根据本发明的另一个示例性实施方式的二次电池可以包含上述示例性实施方式中的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。
所述正极可以包含正极集电器、以及形成在所述正极集电器上并且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会对电池引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或表面用碳、镍、钛、银等进行了处理的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3至500μm，并且通过在所述集电器的表面上形成微细不规则处，还可以增强所述正极活性材料的粘附。例如，所述正极集电器可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料包括：层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；锂锰氧化物，如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；Ni位点型锂镍氧化物，表示为化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少任一者，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)；锂锰复合氧化物，表示为化学式LiMn2-c3Mc3O2(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少任一者，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少任一者)；LiMn2O4，其中所述化学式的Li被碱土金属离子部分置换，等等，但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在该情况下，所述正极导电材料用于对电极赋予导电性，并且可以不受特别限制地使用，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会对所构成的电池引起化学变化即可。其具体示例包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳系材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，如铜、镍、铝和银；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如钛氧化物；或导电聚合物，如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
并且，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘合以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。其具体示例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
所述隔膜将所述负极和所述正极分隔并为锂离子移动提供通道，并且可以不受特别限制地使用，只要所述隔膜通常用作二次电池中的隔膜即可，特别地，优选具有优异的电解液保湿能力并且对电解质中的离子移动具有低阻力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜，或其两层以上的层压结构。此外，还可以使用典型的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂覆隔膜来确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地作为单层或多层结构使用。
所述电解质的示例包括可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数、由此能良好地解离锂盐，因此可以优选使用，当这类环状碳酸酯与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合使用时，能够制备具有高电导率的电解质，因此这样的组合使用是更优选的。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是容易溶解在非水电解液中的材料，例如，作为所述锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组中的一者以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在所述电解质中，为了改善电池的使用寿命特性、抑制电池容量下降和改善电池的放电容量的目的，除了上述电解质构成成分以外，还可以包含一种以上添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率限制特性和高循环特性的所述二次电池。所述二次电池可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置的电源。
下文将提出优选的实施方式以有助于理解本发明，但所述实施方式仅为说明本发明而提供，并且本领域技术人员应显而易见，可以在本发明的范围和技术主旨内进行各种更改和修改，此类更改和修改自然也落在所附权利要求书内。
[发明模式]
<负极活性材料的制备>
实施例1
(1)预备硅系氧化物粒子的制备(Mg掺杂和碳层形成)
通过在减压气氛下对由Si粉末和硅氧化物(SiO2)粉末以1:1的摩尔比均匀混合而得到的粉末和镁(Mg)进行热处理，同时生成硅氧化物蒸气(由Si和硅氧化物生成)和镁蒸气，并使其在气相中反应。将反应得到的复合物冷却沉淀后，用喷射磨机粉碎所述复合物，收集了平均粒径(D50)为约5μm的粒子。
将收集的粒子放入管形的管式炉中，在氩气(Ar)与甲烷(CH4)的混合气体下进行化学气相沉积(CVD)处理，以制备上面形成了碳涂层的预备硅系氧化物粒子。
(2)硅系氧化物粒子的制备(Li掺杂)
通过在800℃的温度下在惰性气氛下对所制备的预备硅系氧化物粒子粉末和Li金属粉末进行热处理来制备包含Li和Mg的硅系氧化物粒子。
(3)负极活性材料的制备(硅系氧化物粒子的表面涂层的形成)
将所制备的包含Li和Mg的硅系氧化物粒子与Al(PO3)3混合后，在600℃的温度下进行热处理，从而在包含Li的硅系氧化物粒子表面上形成由AlPO4和Li3PO4构成的表面涂层。
作为ICP分析的结果，以100重量％的所述负极活性材料计，所制备的负极活性材料中的Li、Al和P含量分别为8.9重量％、0.15重量％和0.5重量％。
作为XRF分析的结果，以100重量％的所述负极活性材料计，所制备的负极活性材料的Mg含量为0.03重量％。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但通过在制备所述预备硅系氧化物粒子期间调节Mg含量，使所述负极活性材料的Mg含量为0.4重量％。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但通过在形成所述硅系氧化物粒子期间调节Li含量，使所述负极活性材料的Li含量为5.6重量％。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但通过分别在制备所述预备硅系氧化物粒子期间和在制备所述硅系氧化物粒子期间调节Mg和Li的含量，使所述负极活性材料的Li含量为5.6重量％，Mg含量0.4重量％。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但通过分别在制备所述预备硅系氧化物粒子期间和在制备所述硅系氧化物粒子期间调节Mg和Li的含量，使所述负极活性材料的Li含量为0.4重量％，Mg含量为5.6重量％。
比较例2
以与实施例3相同的方式制备负极活性材料，但在制备所述预备硅系氧化物粒子期间未引入Mg。
比较例3
以与实施例3相同的方式制备负极活性材料，但通过在制备所述预备硅系氧化物粒子期间调节Mg含量，使所述负极活性材料的Mg含量为1重量％。
下表1总结了实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的负极活性材料的Li含量和Mg含量。
[表1]
| Li含量(重量％) | Mg含量(重量％) | Mg/Li重量比 | |
| 实施例1 | 8.9 | 0.03 | 0.003 |
| 实施例2 | 8.9 | 0.4 | 0.045 |
| 实施例3 | 5.6 | 0.03 | 0.005 |
| 实施例4 | 5.6 | 0.4 | 0.071 |
| 比较例1 | 0.4 | 5.6 | 14 |
| 比较例2 | 5.6 | 0 | 0 |
| 比较例3 | 5.6 | 1 | 0.179 |
<负极和锂二次电池的制造>
实施例1A至实施例4A
通过将作为负极活性材料的实施例1中制备的负极活性材料、作为导电材料的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)按80:10:4:6的重量比与溶剂即水(H2O)混合在一起来制备均匀的负极浆料。用所制备的负极浆料涂覆铜集电器的一个表面，对所述铜集电器进行干燥和压延，然后以预定尺寸冲裁，以制造负极。
使用Li金属作为对电极，在所述负极与Li金属之间插置聚烯烃隔膜后，将其中1MLiPF6溶解在其中碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合的溶剂中而得的电解质注入，由此制造实施例1A中的硬币型半电池。
实施例2A、实施例3A和实施例4A中的负极和硬币型半电池以与实施例1A相同的方式制造，但分别使用实施例2、实施例3和实施例4中的负极活性材料作为负极活性材料。
比较例1A至比较例3A
比较例1A至比较例3A中的负极和硬币型半电池以与实施例1A相同的方式制造，但分别使用比较例1至比较例3中的负极活性材料作为负极活性材料。
<二次电池的初始效率、循环特性和电极厚度变化率的评价>
通过对实施例1A至实施例4A和比较例1A至比较例3A中的二次电池进行充放电，评价初始效率、循环特性和电极厚度变化率，并示于下表2中。
将实施例1A至实施例4A和比较例1A至比较例3A中制造的电池在25℃下以0.1C的恒流(CC)充电至电压变为5mV，然后以恒压(CV)充电至充电电流变为0.005C(截止电流)，从而进行首次充电。此后，将所述电池放置20分钟，然后以0.1C的恒流(CC)放电至电压变为1.5V，以确认初始效率。
然后，通过以0.5C重复充放电至40次循环以测量容量保持率来评价循环特性。完成循环特性评价后，第41次循环在充电状态下终止，通过拆开电池来测量厚度，然后计算电极厚度变化率。
由第一次充电/放电期间的结果，通过下式导出初始效率(％)。
初始效率(％)＝{负极活性材料的放电容量(mAh/g)/负极活性材料的充电容量(mAh/g)}×100
通过以下计算分别导出容量保持率和电极厚度变化率。
容量保持率(％)＝(第40次放电容量/第1次放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝{(第41次充电后的负极厚度–初始负极厚度)/初始负极厚度}×100
[表2]
| 电池 | 初始效率(％) | 容量保持率(％) | 电极厚度变化率(％) |
| 实施例1A | 91 | 83 | 49 |
| 实施例2A | 92 | 82 | 50 |
| 实施例3A | 87 | 86 | 47 |
| 实施例4A | 88 | 84 | 48 |
| 比较例1A | 81 | 80 | 53 |
| 比较例2A | 86 | 81 | 52 |
| 比较例3A | 88 | 79 | 54 |
参考表2，可以确认，与使用比较例1至比较例3中的负极活性材料的情况(比较例1A至比较例3A)相比，包含实施例1至实施例4中的负极活性材料的二次电池的情况(实施例1A至实施例4A)具有改善初始效率、改善容量保持率和降低电极厚度变化率的总体效果。
具体地，比较例1的负极活性材料是Mg含量高于Li含量的情况，由于Li含量低，因此不能有效地提高放电容量和初始效率，由于Mg含量高，因此不能容易控制充电/放电期间的厚度膨胀。因此，可以确认，与Li含量大于Mg含量的实施例1A至实施例4A相比，比较例1A的二次电池具有更低的初始效率和容量保持率以及更大的电极厚度变化率。
此外，比较例2的负极活性材料不包含Mg。没有因包含Mg而导致的初始效率增高，并且不包含能在充电/放电期间控制厚度膨胀的Mg。因此，可以确认，与具有相同Li含量的实施例3A和实施例4A相比，比较例2A的二次电池具有更低的初始效率和容量保持率以及更大的电极厚度变化率。
此外，比较例3的负极活性材料是Mg含量为1重量％的情况，不能有效抑制充电/放电期间的厚度膨胀。因此，可以确认，与具有相同Li含量的实施例3A和实施例4A相比，比较例3A的二次电池具有类似的初始效率，但具有更低的容量保持率和更大的电极厚度变化率。
此外，实施例1和实施例2的活性材料与实施例3和实施例4的负极活性材料相比分别是Mg含量相同、但Li含量更大的情况。实施例1和实施例2可以通过高Li含量而有效抑制不可逆反应，从而改善初始效率。然而，由于Li含量相对高，因此所述负极活性材料在结构上不稳定，使得实施例1和实施例2在容量保持率和电极厚度变化方面稍差。结果，可以确认，实施例1A和实施例2A在初始效率方面更优异，而实施例3A和实施例4A在容量保持率和电极厚度变化率方面更优异。
通过在根据本发明的负极活性材料中适当地包含Li，能够通过使Li与在初始充放电期间引起Li不可逆的SiO2预先反应来提高电池的初始效率。此外，与仅掺杂有Li的情况相比，通过追加包含Mg，能够改善溶胀特性和容量保持率。
即，根据本发明的示例性实施方式，通过包含特定范围内的Li和Mg含量，不仅能够改善初始效率，而且能够改善溶胀特性。
Claims (10)
1.一种负极活性材料，包含硅系氧化物粒子，
其中所述硅系氧化物粒子包含Li和Mg，Li含量大于Mg含量，并且以100重量％的所述负极活性材料计，Mg含量为超过0重量％且0.5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以100重量％的所述负极活性材料计，所述Li含量为1重量％以上且15重量％以下。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子还包含设置在其表面的至少一部分上的以下中的至少一者：碳层；铝磷酸盐层；锂磷酸盐层；以及铝磷酸盐和锂磷酸盐层。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料，其中所述Mg作为Mg化合物相存在，所述Mg化合物相包含选自由Mg硅酸盐、Mg硅化物和Mg氧化物组成的组中的至少一者。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料，其中所述Li作为Li化合物相存在，所述Li化合物相包含选自由Li2SiO3、Li2Si2O5、Li3SiO3和Li4SiO4组成的组中的一者以上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子的平均粒径(D50)为1μm至30μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子的BET比表面积为0.5m2/g至60m2/g。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料，其中所述硅系氧化物粒子包含粒径为1nm至15nm的Si晶粒。
9.一种负极，所述负极包含根据权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料。
10.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求9所述的负极。
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