CN117413380A - 负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极制造方法、负极和包含所述负极的二次电池。

Description

负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池
技术领域
本申请要求于2021年11月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0148034号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的迅速普及，对小型、重量轻且容量相对高的二次电池的需求正在迅速增加。特别地，锂二次电池由于重量轻且能量密度高而作为用于便携式装置的驱动电源成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极进行了研究和开发的努力。
通常，锂二次电池包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以分别在集电器上形成包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如LiCoO2或LiMn2O4用作正极中的正极活性材料，将不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料用作负极中的负极活性材料。
在负极活性材料之中，硅系活性材料由于比碳系活性材料具有更高的容量并且具有优异的高速充电特性而备受关注。然而，硅系活性材料具有由于随充放电的体积膨胀/收缩程度高、不可逆容量高而导致初始效率低的缺点。
另一方面，在硅系活性材料之中，与诸如硅(Si)的其它硅系活性材料相比，硅系氧化物、具体是由SiOx(0<x<2)表示的硅系氧化物具有随充放电的体积膨胀/收缩程度低的优点。然而，硅系氧化物仍然具有由于不可逆容量的存在而导致初始效率降低的缺点。
在这方面，已经持续地对通过在硅系氧化物中掺杂或嵌入诸如Li、Al和Mg的金属来降低不可逆容量并改善初始效率进行了研究。然而，在含有金属掺杂的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料的情况下，存在的问题在于，通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应而使负极浆料的pH升高且粘度改变。因此，存在所制造的负极的状态劣化并且负极的充放电效率降低的问题。
因此，需要开发一种能够改善含有硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由其制造的负极的充放电效率和寿命的方法。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国专利登记第10-0794192号
发明内容
[技术问题]
一个方面提供一种负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池。
[技术方案]
根据一个方面，提供一种负极的制造方法，所述方法包括如下步骤：准备含有负极活性材料和导电材料的预备负极浆料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子；通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料；通过将所述负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上并将所述浆料进行第一干燥和压延来形成负极活性材料层；以及将在其上形成有所述负极活性材料层的所述集电器进行第二干燥，其中所述负极浆料在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
根据另一方面，提供一种通过所述制造方法制造的负极。
根据又一方面，提供一种负极，所述负极包含：集电器；以及设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子，并且在将所述负极活性材料层从所述集电器分离后，通过将5g的所述负极活性材料层与100g的水混合而获得的分散液在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
根据还一方面，提供一种包含所述负极的二次电池。
[有益效果]
根据本发明的制造方法，可以抑制由于酸添加引起的负极浆料的副反应，并且可以通过降低浆料的pH来改善浆料的相稳定性。此外，当制造电极时，可以通过因酸添加而生成的锂硅酸盐凝胶来增加负极活性材料周围的孔隙率。因此，可以在电极中确保负极活性材料周围的空间，以使由于负极活性材料的体积膨胀引起的电极变形最小化，从而改善电极的寿命。
此外，在使用含有Li化合物的硅系粒子的常规负极的情况下，由于锂副产物，当制备水性浆料时浆料成为碱性，并且其中分散有负极活性材料层的分散液的pH高。另一方面，尽管根据本发明的负极包含含有Li化合物的硅系粒子，但是其中分散有负极活性材料层的分散液的pH相对低，使得使用所述负极的电池可以表现出显著改善的充放电容量、初始效率和寿命。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
在整个说明书中，除非明确进行相反的描述，否则一部分“包含”一个要素的情况将被理解为是指，包括所述要素，但不排除任何其它要素。
在本说明书中，应当理解，当一个构件被称为“在”其它构件“上”时，一个构件能够直接在其它构件上，或者另一构件也可以存在于两个构件之间。
在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于常规或词典含义，而应在本发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式描述他/她自己的发明的原则的基础上，解释为与本发明的技术主旨相一致的含义和概念。
除非上下文中另有明确说明，否则本说明书中使用的单数形式可以包括复数形式。
在本说明书中，可以通过ICP分析来确认负极活性材料中元素的存在与否以及元素的含量，并且可以使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPAES公司，Perkin Elmer 7300)来进行ICP分析。
在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒子的粒度分布曲线(粒度分布曲线图)中的累积体积为50％处的粒径。平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。激光衍射法通常能够测量从亚微米至数毫米范围内的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
在本说明书中，“BET比表面积”可以通过BET 6点法，对被测对象使用BET测量装置(BEL-SORP-MAX，Nippon Bell公司)在130℃下脱气5小时并在77K下进行N2吸附/脱附来测量。
在下文中，将详细描述本发明的优选示例实施方式。然而，本发明的一个示例实施方式可以以各种形式来修改，并且本发明的范围不限于下面描述的示例实施方式。
本发明的一个示例实施方式提供一种负极的制造方法，所述方法包括如下步骤：准备含有负极活性材料和导电材料的预备负极浆料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子(S1)；通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料(S2)；通过将所述负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上并将所述浆料进行第一干燥和压延来形成负极活性材料层(S3)；以及将在其上形成有所述负极活性材料层的所述集电器进行第二干燥(S4)，其中所述负极浆料在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
通常，当将Li掺杂入硅系氧化物中时，存在增加初始效率的优点，但存在的问题在于，由于未与硅系氧化物反应的锂副产物而导致水性浆料在制备期间成为碱性，并且负极活性材料的硅和碱(OH-)相互反应以产生气体并改变了流变性能。
为了解决这个问题，可以通过在混合浆料的过程中添加酸以中和浆料中的碱来抑制碱(OH-)与Si之间的反应。此外，因为当添加酸时酸与锂硅酸盐彼此反应以形成锂硅酸盐凝胶，所以在将负极浆料涂覆在集电器上、干燥并压延然后将电极最终干燥的步骤中，吸附在锂硅酸盐凝胶上的水蒸发以诱导凝胶体积收缩。因此，在负极活性材料周围的孔增加以确保负极活性材料周围的空间，并且使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的电极变形最小化，从而具有改善寿命的效果。
此外，所生成的锂硅酸盐凝胶收缩以涂覆在所述硅系粒子周围，并且锂硅酸盐凝胶涂层起到抵抗体的作用，以防止Li从所述硅系粒子中溶出。
根据本发明的一个示例实施方式的负极的制造方法包括准备含有负极活性材料和导电材料的预备负极浆料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子(S1)。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极活性材料可以包含含有SiOx(0<x<2)和Li化合物的硅系粒子。
所述SiOx(0<x<2)对应于所述硅系粒子中的基质。所述SiOx(0<x<2)可以是包含Si和SiO2的形式，并且Si也可以形成相。即，x对应于SiOx中所包含的O对Si的数量比(0<x<2)。当所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)时，可以改善二次电池的放电容量。
所述硅系粒子包含Li化合物。所述Li化合物可以以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物和锂氧化物中的至少一种形式存在于所述硅系粒子中，并且优选以锂硅酸盐的形式存在。当硅系粒子中包含Li化合物时，存在改善初始效率的效果。
可以通过如下步骤将Li化合物包含在硅系粒子中：将Si和SiO2的混合粉末加热并气化，通过使该气化的混合气体沉积来形成SiO，将形成的SiO和Li粉末混合，然后进行热处理。
即，所述Li化合物可以以掺杂入所述硅系粒子中的形式分布在所述硅系粒子的表面上和/或内部。所述Li化合物可以分布在所述硅系粒子的表面上和/或内部，以将硅系粒子的体积膨胀/收缩控制在适当水平并防止对活性材料的损伤。此外，可以包含所述Li化合物用于通过降低硅系氧化物粒子的不可逆相(例如，SiO2)的比率来提高活性材料的效率。
所述Li化合物可以是锂硅酸盐，所述锂硅酸盐由LiaSibOc(2≤a≤4，0<b≤2，2≤c≤5)表示，并且可以以选自Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于所述硅系粒子中。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于负极活性材料总计100重量份，Li的含量可以为1重量份至20重量份、4重量份至12重量份或5重量份至10重量份。Li的含量具体可以为6重量份至9重量份，更具体地为7重量份至8重量份。随着Li含量的增加，初始效率增加，但存在放电容量减少的问题。因此，当满足上述范围时，可以实现适当的放电容量和初始效率。
可以通过ICP分析来确认Li元素的含量。具体地，分取预定量(约0.01g)的负极活性材料，转移到铂坩埚中，添加硝酸、氢氟酸和硫酸，然后在热板上完全分解。然后，通过使用感应等离子体发射光谱仪(ICPAES公司，Perkin Elmer 7300)，通过在待分析元素的固有波长处测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准溶液的强度来准备标准校准曲线。其后，将经预处理的样品溶液和空白样品引入仪器中，测量各个强度以计算实际强度，计算各个组分相对于所准备的校准曲线的浓度，然后将总和换算为理论值以分析所制备的负极活性材料的元素含量。
可以在根据本发明的一个示例实施方式的硅系粒子的表面的至少一部分上设置碳层。在这种情况下，所述碳层可以涂覆在所述表面的至少一部分上，即部分涂覆在粒子的表面上，或者可以涂覆在粒子的整个表面上。通过碳层来赋予负极活性材料导电性，并且可以改善二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
具体地，所述碳层可以包含结晶碳或无定形碳，优选为无定形碳。
所述结晶碳可以进一步改善负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包括选自芴、碳纳米管和石墨烯中的至少一者。
所述无定形碳可以适当地保持所述碳层的强度并抑制所述硅系粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自焦油、沥青和其它有机材料中的至少一者的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、醛糖或酮己糖的碳化物以及从其组合中选择的有机材料的碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族烃或脂环族烃，或者取代或未取代的芳烃。所述取代或未取代的脂族烃或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烯、己烷等。所述取代或未取代的芳烃的芳烃可以包括苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
具体地，所述碳层可以通过在硅系粒子上设置碳质前体之后的热处理来形成。所述碳质前体可以是用于制造结晶碳的石墨烯和石墨，并且可以是选自用于制造无定形碳的焦油、沥青和其它有机材料中的至少一者的碳化物，或者可以是通过使用烃如甲烷、乙烷和乙炔作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以为0.1μm至30μm，具体为1μm至20μm，更具体为1μm至10μm。当满足上述范围时，可以确保活性材料在充放电期间的结构稳定性，防止随着粒径变得过大而使体积膨胀/收缩水平增加的问题，并且防止随着粒径变得过低而降低初始效率的问题。
所述负极活性材料的粒度可以通过诸如球磨机、气流粉碎机或气流分级的方法来调节，但不限于此。
在本发明的一个示例实施方式中，所述预备负极浆料包含所述负极活性材料和导电材料。
所述预备负极浆料可以进一步包含追加的负极活性材料。
作为所述追加的负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物；包含所述金属化合物和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料等，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外，还可以使用金属锂薄膜作为所述负极活性材料。或者，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳二者。所述低结晶碳的代表性实例是软碳和硬碳，所述高结晶碳的代表性实例是高温煅烧碳如无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨，漂浮石墨、热解碳、中间相沥青系碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
所述追加的负极活性材料可以是碳系负极活性材料。
在本发明的一个示例实施方式中，所述预备负极浆料中所包含的负极活性材料与追加的负极活性材料的重量比可以是10:90至90:10，具体为10:90至50:50。
在本发明的一个示例实施方式中，所述预备负极浆料可以进一步包含增稠剂。所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC)，但不限于此，并且可以适当地采用本领域中使用的增稠剂。
在本发明的一个示例实施方式中，所述预备负极浆料可以进一步包含粘合剂。所述粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na或Ca取代其氢的材料，并且进一步包括其各种共聚物。
在本发明的一个示例实施方式中，所述导电材料没有特别限制，只要所述导电材料具有导电性而不会引起相应电池中的化学变化即可。例如，所述导电材料可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
在本发明的一个示例实施方式中，基于所述预备负极浆料的100重量份的总固体含量，所述负极活性材料在预备负极浆料中的含量可以为60重量份至99重量份，具体地为70重量份至98重量份。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于所述预备负极浆料的100重量份的总固体含量，所述导电材料在所述预备负极浆料中的含量可以为0.5重量份至25重量份，具体为0.5重量份至20重量份，更具体为1重量份至20重量份、1重量份至10重量份或1重量份至5重量份。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于所述预备负极浆料的100重量份的总固体含量，所述增稠剂在所述预备负极浆料中的含量可以为0.5重量份至25重量份，具体为0.5重量份至20重量份，更具体为1重量份至20重量份。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于所述预备负极浆料的100重量份的总固体含量，所述粘合剂在所述预备负极浆料中的含量可以为0.5重量份至30重量份，具体为0.5重量份至20重量份，更具体为1重量份至20重量份。
根据本发明的一个示例实施方式的预备负极浆料可以进一步包含负极浆料形成用溶剂。具体地，就促进组分的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包含选自蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一者，具体为蒸馏水。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于预备负极浆料总计100重量份，所述预备负极浆料的固体含量可以为20重量份至75重量份，具体为30重量份至70重量份。
所述预备负极浆料在25℃下的粘度可以为3000cP至6000cP，具体为4000cP至6000cP。
在所述预备负极浆料中所包含的负极活性材料的表面上，存在从所述负极活性材料中溶出的锂硅酸盐。此外，所述预备负极浆料含有由在负极活性材料制备期间未掺杂且未反应的锂而生成的锂副产物。具体地，所述锂副产物可以是选自Li2O、LiOH和Li2CO3中的至少一者。
所述预备负极浆料由于锂硅酸盐和锂副产物而成为碱性。
所述预备负极浆料在25℃下的pH可以为12.5以上。具体地，所述pH可以为12.5以上且13以下或12.5以上且12.8以下。更具体地，所述pH可以为12.5以上且12.6以下，或者是12.5。
根据本发明的一个示例实施方式的负极的制造方法包括通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料(S2)。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极浆料在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极浆料包含锂硅酸盐凝胶(Li硅酸盐凝胶)。
在所述负极浆料的X射线衍射(XRD)分析期间，可以在2θ＝23.2±0.5°处出现峰。具体地，可以在2θ＝23.2°附近出现峰。所述峰是由于锂硅酸盐凝胶引起的。
在本说明书中，所述X射线衍射分析可以使用X射线衍射(XRD)装置(产品名称：D4-endavor，制造商：bruker公司)来测量。
在本说明书中，凝胶是指其中溶胶形成化学键的网络结构从而硬化的形式。具体地，锂硅酸盐凝胶是一种水凝胶并且通过锂硅酸盐与酸之间的反应来生成。例如，锂硅酸盐凝胶可以具有其中硅和氧以网络形状彼此连接并且锂结合在其中的网络结构。
存在的问题在于，所述预备负极浆料中所包含的碱与存在于负极活性材料中的Si反应以产生气体并改变浆料的流变性能。因此，向所述预备负极浆料中添加酸并混合以中和存在于所述预备负极浆料中的碱(OH-)，从而防止负极活性材料中所包含的Si和碱的反应。
此外，从含有Li化合物的负极活性材料中溶出的锂硅酸盐存在于负极活性材料周围，但所添加的酸促进锂硅酸盐的凝胶形成，并且负极活性材料以其中锂硅酸盐凝胶形成在负极活性材料周围的形式存在。因为锂硅酸盐凝胶上吸附的水在后续压延后电极的干燥过程中蒸发，从而增加负极活性材料周围的选择性孔隙率，所以存在通过在电池的充放电期间使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的电极变形最小化来改善寿命的优点。
在本发明的一个示例实施方式中，所述酸可以是选自磷酸、乙酸、柠檬酸、草酸和硼酸中的至少一者。在使用酸的情况下，因为酸度不高，所以当添加至浆料中时，存在不损害增稠剂、粘合剂等的化学性质的效果。
在本发明的一个示例实施方式中，所述酸在25℃下的pKa可以为1至15，具体为1.5至13。通过使用满足所述pKa范围的酸，当添加至浆料中时，存在不损害增稠剂、粘合剂等的化学性质的效果。另一方面，当使用不满足所述范围的强酸时，存在的问题在于，发生对增稠剂和粘合剂的化学损害，并且发生过度凝胶化从而过度增加所述浆料的粘度，从而降低电极的涂覆品质。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于预备负极浆料总计100重量份，所述酸的添加量可以为0.01重量份至1.5重量份。具体地，所述酸的添加量可以为0.1重量份至1重量份或0.1重量份至0.8重量份。更具体地，可添加0.4重量份至0.8重量份或0.4重量份至0.6重量份的所述酸。当所述酸的含量满足所述范围时，存在产生适当水平的凝胶化的效果。另一方面，当所述酸的含量超过所述范围时，存在的问题在于，发生对增稠剂和粘合剂的化学损害，并且发生过度凝胶化以过度增加浆料的粘度，从而降低电极的涂覆品质。
具体地，所述酸含量的下限可以为0.01重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份或0.5重量份，其上限可以为1.5重量份、1.4重量份、1.3重量份、1.2重量份、1.1重量份、1重量份、0.9重量份、0.8重量份、0.7重量份或0.6重量份。
在本发明的一个示例实施方式中，所述混合浆料的过程可适当地采用本领域中已知的方法。
在本发明的一个示例实施方式中，所述通过向预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料进一步包括在向所述预备负极浆料中添加酸并混合之后添加粘合剂并混合。
所述粘合剂可以包含选自如下中的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及用Li、Na或Ca取代其氢的材料，还包含其各种共聚物。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于负极浆料总计100重量份，所述粘合剂在所述负极浆料中的含量可以为0.5重量份至30重量份，具体为1重量份至20重量份，更具体为1重量份至5重量份。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极浆料在25℃下的pH为10以上且小于12.5。所述负极浆料的pH具体可以为大于10且12以下或10.5以上且小于12，更具体为11以上且11.5以下。当所述负极浆料的pH满足所述范围时，发生适当量的凝胶化，使得所产生的凝胶具有充当电极中的体积膨胀用缓冲物的效果。另一方面，当负极浆料的pH小于10时，存在由于过度凝胶化而引起电极的涂覆均匀性劣化的问题，当负极浆料的pH为12.5以上时，存在在浆料状态下气体生成加速的问题。
所述负极浆料的pH的下限可以为10、10.5、10.6、10.7、10.8或10.9，其上限可以为12.4、12、11.9、11.8、11.7、11.6或11.5。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极浆料在25℃下的粘度可以为6000cP至20000cP，具体为8000cP至15000cP。
当所述负极浆料的粘度在上述范围内时，所述负极浆料的涂覆性能得到改善，从而可以实现具有优异品质状态的负极。此时，可以使用粘度计(设备名称：HR20，制造商：TA公司)在25℃下测量粘度。
根据本发明的一个示例实施方式的负极的制造方法包括通过将所述负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上并对所述浆料进行第一干燥和压延来形成负极活性材料层(S3)。
所述集电器是负极集电器，对其没有特别限制，只要所述集电器具有导电性而不引起相应电池中的化学变化即可。例如，作为所述集电器，可以使用：铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。具体地，可以使用容易吸附碳的过渡金属如铜或镍作为所述集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但所述集电器的厚度不限于此。
对所述负极浆料的涂布方法没有特别限制，只要所述方法是本领域中常用的方法即可。例如，可以利用使用槽模的涂布方法，另外，可以使用迈耶(Mayer)棒涂法、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。
所述负极浆料的第一干燥可以在80℃至110℃下进行3分钟至1小时。
具体地，所述第一干燥可以在热风循环的室中进行3分钟至1小时、3分钟至30分钟、或3分钟至10分钟。更具体地，所述第一干燥可以进行5分钟。当满足所述范围时，存在除去除了凝胶内部的水之外的水分的效果。
具体地，所述第一干燥可以在80℃至110℃、优选90℃至100℃下进行，当满足所述范围时，存在除去除了凝胶内部的水之外的水分的效果。
在所述第一干燥期间，涂布有负极浆料的集电器中所包含的主要水分(自由水)被蒸发，但吸附在锂硅酸盐凝胶上的水分未被蒸发。
此外，锂硅酸盐凝胶收缩从而被牢固地涂布在负极活性材料周围，并且锂硅酸盐凝胶涂层起到抵抗体的作用，从而防止锂从负极活性材料中溶出。
所述压延步骤可以通过适当地采用本领域中常用的方法来进行。
在这种情况下，堆积密度(packing density)可以为1g/cc至2g/cc，但不限于此。
根据本发明的一个示例实施方式的负极的制造方法包括将在其上形成有所述负极活性材料层的所述集电器进行第二干燥(S4)。
所述集电器的第二干燥可以在80℃至130℃下进行6小时至10小时。当满足所述范围时，存在除去凝胶内部残余的水的效果。
具体地，所述第二干燥可以使用真空室在8小时的条件下进行。当满足所述范围时，存在除去凝胶内部残余的水的效果。
具体地，所述第二干燥可以在80℃至130℃、优选100℃至130℃下进行，当满足所述范围时，存在除去凝胶内部残余的水的效果。
在所述第二干燥期间，位于负极活性材料层中所包含的负极活性材料周围的锂硅酸盐凝胶的水分蒸发，在此过程中，可使负极活性材料周围的孔隙率增加。所形成的孔用于通过在电池的充放电期间使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的负极变形最小化来改善电池的寿命。
所述第二干燥后负极的BET比表面积可以为2m2/g至5m2/g，具体为2m2/g至4m2/g，更具体为2m2/g至3m2/g，更具体为2.5m2/g至3m2/g。
所述第二干燥后负极的BET比表面积比第二干燥前负极(在其上形成有负极活性材料层的集电器)的BET比表面积可以增加5％至40％。具体地，所述第二干燥后负极的BET比表面积可以增加10％至40％、15％至38％、18％至35％或20％至35％。
通过根据本发明的制造方法制造的负极，由于通过随酸添加的凝胶化而形成孔，因此可以提供比常规负极更大的比表面积。此外，在常规负极的情况下，因为未形成锂硅酸盐凝胶，所以负极的比表面积几乎没有因第二干燥而变化。然而，根据本发明的负极具有如下优点：通过第二干燥将在负极活性材料层中的锂硅酸盐凝胶上吸附的水分蒸发以增加负极活性材料周围的孔隙率，在电池的充放电期间使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的负极变形最小化。
本发明的一个示例实施方式提供通过所述制造方法制造的负极。如上所述制造的负极可以包含其中孔形成在负极活性材料周围的结构。
具体地，所述负极的BET比表面积可以为2m2/g至5m2/g，具体为2m2/g至4m2/g，更具体为2m2/g至3m2/g，更具体为2.5m2/g至3m2/g。通过常规方法制造的负极的BET比表面积小于2m2/g，但是通过根据本发明的制造方法制造的负极由于通过随酸添加的凝胶化而形成孔，因此可以提供比常规负极更大的比表面积。当负极具有上述范围内的BET比表面积时，在电池的充放电期间使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的负极变形最小化，从而改善电池的寿命。
本发明的一个示例实施方式提供一种负极，所述负极包含：集电器；以及设置在所述集电器上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子，并且在将所述负极活性材料层从所述集电器分离后，通过将5g的负极活性材料层与100g的水混合而获得的分散液在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
所述负极分散液在25℃下的pH可以为10以上且小于12、10.5以上且12以下、10.7以上且11.7以下或10.8以上且11.6以下。
当常规负极包含负极活性材料、且所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子时，当将包含所述负极活性材料的负极活性材料层分离并与水混合时，显示非常高的pH。另一方面，尽管本发明的负极使用含有Li化合物的硅系粒子作为负极活性材料，但当将所述负极活性材料层从集电器分离，然后与水混合以测量pH时，pH也低于常规负极的pH，带来显著改善的充放电容量、初始效率和寿命。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极的堆积密度可以为1g/cc至2g/cc，所述负极的BET比表面积可以为2m2/g至5m2/g。
当常规负极包含负极活性材料、且所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子时，存在的问题在于，因为负极的比表面积小于2m2/g，无法收容负极活性材料的体积变化，所以容易遭受电极变形。另一方面，因为本发明的负极的BET比表面积为2m2/g至5m2/g，所以可以确保负极内负极活性材料周围的空间，从而使由于负极活性材料的体积膨胀而引起的电极变形最小化，从而存在改善电极寿命的效果。
此外，所生成的锂硅酸盐凝胶收缩，从而被涂覆在负极活性材料周围，该锂硅酸盐凝胶涂层起到抵抗体的作用，从而防止Li从负极活性材料中溶出。
在本发明的一个示例实施方式中，上述内容可同等地应用于所述负极中所包含的负极活性材料和负极活性材料层。
在本发明的一个示例实施方式中，相对于100重量份的所述负极活性材料，所述负极活性材料可以包含4重量份至12重量份的Li。
在本发明的一个示例实施方式中，所述负极活性材料层可以进一步包含碳系活性材料。具体地，所述负极活性材料和所述碳系活性材料的重量比可以为30:70至5:95。更具体地，所述负极活性材料和所述碳系活性材料的重量比可以为20:80至10:90、16:84至14:86或15:85。
与常规负极相比，根据上述示例实施方式的负极表现出更低的pH和更高的BET比表面积，带来显著改善的充放电容量、初始效率和寿命。
根据本发明的一个示例实施方式的负极包含集电器，以及设置在所述集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层包含上述负极活性材料和导电材料。
所述负极活性材料层可以进一步包含上述增稠剂和粘合剂。
根据本发明的一个示例性实施方式的二次电池可以包含根据上述示例实施方式的负极。具体地，所述二次电池可以包含负极、正极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质，并且所述负极与上述负极相同。因为上面已经对负极进行了描述，所以将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器，以及形成在所述正极集电器上且包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对正极集电器没有特别限制，只要所述正极集电器具有导电性而不会引起电池中的化学变化即可，例如可以使用：不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器层的厚度通常可以为3μm至500μm，并且可以在所述集电器的表面上形成微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包含：层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或者用一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物如LiFe3O4；化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)的锂锰氧化物如LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中，M为选自如下中的至少一者：Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga，并且满足0.01≤c2≤0.5)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中，M为选自如下中的至少一者：Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M为选自如下中的至少一者：Fe、Co、Ni、Cu和Zn)表示的锂锰复合氧化物；用碱土金属离子置换化学式中的一部分Li的LiMn2O4等，但不限于此。所述正极还可以为Li金属。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且在所构成的电池中，可以没有任何特别限制地使用正极导电材料，只要所述正极导电材料具有电子传导性而不引起化学变化即可。作为具体实例，所述正极导电材料可以包括：石墨如天然石墨和人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；或者导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，可以使用单独一种或其两种以上的混合物。
此外，所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的附着以及正极活性材料与正极集电器层之间的粘附性。作为具体实例，所述正极粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物，可以使用单独一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜将负极和正极分隔并提供锂离子的移动路径，通常，可以没有任何特别限制地使用隔膜，只要所述隔膜用作二次电池中的隔膜即可，特别地，对电解质的离子移动的阻力低且在电解质中具有优异的保湿能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者其两层以上的堆叠结构。此外，还可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用含有陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以任选地以单层或多层结构使用。
所述电解质的实例可以包括能够用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质和熔融无机电解质，但不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
所述非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地，在所述碳酸酯系有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且由于高介电常数以很好地离解锂盐而可以优选使用。当将环状碳酸酯与粘度低且介电常数低的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当比率混合并使用时，可以制备导电性高的电解质，其可以更优选地使用。
作为所述金属盐，可以使用锂盐，所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料，例如，所述锂盐的阴离子可以使用选自如下中的至少一者：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量等目的，除了含有所述电解质组分之外，所述电解质还可以进一步包含诸如如下的一种以上添加剂：碳酸卤代亚烷基酯系化合物如碳酸二氟代亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本发明的另一个示例实施方式，提供一种包含所述二次电池作为单元单体(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。因为所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率控制特性和循环特性的二次电池，所以可以将所述电池模块和所述电池组用作选自如下中的中大型装置的电源：电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统。
实施例
在下文中，将提供本发明的优选实施例以便于促进理解本发明，但是对于本领域技术人员来说明显的是，如下实施例仅用于例示本发明并且可以在本发明的范围和主旨内做出各种变化和变体，并且这些变化和变体在所附权利要求书的范围内也是自然的。
<实施例和比较例>
实施例1
1)负极浆料的制备
将作为硅系负极活性材料的含8重量％的Li的SiOx(x＝1)活性材料(平均粒径(D50)：6μm)和作为碳系负极活性材料的石墨(平均粒径(D50)：20μm)以15:85的重量比混合以用作负极材料。将该负极材料、导电材料(Super C65)和增稠剂(羧甲基纤维素，CMC)以98:1:1的重量比混合，并添加至作为负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中以制备预备负极浆料。
将所述预备负极浆料和硼酸(H3BO3，25℃下的pKa＝9.2)以99.5:0.5的重量比添加并混合。
其后，通过将该添加有酸的预备负极浆料与粘合剂即丁苯橡胶(SBR)以98:2的重量比混合来制备负极浆料。
2)负极的制造
将所述负极浆料以3.6mAh/cm2的负载量涂覆在作为集电器的铜集电器(厚度：15m)的一个表面上，在100℃的室中干燥(第一干燥)5分钟，然后压延以制造堆积密度为1.6g/cc的预备电极。
将所述预备电极在真空室中在130℃下干燥(第二干燥)8小时，以制造最终的电极(负极)。
实施例2
除了使用磷酸(H3PO4，25℃下的pKa＝2.16)代替硼酸之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
实施例3
除了所述预备负极浆料与硼酸的混合比为99:1之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
实施例4
除了将所述预备电极在真空室中在100℃下干燥8小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例1
除了不向所述预备负极浆料添加硼酸之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例2
除了不向预备负极浆料添加硼酸并以使压延期间的堆积密度为1.5g/cc的方式进行压延之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
比较例3
除了使用盐酸(HCl，25℃下的pKa＝-6.3)代替硼酸之外，以与实施例1中相同的方式制造了负极。
将在实施例和比较例中制备的负极浆料和负极的组成示于下表1和表2中。
此外，在实施例和比较例中制造的负极中，将负极活性材料层从集电器分离，然后将5g的负极活性材料层和100g的水混合以制备分散液，然后测量pH并示于表2中。
[表1]
[表2]
所述负极的BET比表面积可以通过BET 6点法，通过使用BET测量装置(BEL-SORP-MAX，Nippon Bell公司)在130℃下脱气5小时并在77K下进行N2吸附/脱附来测量。
<实验例：放电容量、初始效率、寿命(容量保持率)特性的评价>
使用通过将实施例和比较例中制备的负极切割成1.7671cm2的圆形而获得的锂(Li)金属薄膜作为正极。将由多孔聚乙烯制成的隔膜插置在所述正极与所述负极之间，并注入电解质以制备锂硬币半电池，其中所述电解质是如下获得的：将0.5重量份的碳酸亚乙烯酯溶解在其中碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合体积比为7:3的混合溶剂中，并且向其中进一步溶解1M浓度的LiPF6。
通过对所制备的电池进行充电和放电，评价放电容量、初始效率和容量保持率，将其示于下表3中。
在第1次循环和第2次循环时，在0.1C下进行充电和放电，从第3次循环开始，在0.5C下进行充电和放电。在第300次循环时在充电状态(锂包含在负极中的状态)下终止。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C电流截止)
放电条件：CC(恒流)条件1.5V
通过一次充电和放电的结果，导出放电容量(mAh/g)和初始效率(％)。具体地，初始效率(％)由如下公式导出。
初始效率(％)＝(第一次放电后的放电容量/第一次的充电容量)×100容量保持率由如下公式导出。
容量保持率(％)＝(第299次的放电容量/第一次的放电容量)×100
[表3]
电池 放电容量(mAh/g) 初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例1 506 91.2 89.5
实施例2 506 91.1 88.5
实施例3 506 91.1 88.6
实施例4 506 91.2 88.7
比较例1 506 91.2 80.9
比较例2 506 90.9 81.2
比较例3 506 90.8 80.6
根据本发明的制造方法，包括在制备负极浆料时添加酸的过程，并且由从所述过程形成的锂硅酸盐凝胶来提高负极的孔隙率，以获得比表面积高且负极分散液的pH低的负极。
在表1至表3中能够看出，尽管实施例1至4使用含有Li化合物的硅系粒子，负极浆料和负极也表现出比现有技术更低的pH，负极活性材料周围的孔隙率增加，从而比表面积提高，并且可以确保负极内负极活性材料周围的空间，从而使由于所述负极活性材料的体积膨胀而引起的电极变形最小化，使得放电容量、初始效率和容量保持率均优异。
另一方面，在比较例1和2中已经确认，由于在制造负极时未添加酸，所以未形成锂硅酸盐凝胶，电极内空隙不发达，结果，负极分散液的pH高，负极的比表面积降低，并且充放电期间电极的体积膨胀/收缩严重，由此电池的容量保持率大大降低。
在比较例3中已经确认，由于负极浆料的pH太低，所以发生过度凝胶化，并且负极的比表面积太高，结果已经确认，电池的容量保持率大大降低。

Claims (17)

1.一种负极的制造方法，所述方法包括如下步骤：
准备含有负极活性材料和导电材料的预备负极浆料，所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子；
通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料；
通过将所述负极浆料涂布在集电器的至少一个表面上并将所述浆料进行第一干燥和压延来形成负极活性材料层；和
将在其上形成有所述负极活性材料层的所述集电器进行第二干燥，
其中所述负极浆料在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
2.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述预备负极浆料在25℃下的pH为12.5以上且13以下。
3.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述预备负极浆料进一步包含增稠剂。
4.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述通过向所述预备负极浆料中添加酸并混合来形成负极浆料进一步包括在向所述预备负极浆料中添加所述酸并混合之后添加粘合剂并混合。
5.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述酸是选自磷酸、乙酸、柠檬酸、草酸和硼酸中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述酸在25℃下的pKa为1.5至13。
7.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中相对于预备负极浆料总计100重量份，所述酸的添加量为0.01至1.5重量份。
8.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述负极浆料在25℃下的粘度为6000cP至20000cP。
9.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中通过所述第一干燥和压延形成的负极活性材料层包含锂硅酸盐凝胶。
10.根据权利要求1所述的负极的制造方法，其中所述第二干燥后负极的BET比表面积比所述第二干燥前负极的BET比表面积增加5％至40％。
11.一种负极，所述负极通过根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法制造。
12.根据权利要求11所述的负极，其中所述负极的BET比表面积为2m2/g至5m2/g。
13.一种负极，所述负极包含：集电器；以及设置在所述集电器上的负极活性材料层，
其中所述负极活性材料层包含负极活性材料，
所述负极活性材料包含含有Li化合物的硅系粒子，并且
在将所述负极活性材料层从所述集电器分离后，通过将5g的所述负极活性材料层与100g的水混合而获得的分散液在25℃下的pH为10以上且小于12.5。
14.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极的堆积密度为1g/cc至2g/cc，并且
所述负极的BET比表面积为2m2/g至5m2/g。
15.根据权利要求13所述的负极，其中相对于100重量份的所述负极活性材料，所述负极活性材料含有4至12重量份的Li，
所述负极活性材料层进一步包含碳系活性材料，并且
所述负极活性材料与所述碳系活性材料的重量比为30:70至5:95。
16.根据权利要求13所述的负极，其中所述负极活性材料层以3mAh/cm2至4mAh/cm2的负载量涂覆。
17.一种二次电池，所述二次电池包含根据权利要求11所述的负极。
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