CN117529828A - 负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法 - Google Patents
负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117529828A CN117529828A CN202280043832.4A CN202280043832A CN117529828A CN 117529828 A CN117529828 A CN 117529828A CN 202280043832 A CN202280043832 A CN 202280043832A CN 117529828 A CN117529828 A CN 117529828A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active material
- negative electrode
- silicon
- anode active
- slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 97
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 claims description 87
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 86
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 59
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 18
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 17
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 6
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- -1 alicyclic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 12
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 9
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 6
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 5
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N 3,4,5,6-tetrahydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound OC1OC(C(O)=O)C(O)C(O)C1O AEMOLEFTQBMNLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- UQOULBWSWCWZJC-UHFFFAOYSA-N ethene;methyl hydrogen carbonate Chemical compound C=C.COC(O)=O UQOULBWSWCWZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N lithium iron(2+) oxygen(2-) Chemical group [O-2].[Fe+2].[Li+] CASZBAVUIZZLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负极活性材料、包含负极活性材料的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池以及制备负极活性材料的方法。
Description
技术领域
本申请要求于2021年12月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2021-0176769号的优先权和权益,其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种负极活性材料、包含其的负极浆料、包含该负极浆料的负极、包含该负极的二次电池以及制造负极活性材料的方法。
背景技术
最近,随着使用电池的电子装置(诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆)的快速普及,对小型、轻量且相对高容量的二次电池的需求正在迅速增加。特别地,锂二次电池作为便携式装置的驱动电源备受关注,因为它轻量且具有高能量密度。因此,正在积极进行改善锂二次电池性能的研究和开发工作。
通常,锂二次电池包含正极、负极、插置于所述正极和所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。此外,所述正极和所述负极可以在集电器上形成有各自包含正极活性材料和负极活性材料的活性材料层。通常,对于所述正极,使用诸如LiCoO2和LiMn2O4的含锂金属氧化物作为所述正极活性材料,对于负极,使用不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料作为所述负极活性材料。
在所述负极活性材料之中,所述硅系活性材料因其具有比碳系活性材料更高的容量和优异的高速充电特性而受到关注。然而,所述硅系活性材料的缺点在于,充放电期间的体积膨胀/收缩程度高,并且具有高的不可逆容量,使得初始效率低。
另一方面,在所述硅系活性材料之中,硅系氧化物,具体地,由SiOx(0<x<2)表示的硅系氧化物具有的优点在于,与诸如硅(Si)的其它硅系活性材料相比,在充放电期间的体积膨胀/收缩程度较低。然而,所述硅系氧化物仍然具有的缺点在于,由于不可逆容量的存在,初始效率降低。
在这方面,已经进行了研究,以通过将诸如Li、Al和Mg的金属掺杂或嵌入至硅系氧化物中来降低不可逆容量并改善初始效率。然而,在通过一般方法用金属掺杂的硅系氧化物的情况下,涂覆在硅系氧化物上的碳层容易被损坏,并且容易形成锂副产物。因此,包含一般的掺杂有金属的硅系氧化物作为负极活性材料的负极浆料具有的问题在于,通过掺杂金属而形成的金属氧化物与水分反应,从而增加所述负极浆料的pH并改变粘度。因此,制造的负极的状态差,并且所述负极的充电/放电效率降低。
因此,需要开发如下一种负极活性材料:该负极活性材料能够改善包含硅系氧化物的负极浆料的相稳定性并改善由该浆料制造的负极的充电/放电效率。
引文列表
(专利文献1)韩国专利申请公开第10-2012-0051765号
发明内容
技术问题
本发明涉及一种负极活性材料、包含其的负极浆料、包含该负极浆料的负极、包含该负极的二次电池以及制造负极活性材料的方法。
技术方案
本发明的示例性实施方式提供了一种负极活性材料,所述负极活性材料包含:包含Li化合物的硅系粒子;和碳层,所述碳层设置在所述硅系粒子的至少一部分上,其中,在X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰值强度(p2)对在24.7°至24.9°处出现的峰值强度(p1)的比(p2/p1)为0.7以上,其中,当在25℃下将1g所述负极活性材料分散在100mL水中时,pH为7至10。
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种制造负极活性材料的方法,所述方法包括:准备Si源和Li源;通过热处理使所述Si源和所述Li源气化;通过将气化的Si源和Li源的混合气体气化来形成包含Li化合物的硅系粒子;以及在所述硅系粒子上形成碳层。
本发明的又一个示例性实施方式提供了包含所述负极活性材料的负极浆料。
本发明的又一个示例性实施方式提供了包含所述负极浆料的负极。
本发明的又一示例性实施方式提供了一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
由于根据本发明的示例性实施方式的所述负极活性材料在形成浆料时,与现有技术相比具有接近中性pH的更低pH,因此所述浆料的可加工性得到改善。此外,由于结晶Li2SiO3和结晶Li2Si2O5满足合适的比(p2/p1)以上,因此包含由所述负极活性材料制成的负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。
具体实施方式
在下文中,将更详细地描述本说明书。
在本说明书中,除非明确相反地描述,否则词语“包含”、“包括”和“具有”及其变体将被理解为暗示包含所述要素,但并不排除任何其它要素。
在整个本说明书中,当一个构件被称为在另一构件“上”时,该构件可能与另一构件直接接触,或者也可能存在中间构件。
应当理解,基于发明人可以适当地定义词语或术语的概念以最好地解释本发明的原则,在整个说明书中使用的术语或词语不应被解释为局限于它们的普通含义或字典含义,而是被解释为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
如本文中所用,除非上下文另有明确指示,否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也意图包括复数形式。
在本说明书中,可以通过X射线衍射分析来确认包含在所述负极活性材料中的结构的结晶度,并且X射线衍射分析可以通过使用X射线衍射(XRD)分析仪(产品名称:D4-endavor,制造商:布鲁克公司)或者通过适当地采用除了上述装置之外的本领域中使用的装置来进行。
在本说明书中,可以通过ICP分析来确认负极活性材料中元素的有无以及元素的含量,并且ICP分析可以使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICPAES,Perkin-Elmer7300)来进行。
在本说明书中,平均粒径(D50)可以定义为与粒度分布曲线(粒度分布的图形曲线)中的累积体积的50%相对应的粒径。所述平均粒径(D50)可以使用例如激光衍射法来测量。在所述激光衍射法中,通常可以测量从亚微米范围到几毫米的粒径,并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中,将详细描述本发明的优选实施方式。然而,应当理解,本发明的示例性实施方式可以以各种形式进行修改,并且本发明的范围不限于下面描述的示例性的实施方式。
<负极活性材料>
本发明的示例性实施方式提供了一种负极活性材料,所述负极活性材料包含:包含Li化合物的硅系粒子;和碳层,所述碳层设置在所述硅系粒子的至少一部分上,其中,在X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰值强度(p2)对在24.7°至24.9°处出现的峰值强度(p1)的比(p2/p1)为0.7以上,其中,当在25℃下将1g所述负极活性材料分散在100mL水中时,pH为7至10。
通常,当用Li掺杂硅系粒子时,已知的方法如下:在硅系粒子上涂覆碳层,然后通过将硅系粒子与锂粉末一起热处理(通常低于1200℃)来用Li掺杂该硅系粒子;或将硅系粒子和锂粉末一起进行热处理(通常低于1200℃),然后涂覆碳层。在通过上述方法掺杂Li期间,在硅系粒子中形成Li化合物(锂硅酸盐等),但是所述Li化合物的含量朝向粒子的外侧更高。也就是说,所述Li化合物不均匀地形成在硅系粒子的内侧和外侧。
通过上述方法形成的负极活性材料具有在硅系粒子中形成Li化合物(锂硅酸盐等)、由此初始效率高的优点。然而,当在现有的硅系粒子中形成Li化合物时,粒子的结构被破坏,并且所产生的应力使所述硅系粒子中硅相聚集。结果,所述负极活性材料容易受到体积膨胀/收缩的影响。
此外,当在涂覆所述碳层之后进行锂掺杂时,所述碳层被损坏,并且未与所述硅系粒子反应的锂副产物存在于活性材料的表面上。因此,在水性浆料的制造期间,由于所述活性材料表面上存在的锂副产物而致所述浆料变成碱性,并且所述负极活性材料的Si和所述浆料的碱(OH-)反应而产生气体并改变流变特性。
当在涂覆所述碳层之前进行锂掺杂时,由于在所述碳层涂覆期间施加的热能,粒子的内部结构发生变化,例如所述硅系粒子中的所述Li化合物渗透到中心部分,使得寿命性能劣化。此外,由于所述碳层的涂覆是在残留有未与硅系粒子反应的锂副产物的状态下进行的,因此所述碳层的钝化特性劣化。
为了解决这些问题,本发明提供了一种负极活性材料,所述负极活性材料由分别通过热处理使Si源和Li源气化而将锂掺杂到硅系粒子中而形成。
如上所述制造的所述负极活性材料是在将Li均匀地掺杂到硅系粒子中之后形成碳层而成的负极活性材料,由于碳层没有被损坏,因此通过碳层而具有强钝化能力。此外,由于通过对源(source)进行气化来掺杂Li,因此在所述负极活性材料中不存在锂副产物。因此,当制造水性浆料时,所述浆料与现有技术相比显示出接近中性pH的更低的pH,从而抑制所述浆料的副反应并改善可加工性。因此,包含由所述负极活性材料制成的负极的二次电池具有改善电池的放电容量、初始效率、电阻性能和/或寿命特性的效果。
根据本发明的示例性实施方式的负极活性材料包含硅系粒子,并且所述硅系粒子包含Li化合物。具体地,所述硅系粒子可以包含Si和Li化合物。
所述Li化合物可以对应于所述硅系复合粒子中的基质。在所述硅系粒子中,所述Li化合物可以以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物或锂氧化物中的至少一种的形式存在。当所述硅系粒子包含Li化合物时,初始效率得到改善。
具体地,所述硅系粒子可以是包含Si和/或SiO2的形式,并且所述Si可以形成相。所述硅系粒子可以具有包含SiOx(0<x<2)和Li化合物的结构。
所述SiOx(0<x<2)可以是包含Si和/或SiO2的形式,并且所述Si可以形成相。例如,所述SiOx(0<x<2)可以是包含非晶SiO2和Si晶体的复合物。也就是说,x对应于SiOx(0<x<2)中包含的O对Si的数量比。当所述硅系粒子包含SiOx(0<x<2)时,能够改善二次电池的放电容量。具体地,在活性材料的结构稳定性方面,所述SiOx(0<x<2)可以是由SiOx(0.5≤x≤1.5)表示的化合物。
可以通过如下方式来形成所述Li化合物:对包含Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4、Li金属等的Li源进行加热并气化,使加热并气化的Li源与加热并气化的Si蒸气或SiO蒸气反应,然后将其冷却。
也就是说,所述Li可以以被掺杂到所述硅系粒子中的形式分布在所述硅系粒子的表面和/或内部。所述Li可以分布在所述硅系粒子的表面和/或内部,以将所述硅系粒子的体积膨胀/收缩控制在适当的水平,并防止对活性材料的损坏。此外,在降低所述硅系氧化物粒子的不可逆相(例如,SiO2)的比率以提高活性材料的效率方面,可以包含所述Li。
所述Li化合物可以是锂硅酸盐,并且所述锂硅酸盐以LiaSibOc(2≤a≤4,0<b≤2,2≤c≤5)表示,并分为结晶锂硅酸盐和非晶锂硅酸盐。所述结晶锂硅酸盐可以以选自由Li2SiO3、Li4SiO4和Li2Si2O5组成的组中的至少一种锂硅酸盐的形式存在于所述硅系粒子中,并且所述非晶锂硅酸盐可以具有LiaSibOc(2≤a≤4,0<b≤2,2≤c≤5)的复杂形式。然而,本发明不限于此。
在本发明的示例性实施方式中,所述硅系粒子包含Li2SiO3和Li2Si2O5。
在本发明的示例性实施方式中,所述Li化合物包含Li2SiO3和Li2Si2O5。
在现有的Li掺杂方法的情况下,由于用碳涂覆硅系粒子,然后与锂粉末一起进行热处理并掺杂,因此粒子表面上的Li浓度高,而在硅系粒子的中心处几乎不存在Li。另一方面,在根据本发明的负极活性材料的情况下,从所述硅系粒子的中心到表面均匀地掺杂Li。
在本发明的示例性实施方式中,Li的浓度可以不具有从所述硅系粒子的中心到表面的浓度梯度。也就是说,从所述硅系粒子的中心到表面,Li的浓度可以是恒定的。
在本发明的示例性实施方式中,Si的浓度可以不具有从所述硅系粒子的中心到表面的浓度梯度。也就是说,从所述硅系粒子的中心到表面,Si的浓度可以是恒定的。
不具有从所述硅系粒子的中心到表面的浓度梯度意味着包括其中相应元素的浓度没有显示出连续增加/减少的情况。例如,这可以意味着,基于从所述硅系粒子的中心到表面的距离Ra,元素的浓度在从中心到0.25Ra的区域、从0.25Ra到0.5Ra的区域、从0.5Ra到0.75Ra的区域和从0.75Ra到表面的区域各自中不具有浓度梯度。从所述硅系粒子的中心到表面的距离Ra可以假定为与当所述硅系粒子被换算成具有相同截面积的球形时的半径相同,并且所述硅系粒子的中心可以是指重心。
在本发明的示例性实施方式中,在对所述负极活性材料进行X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰值强度(p2)对在24.7°至24.9°处出现的峰值强度(p1)的比(p2/p1)可以是0.7以上。
具体地,p2/p1可以是0.75以上,更具体地,1以上、10以上、30以上或50以上。
在对所述负极活性材料进行X射线衍射分析时,当峰值出现在24.7°至24.9°时,p2/p1的上限可以是300、200或150。
在对所述负极活性材料进行X射线衍射分析时,在24.7°至24.9°处出现的峰(p1)可能是由于结晶Li2Si2O5引起的峰。
在对所述负极活性材料进行X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰(p2)可能是由于结晶Li2SiO3引起的峰。
所述结晶Li2Si2O5在所述负极活性材料中是稳定的,特别地,在负极浆料中、特别是在水性负极浆料中不太可能发生与水分的副反应。然而,当所述负极活性材料含有大量的结晶Li2Si2O5时,单位重量活性材料的放电容量损失高,并且在充放电期间结晶Li2Si2O5具有不稳定的结构,导致寿命特性劣化。
当含有大量的结晶Li2SiO3时,能够降低单位重量活性材料的放电容量损失。所述结晶Li2SiO3由于电化学稳定的结构而能够大大提高初始效率,并且由于即使在充放电期间也具有稳定的结构,因此能够有效地改善寿命特性。但另一方面,在Li2SiO3的情况下,与使用Li2Si2O5的情况相比,以相同的效率为基准时,电池的容量更高。然而,Li2SiO3在所述负极浆料中会与水分发生副反应,这加剧了气体的产生。此外,由于与水分的副反应而形成的副产物增加了所述负极浆料的pH,因此使得浆料的相不稳定并改变了粘度。
在这方面,在本发明的所述负极活性材料中,在X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰值强度(p2)对在24.7°至24.9°处出现的峰值强度(p1)的比(p2/p1)为0.7以上,其中所述结晶Li2SiO3的含量和所述结晶Li2Si2O5的含量满足适当的关系。因此,所述负极活性材料的不可逆容量被平稳地除去,从而改善了初始效率和充电/放电效率,并且与相同的效率相比,确保了改善的容量。
此外,在现有技术的负极活性材料的情况下,当在一定程度上包含结晶Li2SiO3时,所述负极浆料中的副反应加剧。然而,本发明的所述负极活性材料尽管在一定程度上含有结晶Li2SiO3,但能够确保所述负极浆料的相稳定性,并防止粘度降低。因此,能够改善负极的品质,并且能够以优异的水平表现充电/放电效率和容量。
另一方面,当p2/p1小于0.7时,不能确保适当的容量和效率,并且在充电/放电期间难以相对于体积膨胀/收缩稳定地保持粒子的内部结构。
在本发明的示例性实施方式中,所述Li化合物包含结晶Li2SiO3和结晶Li2Si2O5。
在本发明的示例性实施方式中,所述结晶Li2SiO3的含量高于所述结晶Li2Si2O5的含量。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述结晶Li2SiO3的含量可以为20重量份至70重量份,具体地30重量份至55重量份,更具体地30重量份至40重量份。当所述结晶Li2SiO3的含量满足上述范围时,能够确保高容量/高效率,并且使得Si均匀地分布在粒子内部,从而防止由于充电/放电期间的体积膨胀/收缩而导致的粒子内部结构的劣化。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述结晶Li2Si2O5的含量可以为0.1重量份至10重量份,具体地0.1重量份至5重量份,更具体地是0.1重量份到4.5重量份。当所述结晶Li2Si2O5的含量满足上述范围时,即使在充电/放电期间,也会相对于体积膨胀/收缩稳定地保持粒子的内部结构。
存在于所述负极活性材料中的所述结晶Li2SiO3和所述结晶Li2Si2O5的含量可以在通过X射线衍射分析(D4 endeavor/X射线衍射)获得X射线衍射谱之后通过里特费尔德(Rietveld)精修方法测量。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极活性材料的总共100重量份,在所述硅系粒子中包含的Li的含量可以为5重量份至20重量份,5重量份至10重量份,或6重量份至9重量份。具体地,Li的含量可以为6重量份至8重量份,更具体地7重量份至8重量份。随着Li含量的增加,初始效率提高,但放电容量降低。因此,当满足上述范围时,能够实现适当的放电容量和初始效率。
所述Li元素的含量可以通过ICP分析来确认。具体地,将预定量(约0.01g)的负极活性材料精确分取,转移到铂坩埚中,并通过向其中添加硝酸、氢氟酸和硫酸使其在热板上完全分解。然后,通过使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES,Perkin Elmer7300),在待分析元素的固有波长下测量使用标准溶液(5mg/kg)制备的标准液的强度,从而获得参考校准曲线。随后,将预处理过的样品溶液和空白样品引入光谱仪,并通过测量各成分的强度来计算实际强度,基于获得的校准曲线计算各成分的浓度,并且进行换算使得计算出的成分浓度之和等于理论值,能够分析制备的所述负极活性材料的元素含量。
根据本发明的示例性实施方式,可以在所述硅系粒子的表面的至少一部分上设置碳层。在这种情况下,所述碳层可以涂覆在表面的至少一部分上,即,部分地涂覆在粒子表面上,或者可以涂覆在粒子的整个表面上。通过所述碳层对所述负极活性材料赋予导电性,从而能够改善二次电池的初始效率、寿命特性和电池容量特性。
具体地,所述碳层可以包含结晶碳或无定形碳,优选地可以包含无定形碳。
所述结晶碳可以进一步改善所述负极活性材料的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
所述无定形碳可以适当地保持所述碳层的强度以抑制所述硅系粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种物质的碳化物,或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积法的源而形成的碳系材料。
所述其它有机材料的碳化物可以是选自蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物及其组合的有机碳化物。
所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃、或者是取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃的脂族或脂环族烃可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等。所述取代或未取代的芳族烃的芳族烃可以是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等。
具体地,所述碳层可以通过在所述硅系粒子上布置碳质前体之后热处理来形成。所述碳质前体可以是用于制造结晶碳的石墨烯、石墨等,并且可以是选自由用于制造无定形碳的焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种的碳化物,或者是通过使用诸如甲烷、乙烷和乙炔的烃作为化学气相沉积源而形成的碳系材料。
在本发明的示例性实施方式中,所述碳层不包含Li。
在本发明的示例性实施方式中,在所述负极活性材料的表面上没有检测到Li。
在本发明的示例性实施方式中,在对所述负极活性材料的表面进行XPS分析时,Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)可以为1以下。具体地,Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)可以为0.5以下、0.3以下、0.1以下、0.05以下、或0.03以下。Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)可以是0以上或大于0。
当所述负极活性材料表面上的Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)满足上述范围时,所述负极活性材料的表面几乎不含Li,当分散在水中时pH值低,使得在形成浆料时能够防止流变特性的变化。另一方面,在通过现有技术的Li掺杂方法掺杂了Li的硅系粒子的情况下,所述负极活性材料表面上的Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)超过上述范围,因此,当形成浆料时,所述浆料变成强碱,从而引起浆料流变特性的变化和副反应。
这可以通过如下方式来确认:通过XPS(Nexsa ESCA系统,赛默飞世尔科技公司(NEXSA 1))深度剖析来测量所述负极活性材料表面上的Li含量。
所述碳层有效地防止了Li2SiO3从所述硅系粒子中溶出。此外,所述碳层使所述负极活性材料表面上的锂副产物最少化,从而通过所述碳层改善了钝化能力,使得在制备水性浆料时能够调节所述浆料的pH,能够减少副反应,并且能够改善流变特性。
在本发明的示例性实施方式中,当在25℃下将1g所述负极活性材料分散在100mL水中时,pH可以是7至10。具体地,pH可以是8至10,更具体地,可以是9至9.5。
在根据本发明的示例性实施方式的所述负极活性材料中,Li被均匀地掺杂到所述硅系粒子中,并且在掺杂过程中不产生锂副产物。此外,由于随后涂覆碳层以利用所述碳层覆盖所述硅系粒子,所以当分散在水中时pH值低,从而能够防止浆料形成期间流变特性的变化。另一方面,在通过现有技术的Li掺杂方法掺杂了Li的硅系粒子的情况下,所述碳层被损坏或存在锂副产物,使得当分散在水中时pH值超过9,表现为强碱。因此,浆料成为强碱,从而导致浆料流变特性的变化和副反应。
在本发明的示例性实施方式中,在所述负极活性材料的表面上不存在包含选自由锂硅酸盐、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的组中的一者以上的锂副产物。这可以通过如下方式确认:通过XPS(Nexsa ESCA系统,赛默飞世尔科技公司(NEXSA 1))深度剖析来测量所述负极活性材料表面上的Li含量。
在现有的Li掺杂方法的情况下,用碳涂覆硅系粒子、然后与锂粉末一起进行热处理并掺杂,因此碳层被损坏,并且在碳层中存在Li化合物。此外,未反应的锂可能形成锂副产物,然后该锂副产物可能存在于所述负极活性材料的表面上。
另一方面,在根据本发明的所述负极活性材料的情况下,由于在用锂掺杂硅系粒子之后形成碳层,所以所述碳层不被损坏,并且在所述碳层中不包含Li化合物,从而改善了水性浆料中所述碳层的钝化能力。此外,即使当存在未反应的Li时,由于在其上形成所述碳层,因此在所述负极活性材料的表面上也不存在锂副产物。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述碳层的含量可以为0.1重量份至10重量份。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述碳层的含量可以为1重量份至10重量份,具体地1重量份至5重量份,更具体地2重量份至4重量份。当满足上述范围时,能够防止所述负极活性材料的容量和效率的降低。
所述负极活性材料的平均粒径(D50)可以是0.1μm至30μm,具体地1μm至20μm,更具体地1μm至15μm。当满足上述范围时,在充放电期间确保了活性材料的结构稳定性,能够防止随着粒径变得过大而致体积膨胀/收缩水平增加的问题,并且还能够防止当粒径过小时初始效率降低的问题。
所述负极活性材料的粒度可以通过诸如球磨机、喷射磨机或风力分级的方法来调节,但本发明不限于此。
<制造负极活性材料的方法>
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种制造负极活性材料的方法,所述方法包括:准备Si源和Li源;通过热处理使所述Si源和所述Li源气化;通过将气化的Si源和Li源的混合气体冷却来形成包含Li化合物的硅系粒子;以及在所述硅系粒子上形成碳层。
本发明的示例性实施方式提供了一种制造负极活性材料的方法,所述方法包括:准备Si源和Li源;通过热处理使所述Si源和所述Li源各自气化;将气化的Si源和Li源混合并冷却混合气体以形成包含Li化合物的硅系粒子;以及在所述硅系粒子上形成碳层。
根据本发明的示例性实施方式的制造负极活性材料的方法包括准备Si源和Li源。
在本发明的示例性实施方式中,所述Si源可以包含选自由Si粉末和SiO粉末组成的组中的一者以上。优选地,所述Si源可以包含Si粉末并且还可以包含SiO粉末。根据本发明,如上所述将Si气化,使得在较低的温度下气化是可能的,并且易于控制该工序。另一方面,如果将Si和SiO2气化或者仅将SiO气化,则温度条件不温和,难以控制该工序。
在本发明的示例性实施方式中,所述Li源可以包含选自由Li2SiO3粉末、Li2Si2O5粉末、Li4SiO4粉末和Li粉末组成的组中的一者以上。
特别地,当使用锂硅酸盐粉末时,成分控制是容易的,并且硅系粒子的内部结构能够合成得更均匀。
基于所述Li源的总量,所述Li源可以包含含量为30重量份以上、40重量份以上、50重量份以上、70重量份以上、80重量份以上、或90重量份以上的Li2SiO3粉末。
所述Si源和所述Li源的重量比可以是5:1至1:5、3:1至1:3或2:1至1:2。优选地,所述重量比可以为1.2:1至1:1.2,更优选为1:1。当满足上述范围时,可以构成其中Si和Li化合物(锂硅酸盐)均匀分布的粒子。
根据本发明的示例性实施方式的制造负极活性材料的方法包括通过热处理对所述Si源和所述Li源进行气化。具体地,可以将所述Si源和所述Li源混合并一起进行热处理,或者可以分别对所述Si源和所述Li源进行热处理。
所述热处理可以在1200℃至1600℃、优选地1200℃至1500℃、1300℃至1500℃或1300℃至1400℃进行1小时至10小时。
所述热处理可以在真空状态或在0.01托至0.1托、优选地0.01托至0.05托下进行。
根据本发明的示例性实施方式的制造负极活性材料的方法包括通过将气化的Si源和Li源的混合气体冷却来形成包含Li化合物的硅系粒子。
所述混合气体可以通过如下方式形成:将所述Si源和所述Li源混合,然后将所述源一起进行热处理,或者分别对所述Si源和所述Li源进行热处理,然后将热处理后的源混合。
所述冷却可以在500℃至900℃下、优选地在600℃至850℃或600℃到800℃下进行1小时至10小时。
所述冷却可以在真空状态或在0.01托至0.1托、优选地0.01托至0.05托下进行。
通过上述工序形成的硅系粒子包含Li化合物,并且所述Li化合物可以在所述硅系粒子中以锂原子、锂硅酸盐、锂硅化物或锂氧化物中的至少一种的形式存在,并且优选地可以以锂硅酸盐的形式存在。
所述Si系粒子可以是包含Si和SiO2的形式,并且所述Si可以形成相。所述Si和SiO2可以由SiOx(0<x<2)表示,并且所述硅系粒子可以具有包含SiOx(0<x<1)和Li的结构。
根据本发明的示例性实施方式的制造负极活性材料的方法包括在所述硅系粒子上形成碳层。
所述碳层可以通过使用烃气体利用化学气相沉积(CVD)或通过对用作碳源的材料进行碳化来形成。
具体地,所述碳层可以通过将所述硅系粒子引入反应器中并在1000℃以下通过化学气相沉积(CVD)将烃气体沉积来形成。所述烃气体可以是甲烷、乙烷、丙烷或乙炔,所述碳源可以是用于制造结晶碳的石墨烯、石墨等,并且可以是选自由用于制造无定形碳的焦油、沥青和其它有机材料组成的组中的至少一种的碳化物,或者是通过使用诸如甲烷、乙烷和乙炔的烃作为化学气相沉积源而形成的碳系材料。
所述烃气体可以在600℃至1000℃、优选地600℃至900℃下热处理1小时至5小时。
<负极浆料>
本发明的示例性实施方式提供了包含所述负极活性材料的负极浆料。
所述负极浆料可以包含所述负极活性材料、粘合剂和导电材料。
作为所述负极活性材料,可以应用根据本发明的示例性实施方式的所述负极活性材料。
在现有的Li掺杂方法的情况下,当形成水性浆料时,Li化合物被从所述负极活性材料的受损碳层溶出,并且由于由未反应的锂引起的锂副产物,当形成所述水性浆料时pH超过11,所述浆料变为碱性。结果,包含在所述负极浆料中的碱与存在于所述负极活性材料中的Si反应而产生气体并改变所述浆料的流变特性。
另一方面,由于根据本发明的所述负极浆料使用其中硅系粒子均匀地掺杂有锂、然后形成有碳层的所述负极活性材料,因此由于在水性浆料中由碳层引起的钝化,抑制了锂化合物的溶出。此外,几乎不存在未反应的锂副产物,从而所述浆料与现有技术的浆料相比显示出接近中性pH的更低pH。因此,所述浆料中的碱量少,从而抑制了副反应并改善了流变特性。
在本说明书的示例性实施方式中,所述负极浆料在25℃下的pH可以是7至9,具体地7.5至8.5,更具体地7.5至8。当所述负极浆料的pH满足上述范围时,所述浆料的流变特性稳定化。另一方面,当所述负极浆料的pH小于7或所述负极浆料的pH超过9时,用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)被分解,导致所述浆料的粘度降低并且所述浆料中包含的活性材料的分散度降低。
根据本发明的示例性实施方式,所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP),聚偏二氟乙烯,聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯醇,羧甲基纤维素(CMC),淀粉,羟丙基纤维素,再生纤维素,聚乙烯基吡咯烷酮,聚四氟乙烯,聚乙烯,聚丙烯,聚丙烯酸,三元乙丙橡胶(EPDM),磺化EPDM,丁苯橡胶(SBR),氟橡胶,聚丙烯酸及其中氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料组成的组中的至少一种,并且还可以包含其各种共聚物。
根据本发明的示例性实施方式,对所述导电材料没有特别限制,只要所述导电材料具有导电性而不会对电池引起化学变化即可,例如,可以使用石墨,诸如天然石墨或人造石墨;炭黑,诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维,诸如碳纤维和金属纤维;导电管,诸如碳纳米管;碳氟化合物;金属粉末,诸如铝粉和镍粉;导电晶须,诸如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,诸如钛氧化物;导电材料,诸如聚苯撑衍生物等。
在本发明的示例性实施方式中,所述负极浆料还可以包含增稠剂。所述增稠剂可以是羧甲基纤维素(CMC),但不限于此,并且可以适当地使用本领域中使用的增稠剂。
所述负极浆料还可以包含附加负极活性材料。
作为所述附加负极活性材料,可以使用能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物。具体示例包括:碳质材料,诸如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳;能够与锂合金化的金属化合物,诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金;能够掺杂和脱掺杂锂的金属氧化物,诸如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物、锂钛氧化物和锂钒氧化物;或者是包含金属化合物和碳质材料的复合物,诸如Si-C复合物或Sn-C复合物,并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。此外,金属锂薄膜可以用作所述负极活性材料。此外,低结晶碳和高结晶碳都可以用作所述碳材料。低结晶碳的代表性示例包括软碳和硬碳,而高结晶碳的代表性示例包括无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨,漂浮石墨,热解碳,中间相沥青系碳纤维,中间相碳微珠,中间相沥青,以及高温烧制碳(诸如来自石油或煤焦油沥青的焦炭)。
所述附加负极活性材料可以是碳系负极活性材料,例如石墨。
在本发明的示例性实施方式中,包含在所述负极浆料中的所述负极活性材料和所述附加负极活性材料的重量比可以是1:99至30:70,具体地5:95至30:70或10:90至20:80。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极浆料的100重量份的总固体含量,包含在所述负极浆料中的全部负极活性材料的含量可以为60重量份至99重量份,具体地70重量份至98重量份。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极浆料的100重量份的总固体含量,所述粘合剂的含量可以为0.5重量份至30重量份,具体地1重量份至20重量份。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极浆料的100重量份的总固体含量,所述导电材料的含量可以为0.5重量份至25重量份,具体地1重量份至20重量份。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极浆料的100重量份的总固体含量,所述增稠剂的含量可以为0.5重量份至25重量份,具体地0.5重量份至20重量份,更具体地1重量份至20重量份。
根据本发明的示例性实施方式的所述负极浆料还可以包含负极浆料形成用溶剂。具体地,在促进成分的分散方面,所述负极浆料形成用溶剂可以包含选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的至少一种,具体地,可以包含蒸馏水。
在本发明的示例性实施方式中,基于所述负极浆料的总共100重量份,所述负极浆料的固体成分的重量可以是20重量份至75重量份,具体地30重量份至70重量份。
<负极>
根据本发明的示例性实施方式的所述负极可以包含上述负极浆料。
根据本发明的示例性实施方式的所述负极可以包含上述负极活性材料。
具体地,所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外,所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
所述负极可以通过以下方式制造:制造包含上述负极活性材料的负极浆料;将所述负极浆料涂布在负极集电器上;以及对涂布的负极浆料进行干燥和压延。
对所述负极集电器没有特别限制,只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可。例如,对于所述负极集电器,可以使用铜,不锈钢,铝,镍,钛,烧制碳,各自经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。具体地,可以将良好地吸附碳的过渡金属诸如铜或镍用作所述负极集电器。所述负极集电器的厚度可以为6μm至20μm。但所述负极集电器的厚度不限于此。
此外,所述负极活性材料、所述粘合剂和所述导电材料的描述与上述相同。
<二次电池>
根据本发明的示例性实施方式的二次电池可以包含上述根据本发明的示例性实施方式的负极。具体地,所述二次电池可以包含负极、正极、插置于正极和负极之间的隔膜、以及电解质,并且所述负极与上述负极相同。由于上述已经描述了所述负极,因此省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中,对所述正极集电器没有特别限制,只要其具有导电性而不会在电池中引起化学变化即可,例如,可以使用不锈钢,铝,镍,钛,烧制碳,各自经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。此外,所述正极集电器通常可以具有3至500μm的厚度,并且所述集电器的表面可以形成有微细凹凸来增强所述正极活性材料的粘附力。例如,所述正极集电器可以以各种形式使用,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地,所述正极活性材料可以是:层状化合物,例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2),或被一种以上过渡金属置换的化合物;锂铁氧化物,例如LiFe3O4;锂锰氧化物,例如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,例如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7;Ni位点型锂镍氧化物,由化学式LiNi1-c2Mc2O2(其中,M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种,并且满足0.01≤c2≤0.5)表示;锂锰复合氧化物,由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中,M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种,并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中,M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示;其中化学式的Li的一部分被碱土金属离子置换的LiMn2O4等,但不限于此。所述正极可以是Li金属。
所述正极活性材料层可以在包含上述正极活性材料的基础上还包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下,所述正极导电材料用于赋予电极导电性,并且可以没有特别限制地使用,只要所述正极导电材料具有电子传导性而不会在电池中引起化学变化即可。具体示例可以包括:石墨,例如天然石墨和人造石墨;碳系材料,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维;金属粉末或金属纤维,例如铜、镍、铝和银;导电晶须,例如氧化锌和钛酸钾;导电金属氧化物,例如钛氧化物;或导电聚合物,例如聚苯撑衍生物等,并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
此外,所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。具体示例可以包括:聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等,并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。
所述隔膜用于分隔负极和正极,并用于提供锂离子的移动路径,其中可以使用任何隔膜而没有特别限制,只要其通常用作二次电池中的隔膜即可,特别地,可以优选地使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的移动具有低阻力的隔膜。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如,由聚烯烃系聚合物(例如,乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜,或其两层以上的层叠结构。此外,可以使用典型的多孔无纺布,例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外,包含陶瓷成分或聚合物材料的经涂覆隔膜可用于确保耐热性或机械强度,并可选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
所述电解质的示例可以包括可以用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、或熔融型无机电解质,但不限于此。
具体地,所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂,可以使用例如非质子有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
特别地,在碳酸酯系有机溶剂中,作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯作为高粘度有机溶剂具有高介电常数,由此能良好地解离锂盐,因此可以优选使用,并且所述环状碳酸酯可以与低粘度且低介电常数的线状碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合使用,可以制备具有高电导率的电解质,因此这样的组合使用可以更优选被使用。
作为所述金属盐,可以使用锂盐,并且所述锂盐是容易溶解在非水电解质中的材料,其中,例如,可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一者以上作为所述锂盐的阴离子。
在所述电解质中,为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低以及改善电池的放电容量等目的,除了含有上述电解质成分之外,还可以包含一种以上添加剂,例如,碳酸卤代亚烷基酯系化合物(例如碳酸二氟亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的另一个示例性实施方式提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块、以及包含该电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、高倍率能力和高循环特性的所述二次电池,因此所述电池模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和储电系统组成的组中的中大型装置的电源。
本发明的模式
在下文中,将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员将显而易见的是,所提供的实施例仅用于说明本发明,并且在本发明的范围和技术主旨内可以进行各种修改和改变。此类修改和改变自然落入本文所包含的权利要求的范围内。
<实施例和比较例>
实施例1
将以2:1摩尔比混合的Si和Li2SiO3的粉末94g在反应器中混合,并真空加热至1400℃的升华温度。然后,在冷却温度为800℃的真空状态的冷却区中,使气化的Si和Li2SiO3的混合气体反应,并冷凝成固相以制备硅系粒子。使用球磨机将所述硅系粒子粉碎3小时,以将平均粒径(D50)调节至6μm。此后,在通过使Ar气体流动来保持惰性气体气氛的同时将所述硅系粒子设置于CVD设备的热区中,并且在使用Ar作为载气将甲烷吹送到900℃热区的同时在10-1托下进行反应5小时,从而制造其中在所述硅系粒子的表面上形成了碳层的负极活性材料。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法制造负极活性材料,不同之处在于,将Si、Li2SiO3和Li2Si2O5的粉末以2:0.4:0.6的比例混合。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法制造负极活性材料,不同之处在于,将Si、Li2SiO3和Li4SiO4的粉末以2:0.95:0.05的比例混合。
比较例1
将以1:1摩尔比混合的Si和SiO2的粉末94g在反应器中混合,并真空加热至1400℃的升华温度。然后,在冷却温度为800℃的真空状态的冷却区中,使气化的Si和SiO2的混合气体反应,并冷凝成固相以形成硅系粒子。使用球磨机将所述硅系粒子粉碎3小时,以调节平均粒径(D50)至6μm。此后,在通过使Ar气体流动来保持惰性气体气氛的同时将所述硅系粒子设置于CVD设备的热区中,并且在使用Ar作为载气将甲烷吹送到900℃热区的同时在10-1托下进行反应5小时,从而在所述硅系粒子的表面上形成碳层。然后,将所述粒子与8g的Li金属粉末混合。将该混合物在惰性气氛中在800℃的温度下进行额外的热处理以制造负极活性材料。
比较例2
通过与比较例1中相同的方法制造负极活性材料,不同之处在于,Li金属粉末的含量为5g。
比较例3
制造其中在比较例1中制造的所述负极活性材料上涂覆有AlPO4层的负极活性材料层。
具体地,将其中以1:2至1:6的比例混合0.1M的Al2(SO4)3溶液和0.1M的H3PO4溶液而得的溶液与比较例1中制造的所述负极活性材料以1:5的重量比混合,搅拌1小时,过滤并干燥,以制造以1%的重量比率涂覆有AlPO4层的负极活性材料。
比较例4
通过与实施例1中相同的方法制造负极活性材料,不同之处在于,将Si、Li2SiO3和Li2Si2O5的粉末以2:0.2:0.8的比例混合。
如下测量在上述实施例和比较例中制造的所述负极活性材料的组成,并示于表1中。
<X射线衍射分析>
通过使用X射线衍射(XRD)装置(产品名称:D4-endavor,制造商:布鲁克公司),在其中粉末型样品被采样到支架上的状态下,用CuKαX射线进行X射线衍射分析。
<碳层含量的测量>
使用CS-分析仪(CS-800,埃尔特公司)测量碳层的含量。
<通过X射线光电子能谱仪(XPS)进行的分析>
通过XPS(Nexsa ESCA系统,赛默飞世尔科技公司(NEXSA 1))深度剖析来确认所述负极活性材料表面上的Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)。具体地,使用单原子Ar(低电流)进行长达3000秒的深度剖析,并且通过100秒处的深度剖析的结果来确认元素的含量。
测量和数据处理条件如下。
-X射线源:单色AlKα(1486.6eV)
-X射线光斑尺寸:400μm
-溅射枪:单原子Ar(能量:1000eV,电流:低,光栅宽度:2mm)
-蚀刻速率:对于Ta2O5为0.09nm/s
-运行模式:CAE(恒定分析仪能量)模式
-全谱扫描:通能200eV,能阶1eV
-窄扫描:扫描模式,通能50eV,能量步长0.1eV
-电荷补偿:浸没电子枪关闭
-SF:Al THERMO1
-ECF:TPP-2M
-BG减除:Shirley
在上述条件下,基于在100s基准下测量的元素的总含量来计算Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)。
<pH测量>
在625℃下将1g所述负极活性材料分散在100g去离子水中后,使用pH计测量pH。
[表1]
<实验例:放电容量、初始效率和寿命(容量保持率)特性的评价>
作为负极材料,使用其中将实施例1中制造的所述负极活性材料和作为碳系活性材料的石墨(平均粒径(D50):20μm)以15:85的重量比混合的混合物。
将所述负极材料、用作粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、用作导电材料的SuperC65和用作增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以96:2:1:1的重量比混合,然后将所得混合物添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中以制备负极浆料。
将所述负极浆料以3.6mAh/cm2的负载量涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度:15μm)的一个表面上,然后将其压延,并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度:50μm)。将其用作根据实施例1的负极(负极的厚度:65μm)。
使用通过切割成1.7671cm2的圆形而获得的锂(Li)金属薄膜作为正极。在所述正极和所述负极之间插置多孔聚乙烯隔膜,并将通过如下方式得到的电解液注入以制造锂硬币半电池:在其中以7:3的体积比混合碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)而得的混合溶液中将碳酸亚乙烯基酯溶解至0.5重量份,并将LiPF6溶解至1M的浓度。
此外,通过与实施例1中相同的方式分别制备实施例2、实施例3以及比较例1至4的电池,不同之处在于,分别使用实施例2、实施例3以及比较例1至4的负极活性材料代替实施例1的所述负极活性材料。
对制备的电池进行充放电,以评价放电容量、初始效率和容量保持率,将其示于表2中。
对于第一次循环和第二次循环,以0.1C进行充放电,从第三次循环开始以0.5C进行充放电。在第300次循环中,在充电状态(锂离子进入负极中的状态)下终止充放电。
充电条件:CC(恒流)/CV(恒压)(5mV/0.005C截止电流)
放电条件:CC(恒流)条件1.5V
放电容量(mAh/g)和初始效率(%)由充放电一次后的结果得出。具体地,所述初始效率(%)通过以下计算得出。
初始效率(%)=(第一次放电后的放电容量/第一次充电容量)×100
容量保持率通过以下计算得出。
容量保持率(%)=(第299次放电容量/第一次放电容量)×100
[表2]
电池 | 放电容量(mAh/g) | 初始效率(%) | 容量保持率(%) |
实施例1 | 508 | 91.6 | 93.1 |
实施例2 | 507 | 91.4 | 92.6 |
实施例3 | 508 | 91.6 | 92.8 |
比较例1 | 506 | 90.8 | 84.2 |
比较例2 | 507 | 88.4 | 86.2 |
比较例3 | 505 | 90.5 | 84.9 |
比较例4 | 506 | 88.8 | 87.2 |
根据本发明的示例性实施方式的负极活性材料,在制造所述负极活性材料时,均匀地掺杂Li以使粒子表面上的锂副产物最小化,然后涂覆碳层,从而在形成浆料时可以抑制所述浆料的副反应并且稳定化所述浆料的流变特性。此外,由于结晶Li2SiO3和结晶Li2Si2O5满足适当的比(p2/p1)以上,因此电池的放电容量、初始效率和容量保持率都是优异的。
在表2中,确认了,在实施例1至3中,峰值强度p2/p1为0.7以上,所述负极活性材料表面上的Li/C摩尔比非常低,并且当分散在水中时pH低。因此,确认了浆料的流变特性是稳定的,并且副反应被最小化,因此,电池的放电容量、初始效率和容量保持率都是优异的。
另一方面,确认了,在比较例1至3中,当制造所述负极活性材料时,在不对原料进行气化的情况下进行热处理,因此在锂掺杂过程中产生未反应的锂副产物,使得所述负极活性材料表面附近的Li/C摩尔比非常高,并且当分散在水中时形成pH为12以上的强碱。即使当如比较例3中那样形成附加无机涂层时,也确认了由于锂副产物而难以完全涂覆所述负极活性材料,因此,所述负极活性材料表现出强碱性。因此,确认了与所述负极活性材料发生了副反应,这劣化了浆料的物理性质,导致初始效率和容量保持率降低。
在比较例4中,确认了比值p2/p1小于0.7,所述结晶Li2Si2O5的含量高,活性材料单位重量的放电容量损失大,由于不稳定的结构而使寿命特性劣化,从而降低了初始效率和容量保持率。
Claims (15)
1.一种负极活性材料,包含:
包含Li化合物的硅系粒子;和
碳层,所述碳层设置在所述硅系粒子的至少一部分上,
其中,在X射线衍射分析时,在18.8°至19.0°处出现的峰值强度(p2)对在24.7°至24.9°处出现的峰值强度(p1)的比(p2/p1)为0.7以上,并且
其中当在25℃下将1g所述负极活性材料分散于100mL水中时,pH为7至10。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中所述硅系粒子包含Li2SiO3和Li2Si2O5。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中Li的浓度不具有从所述硅系粒子的中心到表面的浓度梯度。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中在所述负极活性材料的表面的XPS分析时,Li对C的摩尔比(Li/C摩尔比)为1以下。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中在所述负极活性材料的表面上不存在包含选自由锂硅酸盐、Li2O、LiOH和Li2CO3组成的组中的一者以上的锂副产物。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述硅系粒子中包含的Li的含量为5重量份至10重量份。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中基于所述负极活性材料的总共100重量份,所述碳层的含量为0.1重量份至10重量份。
8.一种制造负极活性材料的方法,所述方法包括:
准备Si源和Li源;
通过热处理使所述Si源和所述Li源气化;
通过将气化的Si源和Li源的混合气体冷却来形成包含Li化合物的硅系粒子;和
在所述硅系粒子上形成碳层。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述Si源包含选自由Si粉末和SiO粉末组成的组中的一者以上。
10.根据权利要求8所述的方法,其中所述Li源包含选自由Li2SiO3粉末、Li4SiO4粉末、Li2Si2O5粉末和Li粉末组成的组中的一者以上。
11.根据权利要求8所述的方法,其中所述热处理在1200℃至1600℃下进行。
12.根据权利要求8所述的方法,其中将所述混合气体在500℃至900℃下冷却。
13.一种负极浆料,包含权利要求1至7中任一项所述的负极活性材料。
14.一种负极,包含根据权利要求13所述的负极浆料。
15.一种二次电池,包含根据权利要求14所述的负极。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2021-0176769 | 2021-12-10 | ||
KR20210176769 | 2021-12-10 | ||
PCT/KR2022/020025 WO2023106882A1 (ko) | 2021-12-10 | 2022-12-09 | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 슬러리, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117529828A true CN117529828A (zh) | 2024-02-06 |
Family
ID=86731004
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280043832.4A Pending CN117529828A (zh) | 2021-12-10 | 2022-12-09 | 负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4340063A1 (zh) |
KR (1) | KR20230088286A (zh) |
CN (1) | CN117529828A (zh) |
WO (1) | WO2023106882A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2773496C (en) | 2009-09-23 | 2015-03-03 | Umicore | New silicon based electrode formulations for lithium-ion batteries and method for obtaining it |
KR101586816B1 (ko) * | 2015-06-15 | 2016-01-20 | 대주전자재료 주식회사 | 비수전해질 이차전지용 음극재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 비수전해질 이차전지 |
TWI795328B (zh) * | 2016-05-30 | 2023-03-01 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法 |
KR20190029711A (ko) * | 2016-10-19 | 2019-03-20 | 오사카 티타늄 테크놀로지스 캄파니 리미티드 | 산화규소계 음극재 및 그 제조 방법 |
US12009515B2 (en) * | 2017-11-24 | 2024-06-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof |
CN112563476A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种硅复合物负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-12-09 CN CN202280043832.4A patent/CN117529828A/zh active Pending
- 2022-12-09 KR KR1020220171491A patent/KR20230088286A/ko unknown
- 2022-12-09 EP EP22904711.3A patent/EP4340063A1/en active Pending
- 2022-12-09 WO PCT/KR2022/020025 patent/WO2023106882A1/ko active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230088286A (ko) | 2023-06-19 |
WO2023106882A1 (ko) | 2023-06-15 |
EP4340063A1 (en) | 2024-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115336043A (zh) | 负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池 | |
CN117529828A (zh) | 负极活性材料、包含其的负极浆料、包含负极浆料的负极、包含负极的二次电池及负极活性材料的制造方法 | |
KR102668448B1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
US20230061989A1 (en) | Negative electrode active material, and negative electrode and secondary battery including same | |
CN117397064A (zh) | 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法 | |
CN117461160A (zh) | 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池以及制备负极活性材料的方法 | |
CN116783729A (zh) | 负极活性材料、包含其的负极、包含其的二次电池和负极活性材料的制造方法 | |
US20240063371A1 (en) | Negative electrode active material, negative electrode comprising negative electrode active material, secondary battery comprising negative electrode, and method for preparing negative electrode active material | |
CN116762189A (zh) | 负极活性材料以及包含其的负极和二次电池 | |
KR20240069641A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
CN117751466A (zh) | 负极、制造负极的方法、负极浆料和包含负极的二次电池 | |
JP2024522549A (ja) | 負極活物質、これを含む負極スラリー、これを含む負極、これを含む二次電池、および負極活物質の製造方法 | |
KR20240033659A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
CN116762188A (zh) | 负极活性材料、负极活性材料的制造方法、包含负极活性材料的负极和包含其的二次电池 | |
KR20230025328A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 | |
CN117413382A (zh) | 负极活性材料、负极以及二次电池 | |
KR20230025316A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
KR20230025319A (ko) | 음극 활물질, 음극 활물질의 제조방법, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
KR20230025338A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
JP2024504176A (ja) | 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極活物質を含む負極、およびこれを含む二次電池 | |
CN116868366A (zh) | 负极活性材料、包含该负极活性材料的负极、包含该负极的二次电池及负极活性材料制造方法 | |
KR20240034665A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
CN117413380A (zh) | 负极的制造方法、负极和包含所述负极的二次电池 | |
KR20230074013A (ko) | 양극 활물질층용 조성물 및 리튬이차전지 | |
JP2024500467A (ja) | 負極活物質、負極スラリー、負極、および二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |