KR20190029711A - 산화규소계 음극재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하를 가급적 회피할 수 있는 산화규소계 음극재를 제공한다.
[해결수단] 평균 조성이 SiLixOy로 표시되는 분말로서, 0.05 < x < y < 1.2 및 평균 입자 직경 1㎛ 이상을 충족한다. 또한, 당해 분말 입자를 무작위로 10개 뽑아내어, 각각의 입자에 있어서, 최표면으로부터 깊이 50nm의 위치에서의 Li 농도 L1과, 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서의 Li 농도 L2를 측정했을 때의 L1/L2가, 어느 입자에서도 0.8 < L1/L2 < 1.2을 충족하고, 또한 L2의 표준 편차가 0.1 이하이다.

Description

산화규소계 음극재 및 그 제조 방법
본 발명은 Li 이온 이차 전지의 음극(負極) 형성에 사용되는 산화규소계 음극재(負極材) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불가역 용량 캔슬을 위해 Li이 도핑된 산화규소계 음극재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
산화규소(SiOX)는 전기 용량이 크고 수명 특성이 우수한 Li 이온 이차 전지용 음극재인 것이 알려져 있다. 이 산화규소계 음극재는, 산화규소 분말, 도전 조제 및 바인더를 혼합하여 슬러리화한 것을, 구리박 등으로 이루어진 집전체 위에 도공(塗工)하여 박막 형태의 음극이 된다. 여기서 산화규소 분말은, 예를 들면 이산화규소와 규소의 혼합물을 가열하여 생성된 일산화규소 가스를 냉각하여, 석출시킨 후, 잘게 분쇄함으로써 얻어진다. 이러한 석출법으로 제조되는 산화규소 분말은, 비정질 부분을 많이 포함하고, 충방전시의 체적 변화를 작게 하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이 알려져 있다.
이러한 산화규소계 음극재에 특징적인 문제점으로는 초기 효율의 낮음이 있다. 이는, 충방전에 기여하지 않는 불가역 용량이 되는 Li 화합물이 첫회 충전시에 생성됨으로 인해, 첫회 방전 용량이 현저하게 감소하는 현상이며, 이를 해소하는 수법으로서는, 산화규소 분말에 Li 이온을 첨가하는 Li 도핑이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 산화규소 분말과 금속 Li 분말의 혼합물, 또는 금속 Li 분말과 Li 화합물 분말의 혼합물을 불활성 가스 분위기 중에서 또는 감압하에 가열하여 소성하는 고상법(固相法)이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, SiO 가스와 Li 가스를 별도로 발생시킨 후, 두 가스를 혼합하고, 냉각하여 회수하는 기상법(氣相法)이 제안되어 있다. 어느 방법으로도, 충방전에 기여하지 않는 불가역 용량이 되는 Li 화합물이 사전에 생성됨으로써, 첫회 충방전시에 불가역 용량이 되는 Li 화합물이 생성되는 것이 억제되어, 초기 효율의 향상이 기대된다. 이것이 불가역 용량 캔슬 처리이다.
하지만, Li 도핑에 의한 불가역 용량 캔슬 처리된 산화규소계 음극재에서는, Li이 불균일하게 도핑되는 것에 기인하여 전지 성능의 저하를 초래하는 것이 문제시되고 있다.
즉, 특허문헌 1에 기재된 고상법(소성법(燒成法))에서는, 소성 과정에서 산화규소 분말의 입자에 그 표면으로부터 Li 이온이 도핑되는, 분말 입자의 표면 반응에 의해 Li 도핑이 이루어지기 때문에, 분말 입자 내부에서의 Li 농도 분포가 분균일해지기 쉽고, 특히 입자 표면의 Li 농도가 높아지기 쉽다. 또한, 분말 조성의 편차도, 분말 입자 내부에서의 Li 농도 분포의 불균일, 특히 입자 표면의 Li 농도 분포의 불균일의 원인이 된다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 기상법(석출법(析出法))에서는, SiO 가스와 Li 가스의 균일 혼합이나, 온도 및 분압의 제어가 매우 곤란하기 때문에, 혼합 가스의 Li 농도 분포의 불균일, 나아가서는 석출체의 Li 농도 분포의 불균일이 불가피하다. 그리고, 석출체는 분쇄하여 음극재 분말이 되기 때문에, 석출체의 Li 농도 분포의 불균일은, 음극재 분말의 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일의 원인이 된다.
분말 입자의 내부든, 입자 사이든, Li 농도 분포의 불균일이 발생한 경우, Li 농도가 짙은 부분에서 LiSi 합금 등의 반응성이 높은 Li 리치상이 형성된다. Li 리치상은, 전술한 전극 작성 과정에서 바인더나 용매와 반응하기 때문에, 전지 성능의 저하를 일으키는 원인이 된다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4702510호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 제3852579호 공보
본 발명의 목적은 Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하를 가급적 회피할 수 있는 산화규소계 음극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
Li이 도핑된 산화규소계 음극재의 큰 문제는, 산화규소 분말에서의 Li 농도 분포의 불균일에 있다는 것은 전술한 바와 같다. 또한, 산화규소 분말에서의 Li 농도 분포의 불균일에도, 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일과, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일이 있는 것도, 전술한 바와 같다.
본 발명자는, Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하를 회피하기 위해서는, 산화규소 분말에서의 2종류의 Li 농도 분포의 불균일, 즉 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일과, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일을 해소하는 것이 불가결하다고 생각하여, Li이 도핑된 산화규소 분말의 제조법에 착안하였다. 특히, 특허문헌 2에 기재된 바와 같은 기상법(석출법)에 착안하였다.
기상법(석출법)에서는, SiO 가스와 Li 가스로부터, SiO와 Li의 혼합물이 제조된다. 가장 간단한 방법으로서는, SiO 가스 발생 원료와 Li 가스 발생 원료를 단순 혼합하여 가열하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이 방법으로는, SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생하는 경우는 없다. 증기압이 높은 Li 가스만이 우선 발생한다. 이 때문에 SiO와 Li이 균일하게 혼합한 재료는 얻을 수 없다.
다른 기상법(석출법)으로서, Li2Si2O5 등의 규산리튬으로 대표되는 Li과 Si의 복합 화합물을 감압하에 가열하여, SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시키는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 규산리튬은, 단체(單體)로는 감압하에서의 가열에 의해서도 가스를 발생시키지 않는다. 그러나, 그러한 규산리튬이라도, Si, 특히 Si 단체가 공존하는 상황하에서는, 감압하에서의 가열에 의해 SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생하여, 그 결과, 발생 가스는 SiO와 Li이 균일하게 혼합된 것이 되고, 이를 냉각하여 석출시킴으로써, SiO와 Li이 균일하게 혼합된 재료를 얻을 수 있는 것으로 판명되었다.
SiO와 Li이 균일하게 혼합된 재료를 분쇄하면, 그 Li 함유 SiO 분말은, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일도, 각각의 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일도 함께 해소된 음극재가 된다. Si 단체의 공존하에 규산리튬으로부터 SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생하는 것은, 규산리튬의 Si 단체로의 환원이 이유인 것으로 추정된다.
본 발명의 산화규소계 음극재는 이러한 지견을 기초하여 개발된 것으로, 평균 조성이 SiLixOy로 표시되는 분말로서, 0.05 < x < y < 1.2 및 평균 입자 직경 1㎛ 이상을 충족하는 동시에,
당해 분말 입자를 무작위로 10개 뽑아내어, 각각의 입자에 있어서, 최표면으로부터 깊이 50nm의 위치에서의 Li 농도 L1과, 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서의 Li 농도 L2를 측정했을 때의 L1/L2가, 어느 입자에서도 0.8 < L1/L2 < 1.2을 충족하고, 또한 L2의 표준 편차가 0.1 이하인 것을 기술적인 특징점으로 한다.
본 발명의 산화규소계 음극재에 있어서, 각 입자의 최표면으로부터 깊이 50nm의 위치에서의 Li 농도 L1은 입자 표면의 Li 농도를 의미하고, 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서의 Li 농도 L2는 입자 내부의 Li 농도를 의미한다. 무작위로 추출된 10개의 입자에 있어서, 0.8 < L1/L2 < 1.2를 충족하는 것은, 입자의 표면으로부터 내부까지 Li 농도가 균일한 것, 즉 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일이 해소되어 있음을 의미한다. 또한, 10개의 입자 사이에서의 L2의 표준 편차가 0.1 이하인 것은, 10개의 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일이 해소되어 있음을 의미한다. 따라서, Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하가 효과적으로 회피될 수 있다.
무작위로 추출된 10개의 입자에 있어서, 1개라도 0.8 < L1/L2 < 1.2을 충족하지 않는 경우에는, 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일에 의해 Li 리치상이 나타나, 반응성이 낮아져 전지 성능이 높은 분말을 얻지 못한 우려가 있다. L2의 표준 편차가 0.1을 초과하는 경우에는, 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일에 의해 입자 중에 Li 리치상이 나타나, 반응성이 낮아져 전지 성능이 높은 분말을 얻지 못한 우려가 있다.
Li 농도 L1 및 L2는, 분말 입자의 단면 TEM 관찰을 행하고, 각각의 정해진 깊이의 위치에 있어서, 예를 들면 세로 20nm, 가로 400nm의 범위에 대해 EELS 측정을 행함으로써 얻어진, Si 스펙트럼 강도에 대한 Li 스펙트럼 강도의 비에 의해 상대적으로 구할 수 있다.
분말의 평균 조성인 SiLixOy에 대해서는, x가 너무 작으면 Li 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. x가 y 이상인 경우에는 LiSi 합금이 생성되어, 분말의 반응성이 커진다. y가 너무 큰 경우에는 분말의 충방전 용량이 저하된다. 이를 위해 0.05 < x < y < 1.2로 하였다. 각각의 원소비는, ICP 발광 분광법, 및 적외선 흡수법에 의해 측정할 수 있다.
분말 입자의 평균 입자 직경에 대해서는, 입자 내부의 Li 농도 L2를, 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서의 Li 농도라고 규정하고 있으므로, 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면, L2가 입자 내부의 Li 농도를 대표할 수 없게 될 우려가 생기고, L1/L2의 신뢰도가 저하되므로, 1㎛ 이상으로 하였다. 평균 입자 직경의 상한에 대해서는 특별히 규정하지 않지만, 평균 입자 직경이 큰 경우에는 전극 도공이 곤란해지며 게다가 충방전의 팽창 수축에 의한 균열, 성능 저하가 일어나기 쉬워지므로, 20㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 산화규소계 음극재의 제조 방법은, Si, O 및 Li을 함유하는 원료를 가열하여, 당해 원료로부터 SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시키고, 그 가스를 동일면 위에서 냉각하여 회수하는 것이다.
본 발명의 산화규소계 음극재의 제조 방법에 있어서는, 원료로부터 SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생하는 동시에, 동시에 발생한 SiO 가스와 Li 가스가 동일면 위에서 냉각되어 회수됨으로써, SiO와 Li이 균일하게 혼합된 석출물이 얻어진다. 이를 분쇄하여 분말로 하면, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일은 물론, 각각의 입자에서의 Li 농도 분포의 불균일도 해소된 분말이 얻어진다.
Si, O 및 Li를 함유하는 원료는, 구체적으로는 Si의 일부가 Si 단체로서 존재하고, Li이 규산리튬으로서 존재하는 Siㆍ규산리튬 함유 원료이다. 이 원료를 사용하면, Si 단체가 공존하는 상황하에 규산리튬이 가열됨으로써, 당해 규산리튬으로부터 SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생한다.
Siㆍ규산리튬 함유 원료는, 전형적으로는 Si 단체와 규산리튬과의 혼합물, 또는 Si 단체와 규산리튬과 Si 산화물의 혼합물이다. Si 산화물은 O량의 조정 등을 위해 함유되며, SiO, SiO2 등의 SiOX(0 < X ≤ 2)이다. 규산리튬은 일반식으로 나타내면 xLi2OㆍySiO2이고, 구체적으로는 예를 들면 Li2Si2O5(x = 1, y = 2), Li2SiO3(x = 1, y = 1), Li4SiO4(x = 2, y = 1), Li6Si2O7(x = 3, y = 2) 등이다.
Si, O 및 Li을 함유하는 원료에 있어서는, 규산리튬을 사용하는 대신에, 가열에 의해 규산리튬을 발생시키는 재료를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, LiOH와 Li2CO3의 한쪽 또는 양쪽과 Si 단체를 포함하는 재료이며, 이를 1차 원료로 하여 가열 소성한다. Si 단체가 공존하는 상황하에 LiOH 또는 Li2CO3가 가열 소성됨으로써, 규산리튬이 생성되는 동시에, 불필요한 원소가 가스 성분으로서 제거되어, Si 단체와 규산리튬을 포함하는 Siㆍ규산리튬 함유 원료가 얻어지고, 이를 2차 원료로 하여 가열하면, SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생한다. 그 밖에, Li2O와 Si 단체 및 Si 산화물(SiOX; 0 < X ≤ 2)을 포함하는 재료나, Li2CO3 대신에 유기계 리튬 화합물 등을 이용한 재료 등도 1차 원료로서 사용할 수 있는데, 원료의 비용이나 취급의 용이함 등의 점에서, LiOH와 Li2CO3의 한쪽 또는 양쪽과 Si 단체를 포함하는 재료가 특히 바람직하다. 1차 원료도, 2차 원료, 즉 상기 Siㆍ규산리튬 함유 원료와 마찬가지로, O량의 조정 등을 위해 Si 산화물(SiOX; 0 < X ≤ 2)을 포함할 수 있다.
여기서 규산리튬 생성 반응은, SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시키는 반응의 직전에 행할 수 있다. 즉, 동일 반응 용기 내에서 1차 원료를 가열 소성하여 2차 원료로 한 후, 계속 그 2차 원료를 가열할 수 있다. 또한, 1차 원료를 사전에 가열 소성하여 2차 원료로 할 수도 있다. 1차 원료의 가열 소성을 감압하에 행함으로써, 불순물 원소의 분리가 보다 쉬워진다. 1차 원료를 사전에 가열 소성하는 경우에는, 산화를 방지하기 위해, 그 가열 소성을 불활성 가스 분위기 중에서 또는 감압하에 행하는 것이 바람직하다.
Si, O 및 Li을 함유하는 원료의 평균 조성에 대해서는, SiLixOy로 표시할 수 있고, 0.05 < x < y < 1.2가 바람직하고, 특히 x에 대해서는 0.05 < x < 0.7이, y에 대해서는 0.9 < y < 1.1이 바람직하고, 이 범위 내에서 원료 중의 Li, Si, O가 목표로 하는 원소비가 되도록 조정한다.
x가 너무 작으면 Li 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없다. 한편, x가 큰 경우에는 Li 가스 발생량이 많아져, 반응성이 높은 Li 리치상이 형성될 우려가 있다. y의 값이 과소하거나 과대하면, 원료의 잔류물이 늘어날 우려가 있는 것 외에, Li와의 조성비가 변화됨으로써 Li 가스가 다량 발생하여, Li 리치상이 발생할 우려가 있다.
동일 평면 위에서 냉각하여 회수한 재료(석출물)는 소정의 입도로 조정, 분쇄함으로써 음극재용 분말이 된다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 금속 불순물이 혼입되지 않도록 배려하는 것이 좋고, 구체적으로는 분체 접촉부에는 세라믹 등의 비금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
음극재용 분말은 분말 입자의 표면의 일부 또는 전부에 도전성 탄소 피막이 피복되어 있어도 좋다. 도전성 탄소 피막의 피복에 의해 표면 저항이 내려가서, 전지 특성이 향상된다. 여기서 도전성 탄소 피막은 예를 들면 탄화수소 가스를 사용한 열 CVD 반응에 의해 얻어지며, 그 방법은 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명의 산화규소계 음극재는, 음극재용 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일과, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일의 양쪽을 해소함으로써, Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하를 효과적으로 회피하여, 전지 성능의 향상에 큰 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명의 산화규소계 음극재의 제조 방법은, 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포의 불균일과, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포의 불균일의 양쪽이 해소된 음극재용 분말을 제조할 수 있으므로, Li 농도 분포의 불균일에 기인하는 전지 성능의 저하를 효과적으로 회피하여, 전지 성능의 향상에 큰 효과를 발휘할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 산화규소계 음극재에 따른 분말의 단면 TEM 관찰에 의한 입자상이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 산화규소계 음극재는 전형적으로는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
우선, Si, O 및 Li을 함유하는 원료로서, Si 분말과 규산리튬 분말로서 예를 들면 Li2Si2O5 분말을 혼합한다. 필요에 따라, O량 조정을 위해 SiO2 분말을 혼합한다. 각 분말의 혼합비는, 혼합 분말의 평균 조성 SiLixOy가 0.05 < x < y < 1.2를 충족하는 범위 내에서, 또한 Li, Si, O의 원소비(Li:Si:O)가 목표값(예를 들면 1:0.4:1)이 되도록 조정된다.
이어서, 상기 원료로서의 혼합 분말을 반응 용기에 주입하고 감압하에 가열함으로써, 혼합 원료 중의 특히 규산리튬으로부터 가스를 발생시킨다. 여기서 가스 발생 반응은, SiO 가스와 Li 가스가 동시에 발생하는 것이 된다. 화학식으로 설명하면, 일반식에서는 식 (1)인 것으로 추정되고, 규산리튬이 Li2Si2O5의 경우에는 식 (2)인 것으로 추정된다. 규산리튬이 일반식으로는 xLi2OㆍySiO2로 표시되는 것은 전술한 바와 같다.
Figure pct00001
식 (1) 및 식 (2)에서 알 수 있는 바와 같이, Si 단체가 공존하는 상황하에서의 가열에 의해, 규산리튬으로부터 SiO 가스와 Li 가스와 동시에 발생한다. 여기서 반응은 Si에 의한 환원 반응인 것으로 생각할 수 있다.
그리고, 반응 용기 내에서 원료로부터 가스를 발생시키는 동시에, 발생한 가스를 반응 용기 내의 상부에 배치된 증착대의 표면에서 냉각하여 석출시킨다. 반응 종료 후, 증착대의 표면으로부터 침전물을 회수한다. 회수한 침전물은 Li 함유 산화규소 재료이며, 이를 분쇄하여 소정 입도의 음극재용 분말로 한다.
반응 용기 내에서 원료로부터 SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시켰으므로, 양자의 혼합 가스는 농도 분포가 균일하고, 이를 증착대의 동일면 위에서 냉각하여 얻은 석출물도 농도 분포가 균일해진다. 따라서, 이를 분쇄하여 얻은 분말에 있어서는, 분말 입자 사이에서의 Li 농도 분포 및 각각의 분말 입자 중에서의 Li 농도 분포는 균일하게 되고, 이를 음극재용 분말에 사용한 경우에는 Li 리치상의 발생이 억제되어 있음으로써, 반응성이 낮아져, 전지 성능이 향상된다.
다른 실시형태로서, Si 분말과 LiOH 분말을 혼합한다. 필요에 따라, O량 조정을 위해 SiO2 분말을 혼합한다. 이 혼합 분말을 1차 원료로 하여 반응 용기 내에 주입하고, Ar 분위기 중에서 가열하여 소성한다. Si 단체가 공존하는 상황하에 LiOH를 가열했을 때의 반응은, 화학식으로 나타내면, 식 (3)의 전단부와 같이 추정된다.
Figure pct00002
식 (3)의 전단부에서 알 수 있는 바와 같이, Si 단체가 공존하는 상황하에 LiOH를 가열하여 소성함으로써, 규산리튬(Li4SiO4)이 생성하는 동시에, 불필요한 원소인 H가 가스 성분으로서 제거된다. 그 결과, 소성물은, 규산리튬(Li4SiO4)과 남은 Si 단체와의 혼합물이 된다. 이는, 선행하는 실시형태에서 사용한 Si, O 및 Li을 함유하는 원료에 대응한다.
그리고, 이 소성물을 2차 원료로 하여, 감압하에 가열을 계속한다. 그러면, 식 (3)의 후단부에 나타낸 바와 같이, 2차 원료 중에서는, Si 단체가 공존하는 상황하에 규산리튬(Li4SiO4)이 가열됨으로써, 당해 규산리튬(Li4SiO4)으로부터 Si 가스와 Li 가스가 동시에 발생한다. 여기서 발생 가스를 동일면 위에서 냉각하여 회수함으로써, Li 농도 분포가 균일한 음극재용 분말을 얻을 수 있는 것도 선행하는 실시형태의 경우와 동일하다. 2차 원료의 가열을 계속하는 대신에, 그 2차 원료를 새롭게 다시 가열해도 좋다.
그리하여, Si 단체 및 LiOH를 포함하는 1차 원료를 가열 소성함으로써, Si 단체 및 규산리튬을 포함하는 원료(Siㆍ규산리튬 함유 원료)를 얻을 수 있고, 이를 2차 원료로 하여 가열함으로써 SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시킬 수 있다.
LiOH 대신에 Li2CO3를 사용할 수도 있다. 즉, Si 분말과 Li2CO3 분말을 혼합한다. 필요에 따라, O량 조정을 위해 SiO2 분말을 혼합한다. 이 혼합 분말을 1차 원료로 하여 반응 용기 내에 주입하고, Ar 분위기 중에서 가열하여 소성한다. Si 단체가 공존하는 상황하에 Li2CO3를 가열했을 때의 반응은, 화학식으로 나타내면, 식 (4)의 전단부와 같이 추정된다.
식 (4)의 전단부에서 알 수 있는 바와 같이, Si 단체가 공존하는 상황하에 Li2CO3를 가열하여 소성함으로써, 규산리튬(Li4SiO4)이 생성되는 동시에, 불필요한 원소인 C가 가스 성분으로서 제거된다. 그 결과, 소성물은, 규산리튬(Li4SiO4)과 남은 Si 단체와의 혼합물이 된다. 이는, 선행하는 실시형태에서 사용한 Si, O 및 Li을 함유하는 원료에 대응한다.
그리고, 이 소성물을 2차 원료로 하여, 감압하에 가열을 계속하면, 식 (4)의 후단부에 나타낸 바와 같이, 2차 원료 중에서는, Si 단체가 공존하는 상황하에 규산리튬(Li4SiO4)이 가열됨으로써, 당해 규산리튬(Li4SiO4)으로부터 Si 가스와 Li 가스가 동시에 발생한다. 여기서 발생 가스를 동일면 위에서 냉각하여 회수함으로써, Li 농도 분포가 균일한 음극재용 분말이 얻어지는 것은, 선행하는 실시형태의 경우와 마찬가지이다. 2차 원료의 가열을 계속하는 대신에, 그 2차 원료를 새롭게 다시 가열해도 좋다.
그리하여, Si 단체 및 Li2CO3를 포함하는 1차 원료를 가열 소성함으로써, Si 단체 및 규산리튬을 포함하는 원료(Siㆍ규산리튬 함유 원료)를 얻을 수 있고, 이를 2차 원료로 하여 가열함으로써 SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시킬 수 있다. LiOH 또는 Li2CO3를 사용하는 대신에, LiOH 및 Li2CO3를 사용할 수도 있다.
또한, 실시형태에서의 화학 반응을 화학식 (1) 내지 (4)로 나타냈지만, 이는 현상을 단순화한 모델 케이스에서의 추정 반응이며, 실제의 반응에서는 O량 조정을 위해 SiO2 등이 첨가되는 경우 등도 있어, 더욱 복잡한 반응이 되는 것이 예상된다.
실시예
(실시예 1)
Li 분말과 SiO2 분말과 Li2Si2O5 분말을 21:15:2의 몰비로 혼합하였다. 혼합 분말의 원소비는 Si:Li:O = 1:0.1:1이다. 이 분말을 원료로 하여 반응 용기에 주입하고, 감압하에 1400℃로 가열하였다. 발생한 가스를 반응 용기 내의 상부에 배치된 증착대에서 냉각 회수하였다. 그리고, 회수된 재료(석출물)을 지르코니아 용기 및 볼을 사용한 볼 밀에 의해 분쇄하여 분말로 하였다. 분말의 평균 입자 직경을 레이저 회절식 입도 분포 측정에 의해 조사한 바 5.2㎛였다.
얻어진 분말로부터 무작위로 10개의 입자를 추출하여, 각 입자에 대해 단면 TEM 관찰을 실시하여, 입자의 최표면으로부터 깊이 50nm의 위치에서, 세로 20nm×가로 400nm의 범위에 대해 EELS 측정을 함으로써 Si 스펙트럼 강도와 Li 스펙트럼 강도를 구하고, Si 스펙트럼 강도에 대한 Li 스펙트럼 강도의 비를 입자 표면의 Li 농도 L1로 하였다. 입자의 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서도, 동일한 수법에 의해 Si 스펙트럼 강도에 대한 Li 스펙트럼 강도의 비를 구하여, 이를 입자 내부의 Li 농도 L2로 하였다. 그리고, 10개의 입자에 대해 L1/L2를 구하는 동시에, L2의 표준 편차를 구하였다.
즉, 입자의 측정에 대해서는, FB-2000A(히타치)을 사용한 불활성 분위기 하에서의 FIB 가공에 의해 입자 단면을 잘라내고, 원자 분해능 분석 전자 현미경 JEM-ARM200F(JEOL)에 의해 TEM 관찰을 실시하고, GATAN GIF Quantum 에너지 필터에 의해 EELS 측정을 실시하였다. TEM의 측정은, 가속 전압 200kV, 빔 직경 0.2nmφ, 에너지 분해능 0.5eV FWHM의 조건으로 실시하였다.
또한, 얻어진 분말의 Li량(Li/Si) 및 O량(O/Si)을 ICP 발광 분석법, 및 적외선 흡수법에 의해 측정하였다.
(실시예 2)
Si 분말과 Li2Si2O5 분말을 3:1의 몰비로 혼합하였다. 혼합 분말의 원소비는Si:Li:O = 1:0.4:1이다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 5.4㎛의 분말을 제작하였다. 그리고, 제작된 분말의 L1/L2 및 L2의 표준 편차, 및 Li 량 및 O량을 구하였다. 당해 분말의 L1 및 L2를 측정함에 있어서 사용한 분말 입자의 단면 TEM 관찰상을 도 1에 나타낸다.
(실시예 3)
Si 분말과 Li2SiO3 분말을 2:1의 몰비로 혼합하였다. 혼합 분말의 원소비는 Si:Li:O = 1:0.67:1이다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 5.1㎛의 분말을 제작하였다. 그리고, 제작된 분말의 L1/L2 및 L2의 표준 편차, 및 Li량 및 O량을 구하였다.
(실시예 4)
Si 분말과 SiO2 분말과 LiOH 분말을 4:1:3의 몰비로 혼합하였다. 이 분말을 1차 원료로서 반응 용기에 주입하고, 대기압의 Ar 분위기하에 1400℃로 가열하여 소성하였다. 소성재의 일부를 회수하여 분석한 바 원소비가 Si:Li:O = 1:0.6:1이고, H 성분이 잔류하고 있지 않음을 확인할 수 있었다.
이어서, 그 소성재를 2차 원료로 하여, 계속 상기 반응 용기 내에서 감압하에 1400℃로 가열하고, 발생한 가스를 반응 용기 내의 상부에 배치된 증착대에서 냉각 회수하였다. 그리고, 회수된 재료(석출물)를 실시예 1과 동일하게 하여 분말화한 후, 그 분말의 L1/L2 및 L2의 표준 편차, 및 Li량 및 O량을 구하였다. 얻어진 분말의 평균 입자 직경은 5.6㎛였다.
(비교예 1)
Si 분말과 SiO2 분말을 1:1의 몰비로 혼합하였다. 혼합 분말 중의 원소비는 Si:Li:O = 1:0:1이다. 그밖에는 실시예 1과 동일하게 하여 평균 입자 직경 5.1㎛의 분말을 제작하였다. 제작된 분말은 Li을 포함하지 않으므로, O량만을 측정하였다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제작된 분말, 즉 SiO 분말에 대해, Li이 Si 및 O에 대해 0.4 몰이 되도록 수소화리튬(LiH) 분말을 첨가한 후, 그 분말을 Ar 분위기하에 850℃로 가열하여 소성함으로써, 평균 입자 직경이 5.2㎛의 분말을 얻었다. 얻어진 분말의 L1/L2 및 L2의 표준 편차, 및 Li량 및 O량을 구하였다.
(비교예 3)
반응 용기를 2개 준비하고, 한쪽의 용기에는, Si 분말과 SiO2 분말을 1:1의 몰비로 혼합한 것을 주입하였다. 혼합 분말의 원소비는 Si:Li:O = 1:0:1이다. 또한, 다른 쪽 용기에는 금속 Li을 불활성 가스 분위기에서 주입하였다. 그리고, 한쪽의 용기에서 발생하는 SiO 가스와, 다른 쪽 용기에서 발생하는 Li 가스가 1:0.4의 분압이 되도록, 2개의 용기에서의 원료의 중량비 및 가열 온도를 조정하는 동시에, 양쪽 용기에서 발생하는 가스를 혼합하여 공통의 증착대에서 냉각하여 회수하였다.
그리고, 회수된 재료(석출물)를 실시예 1과 동일하게 하여 분말화한 후, 그 분말의 L1/L2 및 L2의 표준 편차, 및 Li량 및 O량을 구하였다. 얻어진 분말의 평균 입자 직경은 5.2㎛였다.
(전지 평가)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제작된 분말 시료에 대해 다음의 수순으로 전지 평가를 실시하였다.
분말 시료와 비수계(유기) 바인더인 PI 바인더와, 도전 조재인 KB를 80:15:5의 중량비로 혼합하고, 유기계의 NMP를 용매로서 혼련하여 슬러리로 하였다. 제작 한 슬러리를 구리박 위에 도공하고, 350℃에서 30분 진공 열처리함으로써 음극으로 하였다. 이 음극과 대극(對極)(Li박)과 전해액(EC:DEC=1:1)과 전해질(LiPF6 1mol/L)과 세퍼레이터(폴리에틸렌제 다공질 필름, 두께 30㎛)를 조합하여 코인 셀 전지를 제작하였다.
제작된 코인 셀 전지에 대해 충방전 시험을 실시하였다. 충전은, 전지의 양극(兩極) 간의 전압이 0.005V에 도달할 때까지는 0.1C의 정전류로 행하고, 전압이 0.005V에 도달한 후에는 전류가 0.01C가 될 때까지 정전위 충전으로 행하였다. 방전은, 전지의 양극 간의 전압이 1.5V에 도달할 때까지 0.1C의 정전류로 행하였다.
이 충방전 시험에 의해, 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하여, 초기 효율을 구하였다. 결과를 분말 시료의 주요 사양(Li량, O량, L1/L2 및 L2의 표준 편차)과 함께 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
비교예 1에서는, SiO 분말에 대해 Li 도핑을 행하지 않는다. 이에 비하면, 실시예 1 내지 4의 어느 것에서도 초기 효율이 향상되어, Li 도핑에 의한 성능 개선 효과를 확인할 수 있었다. 게다가, 입자 표면의 Li 농도에 대한 입자 내부의 Li 농도의 비인 L1/L2는, 어느 예에서도 0.8 < L1/L2 < 1.2의 범위 내에 들어가 있고, L2의 표준 편차도 0.1 이하로 들어가 있다.
한편, 비교예 2에서는, 특허문헌 1에 나타난 고상법(소성법)에 의해 Li 도핑을 행하였다. 이 방법에 특유의 경향으로서, 입자 표면에 Li이 짙게 편재하고, 입자 표면의 Li 농도에 대한 입자 내부의 Li 농도의 비인 L1/L2가 1.2를 초과하는 쪽으로 크게 흩어져 있었기 때문에, 바인더의 성능이 열화되어, 비교예 1에 비해서도 초기 효율이 저하되었다.
다른 한편, 비교예 3에서는, 특허문헌 2에 나타난 기상법(석출법)에 의해 Li 도핑을 행하였다. SiO 가스와 Li 가스의 혼합 가스를 사용하였기 때문에, 입자 표면과 입자 내부의 Li 농도차는 작지만, 입자 사이의 Li 농도의 편차가 크고, 초기 효율이 비교예 2보다도 더 낮은 결과가 되었다. 이는, Li이 짙은 입자가 발생하여, 이것이 바인더와 반응했기 때문인 것으로 생각된다.
게다가, 분말 중의 Li량(x = Li/Si) 및 O량(y = O/Si)은, Li 도핑을 하지 않은 비교예 1 이외는 전부, 본 발명 범위인 0.05 < x < y < 1.2를 충족한다. 이것으로부터 보아도, L1/L2 및 L2의 표준 편차가, 음극재 분말의 유효한 성능 지표임을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 평균 조성이 SiLixOy로 표시되는 분말로서, 0.05 < x < y < 1.2 및 평균 입자 직경 1㎛ 이상을 충족하는 동시에,
    당해 분말 입자를 무작위로 10개 뽑아내어, 각각의 입자에 있어서, 최표면으로부터 깊이 50nm의 위치에서의 Li 농도 L1과, 최표면으로부터 깊이 400nm의 위치에서의 Li 농도 L2를 측정했을 때의 L1/L2가, 어느 입자에서도 0.8 < L1/L2 < 1.2를 충족하고, 또한 L2의 표준 편차가 0.1 이하인, 산화규소계 음극재.
  2. Si, O 및 Li을 함유하는 원료를 가열하여, 당해 원료로부터 SiO 가스와 Li 가스를 동시에 발생시키고, 그 가스를 동일면 위에서 냉각하여 회수하는, 산화규소계 음극재의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 원료에 함유되는 Si의 일부가 Si 단체(單體)로서 존재하고, 또한 Li이 규산리튬으로서 존재하는, 산화규소계 음극재의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 원료가 Si 단체와 규산리튬의 혼합물, 또는 Si 단체와 규산리튬과 Si 산화물의 혼합물인, 산화규소계 음극재의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, LiOH과 Li2CO3의 한쪽 또는 양쪽과 Si 단체를 포함하는 1차 원료를 가열 소성하여 2차 원료로 하고, 당해 2차 원료를 상기 원료로 하여 가열하는, 산화규소계 음극재의 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 원료의 평균 조성이 SiLixOy로 표시되고, 0.05 < x < 0.7 및 0.9 < y < 1.1을 충족하는, 산화규소계 음극재의 제조 방법.
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