JP7058251B2

JP7058251B2 - 酸化珪素系負極材の製造方法

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Publication number: JP7058251B2
Application number: JP2019173850A
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Inventors: 悠介柏谷
Original assignee: Osaka Titanium Technologies Co Ltd
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Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2022-04-21
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Description

本発明は、Ｌｉイオン二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系負極材の製造方法に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセルのためにＬｉイオンがドープされた酸化珪素系負極材の製造方法に関する。

酸化珪素（ＳｉＯｘ）は電気容量が大きく、寿命特性に優れたＬｉイオン二次電池用負極材であることが知られている。この酸化珪素系負極材は、酸化珪素粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗工して薄膜状の負極とされる。ここにおける酸化珪素粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造される酸化珪素粉末は、アモルファスの部分を多く含み、充放電時にＬｉイオンが均一に拡散するため、サイクル特性を向上させることが知られている。

このような酸化珪素系負極材に特徴的な問題点として初期効率の低さがある。これは充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が初回充電時に生成されることにより、初回放電容量が顕著に減少する現象であり、これを解消する手法として、酸化珪素粉末にＬｉイオンを添加するＬｉドープが知られている。

例えば、特許文献１では、酸化珪素粉末と金属Ｌｉ粉末との混合物、又は金属Ｌｉ粉末とＬｉ化合物粉末との混合物を不活性ガス雰囲気中又は減圧下で加熱して焼成する固相法が提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯガスとＬｉガスとを別々に発生させた後、両ガスを混合し、冷却して回収する気相法が提案されている。いずれの方法でも、充放電に寄与しない不可逆容量となるＬｉ化合物が事前に生成されることにより、初回充放電時に不可逆容量となるＬｉ化合物が生成されるのが抑制されて、初期効率の向上が期待される。これが不可逆容量キャンセル処理である。

しかしながら、Ｌｉドープによる不可逆容量キャンセル処理を受けた酸化珪素系負極材では、Ｌｉが不均一にドープされることに起因して電池性能の低下を招くことが問題視されている。

すなわち、特許文献１に記載された固相法（焼成法）では、焼成の過程で酸化珪素粉末の粒子にその表面からＬｉイオンがドープされる、粉末粒子の表面反応によりＬｉドープが行われるため、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布が不均一になりやすく、特に粒子表面のＬｉ濃度が高くなりやすい。更に、粉末組成のバラツキも、粉末粒子内部におけるＬｉ濃度分布の不均一、特に粒子表面のＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。

一方、特許文献２に記載された気相法（析出法）では、ＳｉＯガスとＬｉガスの均一混合や、温度及び分圧の制御が非常に困難であるため、混合ガスのＬｉ濃度分布の不均一、ひいては析出体のＬｉ濃度分布の不均一が避けられない。そして、析出体は粉砕して負極材粉末とされるため、析出体のＬｉ濃度分布の不均一は、負極材粉末の粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一の原因となる。

粉末粒子の内部にしろ粒子間にしろ、Ｌｉ濃度分布の不均一が発生した場合、Ｌｉ濃度が濃い部分においてＬｉＳｉ合金などの反応性が高いＬｉリッチ相が形成される。Ｌｉリッチ相は、前述した電極作成の過程でバインダーや溶媒と反応するため、電池性能の劣化を引き起こす原因となる。

このような状況に鑑み、本出願人は、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧下で加熱することにより、ＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させる技術を開発し、特許文献３により提示した。

すなわち、このＳｉ・珪酸リチウム含有原料を使用すると、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウムが加熱されることにより、当該原料からＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生し、当該原料から同時発生したＳｉＯガスとＬｉガスの混合物を同一面上で冷却して回収し、粉末化することにより、粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も共に均一化されたＬｉ含有酸化珪素粉末が得られ、これを負極材に負極活物質として仕様することにより、Ｌｉ濃度分布の不均一に起因する電池性能の低下が可及的に回避されることになる。

しかしながら、このような、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料を使用することによるＳｉＯガスとＬｉガスの同時発生技術においては、反応速度が遅く、Ｌｉ含有酸化珪素の析出体の生成に時間がかかるという問題がある。その結果、負極活物質の製造コストが嵩み、負極材の経済性、ひいては電池コストに悪影響を与えることが懸念される。

特許第４７０２５１０号公報特許第３８５２５７９号公報ＷＯ２０１８／０７４１７５公報

本発明の目的は、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料を使用してＬｉとＳｉＯの混合ガスを発生させる際に、ガス発生反応を促進することより、高性能、高品質な負極材を経済的に製造して、電池性能の向上及び電池コストの低減に寄与する酸化珪素系負極材の製造方法を提供することある。

上記目的を達成するめに、本発明者はＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ単体として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を用いたときのガス発生反応に寄与する様々な因子について調査し、各種因子のなかでも反応温度に着目した。すなわち、特許文献３においては、この反応温度は１４００℃であるが、一般論として反応温度が上るほど反応速度が高くなる傾向があることから、この反応温度を１４００℃よりも更に高めた。ところが、予想に反し、反応速度は低下した。そこで、逆に反応温度を１４００℃よりも下げたところ、反応速度は向上した。

このような事実を踏まえ、反応温度と反応速度との関係を様々な観点から調査し検討した結果、Ｓｉの融点、及び珪酸リチウムの融点が、反応温度と反応速度との関係に深く関与していることが判明した。すなわち、前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料に含まれるＳｉの融点は１４１４℃である。一方、珪酸リチウムはＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２の複合化合物であり、Ｌｉ_２ＯリッチであるＬｉ_２ＳｉＯ_３の融点は１２０１℃であり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の融点は１２５５℃である。また、ＳｉＯ２リッチであるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の融点は１０３３℃である。

ここで、高効率な反応を生じさせるには、Ｓｉは溶融させずに固体のまま維持すること、一方、珪酸リチウムは溶融させて、珪酸リチウムの液体を固体Ｓｉ、特に粉末状の固体Ｓｉの表面全体に行き渡らせることが効果的であることが判明し、この観点から、反応温度は、使用する珪酸リチウムの融点より高くする一方、上限についてはＳｉの融点である１４１４℃よりも十分に低い１４００℃未満とし、特にＳｉの融点より２５℃以上低くするのが有効であることが明らかになった。

すなわち、ここにおける反応は、固体Ｓｉの表面でのＳｉと溶融珪酸リチウムとの反応である。反応温度がＳｉの融点である１４１４℃未満であったとしても、反応温度制御のゆらぎや微量不純物による凝固点降下等により、原料中の一部で粉末状の固体Ｓｉが溶融して、反応面積が小さくなることが懸念されるのである。また、ここにおける反応面積を広げる観点から、粉末状の固体Ｓｉの粒子径を小さくすること、及び粉末状の固体Ｓｉの珪酸リチウムに対する量的バランスを大きくすることが、反応促進に有効なことも明らかになった。

本発明はかかる知見を基礎して開発されたものであり、以下の３つの酸化珪素系負極材の製造方法を提供する。

第１は、Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含み、前記Ｓｉの一部がＳｉ粉末として存在し、前記Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧加熱して、当該原料からガスを発生させるガス発生工程と、
前記ガス発生工程で発生したガスを冷却して析出させる析出工程と、
前記析出工程で生成された析出物を回収して粉末化する粉末化工程とを含んでおり、
前記ガス発生工程における反応温度が、前記珪酸リチウムの融点以上、１４００℃未満である酸化珪素系負極材の製造方法である。

第２は、Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含み、前記Ｓｉの一部が粉末状のＳｉ粉末として存在し、前記Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧加熱して、当該原料からガスを発生させるガス発生工程と、
前記ガス発生工程で発生したガスを冷却して析出させる析出工程と、
前記析出工程で生成された析出物を回収して粉末化する粉末化工程とを含んでおり、
前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスが、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超、１．２倍以下である酸化珪素系負極材の製造方法である。

第３は、Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含み、前記Ｓｉの一部がＳｉ粉末として存在し、前記Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧加熱して、当該原料からガスを発生させるガス発生工程と、
前記ガス発生工程で発生したガスを冷却して析出させる析出工程と、
前記析出工程で生成された析出物を回収して粉末化する粉末化工程とを含んでおり、
前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の粒子径が、体積基準で測定した平均粒径Ｄ５０で０．０５～３０μｍである酸化珪素系負極材の製造方法である。

本発明の第１の酸化珪素系負極材の製造方法においては、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧下で加熱してＬｉ含有ＳｉＯを生成する際の反応温度を前記珪酸リチウムの融点超で、１４００℃未満としたことにより、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料中のＳｉ粉末は溶融せず、珪酸リチウムが溶融することから、Ｓｉ粉末の表面を珪酸リチウムの溶融液が覆うことになる。

すなわち、ここにおける反応温度をＳｉの融点である１４１４℃より十分に低い１４００℃未満としたことにより、Ｓｉ粉末の多くが反応の全期間を通して固体Ｓｉに維持され、Ｓｉ粉末の粒子表面で活発な反応が起こり、珪酸リチウムの溶融液からＳｉＯガス及びＬｉガスが効率よく発生するため、反応効率が向上する。反応温度が１４００℃以上であると、Ｓｉの融点である１４１４℃未満であっても、局所的にＳｉ粉末が溶融する危険があり、その溶融部分で反応が極度に制限され、反応面積が小さくなることから、反応効率が低下する。特に好ましい反応温度の上限は（Ｓｉの融点－２５℃）以下、すなわち、１３８９℃以下であり、更に好ましい反応温度の上限は（Ｓｉの融点－５０℃）以下、すなわち、１３６４℃以下である。

反応温度の下限については、使用する珪酸リチウムを溶融させるために、その珪酸リチウムの融点以上であることが必要であり、その融点＋５０℃が好ましく、その融点＋１００℃がより好ましい。すなわち、珪酸リチウムがＳｉＯ_２リッチであるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の場合、その融点は１０３３℃であるから、反応温度の下限については１０８３℃以上が好ましく、１１３３℃以上がより好ましいということである。なお、珪酸リチウムがＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の場合、その融点は他の珪酸リチウムに比べて低いので、反応速度の観点から、融点＋２００℃、すなわち１２３３℃以上が特に好ましい。

本発明の第２の酸化珪素系負極材の製造方法においては、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスを、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超、１．２倍以下としたことにより、溶融した珪酸リチウムがＳｉ粉末と接触し易くなり、反応速度が向上する。Ｓｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスが小さくなった場合、余剰の溶融珪酸リチウムが原料表面を覆ってガス生成を阻害する、反応容器内面に付着残留するといった現象が生じ、反応速度を低下させる問題が生じる。Ｓｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスが１．２を超えても反応自体に問題はない。しかし、反応後に残留するＳｉ量が増え、生産性が悪化する。

ここにおいては、余剰のＳｉ粉末が必然的に生じる。その余剰のＳｉ粉末は、原料に混ぜてもよいし、余剰分のみを別途投入してもよい。別途投入の場合、余剰のＳｉ粉末は反応容器の下部及び／又は内面に配置することが好ましい。反応容器の下部及び／又は内面に余剰のＳｉ粉末を配置することにより、珪酸リチウムの容器への付着滞留を抑制することができる。

本発明の第３の酸化珪素系負極材の製造方法においては、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料中のＳｉ粉末の平均粒子径が３０μｍ以下に制限されているため、Ｓｉ粉末の表面積が大きくなり、これに伴って反応面積が拡大することにより、反応速度が向上する。すなわち、この粒子径が大きい場合、反応面積が小さくなることにより反応速度が低下し、生産性が悪化する。ただし、この粒子径が小さすぎる場合は、かさ密度・充填性が下がることから、ハンドリングが難しくなる。この観点から、Ｓｉ粉末の粒子径は、体積基準で測定した平均粒径Ｄ_５０で０．０５～３０μｍであり、０．１～２０μｍが好ましく、０．１～１０μｍが特に好ましい。

本発明の第１～３の酸化珪素系負極材の製造方法においては、各々反応促進のメカニズムが相違するので、第１の方法と第２の方法、第１の方法と第３の方法、第２の方法と第３の方法、或いは第１の方法から第３の方法まで、というように３つの方法を適宜組み合わせることができ、これらの組み合わせにより、相乗的な反応促進効果を期待できる。

Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ粉末として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料は、典型的にはＳｉ粉末と珪酸リチウムとの混合物、又はＳｉ粉末と珪酸リチウムとＳｉ酸化物との混合物である。Ｓｉ酸化物は粉末で、Ｏ量の調整等のために含有され、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等のＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）である。珪酸リチウムは単一組成からなるもの、もしくは２種以上の組成からなる複合物である。

珪酸リチウムは、Ｌｉ_２ＯとＳｉＯ_２の複合化合物で、一般式で表せばｘＬｉ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２であり、具体的には例えばＳｉＯ_２リッチのＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（ｘ＝１，ｙ＝２）、Ｌｉ_２ＯリッチのＬｉ_２ＳｉＯ_３（ｘ＝１，ｙ＝１）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（ｘ＝２，ｙ＝１）、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７（ｘ＝３，ｙ＝２）等である。

この珪酸リチウムは、反応において溶融するために、反応前のＳｉ・珪酸リチウム含有原料の段階では塊状、粉末状等、いかなる形状でも使用可能であるが、反応をより均一に進める観点から、粉末状であることが好ましい。塊状の珪酸リチウムを用いる場合は、珪酸リチウムとＳｉ粉末との均一混合が困難であり、珪酸リチウムが反応容器下部に滞留しやすくなるため、Ｓｉ粉末上に珪酸リチウムを積層させるのが好ましい。

珪酸リチウムが粉末の場合、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料は、混合粉末、或いは、その混合粉末を粒状に成形した造粒体として使用され、反応容器内の発生ガス経路の確保やハンドリングの点から、１～２０ｍｍ程度の造粒体が好ましい。

Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料の平均組成は、ＳｉＬｉｘＯｙで表して、０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２が望ましい。特にｘについては０．０５＜ｘ＜０．７が、ｙについては０．８＜ｙ＜１．０が望ましい。ｘが小さすぎるとＬｉ添加効果が十分に得られない。ｘがｙ以上である場合はＬｉＳｉ合金が生成し、粉末の反応性が大きくなる。また、ｘが大きい場合はＬｉガス発生量が多くなり、反応性の高いＬｉリッチ相が形成されるおそれがある。ｙの値が過小、又は過大であると、原料の残留物が増えるおそれがある他、Ｌｉとの組成比が変化することでＬｉガスが多量に発生し、Ｌｉリッチ相を生じるおそれがある。特に、ｙが１．０を超える場合、余剰な溶融珪酸リチウムが発生し、反応へ悪影響を及ぼす。それぞれの元素比は、ＩＣＰ発光分光法、及び赤外線吸収法により測定が可能である。

Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料においては、珪酸リチウムを用いる代わりに、加熱することで珪酸リチウムを生じる材料を用いることもできる。具体的には、ＬｉＯＨとＬｉ_２ＣＯ_３の一方又は両方とＳｉ単体とを含む材料であり、これを１次原料として加熱焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３が加熱焼成されることにより、珪酸リチウムが生成されると共に、余計な元素がガス成分として取り除かれて、Ｓｉ単体と珪酸リチウムとを含むＳｉ・珪酸リチウム含有原料が得られ、これを２次原料として加熱すれば、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。１次原料も、２次原料、すなわち前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料と同様、Ｏ量の調整等のためにＳｉ酸化物（ＳｉＯｘ；０＜ｘ≦２）を含むことがきる。

ここにおける珪酸リチウム生成反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとを同時に発生させる反応の直前に行うことができる。すなわち、同一反応容器内で１次原料を加熱焼成して２次原料とした後、引き続いてその２次原料を加熱することができる。また、１次原料を事前に加熱焼成して２次原料とすることもできる。１次原料の加熱焼成を減圧下で行うことにより、不純物元素がより分離されやすくなる。１次原料を事前に加熱焼成する場合は、酸化を防ぐために、その加熱焼成を不活性ガス雰囲気中や減圧下で行うことが望ましい。

かくして、本発明の第１～第３の酸化珪素系負極材の製造方法においては、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料からＳｉＯガス及びＬｉが同時に且つ効率よく発生する。発生したＳｉＯガス及びＬｉガスを同一面上で冷却して回収することにより、ＳｉＯとＬｉとが均一に混合した析出物（Ｌｉ含有酸化珪素）が得られる。これを粉砕して粉末とすれば、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布の不均一はもとより、個々の粒子におけるＬｉ濃度分布の不均一も解消された負極材用粉末（負極活物質）が得られる。

冷却回収時の温度は、９００℃以下が望ましく、８００℃以下が更に望ましい。冷却温度が９００℃以上であると、Ｓｉ結晶粒子が大きく成長し、寿命特性が悪化する。６００℃以下とした場合、ＸＲＤでＳｉ結晶ピークが存在しないＬｉ含有酸化珪素が得られる。粉砕方法は特に限定されないが、金属不純物が混入しないように配慮するのがよく、具体的には粉体接触部にはセラミック等の非金属材料を用いるのが望ましい。

負極材用粉末は、粉末粒子の表面の一部又は全部に導電性炭素皮膜が被覆されていてもよい。導電性炭素皮膜の被覆、すなわちＣコートにより表面抵抗が下がり、電池特性が向上する。ここにおける導電性炭素皮膜は、例えば炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ反応により得られるが、その方法は特には限定されない。

Ｃコート皮膜の形成、すなわちＣコート処理で重要なのは処理温度と平均膜厚であり、処理温度は９００℃以下が望ましく、平均膜厚は０．５～１０ｎｍが望ましい。こうすることにより、Ｌｉ含有酸化珪素粉末にＣコートを実施するにもかかわらず、Ｃコート膜下の界面でＳｉＣの生成が阻止された負極材用粉末を得ることができる。

処理温度が９００℃を超える場合、ＳｉＣ生成反応が速やかに進行し、ＳｉＣが生成する。Ｃコート反応を８００～９００℃で行う場合、熱処理時間を３時間以下することが望ましい。熱処理時間が３時間を超える場合、ＳｉＣ生成反応が促進され、ＳｉＣが生成する場合がある。

更に、このＣコート反応を７００℃以下で実施することにより、Ｓｉの結晶化を抑制することができる。この場合、Ｃコート前のＬｉ含有酸化珪素粉末に、Ｓｉの結晶ピークを有していない材料を用いることにより、Ｃコート後にもＳｉの結晶ピークがない材料を得ることができる。Ｓｉの結晶化が進行すると、充放電に伴う局所的な膨張収縮が起こり、粒子の割れ等、寿命特性を劣化されせる要因となる場合がある。Ｓｉ結晶化温度はＬｉ含有量によって変化する場合があるが、Ｌｉ含有量の増加に伴い反応温度を更に下げることによってＳｉ結晶化を抑制することができる。

処理温度の下限については特に限定されないが、低温では反応速度が遅くなるため、６００℃以上というような、ある程度の高温度で処理することが望ましい。実際、例えば熱ＣＶＤを用いたＣコートの場合では６００℃以上が望ましい。

Ｃコート皮膜の平均膜厚については、これが１０ｎｍを超える場合、処理時間や炭素量が増えることによりＳｉＣ生成反応が促進され、ＳｉＣが生成する。平均膜厚が０．５ｎｍ未満である場合は、導電性が十分でなく、性能改善が見込めない。Ｃコート皮膜の平均膜厚は、赤外線吸収法によって測定したＣ量と、ＢＥＴ比表面積とを用い、粉末１ｇ当たりのＣ重量／Ｃ密度／ＢＥＴ比表面積により求めることができる。

粉末粒子の平均粒径は１～２０μｍであることが望ましい。粒径が大きい場合、充放電による粒子への応力増大、割れを引き起こすと共に、電極作製にも問題が生じる。粒径が小さい場合、比表面積が大きくなり、電池性能が悪化する。

Ｃコート処理を受けた負極材用粉末は、粉末粒子の導電性が向上し、電池性能が上ることに加え、Ｃコート処理の段階で既にＬｉを含んでいるが、そのＬｉは、粉末粒子中においても、また粉末粒子間においても、均一に分布しているために、Ｃコート処理に伴うＳｉＣの生成が抑制され、ＳｉＣの生成による電池性能の低下が抑制される。

本発明の酸化珪素系負極材の製造方法は、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ粉末として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧下で加熱してＬｉ含有ＳｉＯを生成する際の反応温度を珪酸リチウムの融点以上で、且つＳｉの融点より十分に低い１４００℃未満とすることにより、粉末状の固体Ｓｉ表面でのガス発生反応を促進し、Ｌｉ含有ＳｉＯの析出時間を短縮して、当該負極材の生産性を高め、製造コストを引き下げる効果を奏する。

また、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ粉末として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧下で加熱してＬｉ含有ＳｉＯを生成する際の、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスを、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超、１．２倍以下とすることにより、粉末状の固体Ｓｉ表面でのガス発生反応を促進し、Ｌｉ含有ＳｉＯの析出時間を短縮して、当該負極材の生産性を高め、製造コストを引き下げる効果を奏する。

また、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ粉末として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧下で加熱してＬｉ含有ＳｉＯを生成する際の、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の粒子径を、平均粒径Ｄ５０で０．０５～３０μｍとすることにより、粉末状の固体Ｓｉ表面でのガス発生反応を促進し、Ｌｉ含有ＳｉＯの析出時間を短縮して、当該負極材の生産性を高め、製造コストを引き下げる効果を奏する。

以下に本発明の実施形態として、本発明の典型的な酸化珪素系負極材の製造方法を説明する。

まず、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉを含有し、そのＳｉの一部がＳｉ粉末として存在し、Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料として、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムとして例えばＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ_２粉末を混合する。

各粉末の混合比は、混合粉末の平均組成ＳｉＬｉｘＯｙが０．０５＜ｘ＜ｙ＜１．２を満足する範囲内で、且つＳｉ粉末の珪酸リチウム粉末に対する量的バランスが、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超から１．２倍までの範囲とされる。具体的には、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｏの元素比（Ｌｉ：Ｓｉ：Ｏ）の狙い値が例えば（１：０．４：１）である場合、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末１ｍｏｌに対し、Ｓｉ粉末の量が３ｍｏｌ超から３．６ｍｏｌまでの範囲とされる。

また、Ｓｉ・珪酸リチウム含有粉末原料中のＳｉ粉末の粒子径をＤ_５０で０．０５～３０μｍ、より好ましくは０．１～２０μｍとする。

次いで、Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料を反応容器に仕込み、減圧下で加熱することにより、原料中のＳｉ・珪酸リチウムからガスを発生させる。ここにおけるガス発生反応は、ＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生するものとなる。化学式で説明すると、一般式では式（１）と推定され、珪酸リチウムがＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の場合は式（２）と推定される。珪酸リチウムがＬｉ_２ＯとＳｉＯ_２の複合化合物で、一般式ではｘＬｉ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２と表されることは前述したとおりである。

（ｘ＋ｙ）Ｓｉ＋（ｘＬｉ_２Ｏ・ｙＳｉＯ_２）→（ｘ＋２ｙ）ＳｉＯ↑＋２ｘＬｉ↑
・・・（１）
３Ｓｉ＋Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５→５ＳｉＯ↑＋２Ｌｉ↑ ・・・（２）

式（１）及び式（２）から分かるように、Ｓｉ単体が共存している状況下での加熱により、珪酸リチウムからＳｉＯガスとＬｉガスとが同時に発生する。ここにおける反応はＳｉによる還元反応と考えられる。

そして、反応容器内で原料からガスを発生させると同時に、発生したガスを反応容器外部に配置された蒸着台の表面で冷却し析出させる。その後、蒸着台の表面から析出物を回収する。回収した析出物はＬｉ含有酸化珪素材料であり、これを粉砕して所定粒度の負極材用粉末とする。

ここで重要なのは、反応容器内での反応温度であり、ここでは一方の粉末原料であるＳｉの融点（１４１４℃）より十分に低い１４００℃未満とし、好ましくは〔Ｓｉの融点（１４１４℃）－２５℃＝１３８９℃〕以下、より好ましくは〔Ｓｉの融点（１４１４℃）－５０℃＝１３６４℃〕以下とする一方で、他方の粉末原料であるＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の融点（１０３３℃）以上とし、好ましくは〔Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の融点（１０３３℃）＋１００℃〕以上、より好ましくは〔Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の融点（１０３３℃）＋２００℃〕以上とする。

また、前述したとおり、Ｓｉ粉末の珪酸リチウム粉末に対する量的バランスを、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末が過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超から１．２倍までの範囲とすると共に、Ｓｉ粉末の粒子径を３０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下とする。

反応容器内で原料からＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させるので、両者の混合ガスは濃度分布が均一であり、これを蒸着台（蒸着ドラムを含む）の同一面上で冷却して得た析出物も濃度分布が均一となる。したがって、これを粉砕して得た粉末においては、粉末粒子間におけるＬｉ濃度分布も個々の粉末粒子中におけるＬｉ濃度分布も均一となり、これを負極材用粉末に用いた場合はＬｉリッチ相の発生が抑制されていることにより、反応性が低くなり、電池性能が向上する。

また、反応容器内での反応温度がＳｉの融点よりも十分に低く設定されている一方で、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の融点よりも十分に高く設定されているので、Ｓｉ粉末の粒子表面を溶融したＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が覆い、その粒子表面での活発な反応が期待できる。しかもＳｉ粉末が微小で、且つＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末よりも量的に多めに配合されているので、反応面であるＳｉ粉末の粒子表面が広がり、この点からもＳｉ粉末の粒子表面での反応性が向上する。それらの結果として、析出物の生産性が向上する。

別の実施形態として、Ｓｉ粉末とＬｉＯＨ粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（３）の前段部のように推定される。

４Ｓｉ＋４ＬｉＯＨ→３Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋２Ｈ_２↑
３Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４→４ＳｉＯ↑＋４Ｌｉ↑ ・・・（３）
４Ｓｉ＋２Ｌｉ_２ＣＯ_３→３Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４＋２ＣＯ↑
３Ｓｉ＋Ｌｉ_４ＳｉＯ_４→４ＳｉＯ↑＋４Ｌｉ↑ ・・・（４）

式（３）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＯＨを加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が生成すると同時に、余計な元素であるＨがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。

そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続ける。そうすると、式（３）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることも先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。

かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＯＨを含む１次原料を加熱焼成することにより、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。このときも、特に２次原料の加熱処理においては、反応温度がＳｉの融点（１４１４℃）より十分に低い１４００℃未満で、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の融点（１２５５℃）以上とされる。

ＬｉＯＨの代わりにＬｉＣＯ_３を用いることもできる。すなわち、Ｓｉ粉末とＬｉＳｉＯ_３粉末とを混合する。必要に応じて、Ｏ量調整のためにＳｉＯ_２粉末を混合する。この混合粉末を１次原料として、反応容器内に仕込み、Ａｒ雰囲気中で加熱して焼成する。Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＣＯ_３を加熱したときの反応は、化学式で示すと、式（４）の前段部のように推定される。

式（４）の前段部から分かるように、Ｓｉ単体が共存する状況下でＬｉＣＯ_３を加熱して焼成することにより、珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が生成すると同時に、余計な元素であるＣがガス成分として取り除かれる。その結果、焼成物は珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）と、残ったＳｉ単体との混合物となる。これは、先の実施形態で用いたＳｉ、Ｏ及びＬｉを含有する原料に対応する。

そして、この焼成物を２次原料として、減圧下で加熱を続けると、式（４）の後段部に示すように、２次原料中では、Ｓｉ単体が共存する状況下で珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）が加熱されることにより、当該珪酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）からＳｉガスとＬｉガスが同時に発生する。ここにおける発生ガスを同一面上で冷却して回収することにより、Ｌｉ濃度分布が均一な負極材用粉末が得られることは、先の実施形態の場合と同様である。２次原料の加熱を続ける代わりに、その２次原料を新たに加熱し直してもよい。

かくして、Ｓｉ単体及びＬｉＣＯ_３を含む１次原料を加熱焼成することによっても、Ｓｉ単体及び珪酸リチウムを含む原料（Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料）が得られ、これを２次原料として加熱することによりＳｉＯガスとＬｉガスを同時に発生させることができる。ＬｉＯＨ又はＬｉＣＯ_３を用いる代わりに、ＬｉＯＨ及びＬｉＣＯ_３を用いることもできる。

このときも、特に２次原料の加熱処理においては、反応温度がＳｉの融点（１４１４℃）より十分に低い１４００℃未満、好ましくは〔Ｓｉの融点（１４１４℃）－２０℃＝１３８９℃〕以下とする一方で、他方の粉末原料であるＬｉ_４ＳｉＯ_４の融点（１２５５℃）以上、好ましくは〔Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の融点（１２５５℃）＋５０℃〕以上とする。

また、Ｓｉ粉末の粒子径を３０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下とすると共に、Ｓｉ粉末の珪酸リチウム粉末に対する量的バランスを、前述したとおり、Ｓｉ粉末と珪酸リチウム粉末、すなわちＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末とが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超から１．２倍までの範囲とする。

なお、実施形態における化学反応を化学式（１）～（４）で示したが、これは現象を単純化したモデルケースでの推定反応であり、実際の反応ではＯ量調整のためにＳｉＯ_２等が加えることなどもあって、更に複雑な反応となることが予想される。

（実施例１）
Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを３．０９：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とが過不足なく反応する場合のモル比は３：１であるから、これに比してＳｉ量は１．０３倍となる。

また、Ｓｉ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により２．５μｍであり、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末の平均粒子径は、同じくレーザー回折式粒度分布測定により２５μｍであった。粒度分布測定装置としてはＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００（マルバーン・パナリティカル社製）を使用し、分散媒としてはイソプロピルアルコールを使用した。また、粒度分布測定に際しては、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の屈折率はＳｉＯ_２に順ずるものとして、体積基準で平均粒子径Ｄ_５０を算出した。

そして、この混合粉末１０ｇを原料としてカーボン製の反応容器に仕込み、１０Ｐａの減圧下で１３５０℃に加熱した。加熱には高周波誘導コイルを利用し、３０分で目的温度まで昇温、その後３０分温度を維持し、発生したガスを反応容器内の上部に配置された蒸着台で冷却し回収した。そして、回収された材料（析出物）をジルコニア容器及びボールを用いたボールミルにより粉砕して負極材粉末とした。

負極材粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定により４．６μｍであった。粒度分布測定に際し、負極材粉末の屈折率はＳｉに順ずるものとした。また、その粉末のＬｉ量（Ｌｉ／Ｓｉ）及びＯ量（Ｏ／Ｓｉ）は、ＩＣＰ発光分析法による測定で０．３８及び１．０３であった。

得られた負極材粉末に対し、回転式加熱炉によりＡｒ雰囲気下で７００℃に昇温後、プロパンガスを導入することで、Ｃコート処理を実施した。Ｃコート後の粉末の平均粒径をレーザー回折式粒度分布測定により調べたところ４．８μｍであった。またＢＥＴ比表面積測定装置により測定した表面積は３．５ｍ２／ｇ、赤外線吸収法によって測定したＣ量は２．４ｗｔ％であり、これらから求めたＣコートの平均膜厚は３．１ｎｍであった。

得られた粉末試料と非水系（有機系）バインダーであるＰＩバインダーと、導電助材であるＫＢとを８０：１５：５の重量比で混合し、有機系のＮＭＰを溶媒として混練してスラリーとした。作製したスラリーを銅箔上に塗工し、３５０℃で３０ｍｉｎ真空熱処理することで負極とした。この負極と対極（Ｌｉ箔）と電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）と電解質（ＬｉＰＦ_６１ｍｏｌ／Ｌ）とセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム３０μｍ厚）とを組み合わせてコインセル電池を作製した。

作製されたコインセル電池に充放電試験を実施した。充電は、電池の両極間の電圧が０．００５ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行い、電圧が０．００５Ｖに達した後は電流が０．０１Ｃになるまで定電位充電で行った。放電は、電池の両極間の電圧が１．５Ｖに達するまでは０．１Ｃの定電流で行った。

この充放電試験により、初回充電容量及び初回放電容量を測定して、初回充放電効率を求めた。また、５０サイクル後の容量維持率を調べた。結果、初回充電容量１８２７ｍＡｈ/ｇ、初回放電容量１４７３ｍＡｈ/ｇ、初回充放電効率８０．７％、５０サイクル後の容量維持率が８２．２％であり、良好な電池特性を有していることが分かった。

（実施例２）
ガス発生反応の加熱温度を１３８５℃とした以外は実施例１と同様の条件にて、負極材粉末を得た。

（比較例１）
ガス発生反応の加熱温度を１４００℃とした以外は実施例１と同様の条件にて、負極材粉末を得た。

（比較例２）
ガス発生反応の加熱温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の条件にて、負極材粉末を得た。

（実施例３）
Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とを３．６：１のモル比で混合した。混合粉末の元素比はＳｉ：Ｌｉ：Ｏ＝１：０．４：１である。Ｓｉ粉末とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５粉末とが過不足なく反応する場合のモル比は３：１であるから、これに比してＳｉ量は１．２倍となる。その他の条件は実験例１と同様として負極材粉末を得た。

（実施例７）
Ｓｉ粉末とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とを３：１のモル比で混合した。Ｓｉ粉末とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とが過不足なく反応する場合のモル比は３：１であるから、これに比してＳｉ量は１．００倍となる。その他の条件は実験例１と同様として負極材粉末を得た。

（実施例４）
使用するＳｉ粉末の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定により１８μｍであるものとし、その他の条件は実験例１と同様として負極材粉末とした。

（比較例３）
使用するＳｉ粉末の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定により３５μｍであるものとし、その他の条件は実験例１と同様として負極材粉末とした。

（比較例４）
ガス発生反応の加熱温度を１４００℃とし、Ｓｉ粉末とＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末とを３：１のモル比で混合し（Ｓｉ量がＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５粉末と過不足なく反応する場合の１．００倍）、使用するＳｉ粉末の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布測定により３５μｍであるものとし、その他の条件は実験例１と同様として負極材粉末とした。

（実施例５）
Ｓｉ粉末とＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末とを２．０６：１のモル比で混合した。Ｓｉ粉末とＬｉ_２ＳｉＯ_３粉末とが過不足なく反応する場合のモル比は２：１であるから、これに比してＳｉ量は１．０３倍となる。また、Ｓｉ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により２．５μｍであり、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３粉末の粒子径は、同じくレーザー回折式粒度分布測定により２２μｍであった。

（実施例６）
Ｓｉ粉末とＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末とを３．０９：１のモル比で混合した。Ｓｉ粉末とＬｉ_４ＳｉＯ_４粉末とが過不足なく反応する場合のモル比は３：１であるから、これに比してＳｉ量は１．０３倍となる。また、Ｓｉ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定により２．５μｍであり、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４粉末の粒子径は、同じくレーザー回折式粒度分布測定により２４μｍであった。

各実施例、比較例の条件および反応率を表１に示す。反応率は蒸着物重量/原料重量にて求めた。反応率は反応時間中に発生したガス量を表しており、反応速度と相関がある。また、実施例、比較例の負極材について、炭素被覆、および被覆前後における電池評価を行い、いずれも負極材として問題なく機能していることを確認した。

実施例１～２、７及び比較例１～２の結果から分かるように、反応温度を所定の範囲とすることで、短時間で反応が進み、反応率が増加している。比較例１では反応温度が高いため、一部Ｓｉが溶融し、反応速度が低下した。比較例２では珪酸リチウムが溶融せず、反応面積が小さくなった上、温度が低いため、ほとんど反応しなかった。

実施例１、３、７の結果から分かるように、Ｓｉ量を所定の範囲とすることで、効率よく反応が進み、反応率が増加している。実施例７では一部珪酸リチウムが溶融して反応容器底部にたまり、未反応で残留した。

実施例１、４、７及び比較例３の結果から分かるように、Ｓｉ粒子径を所定の範囲とすることで、短時間で反応が進み、反応率が増加している。比較例３ではＳｉ粒子径が大きいために反応面積が減少し、反応速度が低下した。

また、実施例５、６で示すように、珪酸リチウムの組成が変わった場合でも、同様に高い反応速度を達成できる。

Claims

Ｓｉ、Ｌｉ及びＯを含み、前記Ｓｉの一部がＳｉ粉末として存在し、前記Ｌｉが珪酸リチウムとして存在するＳｉ・珪酸リチウム含有原料を減圧加熱して、当該原料からガスを発生させるガス発生工程と、
前記ガス発生工程で発生したガスを冷却して析出させる析出工程と、
前記析出工程で生成された析出物を回収して粉末化する粉末化工程とを含んでおり、
前記ガス発生工程における反応温度が、前記珪酸リチウムの融点以上、１４００℃未満であり、
且つ、前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の粒子径が、体積基準で測定した平均粒径Ｄ５０で０．０５～３０μｍである酸化珪素系負極材の製造方法。
請求項１に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記ガス発生工程における反応温度が、前記珪酸リチウムの融点＋５０℃以上、Ｓｉの融点－２５℃未満である酸化珪素系負極材の製造方法。
請求項１又は２に記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記Ｓｉ・珪酸リチウム含有原料におけるＳｉ粉末の珪酸リチウムに対する量的バランスが、Ｓｉ粉末と珪酸リチウムが過不足なく反応する場合のＳｉ量を１として１倍超、１．２倍以下である酸化珪素系負極材の製造方法。
請求項１～３の何れかに記載の酸化珪素系負極材の製造方法において、
前記粉末化工程で生成された粉末の粒子表面に炭素皮膜の形成処理を行う炭素被覆工程を含んでおり、
前記炭素被覆工程における処理温度が９００℃以下である酸化珪素粉末の製造方法。